專利名稱：?jiǎn)挝稽c(diǎn)催化劑活化劑、其制備方法及其在催化劑和烯烴聚合中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單位點(diǎn)催化劑活化劑、其制造方法及其在烯烴化合物聚合中的 用途。
背景技術(shù)：
用于烯烴聚合的Ziegler-Natta類催化劑是人們所熟知的。傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta類可溶體系包括通過(guò)與烷基金屬助催化劑，特別是烷基鋁助催化 劑而反應(yīng)活化成催化劑物質(zhì)的金屬卣化物。這些傳統(tǒng)多相Ziegler-Natta催化劑 的活化產(chǎn)生各種不同的活性位點(diǎn)。由于這些活性位點(diǎn)的不均勻性，催化劑產(chǎn)生 具有寬分子量分布(MWD)的聚合物產(chǎn)品。此外，聚合物產(chǎn)品呈現(xiàn)寬組成分布 (CD)、不良共聚單體的引入和嵌段序列分布。
當(dāng)通過(guò)鋁氧烷活化包括鋯和鉿的第4族金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物時(shí)形 成催化劑，即茂金屬-鋁氧烷催化劑，無(wú)論其是均相或負(fù)載的，與傳統(tǒng)的 Ziegler-Natta類催化劑相比其通常具有更高的活性并且更加通用。這些催化劑 屬于單位點(diǎn)催化劑的大類，其用于生產(chǎn)各種聚合物產(chǎn)品，例如包括高密度線性 聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、非結(jié)晶 的聚丙烯和結(jié)晶聚丙烯。茂金屬-鋁氧烷及其它單位點(diǎn)催化劑呈現(xiàn)勝過(guò)能夠生 成窄MWD聚合物的傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的優(yōu)點(diǎn)。但是茂金屬-鋁氧烷催 化劑在實(shí)際商業(yè)應(yīng)用中具有限制性。鋁氧烷活化劑相對(duì)較昂貴，因?yàn)閷?duì)于茂金 屬通常需要相當(dāng)大過(guò)量的鋁氧烷。鋁氧烷還是空氣敏感/水反應(yīng)性的，并且由 于趨向凝膠而難以處理。此外，當(dāng)生產(chǎn)相對(duì)窄MWD聚合物產(chǎn)品時(shí)，茂金屬-鋁氧烷催化劑對(duì)于生產(chǎn)高分子量聚合物或具有高共聚單體含量的聚合物具有 有限的能力。
1988年以公開(kāi)號(hào)277,003和277,004公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)88300698.3和 88300699.1分別描述了離子單位點(diǎn)催化劑，該催化劑具有用于活化雙(環(huán)戊二 烯基)取代第4族金屬基茂金屬的非鋁氧烷活化劑。在277,003中描述了 一種活化劑，其包括能夠提供質(zhì)子并與茂金屬配體不可逆反應(yīng)釋放游離、中性副產(chǎn)品 的陽(yáng)離子，且包括多個(gè)硼原子的相容的非配位陰離子，所述相溶的非配位陰離
子是穩(wěn)定的、龐大的和易分解的。在277,004中描述了作為離子交換化合物的 活化劑，其包括與至少一種茂金屬配體不可逆反應(yīng)的陽(yáng)離子和單配位絡(luò)合物的 陰離子，所述陰離子包括多個(gè)共價(jià)配位到并且在形式上屏蔽中心帶電荷的金屬 或準(zhǔn)金屬原子的親脂性基團(tuán)，所述陰離子對(duì)于包括第二組分陽(yáng)離子的任何反應(yīng) 是龐大的、易分解的和穩(wěn)定的。美國(guó)專利5,153,157描述了類似具有除去雜質(zhì) 的添加劑的催化劑體系，并例舉了這種基于全氟基團(tuán)的體系。
7>開(kāi)在Organometallics 2000, 19, 1625-1627、 Yimin Sun、 Matthew V. Metz, Charlotte L. stem, 和Tobin J. Marks 的名為"Al-， Nb-and Ta-Based Perfluoroaryloxide Anions as Cocatalysts for Metallocene-Mediated Ziegler-Natta Olefin Polymerization，，的文章報(bào)到了基于五氟苯酚鹽基團(tuán)(3^50-的離子活化劑 化合物。該文章還說(shuō)明了基于這種活化劑化合物的單位點(diǎn)催化劑如何反而容易 地失活，因?yàn)槲宸椒欲}基團(tuán)由于與茂金屬的相互作用而傾向于容易地分離。
