專(zhuān)利名稱(chēng)：：Vam殼催化劑，其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，包含基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的多孔催化劑載體，所述催化劑載體負(fù)載有Pd和Au并且被設(shè)計(jì)為成形體。
背景技術(shù)：
：VAM是塑料聚合物合成中一種重要的單體結(jié)構(gòu)單元。VAM的主要用途領(lǐng)域?yàn)椋貏e是生產(chǎn)聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛以及與其他單體的共聚或三聚物，例如與乙烯、乙烯基氯、丙烯酸、馬來(lái)酸、延胡索酸和月桂酸乙烯酯。VAM主要由乙酸和乙烯在氣相中通過(guò)和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)，其中用于該合成的催化劑，優(yōu)選含有Pd和Au作為活性金屬以及堿金屬組分作為促進(jìn)劑，優(yōu)選乙酸鹽形式的鉀。在這些催化劑的Pd/Au體系中，設(shè)想活性金屬Pd和Au不以各自純金屬的金屬顆粒形式存在而是以組成可能不同的Pd/Au合金顆粒形式存在，盡管非合金顆粒的出現(xiàn)不能被排除。作為Au的替代物，例如Cd或Ba也可以作為第二活性金屬組分使用。目前，VAM主要通過(guò)被稱(chēng)為殼催化劑的方法生產(chǎn)，其中催化劑的催化活性金屬不是完全滲透入被設(shè)計(jì)為成形體的催化劑載體，而是或多或少包含在催化劑載體成形體廣泛的外部區(qū)域(殼)中(關(guān)于此，參照EP565952Al、EP643214Al、EP643209Al和EP634208Al)，而在載體更內(nèi)部的區(qū)域幾乎沒(méi)有貴金屬。使用殼催化劑，在很多情況下比用具有將活性金屬直接浸漬進(jìn)入載體核的載體("完全浸漬")的催化劑，可以更選擇性地進(jìn)行反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)中公知的用于生產(chǎn)VAM的殼催化劑可以為，如基于氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦或氧化鋅的催化劑載體(關(guān)于此，參照EP839793Al、WO1998/018553Al、WO2000/058008Al和W02005/061107Al)。然而，基于二氧化鈦或氧化鋅的催化劑載體目前很少用，因?yàn)檫@些催化劑載體遇到乙酸時(shí)不持續(xù)穩(wěn)定并且相對(duì)昂貴。目前最常用的生產(chǎn)VAM的催化劑為殼催化劑，其在多孔、無(wú)定形、球狀硅酸鋁載體上包含Pd/Au殼，該載體基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理的天然煅燒膨潤(rùn)土，其被作為促進(jìn)劑的醋酸鉀完全浸漬。這種VAM殼催化劑常常經(jīng)由所謂的化學(xué)途徑生產(chǎn)，其中催化劑載體用合適的金屬前體化合物溶液浸漬，例如通過(guò)將載體浸入溶液中或通過(guò)浸漬法的方法(填孔法)，其中該載體負(fù)載有和其孔容相符的溶液容量。催化劑的Pd/Au殼通過(guò)例如下述方法生產(chǎn)，首先第一步用Na2PdCl4溶液浸漬催化劑載體成形體，然后第二步，用NaOH溶液將Pd組分以Pd的氫氧化物化合物形式固定在催化劑載體上。然后在隨后獨(dú)立的第三步中，用NaAuCh溶液浸漬催化劑載體然后通過(guò)NaOH的方法同樣地固定Au組分。將貴金屬組分固定在催化劑載體外殼上之后，接著清洗負(fù)載的催化劑載體直到其基本不含氯和Na離子，然后干燥并且最后在15(TC用乙烯還原。制得的Pd/Au殼通常厚度為約100-500ym。在固定或還原步驟之后，用貴金屬負(fù)載的催化劑載體通常用醋酸鉀負(fù)載，其中用醋酸鉀負(fù)載不僅發(fā)生在負(fù)載有貴金屬的外殼中而且催化劑載體也全部用促進(jìn)劑完全浸漬。作為催化劑載體，主要采用球體載體制成，具有源自南方化學(xué)股份公司的編號(hào)"KA-160"的該載體基于作為天然層狀硅酸鹽的酸處理的天然膨潤(rùn)土球體，其具有BET表面積約160m2/g。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的基于Pd和Au作為活性金屬及KA-160載體作為催化劑載體的殼催化劑實(shí)現(xiàn)的VAM選擇性，相對(duì)于供入乙烯的含量為約90mol%，剩余l(xiāng)Omol%的反應(yīng)產(chǎn)物主要為0)2，其通過(guò)有機(jī)試劑/產(chǎn)物的完全氧化形成。為了減少由于原材料損失的成本和使得生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物VAM更容易從而更便宜，提高VAM選擇性是所希望的。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)VAM的殼催化劑，其以相對(duì)高的VAM選擇性以及高活性為特征。從常規(guī)類(lèi)型的殼催化劑開(kāi)始，此目的由具有表面積小于130m2/g的催化劑載體實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明涉及一種包含天然層狀硅酸鹽的殼催化劑，尤其涉及含有酸處理煅燒膨潤(rùn)土的催化劑載體成形體，具有包含金屬形態(tài)的Pd和Au的外殼，催化劑載體成形體的BET表面積小于130m7g。包含具有活性成分滲入其外殼的載體的殼催化劑也在現(xiàn)有技術(shù)中作為"蛋殼"殼催化劑被提及。已經(jīng)令人驚奇地根據(jù)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑，其特征在于VAM選擇性至少lmol%高于現(xiàn)有技術(shù)中公知的用于生產(chǎn)VAM的相應(yīng)催化劑。選擇性的增加可以基本上歸因于形成(A的不想要的乙酸、乙烯和VAM總氧化的減少。本發(fā)明的催化劑具有至少和現(xiàn)有技術(shù)中公知的用于生產(chǎn)VAM的相應(yīng)催化劑同樣高的活性。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑的活性可以通過(guò)增加Pd/Au殼的厚度顯著增加，而不需要接受VAM選擇性的顯著損失。在現(xiàn)有技術(shù)公知的相應(yīng)催化劑中，殼厚度的增加與VAM選擇性顯著減少相關(guān)。另外，盡管其相對(duì)小的表面積，即盡管其相對(duì)大的孔容，本發(fā)明的催化劑具有卓越的機(jī)械穩(wěn)定性并表現(xiàn)出對(duì)使用試劑和產(chǎn)物的高化學(xué)耐受性以及對(duì)在VAM合成中使用的溫度的高耐熱性。如果本發(fā)明催化劑的工業(yè)用途的反應(yīng)條件與現(xiàn)有技術(shù)中相應(yīng)的殼催化劑相比保持不變，則每反應(yīng)體積和每單位時(shí)間可能生成更多VAM，其等于增大容積也等于額外的消耗。另外，由于在產(chǎn)物氣體中VAM含量較高，處理得到的粗醋酸乙烯酯更簡(jiǎn)單，這導(dǎo)致在VAM生產(chǎn)過(guò)程中能量節(jié)約。合適的處理方法公開(kāi)在例如US5，066，365A和DE2945913Al中。如果，另一方面，填裝有本發(fā)明催化劑的裝置的VAM產(chǎn)量維持在相應(yīng)公知的殼催化劑水平不變，則當(dāng)采用本發(fā)明的催化劑時(shí)反應(yīng)溫度可以更低，這使得除了上述提及的有益效果之外能夠獲得在VAM選擇性上的進(jìn)一步提高。在這種情況下，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并且因此不得不除去的C02含量以及隨著該除去被帶走的乙烯的損失較低。另外，這種在相應(yīng)設(shè)備中實(shí)施所述方法的方式由于低溫使得催化劑壽命延長(zhǎng)。6表述"基于天然層狀硅酸鹽"在此理解為表示催化劑載體成形體包含天然層狀硅酸鹽，其中所述天然層狀硅酸鹽可以未處理或以處理的形式包含在催化劑載體中。在被用作載體材料前，天然層狀硅酸鹽可能經(jīng)歷的典型處理方式包括，例如用酸和/或煅燒處理。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)"天然層狀硅酸鹽"理解為表示來(lái)源于天然資源的硅酸鹽材料且其中形成所有硅酸鹽結(jié)構(gòu)基本單元的Si04四面體在通式[Si05]2—的層中相互交聯(lián)。這些四面體層和被稱(chēng)為八面體的層交替，其中陽(yáng)離子，尤其是A1和Mg，在八面體的形狀中被OH和/或0圍繞。