專利名稱：：催化劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法和使可脫氫烴脫氫的方法。
背景技術(shù)：
：脫氫催化劑和這些催化劑的制備是本領(lǐng)域中已知的。鐵氧化物基催化劑通常用于可脫氬經(jīng)的脫氫中，以獲得相應(yīng)的脫氬經(jīng)等化合物。在使可脫氫烴催化脫氫成脫氫烴的這個領(lǐng)域中，正在努力開發(fā)具有改進(jìn)性能的脫氫催化劑。US6，191，065描述了由烷基芳爛制備烯基芳烴的催化劑，基中催化劑主要為鐵氧化物、堿金屬化合物和少于約300ppm的貴金屬源，如鈀、鉑、釕、錸、鋨、銠或銥。雖然貴金屬的量優(yōu)選較低，但其可以高達(dá)1000ppm。該專利教導(dǎo)當(dāng)貴金屬為鈀、錸和銠時，其量優(yōu)選少于100ppm,但最優(yōu)選小于20ppm。催化劑還可以包含基于鈰、鉬、鴒的化合物和其它這類促進(jìn)劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.01摩爾的錸。本發(fā)明提供制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物的混合物，其中錸的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.01摩爾的錸，和煅燒所述混合物。本發(fā)明還提供制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸的化合物的混合物，和煅燒所述混合物，其中所述錸的化合物選自二氧化錸、三氧化錸、氧化錸(VII)、和高錸酸銨。本發(fā)明另外提供使可脫氫烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物、以及錸或它的化合物。本發(fā)明還提供使用脫氫烴制備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氫烴聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氫烴在如上所述用于使可脫氫烴脫氫的方法中制得。具體實施例方式本發(fā)明提供滿足對改進(jìn)的脫氫催化劑的需求的催化劑。所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物。與不含錸的相似催化劑相比，包含錸的催化劑更具選擇性。另外，與不含錸和銀的類似催化劑相比，包含錸和銀的催化劑已證明具有改進(jìn)的性能。脫氫催化劑是鐵氧化物基催化劑。此外，鐵可以以鉀鐵氧體或作為與任意其它催化劑組分(包括錸)的化合物形式存在。催化劑包含10-90wt。/。的以Fe力3計算的鐵氧化物。催化劑優(yōu)選包含40-85wt。/。的鐵氧化物，和更優(yōu)選包含60-80wt。/。的鐵氧化物。鐵氧化物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法形成或處理。此外，催化劑可以含有一種或多種類型的鐵氧化物。鐵氧化物可以如美國專利申請公開2003/0144566中描述的通過使鐵卣化物熱分解形成鐵氧化物(下文中稱其為再生鐵氧化物)而形成。再生鐵氧化物可以任選進(jìn)行處理，以將鐵氧化物中的殘留S化物含量降低至至多2000ppm或優(yōu)選至多1500ppm。鐵氧化物可以在第6族金屬或可水解金屬氯化物存在下，通過噴霧焙燒鐵氯化物形成。作為替代，鐵氧化物可以通過沉淀法形成。在催化劑中使用鐵氧化物之前，可以通過US5，668，075和US5，962，757中描述的方法，使鐵氧化物重構(gòu)。如US5,401,485中所述，在該催化劑中使用鐵氧化物之前，可以對鐵氧化物進(jìn)行處理、洗滌或熱調(diào)節(jié)。鐵氧化物可以是紅、黃或黑鐵氧化物。黃鐵氧化物是通常描述為Fe203.H20或oc-Fe00H的水合鐵氧化物。當(dāng)加入黃鐵氧化物時，以Fe203計算，催化劑中總鐵氧化物的至少5wt。/。或優(yōu)選至少10wt。/?？梢允屈S鐵氧化物，和總鐵氧化物的至多50wt。/?？梢允屈S鐵氧化物。紅鐵氧化物的一個實例可以通過煅燒由Penniman法生產(chǎn)的黃鐵氧化物而制得?？梢栽诖呋瘎┲写嬖诘奶峁╄F氧化物的化合物包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦和纖鐵礦。催化劑中的堿金屬選自包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁的堿金屬組，和優(yōu)選為鉀?？