基于全氟基團(tuán)的體系似乎依賴于這些用于穩(wěn)定作用的吸電子基團(tuán)。這具有 穩(wěn)定效應(yīng)。這里使用的術(shù)語(yǔ)"吸電子"是指能夠減少反應(yīng)中心上的電子密度，術(shù) 語(yǔ)"給電子"是指能夠增加反應(yīng)中心上的電子密度?；谌鶊F(tuán)的催化劑往往 相對(duì)比較昂貴。用于穩(wěn)定作用的另一種技術(shù)是螯合配體。美國(guó)公開(kāi)號(hào) 2006/0009596描述了用于活化單位點(diǎn)催化劑的具有螯合配體的硼酸鹽，然而所 描述的催化劑體系必須是氟化的，優(yōu)選是全氟化的。
盡管公開(kāi)了離子單位點(diǎn)催化劑體系的描述，可以看到這些體系的大部分仍 基于相對(duì)較昂貴的全氟基團(tuán)。商業(yè)上需要可用的離子、單位點(diǎn)催化劑活化劑， 該活化劑能適當(dāng)控制聚合物的分子量和分子量分布并同時(shí)保持完整，在商業(yè)上 可接受的時(shí)期內(nèi)不會(huì)顯著的失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供滿足當(dāng)前需要并且能夠活化茂金屬和非茂金屬單位點(diǎn)催化劑 前體的活化劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的活化劑組合物是離子對(duì)，其中陽(yáng)離子包括 質(zhì)子酸(Bronsted酸)，陰離子的有機(jī)配體具有至少兩個(gè)通過(guò)共價(jià)鍵螯合到金 屬原子上的雜原子。令人相信的事實(shí)是有機(jī)配體與金屬原子螯合，增加了活化劑組合物的穩(wěn)定 性并顯著減少了失活的趨勢(shì)，尤其是對(duì)于沒(méi)有吸電子基團(tuán)的配體。本發(fā)明的優(yōu) 點(diǎn)在于不需要典型昂貴的具有帶一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)的配體的組分來(lái)穩(wěn)定 活化劑組合物。本發(fā)明的活化劑組合物可以包含一種或多種具有一個(gè)或多個(gè)吸 電子基團(tuán)的配體，但不需要帶有配體的吸電子基團(tuán)。如這里使用的，術(shù)語(yǔ)"雜
原子"是指不同于碳和氫的原子，包括第15、 16和17族的原子，如O、 S、 N 和P(使用新IUPAC版本(即通用的IUPAC版本)在元素周期表中定義)；術(shù)語(yǔ)"質(zhì) 子酸性"是指能夠提供質(zhì)子。
以更具體方式而言，本發(fā)明提供包括陰離子/陽(yáng)離子離子對(duì)的活化劑組合 物，其中(a)陰離子包括(i)金屬原子和(ii)具有至少兩個(gè)雜原子并通過(guò)至少兩 個(gè)雜原子與金屬原子的共價(jià)鍵螯合到金屬原子上的有機(jī)配體，且(b)陽(yáng)離子包 括質(zhì)子酸。還提供了這樣的活化劑組合物，其中金屬原子包括選自元素周期表 第2-10族、13族、或鑭系元素或鄰了系元素系列的金屬，例如其中金屬原子包 括A1。還提供了這樣的活化劑組合物，其中質(zhì)子酸包括[HAx]+，其中H是質(zhì) 子，A包括中性路易斯石威，x是0、 1或2,并且當(dāng)x是2時(shí)，A相同或不同。 還提供了這樣的活化劑組合物，其至少來(lái)源于(a)M'm+Qm，其中M'是選自第 2-10族、第13族、或鑭系元素組或鄰了系元素組的金屬；m是金屬M(fèi)'的化合價(jià)； 并且每個(gè)Q獨(dú)立地包括至少一種或多種卣素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、 芳醚基、烴基、取代的烴基和有機(jī)非金屬基；且(b)Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii)Ch-L是包括y個(gè)雜原子的有機(jī)配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)能夠 與金屬M(fèi)'形成共價(jià)鍵，以及(iii) Hy是y個(gè)氫基，每個(gè)氫基結(jié)合到y(tǒng)個(gè)雜原子 中的一個(gè)上；另外這種活化劑組合物來(lái)源于(c)中性路易斯石咸，和任選地(d) 載體。