區(qū)別已經(jīng)形成例如在兩層層狀硅酸鹽和三層層狀硅酸鹽中。本發(fā)明上下文中優(yōu)選的層狀硅酸鹽為粘土礦物，特別是高嶺土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、綠脫石、云母、蛭石和蒙皂石，特別優(yōu)選為蒙皂石且尤其是蒙脫土。在德文中術(shù)語(yǔ)中"層狀硅酸鹽"的定義可以例如在"Lehrbuchderanorganischenchemie"，HollemannWiberg，deGruyter，102ndedition,2007(ISBN978-3-11-017770-1)中或在"R6mppLexikonChemie，，，10thedition,GeorgTiemeVerlag中在詞條"Phyllosilikat，，下查至lJ。在本發(fā)明上下文中特別優(yōu)選的一種天然層狀硅酸鹽為膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土在這個(gè)詞的實(shí)際意義上并不是天然層狀硅酸鹽而是主要含有層狀硅酸鹽的粘土礦物的混合物。因此，在其中本文的天然層狀硅酸鹽為膨潤(rùn)土的情況下，可以理解催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽以膨潤(rùn)土的形式存在或由膨潤(rùn)土組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑載體的表面積越小，本發(fā)明催化劑的VAM選擇性越高。另外，催化劑載體的表面積越小，Pd/Au殼的厚度可以選擇越厚，不因而產(chǎn)生任何VAM選擇性的顯著損失。根據(jù)本發(fā)明催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑載體表面積具有小于125m7g的大小，優(yōu)選小于120m7g，更優(yōu)選小于100m7g，甚至更優(yōu)選小于80m7g和特別優(yōu)選小于65m7g。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)催化劑載體的"表面積"理解為表示載體的BET表面積，其根據(jù)DIN66132通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)定。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其可能提供具有表面積130-40m2/g的催化劑載體，優(yōu)選128-50m2/g，更優(yōu)選126-50m2/g，甚至更優(yōu)選125_50m7g，還更優(yōu)選120-50m2/g并且最優(yōu)選100-60m2/g。設(shè)計(jì)為成形體并基于天然層狀硅酸鹽，尤其基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的催化劑載體，其中催化劑載體的表面積為小于130m7g，優(yōu)選表面積為130-40m7g，可以被生產(chǎn)，通過(guò)例如模塑作為層狀硅酸鹽的含酸處理(未煅燒)膨潤(rùn)土和水的模塑混合物，經(jīng)由壓制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用的裝置，例如以擠出機(jī)或壓片機(jī)為例形成成形體，然后煅燒未固化的成形體以形成穩(wěn)定的成形體。在此，催化劑載體的比表面積大小尤其取決于使用的(粗)膨潤(rùn)土的質(zhì)量、對(duì)使用的膨潤(rùn)土酸處理的方法，即例如規(guī)格和質(zhì)量(相對(duì)于膨潤(rùn)土)和采用的無(wú)機(jī)酸的濃度、酸處理時(shí)間和溫度、壓力以及煅燒時(shí)間和溫度和煅燒大氣壓。具有表面積約為100m7g的合適的催化劑載體由StJD-ChemieAG以"KA-0"的商品名出售。酸處理膨潤(rùn)土可以通過(guò)用強(qiáng)酸處理膨潤(rùn)土獲得，例如以硫酸、磷酸或鹽酸為例。本發(fā)明上下文中引用的術(shù)語(yǔ)"膨潤(rùn)土"的德文定義同樣在R6mpp，LexikonChemie，10thedition,GeorgThiemeVerlag中給出。本發(fā)明上下文中特別優(yōu)選的膨潤(rùn)土為含有蒙脫土(如蒙脫石)作為主要礦物質(zhì)的天然含鋁層狀硅酸鹽。在酸處理之后，膨潤(rùn)土通常用水沖洗，干燥并粉碎成粉末。催化劑載體的酸度可以有利地影響本發(fā)明的催化劑在由乙酸和乙烯氣相合成VAM中的活性。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑載體具有的酸度為l-150yeq/g，優(yōu)選5-130iieq/g，更優(yōu)選10-100iieq/g且特別優(yōu)選10-60iieq/g。在此催化劑載體的酸度如下測(cè)定將lg細(xì)致粉碎的催化劑載體與100ml水混合(含pH空白值)并攪拌萃取15分鐘。隨后用0.OlnNaOH溶液進(jìn)行滴定直到獲得pH7.0，滴定分階段進(jìn)行；具體地，首先將lmlNaOH溶液逐滴加入到萃取液中(1滴/秒)，然后等待2分鐘，讀取pH值，然后將另外lmlNaOH溶液逐滴加入，依次類(lèi)推。測(cè)定使用的水的空白值并且據(jù)此正確計(jì)算酸度。隨后繪出滴定曲線(ml0.OlNaOH對(duì)應(yīng)pH)并測(cè)定滴定曲線在pH7相交的點(diǎn)。從在PH7相交點(diǎn)的NaOH消耗量得到的摩爾當(dāng)量以的10—6當(dāng)量/g載體計(jì)算?？偹?10她1O.OlnNaOH)/l載體二iieq/g關(guān)于低孔擴(kuò)散限制，根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案可以提供具有平均孔徑為8-50nm的催化劑載體，優(yōu)選10_35nm和更優(yōu)選ll_30nm。本發(fā)明的催化劑一般通過(guò)將大量催化劑載體成形體經(jīng)歷"批量"的方法來(lái)生產(chǎn)，其中成形體在單獨(dú)方法步驟中經(jīng)受例如以攪拌或混合工具的手段用途的相關(guān)高機(jī)械負(fù)載。另外，本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)器填充時(shí)可能經(jīng)受顯著的機(jī)械壓力，這將導(dǎo)致不想要雜質(zhì)產(chǎn)生并損壞催化劑載體，特別是位于外部區(qū)域的催化活性殼。特別地為了將本發(fā)明的催化劑的磨損維持在合理的界限內(nèi)，該催化劑的硬度大于/等于20N，優(yōu)選大于/等于25N，更優(yōu)選大于/等于35N和最優(yōu)選大于/等于40N。硬度以平均值超過(guò)99的殼催化劑于13(TC下干燥2h后采用Dr.SchleunigerPharmatronAG公司的片劑硬度測(cè)試儀8M測(cè)定，其中裝置設(shè)定如下硬度N[OO33]與成形體的距離5.00mm延時(shí)0.80s送料類(lèi)型6D速度0.60mm/s催化劑或催化劑載體的硬度可以通過(guò)例如改變其生產(chǎn)方法的某個(gè)參數(shù)受影響，例如通過(guò)層狀硅酸鹽的選擇，由合適的載體混合物形成的未固化成形體的煅燒時(shí)間和/或煅燒溫度，或通過(guò)某些添加劑的方式例如以甲級(jí)纖維素或硬脂酸鎂為例。本發(fā)明的催化劑包含設(shè)計(jì)為成形體且基于天然層狀硅酸鹽，尤其基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的催化劑成體。在本發(fā)明上下文中，表述"基于"表示催化劑包含天然層狀硅酸鹽。優(yōu)選如果在催化劑載體中天然層狀硅酸鹽，尤其是酸處理煅燒膨潤(rùn)土的含量，相對(duì)于催化劑載體的重量為大于/等于50%重量，優(yōu)選大于/等于60%重量，更優(yōu)選大于/等于70%重量，甚至更優(yōu)選大于/等于80%重量，還更優(yōu)選大于/等于90%重量和最優(yōu)選大于/等于95%重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑的VAM選擇性取決于催化劑載體的總孔容。優(yōu)選如果催化劑載體具有根據(jù)BJH的總孔容為0.25-0.7ml/g，優(yōu)選0.3_0.6ml/g和更優(yōu)選0.35-0.5ml/g。在此，催化劑載體的總孔容按照BJH方法通過(guò)氮?dú)馕降姆绞綔y(cè)定。催化劑載體的表面積和其總孔容分別按照BET和BJH的方法測(cè)定。BET表面積按照根據(jù)DIN66131的BET方法測(cè)定；BET方法同樣在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中公開(kāi)。