專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有可變的燒結(jié)穩(wěn)定性的二氧化鈦的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有可變的燒結(jié)穩(wěn)定性的二氧化鈦粉末及其制備和用途。
背景技術(shù)：
：已知通過(guò)熱解方法可制備二氧化鈦。對(duì)于本發(fā)明的目的，熱解方法是火焰氧化或火焰水解。在火焰氧化中，根據(jù)反應(yīng)式la，通過(guò)氧氣將二氧化鈦前體(例如四氯化鈦)氧化。在火焰水解中，通過(guò)將所述的二氧化鈦前體用水解所需的水水解以形成二氧化鈦，所述水來(lái)自可燃?xì)怏w(例如氫氣)與氧氣的燃燒(反應(yīng)式lb)。TiCl4+02—Ti02+2Cl2(反應(yīng)式la)TiCl4+2H20—Ti02+4HC1(反應(yīng)式lb)二氧化鈦通常以銳鈦礦型和金紅石型晶型存在。在下述的現(xiàn)有技術(shù)中，主要是將銳鈦礦型的比例最大化。WO96/06803描述了通過(guò)火焰氧化和火焰水解的組合制備二氧化鈦的方法。在此，在反應(yīng)區(qū)域中將氣態(tài)的四氯化鈦和氧氣混合，并且將所述的混合物在火焰中加熱，所述的火焰由作為可燃?xì)怏w的烴燃燒產(chǎn)生。公開(kāi)了具有約70至110m2/gBET表面積和具有低于10%的金紅石型含量的二氧化鈦粉末。PowderTechnology86(1996)87-93公開(kāi)了在擴(kuò)散反應(yīng)器中進(jìn)行的火焰氧化方法。在約80-120m2/g的BET表面積范圍內(nèi)沒(méi)有檢測(cè)到金紅石型。DE-A-102004055165公開(kāi)了通過(guò)火焰水解制備的二氧化鈦粉末，并且其具有20至200m2/g的BET表面積。盡管據(jù)說(shuō)在特定的表面積下，在2:98至98:2的范圍內(nèi)可改變銳鈦礦型/金紅石型的比率，然而實(shí)施例表明銳鈦礦型的比例明顯地居主導(dǎo)地位。特別地，在約70-100m2/gBET表面積的范圍內(nèi)，所述的銳鈦礦型含量至少是90%。JP-A-10251021詳細(xì)地公開(kāi)了三種二氧化鈦粉末，其可通過(guò)火焰氧化得到，并且分別具有3.2、28和101m2/g的BET表面積和97%、32%和15%的金紅石型含量?，F(xiàn)有技術(shù)表現(xiàn)出對(duì)熱解二氧化鈦的活躍的興趣。由于熱解方法的復(fù)雜性，只有一些材料參數(shù)可能以定向方式進(jìn)行設(shè)定。可將二氧化鈦用作，例如催化劑或催化劑載體。在此，在特定的BET表面積下燒結(jié)穩(wěn)定性可變化的粉末是令人期待的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是為了提供具有可變的燒結(jié)穩(wěn)定性的二氧化鈦粉末。本發(fā)明的另一目的是為了提供用于制備該二氧化鈦粉末的方法。本發(fā)明提供聚集的初級(jí)顆粒形式的結(jié)晶二氧化鈦粉末，所述二氧化鈦粉末具有70-100m2/g的BET表面積和〉10-40%的金紅石型含量。所述的金紅石型含量是占總計(jì)為100%的金紅石型和銳鈦礦型晶型總和的百分比。所述的金紅石型含量可優(yōu)選地是16至30%。本發(fā)明的二氧化鈦粉末的BET表面積可優(yōu)選地是75至95m2/g，并且特別優(yōu)選地是80-90m2/g。一般情況下，在本發(fā)明的二氧化鈦粉末的X-射線(xiàn)衍射圖譜中，除金紅型和銳鈦礦型之外，不會(huì)檢測(cè)到其它的晶型。對(duì)于本發(fā)明的目的，初級(jí)顆粒是在所述反應(yīng)中初始形成，并且在所述反應(yīng)進(jìn)一步的過(guò)程中可一起生長(zhǎng)以形成聚集體(aggregate)的顆粒。對(duì)于本發(fā)明的目的，聚集體是已在一起生長(zhǎng)的，具有相似結(jié)構(gòu)和大小的初始顆粒，所述聚集體的表面積小于單獨(dú)、孤立的初級(jí)顆粒表面積的總和。多個(gè)聚集體或單獨(dú)的初始顆粒也可組合以形成附聚物(agglomerate)。在此，聚集體或初顆粒彼此點(diǎn)接觸。在各種情況中，通過(guò)能量的引入可使附聚物再度分解，所述能量取決于附聚物中顆?；蚓奂w共同生長(zhǎng)的程度。在本發(fā)明的二氧化鈦粉末中，具有大于45pm直徑的聚集體和/或附聚物比例在0.0001至0.05重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選0.001至0.01重量％的范圍，特別優(yōu)選0.002至0.005重量％的范圍。