還提供來(lái)源于至少如下的活化劑組合物(a)M'm+Qm,其中M'是選自第 2-10族、第13族、或鑭系元素組或鄰了系元素組的金屬；m是金屬M(fèi)'的化合價(jià)； 并且每個(gè)Q獨(dú)立地包括至少一種或多種卣素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、 芳醚基、烴基、取代的烴基和有機(jī)非金屬基；和(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括(y+q)個(gè)雜原子的有機(jī)配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè) 能夠與金屬M(fèi)'形成共價(jià)鍵，q是0、 1或2,和任選地q個(gè)雜原子中的一個(gè)或 多個(gè)能夠與金屬M(fèi)'形成配位共價(jià)鍵，以及(iii) Hy是y個(gè)氫基，每個(gè)氫基結(jié)合
6到y(tǒng)個(gè)雜原子中的一個(gè)上。還提供包括金屬原子、有機(jī)配體和質(zhì)子酸的活化劑 組合物，其中(a)有機(jī)配體包括至少y個(gè)雜原子并且通過(guò)y個(gè)雜原子中的至少 兩個(gè)與金屬原子的共價(jià)鍵螯合到金屬原子上；和(b)質(zhì)子酸包括[HAx]+,其中H 是質(zhì)子，A包括中性路易斯堿(Lewis堿)，x是0、 1或2,并且當(dāng)x是2時(shí)， A相同或不同；例如其中中性路易斯堿包括a)—種或多種線性醚、 一種或多 種環(huán)狀醚或其混合物或者b)—種或多種仲胺、 一種或多種:k胺或其混合物。還 提供這樣的另外包括載體的活化劑組合物，例如其中載體包括金屬氧化物載 體，并且其中金屬氧化物載體包括二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。還 提供包括本發(fā)明活化劑組合物和茂金屬或非茂金屬單位點(diǎn)催化劑前體的催化 劑。還提供包括本發(fā)明活化劑組合物、茂金屬或非茂金屬單位點(diǎn)催化劑前體和 載體的催化劑。
本發(fā)明的活化劑組合物可用于各種負(fù)載和未負(fù)載的催化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將結(jié)合特定實(shí)施方式加以描述。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于這些特 定實(shí)施方式的任意一種。 -(A)活化劑組合物
本發(fā)明的活化劑組合物包括陰離子/陽(yáng)離子離子對(duì)，其中(a)陰離子包括(i) 金屬原子和(ii)具有至少兩個(gè)雜原子并通過(guò)至少兩個(gè)雜原子與金屬原子的共價(jià) 鍵螯合到金屬原子上的有機(jī)配體，且(b)陽(yáng)離子包括質(zhì)子酸。
(A)(i)陰離子
本發(fā)明的陰離子包括兩種關(guān)鍵元素(i)金屬原子和(ii)具有至少兩個(gè)雜原 子并通過(guò)至少兩個(gè)雜原子與金屬原子的共價(jià)鍵螯合到金屬原子上的有機(jī)配體。 金屬原子典型地包括鋁(A1),但可以包括如使用新IUPAC版本(即通用IUPAC 版本)的元素周期表定義的第2-10族、第13族、或鑭系元素或錒系元素系列 中的任一種。
價(jià)鍵螯合到金屬原子上。任選地，有機(jī)配體的一個(gè)或多個(gè)雜原子(不包括通過(guò) 共價(jià)鍵螯合到金屬原子上的雜原子)可通過(guò)配位共價(jià)鍵結(jié)合到金屬原子上。合 適的有機(jī)配體前體為Hy(Ch-L)，其中y是2、 3或4; Ch-L是包括(y+q)個(gè)雜原 子的有機(jī)配體，Hy是y個(gè)氫基，每個(gè)連接到有機(jī)配體上的y個(gè)雜原子之一上，且q是0、 l或2。 q個(gè)雜原子中的一個(gè)或多個(gè)可任選地通過(guò)配位共價(jià)鍵結(jié)合到 金屬原子上。