梢允褂眠@些金屬中的一種或多種。堿金屬可以作為堿金屬化合物存在于催化劑中。堿金屬通常存在的總量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少0.2摩爾、優(yōu)選至少0.25摩爾、更優(yōu)選至少0.45摩爾和最優(yōu)選至少0.55摩爾。堿金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多5摩爾或優(yōu)選至多l(xiāng)摩爾。堿金屬化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如曱酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優(yōu)選的堿金屬化合物是碳酸鉀。錸可以作為錸的任意化合物存在，并且優(yōu)選為錸的氧化物。錸可以作為錸的任意化合物、錸粉末或錸鈉米顆粒添加。錸優(yōu)選以二氧化錸、三氧化錸、氧化錸(VII)或高錸酸銨添加。錸通常存在的總量為每摩爾以Fe力3計算的鐵氧化物至少0.01摩爾、優(yōu)選至少0.025摩爾和更優(yōu)選至少0.045摩爾、和最優(yōu)選至少0.05摩爾。錸通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多l(xiāng)摩爾和優(yōu)選至多0.5摩爾。催化劑可以還包含鑭系元素。鑭系元素選自原子序數(shù)為57-66(包括端值)的鑭系元素。鑭系元素優(yōu)選鈰。鑭系元素可以作為鑭系元素化合物存在。鑭系元素通常存在的總量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少0.02摩爾、優(yōu)選至少0.05摩爾、更優(yōu)選至少0.06摩爾。鑭系元素通常存在的總量為每摩爾鐵氧化物至多0.2摩爾、優(yōu)選至多0.15摩爾、更優(yōu)選至多0.14摩爾。鑭系元素化合物可以包括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氬鹽；羧酸鹽，例如曱酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。優(yōu)選鑭系元素化合物是碳酸鈰。催化劑可以還包含堿土金屬或它的化合物。堿土金屬可以是釣或鎂，和優(yōu)選是鈣。堿土金屬化合物通常存在的量為每摩爾以Fe力3計算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾和優(yōu)選至少0.02摩爾。堿土金屬化合物通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多l(xiāng)摩爾和優(yōu)選至多0.2摩爾。催化劑可以還包含第6族金屬或它的化合物。第6族金屬可以是鉬或鎢，和優(yōu)選是鉬。第6族金屬通常存在的量為每摩爾以Fe^計算的鐵氧化物至少0.Ol摩爾，優(yōu)選至少O.02摩爾。第6族金屬通常存在的量為每摩爾鐵氧化物至多0.5摩爾，優(yōu)選至多0.1摩爾。催化劑還可以包含銀或它的化合物。銀可以作為銀、銀的氧化物、銀鐵氧體存在。銀優(yōu)選作為銀的氧化物、鉻酸銀、銀鐵氧體、硝酸銀或碳酸銀而加入催化劑混合物中。可以與鐵氧化物組合的附加催化劑組分包括選自以下的金屬及其化合物Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。這些組分可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法添加。附加催化劑組分可以包括氫氧化物；碳酸氬鹽；碳酸鹽；羧酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。把、鉑、釕、銠、銥、銅和鉻是優(yōu)選的附加催化劑組分。催化劑可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法制備。例如，可以形成包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物、錸或它的化合物和任意附加催化劑組分的糊劑?？梢詫@些催化劑組分的混合物進(jìn)行研磨和/或捏合，或可以在鐵氧化物上浸漬這些組分中的任一種的均相或非均相溶液。各組分的足夠量可以根據(jù)待制備的催化劑的組成進(jìn)行計算?？