專利名稱：：聚酰亞胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及顯示良好的溶劑可溶性以及熱固性和良好的粘結(jié)性、耐熱性、低吸水性的聚酰亞胺樹脂、含有該聚酰亞胺樹脂的薄膜、由該聚酰亞胺樹脂形成的粘結(jié)劑、使用了該粘結(jié)劑的覆金屬箔層壓體。該覆金屬箔層壓體可加工成印制線路板、面發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等。
背景技術(shù)：
：覆金屬箔層壓體可以將絕緣基材和金屬層利用粘結(jié)劑或粘結(jié)性薄膜進(jìn)行粘結(jié)而制得。例如，由芳香族類聚酰亞胺樹脂薄膜形成的絕緣基材和金屬層利用粘結(jié)性薄膜粘結(jié)形成的3層結(jié)構(gòu)的覆金屬箔層壓體(參照專利文獻(xiàn)1)。以往作為粘結(jié)劑或粘結(jié)性薄膜主要使用由環(huán)氧類或丙烯酸類樹脂形成的粘結(jié)劑以及粘結(jié)性薄膜。但是，這些樹脂由于耐熱性差，粘結(jié)后產(chǎn)品的耐熱性不充分，對其后的加工條件、使用條件產(chǎn)生限制。為此，希望得到耐熱性良好的粘結(jié)劑和粘結(jié)性薄膜。目前已公開了將聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在絕緣基材上，然后除去溶劑，并根據(jù)情況進(jìn)行酰亞胺化處理，形成熱壓接性的粘結(jié)層的方法；另外，還公開了將聚酰亞胺或聚酰胺酸的溶液涂敷在玻璃板等上，然后除去溶劑，并根據(jù)情況進(jìn)行酰亞胺化處理，形成熱壓接性薄膜的方法；以及，在這樣形成的粘結(jié)層、粘結(jié)性薄膜上熱壓接金屬層等被粘結(jié)物的方法(參照專利文獻(xiàn)2、3)。上述粘結(jié)層形成方法大體分為使用聚酰亞胺樹脂溶液的方法和使用聚酰胺酸溶液的方法。在使用聚酰胺酸溶液的方法中，將聚酰胺酸溶液涂敷在絕緣基材或玻璃7板上后，為了形成粘結(jié)層或粘結(jié)性薄膜，需要在超過30(TC的高溫下進(jìn)行酰亞胺化工藝。省略酰亞胺化工藝而形成的覆金屬箔層壓體的耐熱性非常低。在使用聚酰亞胺樹脂溶液的方法中，涂敷后只要將溶劑揮發(fā)即可，在20(TC左右為止的低溫下可形成粘結(jié)層或粘結(jié)性薄膜。因此，使用聚酰亞胺樹脂溶液的方法更加有利于制備高耐熱性覆金屬箔層壓體。以往的由全芳香族聚酰亞胺樹脂形成的粘結(jié)層大多數(shù)是利用聚酰胺酸溶液形成的。為了得到聚酰亞胺樹脂溶液，聚酰亞胺樹脂必須是溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂。此外，在覆金屬箔層壓體中，配置在絕緣基材和金屬層之間的粘結(jié)層的殘留揮發(fā)成分較多時(shí)，在25(TC以上的高溫下進(jìn)行焊錫工藝時(shí)就會產(chǎn)生粘結(jié)層的白化、膨脹、發(fā)泡等，絕緣基材和金屬層的粘結(jié)性嚴(yán)重受損(參照專利文獻(xiàn)4)。該粘結(jié)層的剩余揮發(fā)成分可舉出形成粘結(jié)層或粘結(jié)性薄膜時(shí)的酰亞胺化、溶劑除去工藝中沒有除去的水分和溶劑、從制備環(huán)境吸收的水分、以及蝕刻工藝的水溶液浸漬時(shí)吸收的水分等。其中特別成為問題的是水分。為解決上述問題，希望將成為聚酰亞胺的水分含量的指標(biāo)的吸水率降低。另外，已公開了從1,2,4,5-環(huán)己垸四羧酸二酐及其反應(yīng)性衍生物中得到的、可熱熔融的在分子主鏈中含有1,2，4，5-環(huán)己烷四羧酸骨架的聚酰亞胺樹脂(參照專利文獻(xiàn)6)。在該專利的實(shí)施例1中，將1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐及其反應(yīng)性衍生物與二氨基二苯基甲垸反應(yīng)形成酰胺酸，將其涂敷后加熱進(jìn)行酰亞胺化，進(jìn)一步將其加熱加壓成形得到玻璃化溫度為304'C的透明且、黃色的聚酰亞胺樹脂薄膜。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了從利用二氨基二苯醚得到的聚酰亞胺樹脂溶液，得到玻璃化溫度為30(TC以上的透明且著色少的聚酰亞胺樹脂薄膜。上述含有1，2，4,5-環(huán)己烷四羧酸骨架的聚酰亞胺樹脂比較容易高分子量化，容易得到撓性薄膜，而且對溶劑的溶解度也充分大，所以在薄膜的成形加工方面有利。另外，通過涂敷容易形成撓性的具有充分的厚度和耐久性的粘結(jié)層，所以非常有用。但是，專利文獻(xiàn)6所述的聚酰亞胺樹脂薄膜與以往方法相同，是經(jīng)過高溫的酰亞胺化工藝形成的，所以薄膜會著色，另外專利文獻(xiàn)5和6所述的聚酰亞胺樹脂薄膜，其吸水率高，吸濕尺寸穩(wěn)定性差。也有將具有1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸骨架的聚酰亞胺樹脂應(yīng)用于覆金屬箔層壓體的例子(參照專利文獻(xiàn)7)。該聚酰亞胺樹脂具有溶劑可溶性、可用作覆金屬箔層壓體的粘結(jié)層，但是，由于聚酰亞胺樹脂本身具有熱塑性，因此僅將該聚酰亞胺樹脂作為粘結(jié)層的覆金屬箔層壓體，在超過該聚酰亞胺樹脂的流動開始溫度的溫度下的加工性有困難。此外，希望聚酰亞胺樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度也能得到更進(jìn)一步提高。此外，在專利文獻(xiàn)8中公開了，將脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物，與二胺化合物，在叔胺化合物的存在下在溶劑中進(jìn)行縮聚得到溶劑可溶性聚酰亞胺的制備方法，但是由于該聚酰亞胺也具有熱塑性，所以在用于覆金屬箔層壓體的情況下，存在同樣的困難。專利文獻(xiàn)1:特開昭55-91895號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平5-32950號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平5-59344號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2001-329246號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2003-168800號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:美國特許第3639343號說明書專利文獻(xiàn)7:特開2005-1380號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開2005-15629號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決以往用于粘結(jié)層的全芳香族聚酰亞胺樹脂的問題，提供了聚酰亞胺樹脂及其制備方法、含有該聚酰亞胺樹脂的薄膜及其制備方法、由該聚酰亞胺樹脂形成的粘結(jié)劑、以及含有由該粘結(jié)劑形成的粘結(jié)層的覆金屬箔層壓體，該聚酰亞胺樹脂在用于粘結(jié)層的情況下，可以不需要高溫下的酰胺化工序，可以僅通過除去溶劑來制備，具有熱固性，其固化物具有良好的粘結(jié)性，且具有良好的低吸水率和耐熱性。艮P，本發(fā)明提供(1)一種聚酰亞胺樹脂，其中，該聚酰亞胺樹脂含有選自由下述通式(1)表示的重復(fù)單元以及下述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元，或者含有選自由所述通式(1)表示的重復(fù)單元以及所述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元以外的由下述通式(3)表示的至少一種重復(fù)單元，所述通式(1)表示的重復(fù)單元和所述通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例占總重復(fù)單元的50摩爾％以上，所述聚酰亞胺樹脂含有由選自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐以及馬來酸酐所組成的二羧酸酐組中的至少一種形成的封端成分與所述聚酰亞胺樹脂的分子末端發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，X是碳原子數(shù)為239的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為339的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為639的二價(jià)芳香族基團(tuán)、或者由它們的組合形成的二價(jià)基團(tuán)，X的主鏈也可以具有選自由-O-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-<:21140-以及-8-所組成的組中的至少一種結(jié)合基團(tuán)，X也可以具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官能團(tuán))。