為了測(cè)定催化劑載體或催化劑的表面積和總孔容，樣品可以采用例如Micromeritics公司的全自動(dòng)氮?dú)饪紫秲x，型號(hào)ASAP2010，通過(guò)記錄吸附和解吸等溫線的方式檢測(cè)。為了根據(jù)BET理論測(cè)定催化劑載體或催化劑的表面積和孔隙率，根據(jù)DIN66131評(píng)估數(shù)據(jù)?？兹萃ㄟ^(guò)采用BJH方法測(cè)量的數(shù)據(jù)確定(E.P.Barret，L.G.Joiner,P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。這種方法也考慮到了毛細(xì)管凝聚的效果。特定孔徑范圍的孔容根據(jù)從BJH的吸收等溫線評(píng)估中獲得的增加的孔容相加測(cè)定。根據(jù)BJH方法的總孔容涉及具有直徑1.7-300nm的孔。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其可以提供催化劑載體的吸水率為40-75%，優(yōu)選50-70%，按由于吸水而增加的重量計(jì)算。吸水率的測(cè)定通過(guò)將lOg載體樣品用去離子水浸泡30分鐘，直到?jīng)]有氣泡從載體樣品中冒出為止。然后倒出過(guò)量的水并且將浸泡的樣品用棉布擦拭以除去任何樣品中附著的水分。然后將負(fù)載有水的樣品稱(chēng)重并如下計(jì)算吸水率(終重量(g)-初重量(g))X10=吸水率(％)根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選如果根據(jù)BJH催化劑載體總孔容至少80%由中孔和大孔形成，優(yōu)選至少85%，更優(yōu)選至少90%。這消除了本發(fā)明催化劑的通過(guò)擴(kuò)散限制帶來(lái)的活性減弱，尤其在Pd/Au殼相對(duì)大厚度的情況下。在此，術(shù)語(yǔ)微孔、中孔和大孔應(yīng)該理解為表示分別具有直徑小于2nm、直徑2-50nm和直徑大于50nm的孔。根據(jù)本發(fā)明催化劑的催化劑載體可以具有堆密度大于0.3g/ml，優(yōu)選大于0.35g/ml和特別優(yōu)選堆密度為0.35-0.6g/ml。為了保證本發(fā)明催化劑足夠的化學(xué)耐受性，在載體中含有的天然層狀硅酸鹽的3102含量，相對(duì)于層狀硅酸鹽的重量為至少65%重量，優(yōu)選至少80%重量和更優(yōu)選95-99.5%重量。在由乙酸和乙烯氣相合成VAM中，在層狀硅酸鹽中相對(duì)低的A1203含量很少有不利的影響，然而高八1203含量不得不考慮到硬度的明顯降低。因此，根據(jù)本發(fā)明催化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，層狀硅酸鹽含有少于10%重量的A1203，優(yōu)選0.1-3%重量和更優(yōu)選0.3-1.0%重量，相對(duì)于層狀硅酸鹽的重量。根據(jù)本發(fā)明催化劑的催化劑載體被設(shè)計(jì)為成形體。催化劑載體原則上可以采取合適貴金屬可以涂覆其上的任何幾何體形狀。然而，優(yōu)選如果催化劑載體形成為球體、圓柱形(包括具有圓形底面)、圓筒篩(包括具有圓形底面)、三葉形、"帶帽片劑"("c即pedtablet")、四葉形、環(huán)形、甜甜圈形、星形、車(chē)輪形、"翻轉(zhuǎn)"車(chē)輪形，或條形，優(yōu)選帶螺旋的條形或星形的條形，優(yōu)選球體。根據(jù)本發(fā)明催化劑的催化劑載體的直徑和/或長(zhǎng)度以及厚度為優(yōu)選2-9mm，取決于使用催化劑的反應(yīng)管的幾何形狀。如果催化劑載體成形為球狀，優(yōu)選催化劑載體具有直徑大于2mm，優(yōu)選直徑大于3mm和更優(yōu)選直徑大于4-9mm。為了增加本發(fā)明催化劑的活性，可以提供摻雜有至少一種金屬氧化物的催化劑載體，該金屬選自由Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe構(gòu)成的組，優(yōu)選摻雜Zr02、Hf02或？6203。可以?xún)?yōu)選如果摻雜的氧化物在催化劑載體中的含量為0.01-20%重量，優(yōu)選1.0-10%重量和更優(yōu)選3-8%重量，相對(duì)于催化劑載體的重量。摻雜氧化物的量基本上取決于所用摻雜氧化物的類(lèi)型。通常Pd/Au殼厚度越小，本發(fā)明催化劑的VAM選擇性越高。所以根據(jù)本發(fā)明催化劑9的另一優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑的殼厚度小于300iim，優(yōu)選小于200iim，更優(yōu)選小于150ym，甚至更優(yōu)選小于100ym還優(yōu)選小于80m。殼的厚度可以選擇性地采用顯微鏡測(cè)量。特別地，貴金屬沉積的區(qū)域顯示為黑色，而沒(méi)有貴金屬的區(qū)域顯示為白色。含有貴金屬的區(qū)域和不含貴金屬的區(qū)域之間的界限線常常很清晰并能清楚地觀察到。如果上述界限線不清晰且不能據(jù)此清楚地觀察到，則所述殼的厚度相當(dāng)于從含有在載體上沉積95%的貴金屬的催化劑載體外表面測(cè)量的殼厚度。然而，同樣已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的催化劑中，Pd/Au殼(作為載體BET表面積的函數(shù))可以用相對(duì)大的厚度形成賦予催化劑高活性，不引起任何本發(fā)明催化劑在VAM選擇性上的顯著降低。在這種情況下，貴金屬殼的厚度可以與催化劑載體的BET表面積以一個(gè)大約成反比的方式增加。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，由此催化劑殼具有的厚度為200-2000iim，優(yōu)選250-1800iim，更優(yōu)選300-1500iim和甚至更優(yōu)選400-1200iim。為了保證本發(fā)明催化劑足夠的活性，在催化劑中的Pd含量，相對(duì)于負(fù)載有貴金屬的催化劑載體的重量為0.6-2.5%重量，優(yōu)選0.7-2.3%重量，更優(yōu)選0.8-2%重量。另外，優(yōu)選如果根據(jù)本發(fā)明的催化劑的Pd含量為l-20g/l，優(yōu)選2-15g/l，更優(yōu)選3-10g/l。同樣地為了保證本發(fā)明催化劑足夠的活性和選捧性，催化劑的Au/Pd原子比有利地為0-1.2，優(yōu)選0.l-l，更優(yōu)選0.3-0.9，特別優(yōu)選0.4-0.8。另外，優(yōu)選如果本發(fā)明催化劑的Au含量為l-20g/l，優(yōu)選1.5-15g/l，更優(yōu)選2-10g/1。為了保證經(jīng)過(guò)Pd/Au殼厚度的本發(fā)明催化劑基本上均一的活性，貴金屬濃度經(jīng)過(guò)殼厚度應(yīng)該只因此改變少量。換句話說(shuō)，經(jīng)過(guò)90%殼厚度區(qū)域的催化劑的貴金屬濃度分布，根據(jù)以每種情況下由殼厚度的5%限定的從外部和內(nèi)部的殼界限分割設(shè)置的區(qū)域，與該區(qū)域的平均貴金屬濃度的區(qū)別為最多+/_20%，優(yōu)選至最多+/_15%，更優(yōu)選至最多+/_10%。氯化物使本發(fā)明的催化劑中毒并導(dǎo)致其失活。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，由此其氯化物含量為小于250卯m，優(yōu)選小于150卯m。其他或作為上述摻雜氧化物的替代物，本發(fā)明的催化劑可以含有至少一種堿金屬化合物作為另一種促進(jìn)劑，優(yōu)選為鉀、鈉、銫或銣化合物，更優(yōu)選為鉀化合物。合適且特別優(yōu)選包含醋酸鉀KOAc、碳酸鉀K2C03、甲酸鉀KFA、碳酸氫鉀KHC03和氫氧化鉀KOH的鉀化合物，并且所有鉀化合物在各自VAM合成的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)換成醋酸鉀KOAc。鉀化合物可以在金屬化合物還原之前或之后涂覆到催化劑載體中以形成金屬Pd和Au。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑含有堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀。在這種情況下，為了保證足夠的促進(jìn)劑活性，特別優(yōu)選如果催化劑中堿金屬醋酸鹽的含量為0.1-0.7mo1/1;優(yōu)選0.3-0.5mo1/1。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，堿金屬/Pd原子比為在1至12之間，優(yōu)選為在2至10之間且特別優(yōu)選在4至9之間。優(yōu)選地，催化劑載體的表面積越小，堿金屬/Pd原子比越低。