蓱?yīng)用方法的實例可以在US5，668,075、US5,962，757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。在形成催化劑中，可以使包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物、錸或它的化合物和任意附加催化劑組分的混合物成型為任意形式的粒料，例如片劑、小球、丸劑、鞍狀料、三葉草、扭曲三葉草、四葉草、環(huán)形料、星形料、中空和實心柱狀料、以及不對稱葉狀顆粒，如美國專利申請^^開2005-0232853中所述。添加適合量的水，例如以混合物重量計算至多30wt%、通常是2-20wt。/。可以促進(jìn)成型為粒料。如果加入了水，則在煅燒前可以至少部分脫除水。適合的成型方法是造粒、擠出和壓制。作為造粒、擠出或壓制的替代，混合物可以噴霧或噴霧干燥形成催化劑。必要時，噴霧干燥可以擴(kuò)展為包括造粒和煅燒?？梢允垢郊踊衔锱c所述混合物組合，所述附加化合物作為成型和/或擠出催化劑過程的助劑，所述附加化合物例如飽和或不飽和脂肪酸(例如軟脂酸、硬脂酸或油酸)或它的鹽、多醣衍生酸或它的鹽、或石墨、淀粉、或纖維素。可以應(yīng)用脂肪酸或多醣衍生酸的任意鹽，例如銨鹽或前文提及的任意金屬的鹽。脂肪酸的分子結(jié)構(gòu)中可以含有6-30個碳原子(包括端值)，優(yōu)選10-25個碳原子(包括端值)。當(dāng)使用脂肪酸或多醣衍生酸時，它可以與制備催化劑中應(yīng)用的金屬鹽組合，以形成脂肪酸或多醣衍生酸的鹽。附加化合物的適合量為例如混合物重量的至多1wt%、特別是O.001-0.5wt%。在成形后，可以干燥和煅燒催化劑混合物。干燥通常包括在約30-500。C、優(yōu)選約100-300。C的溫度下加熱催化劑。干燥時間通常是約2分鐘-5小時，優(yōu)選約5分鐘-1小時。煅燒通常包括在惰性氣體(例如氮或氦)或氧化氣氛(例如含氧氣體、空氣、富氧空氣)或氧氣/惰性氣體混合物中加熱催化劑。煅燒溫度通常是至少約600°C、或優(yōu)選至少約700°C、更優(yōu)選至少825°C。煅燒溫度通常是至多約1600'C或優(yōu)選至多約1300°C。通常，煅燒時長為5分鐘-12小時，更通常為10分鐘-6小時。根據(jù)本發(fā)明形成的催化劑可以表現(xiàn)出寬范圍的物理性質(zhì)?？梢栽趯挿秶鷥?nèi)選擇催化劑的表面結(jié)構(gòu)，通常從孔體積、中值孔徑和表面積角度進(jìn)行。催化劑的表面結(jié)構(gòu)可以通過煅燒溫度和時間的選擇以及通過應(yīng)用擠出助劑而影響，適合地，催化劑的孔體積為至少0.01ml/g，更適合地為至少0.05ml/g。適合地，催化劑的孔體積為至多0.5、優(yōu)選至多0.4ml/g、更優(yōu)選至多0.3ml/g和最優(yōu)選至多0.2ml/g。適合地，催化劑的中值孔徑為至少500A,特別是至少1000A。適合地，催化劑的中值孔徑為至多20000A，特別是至多15000A。在優(yōu)選實施方案中，中值孔徑為2000-10000A。如本文所用，孔體積和中值孔徑利用MicromereticsAutopore9420型才艮據(jù)ASTMD4282-92至6000psia的絕對壓力(4.2x10卞a)通過壓汞法測量(130°接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)。如本文所用，中值孔徑定義為達(dá)到50%的壓汞法體積時的孔徑。催化劑的表面積優(yōu)選是0.01-20mVg，更優(yōu)選0.1-10m7g。催化劑的抗壓強(qiáng)度適合地為至少10N/mra，和更適合地為20-100N/mm，例如約55或60N/mm。在另一方面中，本發(fā)明提供通過使可脫氫烴和蒸汽與根據(jù)本發(fā)明制備的鐵氧化物基催化劑接觸使可脫氫烴脫氫以生產(chǎn)相應(yīng)的脫氫烴的方法。通過脫氫過程形成的脫氫烴是具有以下通式的化合物R^C-CH2，其中W和R2獨立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子?？擅摎錈N是具有以下通式的化合物R^HC-CH3，其中W和W獨立地表示垸基、烯基或苯基或氫原子。適合的苯基可以含有一個或多個甲基作為取代基。適合的烷基通常每分子含有2-20個碳原子，和優(yōu)選3-8個碳原子，例如正丁烷和2-甲基丁烷的情況。適合的烷基取代基是丙基(-CH廣CH廣CH3)、2-丙基(即l-曱基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH廣CH(-CH3)2)、和己基(-CH2-CH廣CH廣CH2-CH2-CH3)，特別是乙基(-CH2-CH3)。