(2)—種聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，該制備方法包括將選自由1,2,4，5-環(huán)己垸四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己垸四羧酸二酐、以及1，2，4，5-環(huán)己垸四羧酸的反應(yīng)性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Y)、與二胺成分(Z)、以及由選自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐以及馬來酸酐所組成的二羧酸酐組中的至少一種二羧酸酐形成的封端成分(W)進(jìn)行反應(yīng)的工序；所述聚酰亞胺樹脂含有選自由下述通式(1)表示的重復(fù)單元以及下述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元，或者選自由所述通式(1)表示的重復(fù)單元以及所述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元以外的由下述通式(3)表示的至少一種重復(fù)單元，所述通式(1)表示的重復(fù)單元和所述通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例為總重復(fù)單元的50摩爾％以上；所述二胺成分(Z)由選自下述二胺成分(Zl)以及二胺成分(Z2)中的至少一種二胺成分形成，或者由選自下述二胺成分(Zl)以及二胺成分(Z2)中的至少一種二胺成分和二胺成分(Z3)形成，該二胺成分(Z)為混合物的情況下，該二胺成分(Zl)和二胺成分(Z2)的使用量的總量為總二胺成分的總量的50摩爾％以上；所述二胺成分(Zl)為作為形成所述通式(1)的重復(fù)單元的二胺成分的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基傳萄丙烷及其反應(yīng)性衍生物；所述二胺成分(Z2)為作為形成所述通式(2)的重復(fù)單元的二胺成分的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯及其反應(yīng)性衍生物；所述二胺成分(Z3)為作為形成所述通式(3)的重復(fù)單元的二胺成分的用NH2-X-NH2表示的二胺及其反應(yīng)性衍生物中的一種以上(X與上述相同，但是(Z3)與(Zl)以及(Z2)不同)。(3)—種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑含有上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂。(4)一種聚酰亞胺樹脂薄膜，該聚酰亞胺樹脂薄膜含有上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂。(5)—種聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，該制備方法包括將上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂溶液在支持體上澆鑄后，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑的工序。以及(6)—種覆金屬箔層壓體，該覆金屬箔層壓體包括絕緣基材、金屬層、以及配置在該絕緣基材和金屬層之間的粘結(jié)層，其中，該粘結(jié)層是由上述(1)所述的聚酰亞胺樹脂或者由通過上述(2)所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂形成的。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有熱固性、溶劑可溶性，其固化物具有良好的粘結(jié)性，且吸水率低、耐熱性良好。此外，因?yàn)槠淙軇┛扇苄?，所以其制備方法可以為溶液聚合，從得到的聚酰亞胺樹脂溶液形成粘結(jié)層時(shí)，僅進(jìn)行除去溶劑即可，無須以往的在高達(dá)30(TC以上高溫下的酰胺化工序。將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂用于粘結(jié)層的覆金屬箔層壓體，粘結(jié)性、焊錫耐熱性良好。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂(以下表示為"聚酰亞胺A")的特征在于，具有特定的重復(fù)單元的組合和特定的封端結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺A含有下述通式(1)表示的重復(fù)單元和/或下述通式(2)表示的重復(fù)單元，或者含有所述通式(1)表示的重復(fù)單元和/或所述通式(2)表示的重復(fù)單元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元以外的由下述通式(3)表示的至少一種重復(fù)單元，所述通式(1)表示的重復(fù)單元和通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例為總重復(fù)單元的50摩爾％以上，從低吸水性方面考慮，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上(分別包括100摩爾％)。式(1)或式(2)表示的重復(fù)單元的比例為總重復(fù)單元的50摩爾％以上時(shí)，能夠達(dá)到低吸水性，但是不足50摩爾％時(shí)，吸水率變高，使用該聚酰亞胺作為粘結(jié)劑的覆金屬箔層壓體的焊錫耐熱性降低。分子的形態(tài)可以為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物中的任意一者。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>上述通式(3)中的X為用下述通式(4)或(5)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，是碳原子數(shù)為239的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為339的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6~39的二價(jià)芳香族基團(tuán)、或者由它們的組合形成的二價(jià)基團(tuán)。X的主鏈也可以具有選自由-O-、-S02-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)r、-(:必40-以及-8-所組成的組中的至少一種結(jié)合基團(tuán)。X也可以具有選自由羧基、羥基或羰基(在X的主鏈上含有)所組成的組中的至少一種官能團(tuán)。X具體可舉出，聚亞垸基、聚氧亞垸基、苯(撐)二甲基以及它們的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥基取代物等的二價(jià)脂肪族基團(tuán)；從環(huán)己烷、雙環(huán)己基甲垸、二甲基環(huán)己烷、異佛爾酮、降冰片烷以及它們的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥基取代物等衍生的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)；從苯、萘、聯(lián)苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮以及它們的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物以及羥基取代物等衍生的二價(jià)芳香族基團(tuán)。為了保持粘結(jié)層的各種特性的平衡，同時(shí)提高粘結(jié)強(qiáng)度，X優(yōu)選為間苯撐二甲基。[化學(xué)式8]在聚酰亞胺A中，在含有上述通式(3)表示的重復(fù)單元的情況下，該重復(fù)單元相對于通式(1)表示的重復(fù)單元和通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例(通式(3)表示的重復(fù)單元/通式(1)表示的重復(fù)單元和通式(2)表示的重復(fù)單元的總量)，從低吸水性方面考慮，以摩爾％計(jì)，優(yōu)選為100摩爾％以下，更優(yōu)選為43摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25摩爾％以下。聚酰亞胺A是將選自由1，2，4,5-環(huán)己垸四羧酸、1，2,4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(HPMDA)以及l(fā),2,4，5-環(huán)己烷四羧酸的反應(yīng)性衍生物(酯類等)所組成的組中的至少一種的四羧酸成分(Y)、選自二胺及其反應(yīng)性衍生物中的至少一種的二胺成分(Z)、與選自由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐以及馬來酸酐所組成的二羧酸酐組中的至少一種二羧酸酐的封端成分(W)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。從使聚酰亞胺A表現(xiàn)出溶劑可溶性方面考慮，四羧酸成分(Y)優(yōu)選為HPMDA。此外，四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)以及封端成分(W)也可以各自包括異構(gòu)體。二胺成分(Z)可舉出二胺、二異氰酸酯、二氨基二硅垸類等，從容易合成方面考慮，優(yōu)選為二胺。用于形成上述通式(1)的重復(fù)單元的二胺成分(二胺成分(Zl))為2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP)及其反應(yīng)性衍生物，用于形成上述通式(2)的重復(fù)單元的二胺成分(二胺成分(Z2))為4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB)及其反應(yīng)性衍生物，用于形成上述通式(3)的重復(fù)單元的二胺成分(二胺成分(Z3))為NH2-X-NH2(X與上述相同，但是(Z3)與(Zl)以及(Z2)不同)及其反應(yīng)性衍生物。二胺成分(Z)由二胺成分(Zl)和/或二胺成分(Z2)形成，或者由二胺成分(Zl)和/或二胺成分(Z2)和二胺成分(Z3)形成，該二胺成分(Z)15為混合物的情況下，該二胺成分(Zl)和二胺成分(Z2)的使用量的總量為總二胺成分的總量的50摩爾％以上。