q=0的實(shí)例如下
當(dāng)<formula>formula see original document page 8</formula>由Hy(Ch-L)表示時(shí)，y二2且
<formula>formula see original document page 8</formula>;以及
當(dāng)\粥2由Hy(Ch-L)表示時(shí)，則y=2且
<formula>formula see original document page 8</formula>q=l的買例如下:
由Hy(Ch-L)表示時(shí)，y=2i<formula>formula see original document page 8</formula>
;以及當(dāng)由H"Ch-L)表示時(shí)，則y=2且
Ch-L = 。
合適的二醇有機(jī)配體包括但不局限于下列兒茶酚、3-甲基兒茶酚、3-氟 兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、3，5-二-叔丁基兒茶酚、3,5-二-異丙基兒茶酚、3,4,5,6-四氟兒茶酚、2,2'-二聯(lián)酚、1，2-二羥基萘、2，3-二羥基萘，l-苯基-l,2-二乙二醇、 1，2-二苯基-1,2-二乙二醇、1,1,2-三苯基-l,2-二乙二醇、苯頻哪醇 (benzopinacole)、氫化苯偶姻、2,3-二苯基-2,3-丁二醇、雙(2-羥基苯基)曱烷、 2,2'-亞甲基(methylidne)-雙(4-氯苯酚)、2,2'-亞乙基(methylidene)-雙(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亞曱基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞曱基-雙(4-氟苯 酚)、六氯酚、1,2-苯二曱醇等。
合適的二胺有機(jī)配體包括但不局限于下列1，2-亞苯基二胺、N-曱基-N'-曱基-l，2-亞苯基二胺、N-苯基-N'-苯基-l,2-亞苯基二胺、^-苯基-^-曱基-1,2-亞苯基二胺、2，3-二氨基曱苯、4,5-二曱基-1，2-亞苯基二胺、1，1'-聯(lián)萘-2,2'-二胺、 N-苯基-N'-苯基-1 ， 1 '-聯(lián)萘-2，2'-二胺等。
合適的氨基醇有機(jī)配體包括但不局限于下列3-氨基-2-萘醇、2-氨基-1, 2-聯(lián)苯乙醇、N-苯基-l,l-聯(lián)苯丙三醇等。
本發(fā)明的陰離子可以表示為+或中性路易斯堿穩(wěn)定的質(zhì)子，并且可以由通 式[HAx]+表示，其中H是質(zhì)子，A包括中性路易斯堿，x是0、 1或2,并且當(dāng) x為2時(shí)，A相同或不同。
(A)(iii)陰離子/陽(yáng)離子對(duì)
概括地，本發(fā)明活化劑組合物的離子對(duì)可以表示如下+[M'm+(Ch-L)nQ(m.2y+1)r，其中
A是中性路易斯堿；
x=0、 l或2，并且當(dāng)x為2時(shí)，A相同或不同； M'是選自第2-10族、第13族、鑭系元素組或錒系元素組的金屬； m+是金屬M(fèi)'的化合價(jià)； y=2、 3或4;
Ch-L是包括(y+q)個(gè)雜原子的有機(jī)配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)(有時(shí)每 個(gè))共價(jià)結(jié)合到金屬M(fèi)'上，其中q是O、 l或2并且當(dāng)q為l或2時(shí)，q個(gè)雜原 子中的一個(gè)或多個(gè)任選通過(guò)配位共價(jià)鍵結(jié)合到金屬M(fèi)上；
n=l 、 2或3并且yn+K或=m;且
每個(gè)Q獨(dú)立地選自卣素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、芳醚基、烴基、取 代的烴基和有機(jī)非金屬基。
用于本發(fā)明的陰離子/陽(yáng)離子離子對(duì)的合適的起始材料包括
a) 金屬M(fèi)'原料，M'm+Qm,其中M'是選自第2-10族、第13族、鑭系元素 組或錒系元素組的金屬；m+是金屬M(fèi)'的化合價(jià)；并且每個(gè)Q獨(dú)立地包括至少 一種或多種卣素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、芳醚基、烴基、取代的烴基和 有機(jī)非金屬基；和