本發(fā)明的二氧化鈦粉末可包含氯化物殘留。所述氯化物的含量?jī)?yōu)選低于0.1重量％。特別優(yōu)選本發(fā)明的二氧化鈦粉末具有在0.01至0.05重量％于0.1重量％。特別優(yōu)選本發(fā)明的二氧化鈦粉末具有在0.01至0.05重量％范圍內(nèi)的氯化物含量。本發(fā)明的二氧化鈦粉末的裝填密度不受限制。但是，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于所述的裝填密度，20至200g/1是有利的?？商貏e優(yōu)選30至120g/1的裝填密度。本發(fā)明還提供制備所述的二氧化鈦粉末的方法，其中-將四氯化鈦蒸氣和與其獨(dú)立的氫氣、空氣或富氧空氣引入混合室中，-其后將四氯化鈦蒸氣、氫氣和一次空氣(primaryair)的混合物在燃燒器中點(diǎn)燃，并將火焰燒入反應(yīng)室中，-其后將固體從氣態(tài)物質(zhì)中分離出，-其中，選擇用于達(dá)到70-100m2/gBET表面積和〉10-40%的金紅石型含量的量，以滿(mǎn)足方程式A=105{[(TiCl4XH2)/(空氣量X氣體總量)]/BET]》其中，A-0.1至0.4，并且TiCU、H2、空氣量和氣體總量的單位是kmol/h，BET表面積的單位是m2/g，并且A的單位是105g/m2。氣體的總量由四氯化鈦、氫氣、一次空氣和二次空氣(secondaryair)(如果合適)構(gòu)成。優(yōu)選在低于20CTC的溫度下蒸發(fā)四氯化鈦。在本發(fā)明的方法中，除一次空氣外，也可向所述的反應(yīng)室中引入二次空氣。在這樣的實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)一次空氣/二次空氣的比率為IO至O.I是有利的。特別優(yōu)選4.5至0.3內(nèi)的范圍。為了能夠精確地計(jì)量二次空氣量,需要使待燒入反應(yīng)室的火焰與環(huán)境空氣相隔離。這使精確的工藝條件成為可能。理論上用富含氧氣的一次氣體和/或二次氣體或經(jīng)預(yù)熱的一次氣體和/或二次氣體進(jìn)行所述的方法是可能的。對(duì)于該目的，"預(yù)熱的"意指將所述的空氣預(yù)熱至5(TC至50(TC的溫度。此外，將所述的反應(yīng)優(yōu)選地在1至9范圍內(nèi)的X值和1至9范圍內(nèi)的Y值下進(jìn)行。通常在引入的氫氣至少足以與TiCU中的氯生成HCl的氣態(tài)起始物料化學(xué)計(jì)量比下，得到通過(guò)火焰水解制備的氧化物。為此所需的氫氣量是指氫氣的化學(xué)計(jì)量量。引入的氫氣與上述限定的化學(xué)計(jì)量所需的氫氣的比率以Y表示。因此Y=進(jìn)料的H2(mol)/化學(xué)計(jì)量的H2(mol)。在通過(guò)火焰水解制備氧化物的情況中，也經(jīng)常使用至少足以將TiCU轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，并且將任何仍然存在的過(guò)量氫氣轉(zhuǎn)化為水的氧氣(例如來(lái)自空氣)量。該氧氣量即是化學(xué)計(jì)量的氧氣量。類(lèi)似地，人是指進(jìn)料的氧氣與化學(xué)計(jì)量所需氧氣的比率。因此人=進(jìn)料的02(mol)/化學(xué)計(jì)量的02(mol)。在將氣體物質(zhì)分離后，可優(yōu)選地將所述的二氧化鈦粉末用蒸汽處理。該處理首要地是用來(lái)去除表面的含氯基團(tuán)。同時(shí)，該處理可降低附聚物的數(shù)量。所述的方法可通過(guò)用蒸汽和(如果合適)同向或逆向的空氣一起處理所述的粉末而連續(xù)地進(jìn)行。蒸汽處理的溫度在250至75(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選450至55(TC的范圍內(nèi)的值。此外，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的二氧化鈦粉末在陶瓷工業(yè)中的用途。具體實(shí)施例方式實(shí)施例分析方法根據(jù)DIN66131測(cè)定BET表面積。通過(guò)基于DINISO787/XIK5101/18的方法(未篩分)測(cè)定裝填密度。根據(jù)DINISO787/XI測(cè)定堆積密度。通過(guò)基于DINISO787/IX、ASTMD1280和JISK5101/24的方法測(cè)定pH。根據(jù)DINISO787/XVIII和JISK5101/20測(cè)定大于45的顆粒比例。氯化物含量的測(cè)定將約0.3g根據(jù)本發(fā)明所述的顆粒精確稱(chēng)重，與20ml20。/。強(qiáng)度的氫氧化鈉溶液(分析純?cè)噭?