二胺成分(Zl)和/或二胺成分(Z2)與二胺成分(Z3)的使用比例(二胺成分(Z3)/二胺成分(Zl)和/或二胺成分(Z2))，從低吸水性方面考慮，優(yōu)選為100摩爾％以下，更優(yōu)選為43摩爾。％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25摩爾％以下。二胺成分(Z3)，可以為(Zl)以及(Z2)以外的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺、上述二胺的反應(yīng)性衍生物以及它們的混合物。本發(fā)明中的"芳香族二胺"是指氨基直接連接在芳環(huán)上的二胺，可以在其結(jié)構(gòu)的一部分中含有脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、其它取代基。"脂肪族二胺"是指氨基直接連接在脂肪族基團(tuán)上的二胺，可以在其結(jié)構(gòu)的一部分中含有脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、其它取代基。"脂環(huán)族二胺"是指氨基直接連接在脂環(huán)族基團(tuán)上的二胺，可以在其結(jié)構(gòu)的一部分中含有脂肪族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)、其它取代基。例如BAPP是由于氨基直接連接在芳環(huán)(苯環(huán))上，所以為芳香族二胺，間苯二甲胺(MXDA)是由于氨基直接連接在脂肪族基團(tuán)(亞甲基)上，所以為脂肪族二胺。一般來說，四羧酸二酑和脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，作為中間生成物的聚酰胺酸與來自脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺的氨基形成穩(wěn)定的鹽，所以難以得到高分子量聚酰亞胺。因此，需要使用對鹽的溶解性比較高的溶劑，例如甲酚等。但是，使用1，2，4，5-環(huán)己垸四羧酸二酐作為四羧酸二酐時(shí)，聚酰胺酸與來自脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺的氨基形成比較弱結(jié)合的鹽，所以比較容易進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，容易實(shí)施高分子量化。脂肪族二胺可以舉出，例如乙撐二胺、六甲撐二胺、聚乙二醇雙(3-氨丙基)醚、聚丙二醇雙(3-氨丙基)醚、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺、硅氧烷二胺類等。脂環(huán)族二胺可以舉出，例如4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、降冰片垸二胺等。芳香族二胺可以舉出，例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4，-二氨基二苯醚、3,4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯基甲垸、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、a,a，-雙(4-氨基苯基)-l,4-二異丙基苯、ct，cc，-雙(3-氨基苯基)-l,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4'-二氨基二苯砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。上述具有取代基的二胺可舉出，例如3,3，-二羧基-4，4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基安息香酸、3，3'-二羥基-4，4'-二氨基聯(lián)苯、2，4-二氨基苯酚、4，4，-二氨基二苯甲酮、3,3，-二氨基二苯甲酮。特別優(yōu)選為3，3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯基甲垸(MBAA)、3,5-二氨基安息香酸(DBA)、3,3，-二羥基-4，4，-二氨基聯(lián)苯(HAB)、4,4，-二氨基二苯甲酮(4，4，-DBP)。通過使用MXDA作為二胺成分(Z3)，能夠提高聚酰亞胺樹脂的粘結(jié)力，因此優(yōu)選。僅由四羧酸成分和二胺成分形成的聚酰亞胺的分子末端，一般為氨基、羧基、或羧酸酐基。通過使這些分子末端與具有二羧酸酐基或氨基的化合物反應(yīng)，可以盡可能減少分子末端的官能團(tuán)，或者可以有意識地在分子末端引入氨基、羧基等官能團(tuán)或這些官能團(tuán)以外的取代基。為了降低吸水率，在分子末端引入極性小的取代基是有效的。利用后述的方法測定的聚酰亞胺A的吸水率，從得到的覆金屬箔層壓體的焊錫耐熱性的方面考慮，優(yōu)選為2.5%以下，更優(yōu)選為2.2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0%以下。工業(yè)上能達(dá)到的吸水率的最小值通常約為1%。氨基的分子末端的封端，可以使用二羧酸酐?？膳e出例如苯二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、2,3-聯(lián)苯二甲酸酐、3,4-聯(lián)苯二甲酸酐、以及這些化合物中具有的苯環(huán)上的氫中的一個(gè)以上用相對于氨基、羧基、或二羧酸酐基為惰性的基團(tuán)取代后的產(chǎn)物、1，2，3,6-四氫苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己垸二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(納迪克酸酐，NAn)、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐(CAn)、馬來酸酐(MAn)、3-乙炔基苯二甲酸、4-乙炔基苯二甲酸、4-苯基乙炔基苯二甲酸等，并不限定于此。這些可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。其中，作為封端成分(W)，從達(dá)到低吸水率方面考慮，優(yōu)選為NAn、CAn或MAn。作為封端成分(W)，在選擇NAn、CAn或MAn的情況下，不僅可以期待聚酰亞胺A的吸水率的降低；而且引起分子末端加成反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)被引入，在覆金屬箔層壓體的成形時(shí)作為粘結(jié)層的聚酰亞胺A的分子間，可以進(jìn)行反應(yīng)性基團(tuán)參與了的加成反應(yīng)，覆金屬箔層壓體的粘結(jié)性、焊錫耐熱性的可靠性得以提高。此時(shí)，完全沒有必要使全部的分子均參加反應(yīng)，利用一部分分子的加成反應(yīng)就能表現(xiàn)出其效果。因此，沒有必要全部的分子末端都存在反應(yīng)性基團(tuán)。作為在粘結(jié)層中使用了聚酰亞胺A的覆金屬箔層壓體，在聚酰亞胺A進(jìn)行了加成反應(yīng)后，粘結(jié)性、焊錫耐熱性提高的理由，推測一個(gè)原因是通過分子末端存在的反應(yīng)性基團(tuán)參與了的加成反應(yīng)，可以在分子內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此成為固化物時(shí)，粘結(jié)層自身的強(qiáng)度和耐熱性得以提高。作為封端成分(W)，在使用NAn、CAn或MAn的情況下，在聚酰亞胺A的分子末端存在的納迪克酸酐、檸康酸酐、馬來酸酐的反應(yīng)性基團(tuán)，在240-280。C的溫度范圍，開始加成反應(yīng)。因此，在形成覆金屬箔層壓體時(shí)的熱壓接時(shí)、或者在其后的放置時(shí)，經(jīng)過在包括240-28(TC的范圍的240-350。C的范圍，保持1分鐘以上、優(yōu)選為5分鐘以上、更優(yōu)選為10分鐘以上、特別優(yōu)選為30分鐘以上的熱過程時(shí)，聚酰亞胺A的加成反應(yīng)充分地進(jìn)行，成為固化物，在成為覆金屬箔層壓體的情況下的粘結(jié)性、焊錫耐熱性得以提高。低于24(TC時(shí)，加成反應(yīng)需要的時(shí)間有增多的傾向。聚酰亞胺A含有通過封端成分(W)將分子末端封端后的產(chǎn)物。該封端18程度可以根據(jù)作為主要原料的四羧酸成分(Y)和二胺成分(Z)、以及封端成分(W)的比例來進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體的說，聚酰亞胺A按如下所述來制備相對于1摩爾的所述二胺成分(Z)，優(yōu)選所述四羧酸成分(Y)為0.66-0.99摩爾且所述封端成分(W)為0.66-0.02摩爾，更優(yōu)選所述四羧酸成分(Y)為0.8-0.98摩爾且所述封端成分(W)為0.4-0.02摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選所述四羧酸成分(Y)為0.9-0.97摩爾且所述封端成分(W)為0.2-0.02摩爾；在所有的情況下，相對于l摩爾的所述二胺成分(Z)，所述四羧酸成分(Y)與所述封端成分(W)的半量的和不超過1摩爾。相對于1摩爾的所述二胺成分(Z)，所述四羧酸成分(Y)為0.66摩爾以上時(shí)，得到的聚酰亞胺的分子量足夠大，得到的固化物的物理性質(zhì)優(yōu)良，在作為覆金屬箔層壓體的情況下，能得到充分的剝離強(qiáng)度。此外，相對于l摩爾的所述二胺成分(Z)，所述四羧酸成分在超過0.99摩爾且接近1的量的情況下，得到的聚酰亞胺的分子量高，但是得到的固化物的交聯(lián)密度低，剝離強(qiáng)度不能得到提高。由于聚酰亞胺A作為溶液來使用，因此優(yōu)選其分子量用粘度、特別是用對數(shù)粘度來表示。