適合的烯基通常每分子含有約4-20個碳原子、和優(yōu)選4-8個碳原子?？擅摎鍩N可以是烷基取代苯，雖然還可以應(yīng)用其它芳族化合物，例如烷基取代萘、蒽或吡啶。適合的可脫氫烴是丁基-苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-甲基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-曱基-苯、1，4-二乙基苯、乙基苯、l-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲基-l-丁烯。利用本方法，可以通過1-丁烯將正丁烷轉(zhuǎn)化成1，3-丁二烯，和通過叔戊烯將2-甲基丁烷轉(zhuǎn)化成異戊二烯?？梢酝ㄟ^本方法生產(chǎn)的優(yōu)選脫氫烴實例是丁二烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯和苯乙烯。脫氳過程通常是氣相法，其中使包含反應(yīng)物的氣態(tài)進(jìn)料與固體催化劑接觸。催化劑可以作為催化劑顆粒的流化床形式或填充床形式存在。所述方法可以作為間歇法或作為連續(xù)法進(jìn)行。氫可以是脫氫過程的另外產(chǎn)物，和正在討論的脫氫可以是非氧化脫氫?？捎糜诿摎溥^程的方法的實例可以在US5,689,023、US5，171，914、US5,190,906、US6，191，065和EP1027928中找到，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。將水作為進(jìn)料的附加組分應(yīng)用是有利的，所述水可以是蒸汽形式。在脫氫過程期間，水的存在將降低催化劑上焦炭的沉積速率。通常進(jìn)料中水與可脫氫烴的摩爾比為1-50，更通常為3-30,例如5-10。脫氫過程通常在500-700°C、更通常550-650°C(例如600'C或630。C)的溫度下進(jìn)行。在一個實施方案中，脫氫過程是等溫進(jìn)行的。在其它實施方案中，脫氬過程以絕熱方式進(jìn)行，其中提及的溫度是反應(yīng)器入口溫度，和隨著脫氫進(jìn)行，所述溫度可以通常下降至多150*€、更通常下降10-120°C。絕對壓力通常是10-300kPa，更通常是20-200kPa，例如50kPa或120kPa。必要時，可以應(yīng)用1個、2個或更多個反應(yīng)器，例如3個或4個。反應(yīng)器可以串連或并聯(lián)操作。它們可以是或可以不是互相獨立操作，和各反應(yīng)器可以在相同條件下或在不同條件下操作。當(dāng)利用填充床反應(yīng)器作為氣相法操作脫氫過程時，LHSV可以優(yōu)選為0.01-10h1,更優(yōu)選為0.1-2h—]。如本文所用，術(shù)語"LHSV"表示液體小時空速，其定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件(即(TC和1bar絕壓)下測量的烴進(jìn)料的液體體積流量除以催化劑床層的體積或除以催化劑床層的ii總體積(如果存在兩個或更多個催化劑床層)?？梢赃x擇脫氬過程的條件，使得可脫氫烴的轉(zhuǎn)化率為20-100摩爾%，優(yōu)選30-80摩爾°/?；蚋鼉?yōu)選35-75摩爾％。催化劑的活性(T70)定義為在給定操作條件下脫氫過程中可脫氫烴的轉(zhuǎn)化率為70摩爾％時的溫度。因此，活性更高的催化劑的T70低于活性較低的催化劑。相應(yīng)的選擇性(S70)定義為在轉(zhuǎn)化率為70摩爾％時的溫度下所需產(chǎn)物的選擇性?？梢酝ㄟ^任意已知的裝置，從脫氬過程的產(chǎn)物中回收脫氫烴。例如，脫氫過程可以包括分餾或反應(yīng)蒸餾。必要時，脫氫過程可以包括加氫步驟，其中使至少一部分產(chǎn)物經(jīng)歷加氫，通過所述加氫步驟使脫氫期間形成的任意副產(chǎn)物的至少一部分轉(zhuǎn)化成脫氫烴。經(jīng)歷加氫的部分產(chǎn)物可以是富含副產(chǎn)物的產(chǎn)物的一部分。該加氫為本領(lǐng)域中已知。例如，從US5,504,268、US5,156,816、和US4,822,936已知的方法可以容易用于本發(fā)明，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。脫氫過程的一個優(yōu)選實施方案是使乙基苯非氧化脫氫形成苯乙烯。