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)殼催化劑尤其是根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的第一種方法，包括下列步驟a)提供基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的多孔催化劑載體，所述催化劑載體設(shè)計(jì)為成形體，催化劑載體具有表面積小于130m2/g;b)將Pd前體化合物溶液涂覆到催化劑載體；c)將Au前體化合物溶液涂覆到催化劑載體；d)將Pd前體化合物的Pd組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；e)將Au前體化合物的Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；基本上，使用的Pd和Au前體化合物可以是使得其能達(dá)到高金屬分散度的任何Pd和Au化合物。在此，術(shù)語(yǔ)"分散度"理解為表示承載金屬的催化劑的所有金屬/合金粒子的表面金屬原子數(shù)相對(duì)于金屬/合金粒子的所有金屬原子總數(shù)之比。通常地，優(yōu)選如果分散度對(duì)應(yīng)于相對(duì)高的數(shù)值，因?yàn)樵谶@種情況下金屬原子的最高可能數(shù)對(duì)于催化反應(yīng)可以自由獲取。換句話說(shuō)，具有相對(duì)高分散度的承載金屬的催化劑，可以使用相對(duì)低含量的金屬達(dá)到其特定的催化活性。根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一優(yōu)選實(shí)施方案，鈀的分散度為1_30%?？梢?xún)?yōu)選如果Pd和Au前體化合物為選自鹵化物，尤其是這些金屬的氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物或有機(jī)絡(luò)合物，例如三苯基膦配合物或丙酮絡(luò)合物。優(yōu)選的Pd前體化合物實(shí)例為水溶性Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案，Pd前體化合物選自由Pd(NH3)4(0H)2、Pd(NH3)4(0Ac)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HC03)2、Pd(NH3)4(HP04)、Pd(NH3)4Cl2、草酸季銨鈀(Pd(NH3)4oxalate)、草酸鈀(Pdoxalate)、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Na2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、PdCl2和Na2PdCl4組成的組，也可以采用上述鹽的兩種或更多的混合物。除了朋3作為配體，乙烯胺或乙醇胺也可用作配體。除了Pd(0Ac)2，也可用其他鈀的碳酸鹽，優(yōu)選具有3-5個(gè)碳原子的一元酸的鹽，例如丙酸鹽或丁酸鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選硝酸鈀前體化合物。優(yōu)選的硝酸鈀前體化合物為例如通過(guò)將Pd(0Ac)2溶解在NaN02溶液中得到的那些。優(yōu)選的Au前體化合物實(shí)例為水溶性Au鹽。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案，Au前體化合物選自由KAu02、HAuCl4、KAu(N02)4、NaAu(N02)4、AuCl3、NaAuCl4、KAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4、NaAu02、NMe4Au02、RbAu02、CsAu02、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)30H、CsAu(OAc)30H、NMe4Au(OAc)30H和Au(OAc)3組成的組。推薦在每個(gè)實(shí)例中分別通過(guò)從金的酸溶液沉淀出氧化/氫氧化物，洗滌和分離沉淀，并在醋酸或KOH中分別獲取后者，新鮮生產(chǎn)Au(OAc)3或KAu02。對(duì)于前體化合物合適的溶劑為所有純?nèi)軇┗虮贿x擇前體化合物能溶于其中的混合溶劑，并且其用于催化劑載體后，可以通過(guò)干燥再次容易地除去。對(duì)于作為前體化合物的金屬醋酸鹽優(yōu)選的溶劑實(shí)例特別為未取代羧酸，特別是醋酸，或丙酮，及對(duì)于金屬氯化物特別為水或稀鹽酸。如果前體化合物在醋酸、水或稀鹽酸或其混合物中不充分溶解，可以采用其他溶劑作為上述溶劑的替代物或補(bǔ)充。在此其他可以?xún)?yōu)選提及的溶劑為那些惰性且能和醋酸或水混合的溶劑。作為適合補(bǔ)充醋酸的優(yōu)選溶劑，可以提及酮，例如丙酮或乙酰丙酮，也可以為醚，例如四氫呋喃或二氧六環(huán)、乙腈、二甲基甲酰胺以及基于碳?xì)浠衔锏娜軇?，例如以苯為例。作為?yōu)選溶劑或作為適合替代水的替代物，可以提及酮，例如丙酮，或醇，如乙醇或異丙醇或甲氧乙醇，堿性溶液，例如K0H或NaOH水溶液，或有機(jī)酸，例如乙酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、草氨酸、乳酸或者氨基酸如甘氨酸。如果將氯化物用作前體化合物，必須保證在使用由本發(fā)明的方法生產(chǎn)催化劑前將氯離子減少到能允許的殘留含量，因?yàn)槁然锸谴呋瘎┒疚?。為此，在Pd和Au前體化合物的Pd和Au成分被固定于催化劑載體后，通常催化劑載體用水大量沖洗。這通常在用堿性溶液通過(guò)Pd和Au組分的氫氧化沉淀固定后，或在將貴金屬組分還原到相應(yīng)金屬/合金后立亥腿行。然而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，無(wú)氯Pd和Au前體化合物和無(wú)氯溶劑一起使用以保持催化劑的氯含量足夠低并避免任何為了除去氯的費(fèi)時(shí)沖洗。在這種情況下，所用的前體化合物優(yōu)選相應(yīng)的醋酸、氫氧化物、硝酸或碳酸氫鹽化合物，因?yàn)檫@些僅在一個(gè)很低的程度用氯污染催化劑載體。催化劑載體上Pd和Au前體化合物在催化劑載體外殼區(qū)域中的沉積可以通過(guò)前述已知方法實(shí)現(xiàn)。例如，前體溶液可以通過(guò)浸漬涂覆、通過(guò)將載體浸入到前體溶液中或根據(jù)浸漬法將其浸漬。然后一種堿，例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，被用于催化劑載體，這使得貴金屬組分以氫氧化物的形式在載體上沉淀析出。也可能例如將載體首先用堿溶液浸漬然后將前體化合物涂覆于這樣預(yù)處理的載體。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其由此提供通過(guò)用Pd前體化合物溶液和Au前體化合物溶液或用含有Pd和Au前體化合物兩者的溶液浸漬催化劑載體將Pd和Au前體化合物涂覆到催化劑載體上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，活性金屬Pd和Au通過(guò)浸漬從在載體殼區(qū)域內(nèi)的氯化合物開(kāi)始涂覆到后者。然而，該技術(shù)關(guān)于最小化殼厚度和最大化Au負(fù)載已經(jīng)具有其局限性。已知相應(yīng)VAM催化劑的最小殼厚度最好為約lOOiim，且其不能預(yù)見(jiàn)較薄的殼可以通過(guò)浸漬獲得。此外，所需殼中較高的Au負(fù)載通過(guò)浸漬僅能達(dá)到一個(gè)非常有限的范圍，因?yàn)锳u前體化合物傾向于從殼擴(kuò)散進(jìn)入催化劑載體成形體內(nèi)部區(qū)域，這導(dǎo)致在一些區(qū)域幾乎不含任何Pd的寬Au殼?；钚越饘倩蚱淝绑w化合物也可以例如通過(guò)所謂的物理方法涂覆于載體。為此，根據(jù)本發(fā)明的載體可以?xún)?yōu)選用前體化合物溶液噴涂，將催化劑載體移到熱風(fēng)吹進(jìn)的包衣滾筒中，從而溶劑迅速蒸發(fā)。然而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案，提供Pd前體化合物溶液和Au前體化合物溶液通過(guò)噴涂溶液到流化床上的催化劑載體涂覆到催化劑載體上，優(yōu)選通過(guò)溶液的噴霧方式。在流化床上，成形體優(yōu)選在橢圓形或環(huán)形軌道上循環(huán)。為了想出成形體如何在這種流化床上移動(dòng)，其可以提及，在"橢圓形循環(huán)"的情況下，在流化床上的催化劑載體成形體在具有可調(diào)大小的主要及輔助軸的橢圓形軌道上的垂直平面上移動(dòng)。