聚酰亞胺A的對數(shù)粘度ii(使用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在30。C進(jìn)行測定)，優(yōu)選為0.15-2dL/g。聚酰亞胺A的對數(shù)粘度T1為0.15dL/g以上時(shí)，聚酰亞胺樹脂的分子量足夠大，固化的情況下，其物理性質(zhì)優(yōu)良，在作為覆金屬箔層壓體的情況下，能得到充分的剝離強(qiáng)度。聚酰亞胺A的對數(shù)粘度r(為2.0dL/g以下時(shí)，其溶液(漆)的粘度合適，容易涂敷，容易操作。優(yōu)選的對數(shù)粘度il為0.3-1.5dL/g。聚酰亞胺A通常配制成有機(jī)溶劑溶液。有機(jī)溶劑沒有特別限定，可使用N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、二甲基亞砜、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧19雜環(huán)己烷、，丁內(nèi)酯、二氧雜戊環(huán)、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲垸、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1,2-三溴乙垸等，也可以兩種以上組合使用。但是，考慮由聚酰亞胺A和溶劑組成的聚酰亞胺漆的性能時(shí)，優(yōu)選將N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、y-丁內(nèi)酷(GBL)單獨(dú)使用或組合使用。有機(jī)溶劑的使用量為能夠使得到的有機(jī)溶劑溶液中的聚酰亞胺A濃度優(yōu)選為1~50重量％，更優(yōu)選為540重量％。另外，利用溶液聚合來制備時(shí)，可以在不析出聚合物的程度下與上述溶劑一起使用己垸、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等弱溶劑。聚酰亞胺A是可以通過如下方法制備得到的，(1)溶液聚合法，(2)配制聚酰胺酸溶液后，將其制成膜，并進(jìn)行酰亞胺化的方法，(3)將HPMDA的半酯鹽等鹽或酰亞胺低聚物制得后進(jìn)行固相聚合的方法，(4)將四羧酸二酐與二異氰酸酯反應(yīng)的方法，此外還可以采用以往公知的方法。也可以組合這些方法進(jìn)行制備。而且，也可以在芳香族羧酸等的酸類、酸酐、芳香族胺、脂肪族胺、叔胺等的胺類等的以往公知的催化劑存在下進(jìn)行。這些方法中，從可以直接得到聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液的方面考慮，優(yōu)選下述(a)或(b)的溶液聚合法。(a)法(al-l)將含有二胺成分(Z)、有機(jī)溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在30~90°C，添加四羧酸成分(Y)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。或者(al-2)將含有四羧酸成分(Y)、有機(jī)溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在3090°C，添加二胺成分(Z)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。(a2)在(al-l)或(al-2)方法之后，經(jīng)0.1~6小時(shí)升溫至160~230°C，優(yōu)選為180~205°C。該溫度可根據(jù)所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)而確定。將向反應(yīng)體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.5~24小時(shí)，優(yōu)選保持112小時(shí)，更優(yōu)選保持1~6小時(shí)。(a3)根據(jù)需要冷卻至10205。C后，添加封端成分(W)以及根據(jù)需要而添加的有機(jī)溶劑和/或催化劑，升溫至150205°C，優(yōu)選升溫至160~200°C。將向反應(yīng)體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.524小時(shí)，優(yōu)選保持16小時(shí)。之后，根據(jù)需要，進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑，冷卻至適當(dāng)溫度。(b)法(bl-1)將含有二胺成分(Z)、有機(jī)溶劑以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在3090°C，添加四羧酸成分(Y)、封端成分(W)、以及根據(jù)需要而添加的催化劑。或者(bl-2)將含有四羧酸成分(Y)、封端成分(W)、有機(jī)溶劑、以及根據(jù)需要而含有的催化劑的混合物以10600rpm攪拌形成均勻溶液，將其保持在3090。C，添加二胺成分(Z)以及根據(jù)需要而添加的催化劑。(b2)在(bl-1)或(bl-2)方法之后，經(jīng)0.1~6小時(shí)升溫至160230°C，優(yōu)選為160~205°C，更優(yōu)選為180~205°C。該溫度可根據(jù)所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)而確定。將向反應(yīng)體系外排出的成分收集后，將溫度保持0.5~24小時(shí)，優(yōu)選保持212小時(shí)。之后，根據(jù)需要，進(jìn)一步添加有機(jī)溶劑，冷卻至適當(dāng)溫度。在本發(fā)明中，優(yōu)選聚酰亞胺A是將四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)和封端成分(W)的反應(yīng)在有機(jī)溶劑溶液中在催化劑存在下或不存在下加熱進(jìn)行而得到的。在用于制備聚酰亞胺A的溶液聚合中使用的催化劑，優(yōu)選為叔胺化合物，具體可舉出三甲基胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙撐二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌咬、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等，可以在選自這些叔胺化合物中的至少一種催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑的使用量，從用量盡可能少且反應(yīng)時(shí)間盡可能短的方面考慮，優(yōu)選為四羧酸成分(Y)的0.1100摩爾％，更優(yōu)選為110摩爾％。聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液中也可以添加氟類、聚硅氧烷類等的表面活性劑。由此，可以容易得到表面平滑性良好的粘結(jié)層、聚酰亞胺樹脂薄膜。本發(fā)明也提供含有所述聚酰亞胺A的粘結(jié)劑。聚酰亞胺薄膜是通過將上述聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液涂敷(澆鑄)在具有脫模性的玻璃板、金屬板等的平滑的支持體上，在50200'C加熱，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑而制得的。優(yōu)選為在優(yōu)選的12(TC以下的溫度下蒸發(fā)除去溶劑，形成自立性的薄膜后，將該薄膜從支持體剝離，固定該薄膜的端部，優(yōu)選在50220。C的溫度下進(jìn)行干燥，制備聚酰亞胺樹脂薄膜。干燥環(huán)境的壓力可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種。聚酰亞胺樹脂薄膜的厚度，從用于覆金屬箔層壓體的粘結(jié)層的方面考慮，優(yōu)選為l100iim，更優(yōu)選為250wm。本發(fā)明的覆金屬箔層壓體具有絕緣基材、金屬層以及配置在它們之間的含有聚酰亞胺A的粘結(jié)層。覆金屬箔層壓體是，將聚酰亞胺A的有機(jī)溶劑溶液涂敷在絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上，將有機(jī)溶劑在優(yōu)選為5022(TC蒸發(fā)除去，形成粘結(jié)層后，通過粘結(jié)層將絕緣基材和金屬層疊合，然后進(jìn)行熱壓接的方法而制得的；或者，將上述聚酰亞胺樹脂薄膜配置在絕緣基材和金屬層之間，進(jìn)行熱壓接的方法而制得的。另外，也可以通過如下方法來制備絕緣基材和金屬層牢固地粘結(jié)的覆金屬箔層壓體在聚酰亞胺樹脂薄膜的單面上，利用濺射法、蒸鍍法以及非電解電鍍法等的方法，直接形成金屬薄膜，而將絕緣基材放置在另一面上并熱壓接的方法；以及在絕緣基材表面形成粘結(jié)層后，在該粘結(jié)層的表面上，利用濺射法、蒸鍍法以及非電解電鍍法等的方法來形成金屬薄22膜。粘結(jié)層的厚度，從容易涂敷、粘結(jié)力的方面考慮，優(yōu)選為l~100ym，更優(yōu)選為250ym。金屬層也可以由通過電解、軋制等方法得到的金屬箔來形成，也可以如上所述在聚酰亞胺樹脂薄膜的表面或絕緣基材上形成的粘結(jié)層的表面上直接形成。金屬層的厚度沒有特別限定，從操作性、強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選為1100nm的范圍。金屬層的材料優(yōu)選為銅。另外，金屬箔的單面(粘結(jié)面)或兩面實(shí)施表面處理，使表面粗度Rz為0.112um。一般來說，使用叫做低棱線(口一7口77<》)的銅箔等的金屬層時(shí)，Rz為2um以下。