混合，溶解并在攪拌下倒入15ml冷卻的HN03中。將所述溶液中氯化物含量用AgN03溶液(0.1mol/1或0.01mol/l)滴定。實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明所述)將0.0032kmol/h的TiCU蒸氣引入混合室中。與此獨(dú)立地，將0.022kmol/h的氫氣和0.240kmol/h的一次空氣引入所述的混合室中。將反應(yīng)混合物進(jìn)料至燃燒器中并點(diǎn)燃。所述的火焰燃燒入水冷卻的火焰管中。此外，將0.535kmol/h二次空氣引入反應(yīng)空間中。在下游過(guò)濾器中分離形成的粉末，并且隨后在52(TC用空氣和蒸汽逆向進(jìn)行處理。從起始物料量計(jì)算的因子A是0.116g/m2。所述的二氧化鈦粉末具有98m2/g的BET表面積和11%的金紅石型含根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2至實(shí)施例6相似地進(jìn)行。起始物料量和所得粉末的BET表面積和金紅石型含量列于下表中。同樣地，將對(duì)比實(shí)施例Cl至Cll以與實(shí)施例1相似的方式進(jìn)行，但選擇的起始物料量是使所述的因子A不在根據(jù)本發(fā)明所述的范圍內(nèi)。所得二氧化鈦粉末具有不在根據(jù)本發(fā)明所述的范圍內(nèi)的BET表面積和金紅石型C12是商業(yè)可得的二氧化鈦粉末AeroxideTi02P25，Degussa。表2表明本發(fā)明的具有相當(dāng)?shù)腂ET表面積(實(shí)施例2和3)，但具有不同的金紅石型含量的二氧化鈦粉末，表現(xiàn)出顯著不同的燒結(jié)穩(wěn)定性。通常事實(shí)上對(duì)于本發(fā)明的二氧化鈦粉末，增大的金紅石型含量產(chǎn)生更高的燒結(jié)穩(wěn)定性。相比之下，在類(lèi)似的BET表面積但不同金紅石型含量下，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所述的二氧化鈦粉末(對(duì)比實(shí)施例C4和C12)在燒結(jié)穩(wěn)定性上沒(méi)有表現(xiàn)出任何差異。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2:燒結(jié)穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、聚集的初級(jí)顆粒形式的結(jié)晶二氧化鈦粉末，所述二氧化鈦粉末具有70-100m2/g的BET表面積和＞10-40％的金紅石型含量。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦粉末的制備方法，其特征在于-將四氯化鈦蒸氣和與其獨(dú)立的氫氣、空氣或富氧空氣引入混合室中，-其后將四氯化鈦蒸氣、氫氣和一次空氣的混合物在燃燒器中點(diǎn)燃，并將火焰燒入反應(yīng)室中，-其后將固體從氣態(tài)物質(zhì)中分離出，其中，選擇用于達(dá)到70-100m2/gBET表面積和>10-40%的金紅石型含量的量，以滿(mǎn)足方程式A:10"[(TiCUxH2)/(空氣量x氣體總量)]/BET]〉其中，A-0.1至0.4，并且TiCU、H2、空氣量和氣體總量的單位是kmol/h，BET表面積的單位是m2/g，并且A的單位是105g/m2。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦粉末作為催化劑和催化劑載體的用全文摘要聚集的初級(jí)顆粒形式的結(jié)晶二氧化鈦粉末，所述二氧化鈦粉末具有70-100m²/g的BET表面積和＞10-40％的金紅石型含量。所述的二氧化鈦粉末是通過(guò)將四氯化鈦蒸氣和與其獨(dú)立的氫氣、空氣或富氧空氣引入混合室中，其后將四氯化鈦蒸氣、氫氣和一次空氣的混合物在燃燒器中點(diǎn)燃，并將火焰燒入反應(yīng)室中，其后將固體從氣態(tài)物質(zhì)中分離出，其中，選擇的用量滿(mǎn)足方程式A＝10⁵{[(TiCl₄×H₂)/(空氣量×氣體總量)]/BET]}，其中A＝0.1至0.4。所述的二氧化鈦粉末可被用作催化劑和催化劑載體。文檔編號(hào)B01J21/06GK101679069SQ200880015824公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月8日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者C·舒爾策-伊斯福特,K·舒馬赫,N·舒哈特,O·克洛茨,R·戈?duì)杽P爾特申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司