在"圓形循環(huán)"的情況下，在流化床上的催化劑載體成形體在具有可調(diào)大小的主要及輔助軸的橢圓形軌道上的垂直平面中并且在具有可調(diào)直徑的圓形軌道上的水平面上移動(dòng)。通常，在"橢圓形循環(huán)"情況下的成形體在橢圓形軌道上的垂直平面上移動(dòng)，以及在"圓形循環(huán)"情況下，在圓形軌道上，這意味著成形體螺旋狀地經(jīng)過(guò)具有橢圓形垂直剖面的環(huán)面。因此，殼厚度可以平穩(wěn)地調(diào)整和選擇，例如直到厚度2mm。然而，也可能具有厚度小于100ym非常薄的殼。上述本發(fā)明方法的實(shí)施方案可以采用流化床系統(tǒng)實(shí)施。特別優(yōu)選給予具有可控空一方面，催化劑載體成形體通過(guò)可控空氣滑動(dòng)層完全混合，同時(shí)繞自己的軸旋轉(zhuǎn)，這使得它們經(jīng)由過(guò)程空氣均勻干燥。另一方面，考慮到通過(guò)可控空氣滑動(dòng)層導(dǎo)致的成形體的最終軌道運(yùn)動(dòng)，催化劑載體成形體以基本恒定的速度穿過(guò)噴涂過(guò)程(前體化合物的涂覆)。這導(dǎo)致經(jīng)過(guò)一批處理的成形體在很大程度上完全相同的殼厚度。這也意味著貴金屬濃度經(jīng)過(guò)殼厚度相對(duì)大的區(qū)域只有非常微小的改變，即經(jīng)過(guò)殼厚度的大面積的貴金屬濃度大致描述了具有外部高金屬濃度和內(nèi)部有點(diǎn)低金屬濃度的扭曲的方波函數(shù)，由此保證了經(jīng)過(guò)Pd/Au殼厚度的最終催化劑基本上均一的活性。實(shí)施根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案合適的包衣滾筒和流化床系統(tǒng)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并由例如HeinrichBrucksGmbH(Alfeld，Germany)、ERWEKGmbH(Heusenstamm，Germany)、Stechel(Germany)、DRIAMAnlagenbauGmbH(Eriski:rch，Germany)、GlattGmbH(Binzen，Germany)、G.S.DivisioneVerniciatura(Osteria，Italy)、HOFER-PharmaMaschinenGmbH(WeilamRhein，Germany)、L.B.BohleMaschinen+VerfahrenGmbH(Enningerloh，Germany)、L6digeMaschinenbauGmbH(Paderborn，Germany)、Manesty(Merseyside，UnitedKingdom)、VectorCorporation(Marion,IA，USA)、Aeromatic_FielderAG(Bubendorf，Switzerland)、GEAProcessEngineering(Hampshire,UnitedKingdom)、FluidAirInc.(Aurora,Illinois,USA)、HeinenSystemsGmbH(Varel，Germany)、HiittlinGmbH(Steinen，Germany)、UmangPharmatechPvt丄td.(Marharashtra，India)禾口I皿ojetTechnologies(Ldirach，Germany)等公司出售。特別優(yōu)選Innojet公司的名字為1111^改@空氣包衣機(jī)禾0111110」'改@Ventilus的流化床設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑載體在溶液涂覆時(shí)，例如通過(guò)加熱的過(guò)程空氣加熱。貴金屬前體化合物涂覆溶液的干燥速度可以由催化劑載體的加熱程度決定。例如在相對(duì)低的溫度下，干燥速度相對(duì)慢，所以，如果涂覆合適的量，由于通過(guò)溶劑存在產(chǎn)生的前體化合物的高擴(kuò)散性可以形成相對(duì)大的殼厚度。例如在相對(duì)高的溫度下，干燥速度相對(duì)快，所以前體化合物的任何溶劑一但與成形體接觸幾乎馬上干燥，所以涂覆到催化劑載體的溶液不能深入滲透到后者。所以在相對(duì)高溫度下，可以獲得具有高金屬負(fù)載的相對(duì)薄的殼厚度。在用于生產(chǎn)基于Pd和Au的VAM殼催化劑的現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的方法中，通常采用可商業(yè)獲得的前體化合物溶劑，例如Na2PdCl4、NaAuCl4或HAuCl4溶液。在較新的文獻(xiàn)中，如前所討論的，也采用無(wú)氯Pd或Au前體化合物如以Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2和KAu02為例。這些前體化合物在堿溶液中反應(yīng)，而傳統(tǒng)的氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽前體化合物全部在酸溶液中反應(yīng)。為了將前體化合物涂覆到催化劑載體，通常優(yōu)選采用Na2PdCl4和NaAuCl3水溶液。這些金屬鹽溶液通常在室溫下涂覆到載體上然后將金屬成分用Na0H以不溶的Pd或Au氫氧化物固定。負(fù)載的載體然后通常用水沖洗直到無(wú)氯。Au的固定尤其具有例如為了形成穩(wěn)定的四氯化金絡(luò)合物沉積堿的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，沉積不完全和Au的保留相對(duì)缺乏的缺點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述方法包括以下步驟a)提供Pd和/或Au前體化合物的第一溶液；b)提供備Pd和/或Au前體化合物的第二溶液，第一溶液引起第二溶液的前體化13合物的貴金屬成分沉淀，反之亦然；c)將第一和第二溶液涂覆到催化劑載體。本發(fā)明方法的該實(shí)施方案使用兩種不同的前體溶液，其中一種含有Pd前體化合物而另一種含有Au前體化合物。優(yōu)選通常其中一種溶液具有堿性pH而另一種具有酸性pH。溶液常常通過(guò)如上所述通過(guò)浸泡的方式涂覆到催化劑載體，首先將載體用第一溶液浸漬，然后在隨后的步驟中，將其用第二溶液浸漬。當(dāng)?shù)诙芤和扛矔r(shí)，兩種溶液隨后在載體上復(fù)合，由此溶液的pH改變并且在載體上的相應(yīng)前體化合物的Pd和Au成分沉淀析出，而不需要涂覆載體以輔助的堿，例如現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的NaOH或KOH。因此根據(jù)本發(fā)明方法的所述實(shí)施方案基于用Pd和/或Au前體化合物的第一溶液和Pd和/或Au前體化合物的第二溶液浸漬，由于這兩種溶液互不相容，也就是說(shuō)第一溶液引起第二溶液中的貴金屬成分沉淀，反之亦然，所以，在兩種溶液的接觸區(qū)域，先浸漬的Pd/Au成分和后浸漬的Pd/Au成分幾乎同時(shí)沉淀析出，這導(dǎo)致Pd/Au均勻混合。干燥可以選擇性地在兩個(gè)浸漬步驟之間進(jìn)行。與不相容溶液浸漬的Pd前提化合物的適合的水溶性溶液以實(shí)施例方式在表1中顯示。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如果NH3還原作用過(guò)度使得Au過(guò)早還原，其也可以用絡(luò)合物具有乙二胺作為配體的相應(yīng)二胺絡(luò)合物或其他相應(yīng)的乙醇胺絡(luò)合物代替鈀胺絡(luò)合物。用不相容溶液浸漬的Au前體化合物的合適水溶液以實(shí)施例方式在表2中顯示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>用于貴金屬成分無(wú)堿沉淀的不相容溶液的合適組合例如為PdCl2溶液和KAu02溶液；Pd(N03)2溶液和KAu02溶液；Pd(NH3)4(OH)2溶液和AuC13溶液或HAuCl4溶液。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，Pd也可以用不相容的Pd溶液沉淀，同樣地Au可以用不相容的Au溶液沉淀，例如通過(guò)引入PdCl2溶液與Pd(NH3)4(OH)2溶液接觸或通過(guò)引入HAuCl4溶液與KAu02溶液接觸。以這種方式，高含量的Pd和/或Au可以沉淀在殼上而不需要采用高濃度的溶液。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，可以采用相互相容的混合溶液，且可以將其引入與和混合溶液不相容的溶液接觸形成貴金屬沉淀。混合溶液的一個(gè)實(shí)例為含有PdCl2和AuCl3的溶液，其中貴金屬成分可以用KAu02溶液沉淀，或含有Pd(NH3)4(OH)2和KAu02的溶液，其中貴金屬成分用含有PdCl2和HAuCl4的溶液沉淀?