從細(xì)距化、粘結(jié)力方面考慮，Rz優(yōu)選為0.1~4um，更優(yōu)選為0.1~2ym，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4~2"m，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.02wm。另外，粘結(jié)用的沒有實(shí)施表面處理的金屬箔通常將表面用防銹劑等處理的情況較多，所以優(yōu)選利用浸濕有丙酮等的有機(jī)溶劑的布等擦拭表面后使用。本發(fā)明的絕緣基材只要將金屬層電絕緣即可，沒有特別限定。另外，絕緣基材可以使用柔軟型絕緣基材、堅(jiān)硬型絕緣基材中的任意一種。絕緣基材的厚度根據(jù)上述種類而不同，優(yōu)選為32000ixm。柔軟型絕緣基材可舉出，聚酰亞胺(聚酰亞胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰胺(包括芳胺)、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂薄膜。具體可舉出商品名"力7°卜乂EN"、"力7°卜乂V"、"力7°卜乂H"(東l/.f、工求y(株)制)，商品名"7匕。力少NPI"、"7匕。力/^AH"((株)力氺力制)，商品名"二一匕。k、;/夕7—S"(宇部興產(chǎn)(株)制)等。該柔軟型絕緣基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為3150ym，更優(yōu)選為7.575um。堅(jiān)硬型絕緣基材可舉出，在玻璃板、陶瓷板、塑料板等的絕緣材料板或金屬板上形成絕緣薄膜的絕緣基材，將液晶聚合物、酚樹脂、環(huán)氧樹脂等熱塑性或熱固性的各種樹脂浸漬并混合在玻璃纖維布、塑料纖維布、或玻璃短纖維等增強(qiáng)劑中得到的成形體。該堅(jiān)硬型絕緣基材的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為302000um。作為熱壓接方法通?？蛇m當(dāng)釆用使用多段(真空)擠壓機(jī)的方法、使用加壓輥等的連續(xù)擠壓方法等。熱壓接溫度優(yōu)選為200~400°C，更優(yōu)選為250350°C。熱壓接的壓力優(yōu)選為0.0120MPa，更優(yōu)選為0.110MPa。另外，為了除去溶劑和氣泡，優(yōu)選在減壓環(huán)境下進(jìn)行熱壓接。也可以在熱壓接時(shí)同時(shí)進(jìn)行聚酰亞胺A的加成反應(yīng)。熱壓接時(shí)間沒有特別的限制，但是熱壓接時(shí)間為0.5小時(shí)以上時(shí)，即使以下所示的以提高作為覆金屬箔層壓體的粘結(jié)性為目的的放置時(shí)間縮短，或者即使根據(jù)情況而未實(shí)施放置時(shí)，也能顯示良好的粘結(jié)性。熱壓接后，在減壓或氮?dú)鈿夥障?，?yōu)選在100-400°C、更優(yōu)選為150-350"C的范圍，放置0.5-72小時(shí)、優(yōu)選放置0.5-12小時(shí)時(shí)，作為覆金屬箔層壓體的粘結(jié)性增強(qiáng)，聚酰亞胺A成為熱固化物，耐熱性也提高了，因此優(yōu)選用作覆金屬箔層壓體。根據(jù)后述的JISC6471的90°剝離的銅箔的剝離強(qiáng)度測定法測定的本發(fā)明覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度只要為0.5N/mm以上就適用，優(yōu)選為0.8N/mm以上，更優(yōu)選為1.0N/mm以上。實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定在這些實(shí)施例。將物理特性的測定方法表示如下。(1)IR光譜利用日本電子(株)制的JIR-WINSPEC50進(jìn)行測定。(2)對數(shù)粘度T!配制0.5g/dL的聚酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在3(TC恒溫水槽中，利用卡農(nóng)'芬斯克粘度計(jì)測定該溶液的標(biāo)線間的液面落下時(shí)間，根據(jù)下式求出。il(dL/g)=ln(溶液落下時(shí)間/N-甲基-2-吡咯烷酮落下時(shí)間)/0.5對數(shù)粘度，其值近似于固有粘度，可簡便求出。(3)聚酰亞胺的吸水率根據(jù)IPC-TM-6502.6.2.1的方法求出。將50.8mmX50.8mm的聚酰亞胺薄膜在120。C干燥1小時(shí)后，測定重量(Wo)。該薄膜浸漬在23r的蒸餾水中24小時(shí)，擦拭表面的水分后，迅速測定重量(W。。吸水率(％)二[(W,—W。)+W。]X100(4)金屬層的剝離強(qiáng)度根據(jù)JISC6471的90°剝離的銅箔的剝離強(qiáng)度測定法(利用剝離強(qiáng)度測定用旋轉(zhuǎn)桶型支持模具的方法A)，求出剝離強(qiáng)度。(5)焊錫耐熱性參考JISC6471，進(jìn)行如下試驗(yàn)。從覆金屬箔層壓體切出10mmX50mm的試驗(yàn)片，在濕度50%、23"C的恒溫室中放置24小時(shí)。然后，在焊錫浴中漂浮20秒。在溫度為26(TC以及28(TC下，分別使用各自的試驗(yàn)片。沒有出現(xiàn)膨脹、剝離等外觀異常時(shí)為A，出現(xiàn)外觀異常時(shí)為C。實(shí)施例1在具有不銹鋼制半月型攪拌翼、氮?dú)鈱?dǎo)入管、帶冷凝管的迪安-斯達(dá)克裝置(亍、一>^夕—夕)、溫度計(jì)、玻璃制三通閥的300毫升的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?7,19克(0.06624摩爾)的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，和歌山精化工業(yè)(株)制)、50.00克的N-25甲基-2-吡咯垸酮(NMP，三菱化學(xué)(株)制)、以及作為催化劑的0.32克的三乙胺(TEA，關(guān)東化學(xué)(株)制)，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入14.11克(0.06293摩爾)的1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化學(xué)(株)審U)和7.00克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到20(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在20(TC下保持5小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入1.09克(0.00662摩爾)的納迪克酸酐(NAn，和光純藥工業(yè)(株)制)、6.58克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到195。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在195t:下保持5小時(shí)。添加96.42克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，三菱瓦斯化學(xué)(株)制)后，在約130。C攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A溶液。將得到的聚酰亞胺A溶液用涂敷機(jī)涂敷在分散有極少量脫模劑的平滑的玻璃板上后，在IO(TC的熱板上加熱1小時(shí)，形成自立性的薄膜。從玻璃板剝離的薄膜在不銹鋼制型箱上用夾子固定幾處后，在20(TC的真空干燥器中放置5小時(shí)，幾乎完全除去溶劑(不足1重量％)，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A的薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(00)1778，1704(cm'1)處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度為0.54dL/g，吸水率為1.4%。將厚度為25ym的聚酰亞胺樹脂薄膜(商品名力7。卜yiOOEN，東k-于'二求y社制)作為絕緣基材，在單面上涂敷上面得到的聚酰亞胺A溶液，在IO(TC的熱板上加熱0.5小時(shí)后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小時(shí)，在絕緣基材上形成厚度為4pm的粘結(jié)層。作為金屬層使用Rz=3.8um的經(jīng)過用于粘結(jié)的表面粗化處理的厚度為18,的電解銅箔(產(chǎn)品名3EC-VLP，26三井金屬礦業(yè)(株)制)，通過粗面將電解銅箔重疊在絕緣基材上形成的粘結(jié)層上。將其用不銹鋼鏡面板夾緊，插入到溫度330。C的熱壓機(jī)的熱盤之間，以接觸壓力(OMPa)保持3分鐘后，在330。C、5MPa、30分鐘的條件下加熱壓接。然后，插入到常溫的擠壓機(jī)的熱盤之間，以5MPa、2分鐘的條件進(jìn)行冷卻，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.26N/mm，焊錫耐熱性為A。實(shí)施例2在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?7.43克(0.06682摩爾)的BAPP、50.00克的NMP、以及作為催化劑的0.30克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入13.48克(0.06014摩爾)的HPMDA和7.00克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到200。