該實施方案通常包括在約500-70(TC的溫度下，將包含乙基苯和蒸汽的進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。蒸汽通常在蒸汽與烴的摩爾比為約7-15下存在于進(jìn)料中。作為替代，該過程可以在約1-7、優(yōu)選約2-6的更低蒸汽與烴的摩爾比下進(jìn)行。脫氫過程的另一個優(yōu)選實施方案是使乙基苯氧化脫氫形成苯乙烯。該實施方案通常包括在約500-800。C的溫度下，將乙基苯和氧化劑加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)，所述氧化劑例如氧、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳。氧化脫氫反應(yīng)是放熱的，所以所述反應(yīng)可以在更低的溫度和/或更低的蒸汽與油的比下進(jìn)行。脫氫過程的另一個優(yōu)選實施方案是使異戊烯脫氫形成異戊二烯。該實施方案通常包括在約525-675'C的溫度下，將包含2-曱基-1-丁烯、2-曱基-2-丁烯和3-甲基-l-丁烯的混合異戊烯進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)中。所述過程通常在大氣壓力下進(jìn)行。蒸汽通常以約13.5-31的蒸汽與烴的摩爾比加入進(jìn)料中。脫氫過程的另一個優(yōu)選實施方案是使丁烯脫氫形成丁二烯。該實施方案通常包括在約500-700'C的溫度下，將包含l-丁烯和2-丁烯(順式和/或反式異構(gòu)體)的混合丁烯進(jìn)料加入包含催化劑的反應(yīng)區(qū)。由于大多數(shù)這些脫氫過程的吸熱屬性，通常期望附加的熱量輸入以維持所需的溫度，從而維持轉(zhuǎn)化率和選擇性。熱量可以在反應(yīng)區(qū)之前、反應(yīng)區(qū)之間(當(dāng)存在兩個或更多個區(qū)時)或直接加入反應(yīng)區(qū)。適合加熱方法的優(yōu)選實施方案是使用常規(guī)換熱器。可以在進(jìn)入第一或任意后續(xù)反應(yīng)器之前加熱過程物流。優(yōu)選的熱源包括蒸汽和其它加熱的過程物流。適合加熱方法的另一優(yōu)選實施方案是使用US7,025,940中描述的無火焰分布式燃燒加熱器系統(tǒng)，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。適合加熱方法的另一優(yōu)選實施方案是催化或非催化氧化再熱。這類加熱方法的實施方案描述于US4,914,249、US4,812,597、和US4，717，779中，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。通過脫氫過程生產(chǎn)的脫氫烴可以用作聚合過程和共聚過程中的單體。例如，獲得的苯乙烯可以用于生產(chǎn)聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠中。通過本發(fā)明使用較低成本催化劑獲得的改進(jìn)催化劑性能導(dǎo)致用于生產(chǎn)脫氫烴的更具吸引力的方法，和因此包括生產(chǎn)脫氫烴以及隨后在生產(chǎn)包含脫氫烴的單體單元的聚合物和共聚物的制備中使用脫氫烴的更具吸引力的方法。對于可應(yīng)用的聚合催化劑、聚合過程、聚合物處理方法和所得聚合物的用途，參考H.F.Marks等人編輯的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"，第2版，紐約，第16巻，第1-246頁，以及其中引用的參考文獻(xiàn)。提供下列實施例以描述本發(fā)明，但是這些實施例不應(yīng)被理解為限定本發(fā)明的范圍。實施例l-7和實施例11-15與Aktiengesellschaft，Heidelberg,Germany合作實施。其它實施例應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)等溫測試條件實施。實施例1(對比)通過組合13.5g通過鐵氯化物熱分解制得的鐵氧化物(Fe203)、1.5g黃鐵氧化物(FeOOH)、3.97g碳酸鉀、2.07g碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(C03)3)、0.24g三氧化鉬和0.24g碳酸鈣制備催化劑。向混合物中加入水并將混合物研磨15分鐘。將該混合物擠出為3mm直徑和長度約3ram的粒料。將粒料在170'C下、于空氣中干燥15分鐘和隨后在900'C下、于空氣中煅燒l小時。