b) 有機(jī)配體Ch-L原料，Hy(Ch-L),其中 (i)y = 2、 3或4;(ii) Ch-L是包括(y+q)個(gè)雜原子的有機(jī)配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)(有 時(shí)每個(gè))共價(jià)結(jié)合到金屬M(fèi)上，其中q是0、 l或2并且當(dāng)q為l或2時(shí)，q個(gè) 雜原子中的一個(gè)或多個(gè)任選通過(guò)配位共價(jià)鍵結(jié)合到金屬M(fèi)'上；和
(iii) 如果Qm包括烴基、取代烴基、二烷基酰胺基、有機(jī)非金屬基、給電 子芳醚基(例如2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚基)，包括其混合物，則當(dāng)Hy(Ch-L) 與]Vr+Qm結(jié)合時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)(反應(yīng)(l)):
鳴,+釅H參，,一,f.+ ,卿〗；
以及如果Qm包括囟素基、擬面素基、醇鹽基、吸電子芳醚基(例如五氟苯
酚基)，包括其混合物，則M'，(其中M"包括第l族金屬(堿金屬)陽(yáng)離子或銨陽(yáng) 離子)可與Hy(Ch-L)結(jié)合以將Hy(Ch-L)轉(zhuǎn)化成M"y(Ch-L),例如通過(guò)Hy(Ch-L) 與LiBu的反應(yīng)以形成Liy(Ch-L)，或者M(jìn)'"(其中M'"包括第2族金屬(堿土金屬)) 可與Hy(Ch-L)結(jié)合以將Hy(Ch-L)轉(zhuǎn)化成M"y/2(Ch-L)，例如通過(guò)Hy(Ch-L)與 MgEt2的反應(yīng)以形成Mgy/2(Ch-L)，和]VT+Qm可以通過(guò)HQ與M'^Qm的反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成[H]+[M'針Qm+,r;這樣發(fā)生反應(yīng)(2)或(3)
nM;(C"》+的+(M伊CV,r -〖Hr 0vL〉 CJ《m，"〖+ ynM'Q (2》； 以導(dǎo)致形成間+[M',Ch-L)nQ(m-一)r
以及任選地，c)中性路易斯堿A，其能夠與反應(yīng)(l)、 (2)或(3)產(chǎn)生的[HT 相互作用以形成化合物[HAx]+[M'm+](Ch-L)nQ(m.2y+1 J 。合適的路易斯堿包括但 不局限于基于N、 0、 P或S的路易斯堿，包括胺和醚。中性路易斯堿A可以 包括a)—種或多種線性醚、 一種或多種環(huán)狀醚或線性和環(huán)狀醚的混合物，或者 b)—種或多種仲胺、 一種或多種叔胺或仲胺和叔胺的混合物。例如，不限制本 發(fā)明，路易斯堿可以包括下列的一種或多種a)醚P'20,其中P'是具有1到大 約20個(gè)碳原子的烴基，如二乙基醚Et20等，或P'2是具有4到大約12個(gè)碳原 子的有機(jī)雙自由基以形成環(huán)狀醚，如四氫呋喃(THF)等，和b)胺NR、或NR13， 其中W在每種情況下獨(dú)立地選自具有至多大約20個(gè)碳原子的烴基，或氫，如 NMe3 、 磁3 、 NMe2Ph 、 NMe2(CH2Ph) 、 NEt2Ph 、 NEt2(CH2Ph)、NMe(CjH2j+1)(CkH2k+1)、 NMe2(CjH2j+1)、 NEt(CjH2j+1)(CkH2k+1， NEt2(CjH2j+1), 其中j和k各自獨(dú)立地為3到20的整數(shù)。
本發(fā)明的活化劑組合物可以包括金屬原子、有機(jī)配體和質(zhì)子酸，其中(a) 有機(jī)配體包括至少y個(gè)雜原子并通過(guò)y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)與金屬原子的共 價(jià)鍵螯合到金屬原子上；和(b)質(zhì)子酸包括[HAJ+,其中H是質(zhì)子，A包括中 性路易斯堿，和x是0、 l或2，并且當(dāng)x是2時(shí)，A相同或不同。
本發(fā)明提供制備活化劑組合物的方法，包括使三乙基鋁與2，2'-亞乙基雙 (4,6-二-叔丁基苯酚)混合。