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在200°C下保持5小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入1.50克(0.01336摩爾)的檸康酸酐(CAn,東京化成工業(yè)(株)制)、6.61克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約IO分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到175'C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在175'C下保持2.5小時(shí)。添加96.39克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(C=0)1776，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度Ti為0.52dL/g，吸水率為1.5%。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.34N/mm，焊錫耐熱性為A。在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?7.47克(0.06691摩爾)的BAPP、50.00克的NMP、以及作為催化劑的0.33克的TEA,以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入14.55克(0.06490摩爾)的HPMDA和7.00克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到20(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在200°C下保持5小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入0.39克(0.00401摩爾)的馬來酸酐(MAn，關(guān)東化學(xué)(株)制)、6.62克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約IO分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到175。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在175'C下保持1.5小時(shí)。添加96.38克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(CO)1776，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度r|為0.84dL/g，吸水率為1.4%。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例1相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.35N/mm，焊錫耐熱性為A。實(shí)施例4在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障拢尤?6.23克(0.07120摩爾)的4,4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(BAPB，和歌山精化工業(yè)(株)制)、51.08克的y-丁內(nèi)酷(GBL，三菱瓦斯化學(xué)(株)制)、以及作為催化劑的0，34克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入15.16克(0.06764摩爾)的HPMDA、1.17克(0.00712摩爾)的NAn以及6.00克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到19(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在19(TC下保持7小時(shí)。添加96.15克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量°/。的聚酰亞胺A溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(O0)177S，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度ti為0.67dL/g，吸水率為1.9%。將厚度為25um的聚酰亞胺樹脂薄膜(商品名力7。卜乂100EN，東-y二求:z(株)制)作為絕緣基材，在單面上涂敷上面得到的聚酰亞胺A溶液，在100。C的熱板上加熱0.5小時(shí)后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小時(shí)，在絕緣基材上形成厚度為4,的粘結(jié)層。作為金屬層使用Rz=3.8lim的經(jīng)過用于粘結(jié)的表面粗化處理的厚度為18nm的電解銅箔(產(chǎn)品名3EC-VLP，三井金屬礦業(yè)(株)制)，通過粗面將電解銅箔重疊在絕緣基材上形成的粘結(jié)層上。將其用不銹鋼鏡面板夾緊，插入到溫度330。C的熱壓機(jī)的熱盤之間，以接觸壓力(OMPa)保持3分鐘后，在33(TC、5MPa、60分鐘的條件下加熱壓接。然后，插入到常溫的擠壓機(jī)的熱盤之間，以5MPa、2分鐘的條件進(jìn)行冷卻，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.29N/mm，焊錫耐熱性為A。在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?5.87克(0.06302摩爾)的BAPP、0.96克(0.00700摩爾)的間苯二甲胺(MXDA，三菱化學(xué)(株)制)、以及50.00克的NMP，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入14.91克(0.06653摩爾)的HPMDA和7.00克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到200。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在200°C下保持5小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入0.78克(0.00700摩爾)的CAn、6.79克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約10分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到175。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在175"C下保持2.5小時(shí)。添加96.21克的DMAC后，在約130。C攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(CO)1772，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度Tl為0.58dL/g，吸水率為2.0%。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.38N/mm，焊錫耐熱性為A。實(shí)施例6在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?.06克(0.02208摩爾)的BAPP、8.14克(0.02208摩爾)的BAPB、6.01克(0.04416摩爾)的MXDA、以及50.00克的NMP，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入18.81克(0.08391摩爾)的HPMDA、7.00克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到20(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在20(TC下保持7小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入1.16克(0.00707摩爾)的NAn、7.77克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到195。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在195'C下保持5小時(shí)。添加95.26克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺A溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺A溶液之外，其它與實(shí)施例1相同，得到聚酰亞胺A薄膜。測定該聚酰亞胺A薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在31v(O0)1775，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺A的對數(shù)粘度n為0.50dL/g，吸水率為2.2%。將厚度為25ym的聚酰亞胺樹脂薄膜(商品名力7。卜乂100EN，東kX二求y社制)作為絕緣基材，在單面上涂敷上面得到的聚酰亞胺A溶液，在IO(TC的熱板上加熱0.5小時(shí)后，在真空干燥器中在20(TC下干燥5小時(shí)，在絕緣基材上形成厚度為4Mm的粘結(jié)層。作為金屬層使用Rz=1.5ym的經(jīng)過用于粘結(jié)的表面粗化處理的厚度為9ptm的電解銅箔(產(chǎn)品名F2-WS，古河廿一年^卜7才^》(株)制)，通過粗面將電解銅箔重疊在絕緣基材上形成的粘結(jié)層上。將其用不銹鋼鏡面板夾緊，插入到溫度33(TC的熱壓機(jī)的熱盤之間，以接觸壓力(OMPa)保持3分鐘后，在33(TC、5MPa、30分鐘的條件下加熱壓接。