；旌先芤旱牧硪粋€(gè)實(shí)例為HAuCl4，PKAu02組。用不相容溶液的沉淀優(yōu)選通過(guò)浸泡或通過(guò)噴涂沉淀進(jìn)行，伴隨將不相容溶液通過(guò)一個(gè)(雙物料噴嘴)或多個(gè)雙噴嘴或同時(shí)通過(guò)兩個(gè)噴嘴或一組噴嘴的方式或連續(xù)通過(guò)一個(gè)或更多個(gè)噴嘴的方式同時(shí)噴涂。由于殼中前體化合物的金屬組分的快速不可動(dòng)性(固定)以及相對(duì)短的Pd和Au擴(kuò)散，用不相容溶液沉淀可能導(dǎo)致比傳統(tǒng)采用相應(yīng)溶液更薄的殼。采用不相容溶液，可以實(shí)現(xiàn)在薄殼中高貴金屬含量，提高金屬保留，貴金屬沉淀更快更完全，減少載體中分解的Na殘余含量，同時(shí)只在一步固定步驟中固定Pd和Au，也消除了NaOH的成本和NAOH處理，并且防止了載體通過(guò)與過(guò)量NaOH接觸而機(jī)械性減弱。通過(guò)用不相容溶液沉淀的方式，其可以?xún)H通過(guò)單一固定步驟，包括只涂覆兩種不相容溶液，將比傳統(tǒng)堿(NaOH)固定方式所能達(dá)到的更高含量的貴金屬沉積到催化劑載體上。特別地，采用不相容溶液的原理，其可以容易地實(shí)現(xiàn)具有Au/Pd原子比為0.5或更大的高Au含量，這對(duì)于增加VAM選擇性是非常可取的。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，其提供催化劑載體，一旦Pd和/或Au前體化合物已被涂覆到催化劑載體上，其經(jīng)歷固定步驟以將前體化合物中的貴金屬成分固定到催化劑載體上。在此固定步驟可以包括用堿溶液或酸溶液處理載體，取決于前體化合物是酸性還是堿性，或煅燒載體以將貴金屬成分轉(zhuǎn)換成氫氧化物或氧化物。固定步驟可以省略且貴金屬成分可以直接還原，例如在20°C_2001:增加的溫度下通過(guò)用如乙烯等的還原性氣相處理。通過(guò)中間煅燒步驟，Pd和/或Au前體化合物可以轉(zhuǎn)換成氧化物并由此被固定。也可以生產(chǎn)作為粉末的基于層狀硅酸鹽的載體材料并將后者完全用活性金屬的前體化合物浸漬。預(yù)處理粉末隨后可以"洗滌膜"("冊(cè)shcoat")的形式涂覆到合適的載體結(jié)構(gòu)上，例如由滑石或KA-160載體制成的球體，優(yōu)選通過(guò)包衣滾筒的方式，然后通過(guò)煅燒和還原進(jìn)一步處理形成催化劑。因此，本發(fā)明涉及殼催化劑尤其是根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑的第二種生產(chǎn)方法，包括下列步驟a)提供基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的粉狀多孔載體材料，載體材料用Pd前體化合物和Au前體化合物或用Pd和Au粒子負(fù)載并具有表面積小于130m2/g;b)將負(fù)載的載體材料以殼的形式涂覆到載體結(jié)構(gòu)上；C)煅燒步驟b)中的負(fù)載的載體結(jié)構(gòu)；d)可選地，將Pd和Au前體化合物中的Pd和Au組分轉(zhuǎn)換成金屬形式。作為替換，所述方法也可以通過(guò)首先將粉狀載體材料(未用貴金屬負(fù)載)涂覆到載體結(jié)構(gòu)上，并且隨后只涂覆貴金屬。在負(fù)載前體化合物后或固定貴金屬組分之后，載體可以直接煅燒以將貴金屬組分轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的氧化物形式。煅燒優(yōu)選在供入空氣下，在小于70(TC的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選300-45(TC之間。煅燒時(shí)間取決于煅燒溫度并且優(yōu)選選擇在O.5-6小時(shí)范圍之內(nèi)。在大約400°C的煅燒溫度下，煅燒時(shí)間優(yōu)選1-2小時(shí)。在煅燒溫度30(TC下，煅燒時(shí)間優(yōu)選至6小時(shí)。沉淀固定也可以省略并且為了將金屬組分轉(zhuǎn)換為氧化物浸漬的鹽可以直接煅燒。優(yōu)選的實(shí)施方案包含在大約40(TC下(中間)煅燒負(fù)載Pd的載體(帶或不帶先前沉淀固定)以形成PdO，接著涂覆Au并還原，由此可以避免Au的燒結(jié)。貴金屬組分在催化劑使用前進(jìn)一步還原，對(duì)于還原可以原位進(jìn)行，即在過(guò)程反應(yīng)器內(nèi)，或非原位，即在特殊還原反應(yīng)器內(nèi)。原位還原例如為優(yōu)選用乙烯(5%體積)在氮?dú)庵写蠹s15(TC下超過(guò)5小時(shí)進(jìn)行。非原位還原可以例如為通過(guò)用5%體積氫氣在氮?dú)庵?，例如以形成氣體的方式在優(yōu)選150-50(TC范圍的溫度下超過(guò)5小時(shí)進(jìn)行。氣態(tài)的或可揮發(fā)的還原劑例如為，C0、NH3、甲醛，也可以使用甲醇和碳?xì)浠衔?，氣態(tài)還原劑也可以用惰性氣體稀釋。優(yōu)選采用用惰性氣體稀釋的氣態(tài)還原劑。優(yōu)選氫氣和氮?dú)饣驓鍤獾幕旌衔?，?yōu)選具有氫氣含量為1%體積_15%體積。貴金屬的還原也可以在液相中進(jìn)行，優(yōu)選采用還原劑肼、甲酸鉀、甲酸鈉、甲酸鋁、甲酸、次磷酸鉀、連二磷酸、H202或次磷酸鈉。還原劑的含量?jī)?yōu)選如下選擇，在處理時(shí)間內(nèi)，至少和用于貴金屬組分完全還原所需的相等的量通過(guò)催化劑。然而，為了保證快速和完全還原優(yōu)選過(guò)量還原劑通過(guò)催化劑。還原優(yōu)選在沒(méi)有壓力的條件下進(jìn)行，即在大約lbar的絕對(duì)壓力下。為了生產(chǎn)工業(yè)用量的本發(fā)明催化劑，優(yōu)選采用旋轉(zhuǎn)窯或流化床反應(yīng)器以保證催化劑的均一還原。本發(fā)明也涉及本發(fā)明的催化劑在作為氧化催化劑、作為加氫/脫氫催化劑，作為在加氫脫硫中的催化劑，作為加氫脫氮催化劑或作為加氫脫氧催化劑或作為在合成烯基烷酸酯尤其是在合成醋酸乙烯酯中，尤其是在乙烯和乙酸氣相氧化以形成醋酸乙烯酯單體中的催化劑的用途。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑用于生產(chǎn)VAM。這一般通過(guò)將乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣體在溫度100-200。C，優(yōu)選在120-200。C，且在壓力l-25bar，優(yōu)選l-20bar下通過(guò)本發(fā)明的催化劑，其中未反應(yīng)的試劑可以再循環(huán)。有利地，氧氣濃度保持在10%體積以下。然而，在某些情況下，用如氮?dú)饣蚨趸级栊詺怏w稀釋也是有利的。二氧化碳尤其合適用于稀釋目的，因?yàn)槠湓赩AM合成過(guò)程成形成少量。所得到的醋酸乙烯酯通過(guò)合適的方法分離，其例如在US5，066，365A中公開(kāi)。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施方案的實(shí)施例，和比較例結(jié)合用于解釋本發(fā)明實(shí)施例1:將225g由酸處理煅燒膨潤(rùn)土作為天然層狀硅酸鹽形成的，具有商品名"KA-0"從StJD.-ChemieAG(Munich,Germany)公司得到且具有如表3所示性質(zhì)的球體催化劑載體成形體，投入InnojetTechnologies公司(Iikrach，Germany)具有商品名Lnnojd^空氣包衣機(jī)的流體床設(shè)備中，通過(guò)將壓縮空氣(6bar)加熱到8(TC的方式，將其引入到成形體在圓形軌道上循環(huán)的流體床平面，即在垂直導(dǎo)向的橢圓形路徑和在與其垂直的水平圓形路徑上移動(dòng)。17表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>—旦成形體置于大約75。C溫度，將300ml含有7.5g商購(gòu)Na2PdCl4(四氯化鈀鈉)和4.6g商購(gòu)NaAuCl4(四氯化金鈉)的水溶性混合貴金屬溶液經(jīng)過(guò)40min噴涂到流化床的成形體上?！┐呋瘎┹d體用貴金屬混合溶液浸漬，0.05摩爾NaOH溶液在8(TC溫度下經(jīng)過(guò)30min噴涂到流化床的成形體上。在此期間，大部分NaOH沉積到殼中且固定Pd和Au金屬組分，而不將載體暴露于過(guò)量高濃度NaOH下。在NaOH反應(yīng)后，載體在流化床設(shè)備中用大量水沖洗以從載體中除去經(jīng)由貴金屬化合物和NaOH帶入載體中的大部分堿金屬和氯。沖洗之后，成形體在流體床設(shè)備中通過(guò)將它們?cè)跓釅嚎s空氣(IO(TC)中移動(dòng)干燥?！