用研缽和桿搗碎粒料，并用合適的篩子篩分，從而使顆粒尺寸為315-500jum。將1.lml催化劑樣品裝載入多倉反應(yīng)器(5mm內(nèi)徑)的等溫區(qū)域，和用于由乙基苯制備苯乙烯。在催化劑床層頂部和底部裝載惰性物質(zhì)。測試條件如下出口分壓76kPa，蒸汽與乙基苯間的摩爾比為10，和LHSV為0.65tT1。在該測試中，溫度開始時在590。C下保持約13天。然后將催化劑在如下三個不同的溫度下分別試驗24小時約590°C、595'C和約600°C。在三個溫度下測量的乙基苯的轉(zhuǎn)化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S")在表l中給出。對該催化劑重復(fù)測試，表中所示數(shù)據(jù)為平均結(jié)果。實施例2-7催化劑根據(jù)本發(fā)明制備。使用實施例1中描述的成分。實施例2-7的催化劑含有以表1所示不同形式和量(每摩爾以Fe2(h計算的鐵氧化物Re的毫摩爾數(shù))而加入的錸。催化劑在與實施例1的催化劑相同的條件下測試，和催化劑性能示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從實施例1-7中可以看出，含錸的催化劑比不含錸的催化劑更具選擇性。實施例8-10(對比)通過組合900g含有0.08wt%的Cl和表面積為3.2mVg的鐵氧化物(Fe,O》(通過鐵氯化物熱分解制得)和100g黃鐵氧化物(FeOOH)以及足夠的碳酸鉀、碳酸鈰(作為含52wt%Ce的水合Ce2(C03)3)、三氧化鉬、和碳酸鈣制備催化劑，從而獲得具有下表2所示組成的催化劑。加入水(約為干燥混合物重量的10wt%),以形成糊劑，和擠出糊劑以形成3mm直徑的柱狀料，隨后將所述柱狀料切成6mm長度。將粒料在170'C下、于空氣中千燥15分鐘和隨后在900'C下、于空氣中煅燒1小時。煅燒后的催化劑的組成在表2中以每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物的毫摩爾數(shù)表示。如表2所示，實施例9和10的催化劑還含有錸。將100cii^催化劑樣品用于在設(shè)計用于連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在等溫測試條件下從乙基苯制備苯乙烯。條件如下絕對壓力76kPa,蒸汽與乙基苯的摩爾比為10，和LHSV為0.65h—'。在該測試中，將溫度初始保持在595。C下約10天。之后調(diào)節(jié)溫度，使得達(dá)到70摩爾°/。的乙基苯轉(zhuǎn)化率(T70)。測量在選定溫度下的苯乙烯選擇性(S70)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由實施例8-10可以看出，向催化劑中加入少量的錸不能提高催化劑的選擇性。實施例ll(比較)和實施例12-15實施例11-15證實了向催化劑中添加錸和4艮對催化劑性能的影響。這些實施例還證實了煅燒溫度和鈰濃度變化的影響。這些催化劑按實施例1的方法進(jìn)行制備，只是如表3所示，組成發(fā)生變化和煅燒溫度發(fā)生變化。錸作為116207加入，《艮作為Ag20加入。在與實施例1的催化劑相同的條件下測試該催化劑，只是催化劑被破碎21天，和在約590°C、約593°C和約596。C下測量轉(zhuǎn)化率和選擇性。相應(yīng)的溫度、轉(zhuǎn)化率("C")和對苯乙烯的選擇性("S")如表4所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變上文顯示的多個變量以及其它變量，以獲得對于特定應(yīng)用最有效的脫氫催化劑。還可以加入附加催化劑組分以影響催化劑的性質(zhì)和性能。可以針對變量如干燥時間和溫度、煅燒時間和溫度、以及處理速度改變催化劑制備方法，以影響催化劑的性質(zhì)和性能。權(quán)利要求1.一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe2O3計算的鐵氧化物至少約0.01摩爾的錸。2.權(quán)利要求1的催化劑，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物約0.02-0.5摩爾的錸。3.權(quán)利要求l-2任一項的催化劑，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至多0.3摩爾的錸。4.