然后，插入到常溫的擠壓機(jī)的熱盤之間，以5MPa、2分鐘的條件進(jìn)行冷卻，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.45N/mm，焊錫耐熱性為A。比較例1在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障拢尤?0.62克(0.10299摩爾)的4，4，-二氨基二苯醚(ODA，和歌山精化工業(yè)(株)制)、52.45克的GBL、以及0.52克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入23.09克(0.10299摩爾)的HPMDA、13.11克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在180t:下保持3小時(shí)。添加94.43克的DMAC后，在約130。C攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(C=0)1772，1700(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺的對數(shù)粘度T！為0.90dL/g，吸水率為5.7%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層可以用手簡單剝離，其剝離強(qiáng)度非常低。比較例2在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?2.50克(0.1004摩爾)的HPMDA、31.42克的NMP、以及作為催化劑的0.51克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在200mL的燒杯中，將加熱到80。C的21.12克(0.1004摩爾)的4,4，-二氨基二環(huán)己基甲垸(DCHM，新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP中，同時(shí)將10.00克的NMP轉(zhuǎn)移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制圓底燒瓶的玻璃制端蓋，裝上該200mL的滴液漏斗，用約2小時(shí)進(jìn)行滴液。滴液結(jié)束后，用10分鐘將內(nèi)溫升到90。C，在9(TC下保持5小時(shí)。然后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在18(TC下保持2小時(shí)。添加58.23克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(0=0)1768，1689(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為0.49dL/g，吸水率為6.5%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為0.65N/mm，焊錫耐熱性為C。比較例3在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?7.43克(0.06682摩爾)的BAPP、50.89克的GBL、以及0.34克的TEA,以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入14.979克(0.06682摩爾)的HPMDA、12.72克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到180。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在180"C下保持6小時(shí)。添加96.39克的DMAC后，在約130。C攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(C=0)1774，1706(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為1.00dL/g，吸水率為1.6%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為0.62N/mm，焊錫耐熱性為A。比較例4在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?6.48克(0.07187摩爾)的BAPB、51.11克的GBL、以及作為催化劑的0.36克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入16.11克(0.07187摩爾)的HPMDA和12.78克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在180。C下保持3.5小時(shí)。添加96.11克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至IO(TC，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(C=0)1779，1704(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為1.28dL/g，吸水率為2.2%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為0.80N/mm，焊錫耐熱性為A。比較例5在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?1.10克(0.09413摩爾)的HPMDA、25.00克的NMP、20.33克的DMAC、以及作為催化劑的0.48克的TEA，以100rpm攪拌，得到溶液。在200mL的燒杯中，將加熱到80。C的20.84克(0.09908摩爾)的4,4，-二氨基二環(huán)己基甲烷(DCHM，新日本理化(株)制)溶解于40.00克的NMP中，同時(shí)將10.00克的NMP轉(zhuǎn)移到200mL的滴液漏斗中。取下五口玻璃制圓底燒瓶的玻璃制端蓋，裝上該200mL的滴液漏斗，用約2小時(shí)進(jìn)行滴液。滴液結(jié)束后，用10分鐘將內(nèi)溫升到90。C，在9(TC下保持5小時(shí)。然后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到18(TC為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在18(TC下保持2小時(shí)。用5分鐘空氣冷卻至160°C，分別一次加入1.63克(0.00991摩爾)的NAn、6.33克的NMP后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到195"C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在195"C下保持2小時(shí)。添加58.33克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100。C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在\<C=0)1768，1689(cm力處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度為0.40dL/g，吸水率為6.0%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為0.73N/mm，焊錫耐熱性為C。比較例6在與實(shí)施例1中使用的相同的五口玻璃制圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障?，加?7.27克(0.06642摩爾)的BAPP、50.87克的NMP、以及作為催化劑的0.32克的TEA,以100rpm攪拌，得到溶液。在該溶液中分別一次加入14.15克(0.06310摩爾)的HPMDA、0.98克(0.00664摩爾)的苯二甲酸酐(PAn，關(guān)東化學(xué)(株)制)以及12.72克的DMAC后，利用覆套式電阻加熱器加熱，利用約20分鐘將反應(yīng)體系內(nèi)溫度提高到190。C為止。將蒸餾的成分收集，同時(shí)將反應(yīng)體系內(nèi)溫度在1卯。C下保持7小時(shí)。添加96.41克的DMAC后，在約13(TC攪拌約30分鐘形成均勻溶液，用10分鐘空氣冷卻至100°C，得到固體成分濃度為20重量％的聚酰亞胺樹脂溶液。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到聚酰亞胺樹脂薄膜。測定該聚酰亞胺樹脂薄膜的IR光譜，其結(jié)果確認(rèn)在v(C=0)1773，1705(cm")處具有酰亞胺環(huán)的特征吸收。該聚酰亞胺樹脂的對數(shù)粘度ri為0.45dL/g，吸水率為1.4%。除了使用上面得到的聚酰亞胺樹脂溶液之外，其它與實(shí)施例l相同，得到覆金屬箔層壓體。得到的覆金屬箔層壓體的金屬層的剝離強(qiáng)度為0.20N/mm，焊錫耐熱性為C。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有良好的溶劑可溶性以及熱固性，且粘結(jié)性、耐熱性、低吸水性良好，因此，適合用于聚酰亞胺樹脂薄膜以及粘結(jié)劑、使用了該粘結(jié)劑的覆金屬箔層壓體，此外，該覆金屬箔層壓體適合加工成印制線路板、面發(fā)熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等。