┏尚误w已被干燥，將其用乙烯(5%體積)在氮?dú)庵械幕旌蠚怏w在大約150°C溫度下在流體床設(shè)備中還原以形成Pd/Au殼催化劑。所得殼催化劑含有大約1.2X重量Pd且具有大約0.5的Au/Pd原子比，大約160m的殼厚度且硬度為38N。穿過(guò)殼厚度90%的區(qū)域，以每種情況下由殼厚度的5%限定的從外部和內(nèi)部的殼界限分割設(shè)置的區(qū)域，由此產(chǎn)生Pd/Au殼催化劑的貴金屬濃度與該區(qū)域的平均貴金屬濃度的區(qū)別為最多+/_10%。貴金屬的分布采用配備有BrukereAXS公司的能量色譜儀的掃描電鏡LE0430VP檢測(cè)。為了測(cè)量經(jīng)過(guò)殼厚度的貴金屬濃度，切開(kāi)一個(gè)催化劑球，粘到鋁樣品架上并接著用碳蒸發(fā)。使用的檢測(cè)器是具有125eV能量分辨率的錳K一ha線的無(wú)氮硅漂移檢測(cè)器(XFlash⑧410)實(shí)施例2將65.02g如實(shí)施例1所定義的催化劑載體成形體"KA-O"用43.8ml含有1.568gNa2PdCl4和0.367gHAuCl4的水溶液根據(jù)填孔法(浸漬法)浸漬，其中載體用與其孔容相符的溶液容量浸漬。在浸漬后，將89.17g0.35摩爾的NaOH溶液加入到催化劑載體成形體中并將后者在室溫下靜置過(guò)夜22小時(shí)。在倒掉固定溶液后，由此生產(chǎn)的催化劑前體用73.68gl0%NaH2P02溶液(Fluka)還原2小時(shí)。在倒掉還原溶液后，催化劑用連續(xù)更換的蒸餾水(流量=140rpm)在室溫下沖洗8小時(shí)以除去殘余的氯。沖洗溶液電導(dǎo)率的最后值為1.2iiS。此后，催化劑在流化床中于9(TC下干燥50min。干燥的球體用27.29g2摩爾KOAc溶液和18.55g水的混合物負(fù)載并在室溫下靜置1小時(shí)。最后，干燥在流體床中于9(TC下進(jìn)行40min。理論金屬負(fù)載為0.8X重量的Pd和0.3X重量的Au;使用ICP(電感耦合等離子體)通過(guò)元素分析實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的值為0.77%重量的Pd和0.27%重量的Au。殼厚度為312iim。比較例1催化劑采用如實(shí)施例2的方法制備，具有St)D.-ChemieAG公司商品名為"KA-160"且具有如表4所示性質(zhì)的載體用作催化劑載體成形體<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>和實(shí)施例2相比之下，浸漬用39.lml含有1.568gNa2PdCl4和0.367gHuCl4的水溶液實(shí)施。理論金屬負(fù)載為0.8X重量的Pd和0.3X重量的Au;使用ICP(電感耦合等離子體)通過(guò)元素分析實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的值為0.78%重量的Pd和0.27%重量的Au。殼厚度為280iim。實(shí)施例3反應(yīng)器測(cè)試將6ml實(shí)施例2和比較例1的一些催化劑球體在每種情況下與包含15%H0Ac、6%02、39%C2H4的550Nml/min的供入氣流在N2中在固定床管式反應(yīng)器中于150°C10bar下反20應(yīng)，反應(yīng)釋放物通過(guò)氣相色譜的方法分析。選擇性(由乙烯到VAM)根據(jù)公式S(C2H4)=VAM摩爾數(shù)/(VAM摩爾數(shù)+C02/2摩爾數(shù))計(jì)算?？臻g/時(shí)間產(chǎn)率作為gVAM/L催化劑/h獲得。氧氣轉(zhuǎn)化率通過(guò)(進(jìn)入02摩爾數(shù)-出去02摩爾數(shù))/進(jìn)入02摩爾數(shù)來(lái)計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑顯示出選捧性S(C2H4)為92.3%和空間/時(shí)間產(chǎn)率(通過(guò)氣相色譜測(cè)定)為615gVAM/L催化劑/h，氧氣轉(zhuǎn)化率為36.5%。比較例1的催化劑顯示出選捧性S(C2H4)為91.0%和空間/時(shí)間產(chǎn)率(通過(guò)氣相色譜測(cè)定)為576gVAM/L催化劑/h，氧氣轉(zhuǎn)化率為36.1%。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑與根據(jù)比較例1中現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比在VAM合成中顯示出較高的選擇性以及活性。權(quán)利要求一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體的殼催化劑，包含基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的多孔催化劑載體，所述催化劑載體用Pd和Au負(fù)載并被設(shè)計(jì)為成形體，所述催化劑載體具有小于130m2/g的表面積。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑載體具有小于125m2/g的表面積，優(yōu)選小于120m7g，更優(yōu)選小于100m7g，甚至更優(yōu)選小于80m2/g和特別優(yōu)選小于65m2/g。3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑載體具有介于130-40m7g之間的表面積，優(yōu)選介于128-50m2/g之間，更優(yōu)選介于126-50m2/g之間，甚至更優(yōu)選介于125-50m7g之間，還更優(yōu)選介于120-50m7g之間和最優(yōu)選介于100-60m7g之間。4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于該催化劑載體具有介于l-150yeq/g之間的酸度，優(yōu)選介于5-130iieq/g之間，更優(yōu)選介于10-100yeq/g之間和特別優(yōu)選介于10-60iieq/g之間。5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑具有平均孔徑為8-50nm，優(yōu)選10-35nm和更優(yōu)選11-30nm。6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑具有硬度為大于/等于20N，優(yōu)選大于/等于30N，更優(yōu)選大于/等于40N和最優(yōu)選大于/等于50N。7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑載體的天然層狀硅酸鹽，尤其是酸處理煅燒膨潤(rùn)土的比例，相對(duì)于催化劑載體的重量為大于/等于50%重量，優(yōu)選大于/等于60%重量，更優(yōu)選大于/等于70%重量，甚至更優(yōu)選大于/等于80%重量，還更優(yōu)選大于/等于90%重量和最優(yōu)選大于/等于95%重量。8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述該催化劑載體具有根據(jù)BJH的總孔容為0.25-0.7ml/g之間，優(yōu)選0.3_0.6ml/g之間和更優(yōu)選從0.35至0.5ml/g。9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述該催化劑載體的所述總孔容的至少80%由中孔和大孔形成，優(yōu)選至少85%和更優(yōu)選至少90%。10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑載體具有大于0.3g/ml的堆密度，優(yōu)選大于0.35g/ml和特別優(yōu)選介于0.35-0.6g/ml之間的堆密度。11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述載體中含有的所述層狀硅酸鹽具有至少65%重量的Si02含量，優(yōu)選至少80%重量和更優(yōu)選從95到99.5%重量。12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述載體中含有的所述層狀硅酸鹽含有少于10X重量的A1A，優(yōu)選0.1_3%重量和更優(yōu)選0.3-1.0%重量。13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑載體形成為球體、圓柱形、優(yōu)選圓柱形、三葉形、環(huán)形、星形或線形，優(yōu)選為螺紋狀線形或星狀線形，優(yōu)選為球體。14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述形成為球體的催化劑載體具有大于2mm的直徑，優(yōu)選具有于3mm的直徑大和更優(yōu)選具有大于4mm的直徑。