權(quán)利要求l-3任一項的催化劑，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物約0.04-0.25摩爾的錸。5.權(quán)利要求l-4任一項的催化劑，其中堿金屬或它的化合物包括鉀。6.權(quán)利要求l-5任一項的催化劑，其中催化劑還包含鑭系元素或它的化合物。7.權(quán)利要求6的催化劑，其中鑭系元素或它的化合物包括鈰。8.權(quán)利要求1-7任一項的催化劑，還包含堿土金屬或它的化合物。9.權(quán)利要求8的催化劑，其中堿土金屬或它的化合物包括鈣。10.權(quán)利要求l-9任一項的催化劑，還包含第6族金屬或它的化合物。11.權(quán)利要求10的催化劑，其中第6族金屬或它的化合物包括鉬。12.權(quán)利要求1-11任一項的催化劑，其中所述催化劑還包含銀或它的化合物。13.權(quán)利要求1-12任一項的催化劑，其中催化劑還包含選自以下的金屬把、鉑、釕、鋨、銠、銥、鈦和銅。14.權(quán)利要求l-13任一項的催化劑，其中鐵氧化物包括通過鐵鹵化物熱分解形成的再生鐵氧化物。15.權(quán)利要求l-14任一項的催化劑，其中鐵氧化物通過在重構(gòu)劑存在下熱處理而重構(gòu)。16.—種制備脫氫催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物的混合物，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物至少約0.Ol摩爾的錸，和煅燒所述混合物。17.—種制備脫氬催化劑的方法，其包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物的混合物，其中所述錸或它的化合物選自二氧化錸、三氧化錸、氧化錸(VII)和高錸酸銨，和煅燒所述混合物。18.權(quán)利要求16-17任一項的方法，另外包括將堿土金屬或它的化合物加入所述混合物。19.權(quán)利要求16-17任一項的方法，另外包括將第6族金屬或它的化合物加入所述混合物。20.權(quán)利要求16-19任一項的方法，其中煅燒在約600-1300'C的溫度下進(jìn)行。21.權(quán)利要求16-20任一項的方法，其中煅燒在約750-1200'C的溫度下進(jìn)4亍。22.權(quán)利要求16-21任一項的方法，其中煅燒在大于800。C的溫度下進(jìn)行。23.—種使可脫氬烴脫氫的方法，其包括使包含可脫氫烴的進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物，其中錸或它的化合物的存在量為每摩爾以Fe203計算的鐵氧化物約0.015-1摩爾的錸。24.—種使可脫氳爛脫氬的方法，其包括使包含可脫氫烴的進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑由鐵氧化物、堿金屬或它的化合物和錸化合物的混合物制備，其中所述錸化合物選自二氧化錸、三氧化錸、氧化錸(vn)和高錸酸銨。25.權(quán)利要求23-24任一項的方法，其中所述可脫氫烴包括乙基苯。26.權(quán)利要求23-25任一項的方法，其中所述進(jìn)料還包含蒸汽。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴0.5-12摩爾蒸汽的摩爾比存在于進(jìn)料中。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩爾可脫氫烴l-6摩爾蒸汽的摩爾比存在于進(jìn)料中。29.—種使用脫氬烴制備聚合物或共聚物的方法，其包括使脫氫爛聚合以形成包含源自脫氫烴的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述脫氫烴按權(quán)利要求23-28任一項的用于使可脫氫烴脫氫的方法制得。全文摘要描述了一種脫氫催化劑，其包含鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物。還描述了用于制備脫氫催化劑的方法，所述方法包括制備鐵氧化物、堿金屬或它的化合物以及錸或它的化合物的混合物。另外還描述了應(yīng)用所述催化劑的脫氫方法和制備聚合物的方法。文檔編號B01J35/00GK101678324SQ200880018387公開日2010年3月24日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日發(fā)明者R·M·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司