37<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺樹脂，其中，該聚酰亞胺樹脂含有選自由下述通式(1)表示的重復(fù)單元以及下述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元，或者含有選自由所述通式(1)表示的重復(fù)單元以及所述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元以外的由下述通式(3)表示的至少一種重復(fù)單元，所述通式(1)表示的重復(fù)單元和所述通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例占總重復(fù)單元的50摩爾％以上，所述聚酰亞胺樹脂含有由選自由5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、檸康酸酐以及馬來酸酐所組成的二羧酸酐組中的至少一種形成的封端成分與所述聚酰亞胺樹脂的分子末端發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物，式中，X是碳原子數(shù)為2～39的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為3～39的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～39的二價(jià)芳香族基團(tuán)、或者由它們的組合形成的二價(jià)基團(tuán)，X的主鏈上選擇性地具有選自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所組成的組中的至少一種結(jié)合基團(tuán)，X選擇性地具有選自由羧基、羥基以及羰基所組成的組中的至少一種官能團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，通式(3)中的X為間苯撐二甲基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂，其中，所述聚酰亞胺樹脂的吸水率為2.5%以下。4、一種聚酰亞胺樹脂溶液，該聚酰亞胺樹脂溶液含有權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺樹脂和有機(jī)溶劑。5、一種聚酰亞胺樹脂薄膜，該聚酰亞胺樹脂薄膜含有權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺樹脂。6、一種聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，該制備方法包括將選自由1，2，4,5-環(huán)己垸四羧酸、1，2，4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、以及1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸的反應(yīng)性衍生物所組成的組中的至少一種四羧酸成分(Y)、與二胺成分(Z)、以及由選自由5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、檸康酸酐以及馬來酸酐所組成的二羧酸酐組中的至少一種二羧酸酐形成的封端成分(W)進(jìn)行反應(yīng)的工序；所述聚酰亞胺樹脂含有選自由下述通式(1)表示的重復(fù)單元以及下述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元，或者選自由所述通式(1)表示的重復(fù)單元以及所述通式(2)表示的重復(fù)單元所組成的組中的至少一種重復(fù)單元、和除所述通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元以外的由下述通式(3)表示的至少一種重復(fù)單元，所述通式(1)表示的重復(fù)單元和所述通式(2)表示的重復(fù)單元的總量的比例為總重復(fù)單元的50摩爾％以上；00式中，X是碳原子數(shù)為2~39的二價(jià)脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為339的二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6~39的二價(jià)芳香族基團(tuán)、或者由它們的組合形成的二價(jià)基團(tuán)，X的主鏈上選擇性地具有選自由-0-、-S02-、-CHr、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、《21140-以及-8-所組成的組中的至少一種結(jié)合基團(tuán)，X選擇性地具有選自由羧基、羥基或羰基所組成的組中的至少一種官能團(tuán)；所述二胺成分(Z)由選自下述二胺成分(Zl)以及二胺成分(Z2)中的至少一種二胺成分形成，或者由選自下述二胺成分(Z1)以及二胺成分(Z2)中的至少一種二胺成分和二胺成分(Z3)形成，該二胺成分(Z)為混合物的情況下，該二胺成分(Zl)和二胺成分(Z2)的使用量的總量為總二胺成所述二胺成分(Zl)為作為形成所述通式(1)的重復(fù)單元的二胺成分的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及其反應(yīng)性衍生物；所述二胺成分(Z2)為作為形成所述通式(2)的重復(fù)單元的二胺成分的4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯及其反應(yīng)性衍生物；所述二胺成分(Z3)為作為形成所述通式(3)的重復(fù)單元的二胺成分的用NH2-X-NH2表示的二胺及其反應(yīng)性衍生物中的一種以上，其中X與上述相同，但是(Z3)與(Zl)以及(Z2)不同。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述二胺成分(Z3)為選自由間苯二甲胺及其反應(yīng)性衍生物所組成的組中的至少一種化合物。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)和封端成分(W)的反應(yīng)在有機(jī)溶劑溶液中在催化劑存在下或不存在下加熱進(jìn)行，得到聚酰亞胺樹脂溶液。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述催化劑為叔胺。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺樹脂的制備方法，其中，所述加熱是在160205。C的溫度下進(jìn)行2~12小時(shí)。11、一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑含有權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的聚酰亞胺樹脂。12、一種聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，該制備方法包括將權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺樹脂溶液、或權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺樹脂溶液在支持體上澆鑄后，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑的工序。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺樹脂薄膜的制備方法，其中，將所述有機(jī)溶劑在12(TC以下的溫度下蒸發(fā)除去，形成自立性的薄膜后，固定從支持體剝離的該薄膜的端部，在50220。C下進(jìn)行干燥。14、一種覆金屬箔層壓體，該覆金屬箔層壓體包括絕緣基材、金屬層、以及配置在該絕緣基材和金屬層之間的粘結(jié)層，其中，該粘結(jié)層是由權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂或者由通過權(quán)利要求6所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂形成的。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述粘結(jié)層是將權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺樹脂溶液或權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺樹脂溶液涂敷在絕緣基材和金屬層中的一者或兩者上后，將有機(jī)溶劑蒸發(fā)除去而形成的。16、根據(jù)權(quán)利要求14所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述粘結(jié)層是由通過權(quán)利要求12所述的制備方法得到的聚酰亞胺樹脂薄膜而形成的。17、根據(jù)權(quán)利要求14所述的覆金屬箔層壓體，其中，所述金屬層的面向粘結(jié)層的面的表面粗度Rz為0.1~2um。18、根據(jù)權(quán)利要求14所述的覆金屬箔層壓體，其中，根據(jù)JISC6471的90°剝離的銅箔的剝離強(qiáng)度測定法測定的金屬層的剝離強(qiáng)度為1.0N/mm以上。全文摘要本發(fā)明提供了溶劑可溶性以及耐熱性良好、低吸水率、且粘結(jié)性良好的聚酰亞胺樹脂及其制備方法、含有該聚酰亞胺樹脂的薄膜以及包括由該聚酰亞胺樹脂形成的粘結(jié)層的覆金屬箔層壓體。該聚酰亞胺樹脂以特定的比例具有上述通式(1)-(3)中任意一種的結(jié)構(gòu)表示的重復(fù)單元，且含有將其分子末端用封端劑進(jìn)行封端后的分子。文檔編號C08G73/10GK101454378SQ200780019828公開日2009年6月10日申請日期2007年7月5日優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日發(fā)明者大石寶雄,木原秀太,美藤毅士申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社