15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑載體摻雜有至少一種金屬的氧化物，該金屬選自由Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe構(gòu)成的組，優(yōu)選摻雜有Zr02、Hf02或Fe203。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于所述催化劑載體中摻雜的氧化物含量介于0.01-20%重量之間，優(yōu)選1.0-10%重量和更優(yōu)選3-8%重量。17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑具有殼厚度為小于300iim，優(yōu)選小于200iim，更優(yōu)選小于150ym，甚至更優(yōu)選小于100ym和還更優(yōu)選小于80iim。18.根據(jù)權(quán)利要求l-16之一的催化劑，其特征在于所述催化劑具有殼厚度介于200-2000iim之間，優(yōu)選介于250-1800ym之間，更優(yōu)選介于300-1500ym之間和甚至更優(yōu)選介于400-1200iim之間。19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，特征在于所述催化劑中的Pd含量，相對(duì)于負(fù)載有貴金屬的催化劑載體的重量為0.6-2.5%重量，優(yōu)選0.7-2.3%重量和更優(yōu)選0.8-2%重20.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑的Au/Pd原子比為0-1.2，優(yōu)選0.l-l，更優(yōu)選0.3-0.9和特別優(yōu)選0.4-0.8。21.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于經(jīng)過(guò)所述殼厚度90%區(qū)域的催化劑的貴金屬濃度，根據(jù)以每種情況下5%所述殼厚度限定的從外部和內(nèi)部殼界限分隔設(shè)置的區(qū)域，區(qū)別于該區(qū)域的平均貴金屬濃度最多+/_20%，優(yōu)選最多+/-15%，更優(yōu)選最多+/-10%。22.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑具有氯化物含量為小于250ppm，優(yōu)選小于150ppm。23.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于所述催化劑包含堿金屬醋酸鹽，優(yōu)選醋酸鉀。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中的堿金屬醋酸鹽含量為0.1-0.7mol/l，優(yōu)選0.3-0.5mo1/1。25.根據(jù)權(quán)利要求23-24之一的催化劑，其特征在于所述堿金屬/Pd原子比為介于1-12之間，優(yōu)選介于2-10之間，更優(yōu)選介于4-9之間。26.用于生產(chǎn)殼催化劑的方法，尤其是根據(jù)前述權(quán)利要求之一的殼催化劑的方法，包括以下步驟a)提供基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的多孔催化劑載體，所述催化劑載體被設(shè)計(jì)為成形體，其中所述催化劑載體具有小于130m7g的表面積；b)將一種Pd前體化合物溶液涂覆到催化劑載體；C)將一種Au前體化合物溶液涂覆到催化劑載體；d)將所述Pd前體化合物的Pd組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；e)將所述Au前體化合物的Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于所述Pd和Au前體化合物為選自鹵化物，尤其是這些金屬的氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物或有機(jī)絡(luò)合物，例如三苯基膦配合物或丙酮絡(luò)合物。28.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述Pd前體化合物選自由Pd(NH3)4(0H)2、Pd(NH3)4(0Ac)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HC03)2、Pd(NH3)4(HP04)、Pd(NH3)4Cl2、草酸季銨鈀(Pd(NH3)4oxalate)、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(N03)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、PdCl2和Na2PdCl4，-組成的組。29.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述Au前體化合物選自由KAu02、HAuCl4、KAu(N02)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4、NaAu02、NMe4Au02、RbAu02、CsAu02、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)30H、NMe4Au(OAc)30H和Au(OAc)3組成的組。30.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述Pd和Au前體化合物通過(guò)用Pd前體化合物溶液和Au前體化合物溶液或用含有Pd和Au前體化合物兩者的溶液浸漬催化劑載體涂覆到催化劑載體上。31.根據(jù)權(quán)利要求26-29之一的方法，其特征在于Pd前體化合物溶液和Au前體化合物溶液通過(guò)溶液噴涂到催化劑載體的流化床或流體床上，優(yōu)選通過(guò)溶液的噴霧形式涂覆到催化劑載體上。32.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在溶液的噴涂過(guò)程中加熱催化劑載體。33.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于a)提供Pd和/或Au前體化合物的第一溶液；b)提供Pd和/或Au前體化合物的第二溶液，其中所述第一溶液引起所述第二溶液的前體化合物的貴金屬成分沉淀，反之亦然；c)將所述第一和所述第二溶液涂覆到催化劑載體。34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于一種溶液的前體化合物為酸性而另一種溶液的那些為堿性。35.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述催化劑載體，一旦Pd和/或Au化合物涂覆到催化劑載體上就經(jīng)歷一個(gè)固定步驟。36.—種生產(chǎn)殼催化劑的方法，尤其是根據(jù)前述權(quán)利要求之一的殼催化劑的方法，包括以下步驟a)提供基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的粉狀多孔載體材料，其中所述載體材料用Pd前體化合物和Au前體化合物或用Pd和/Au粒子負(fù)載并具有小于130m2/g的表面積；b)將負(fù)載的載體材料以殼的形式涂覆到載體結(jié)構(gòu)上；C)煅燒步驟b)中的負(fù)載的載體結(jié)構(gòu)；d)可選地，將Pd和Au前體化合物中的Pd和Au組分轉(zhuǎn)換成金屬形式。37.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑在作為氧化催化劑，作為加氫/脫氫催化劑，作為在加氫脫硫中的催化劑，作為加氫脫氧催化劑，作為加氫脫氮催化劑或作為在合成烯基烷酸酯尤其是在合成醋酸乙烯酯中，尤其是在乙烯和乙酸氣相氧化成醋酸乙烯酯單體中的催化劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑。所述催化劑包含基于天然層狀硅酸鹽，尤其是基于酸處理煅燒膨潤(rùn)土的多孔催化劑載體，并且所述催化劑載體用Pd和Au負(fù)載。為提供一種用于生產(chǎn)VAM的殼催化劑，其中殼催化劑以相對(duì)高的VAM選擇性和高活性為特征，該催化劑載體具有小于130m2/g的表面積。文檔編號(hào)B01J23/52GK101730584SQ200880018044公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者吉哈德·麥斯多,彼得·施萊克,愛(ài)麗絲·凱瑞爾波洛斯,阿爾佛雷德·海格梅耶申請(qǐng)人:南方化學(xué)股份公司