本發(fā)明提供制備活化劑組合物的方法，包括使一 當(dāng)量的三乙基鋁與二當(dāng)量 的2,2'-亞乙基雙(4,6-二-叔丁基苯酚)混合。
本發(fā)明提供制備活化劑組合物的方法，包括使三乙基鋁、2,2'-亞乙基雙 (4,6-二-叔丁基苯酚)和N,N-二曱基苯胺或N，N-二曱基節(jié)胺混合。 (B)催化劑前體
適用于通過(guò)本發(fā)明的活化劑組合物進(jìn)行活化的茂金屬和非茂金屬單位點(diǎn) 催化劑前體(B)可以包括一種或多種具有烯烴聚合潛能的烷基化過(guò)渡金屬組 分。前體的烷基配體在前體與活化劑組合物的質(zhì)子酸的質(zhì)子反應(yīng)時(shí)起離去基團(tuán) 的作用。例如，不限制本發(fā)明，烴基是合適的烷基化過(guò)渡金屬配體。如果原位 提供合適的烷基化試劑，則卣素、烷氧基、芳氧基和酰胺過(guò)渡金屬組分全部都 合適。
催化劑前體(B)可以包括催化劑前體ML3Xn.a
M表示任意過(guò)渡金屬催化劑化合物，其中其過(guò)渡金屬位于使用新IUPAC 版本的元素周期表的第3到10族，或位于鑭系元素或錒系元素系列，例如在 1985年2月4日出版的C7zew/ca/c&五wg/ween'"gA^ws的第27頁(yè)出現(xiàn)的周期表。 合適的催化劑化合物還可描述為d-或f-區(qū)金屬化合物。例如參見(jiàn)Academic出 版社的1984年出版的azew/Ww第二版，Moeller等人的225頁(yè)出現(xiàn)的周期表。 M的金屬組成可以包括Fe、 Co、 Ni和Pd,并且可以包括第4-6族的金屬(Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo和W)。
因此在本發(fā)明中使用的催化劑前體(B)可以是一種或多種任意的 Ziegler-Natta催化劑化合物、任意的茂金屬、任意的單位點(diǎn)非茂金屬、任意的 受限幾何化合物、任意的后過(guò)渡金屬絡(luò)合物、以及在文獻(xiàn)中報(bào)道或另外在本領(lǐng) 域中公知受到合適活化時(shí)可作為有效催化劑化合物的任意其他過(guò)渡金屬化合物或絡(luò)合物，其包括至少兩種不同類型的此種過(guò)渡金屬化合物或絡(luò)合物的混合
物，例如茂金屬和Ziegler-Natta烯烴聚合物催化劑化合物。
L表示具有配體的基團(tuán)，所述配體適用于Ziegler-Natta催化劑前體、或茂 金屬類催化劑前體、或非茂金屬單位點(diǎn)催化劑前體。至少一個(gè)L可以是具有 環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)，或可以是非環(huán)戊二烯基；并且多個(gè)L可以相同或不同 并可以彼此相互交聯(lián)；X表示鹵素、烷氧基、芳氧基、酰胺或具有l(wèi)-約20個(gè) 碳原子的烴基；"a"表示滿足表達(dá)式0〈n〈a的數(shù)字；且n表示過(guò)渡金屬M(fèi)的化 合價(jià)。
在催化劑前體(B)的L中，具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以包括例如環(huán)戊 二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或具有環(huán)戊二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)。取代的環(huán)戊二 烯基的實(shí)例包括具有1到約20個(gè)碳原子的烴基、鹵代的具有1到約20個(gè)石友原 子的經(jīng)基、具有l(wèi)到約20個(gè)碳原子的曱硅烷基等。根據(jù)本發(fā)明的曱硅烷基可 以包括SiMe3等。具有環(huán)戊二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括茚基、芴基等。 具有至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)的雜原子的實(shí)例包括氮原子、氧原子、磷原子、磁< 原子等。
可以在本發(fā)明中使用的非茂金屬d區(qū)或f區(qū)金屬化合物的實(shí)例包括但不局 限于適用于烯烴聚合的過(guò)渡金屬化合物如Ziegler-Natta類催化劑。典型地， Ziegler-Natta催化劑過(guò)渡金屬包括至少兩個(gè)烴基配體。Ziegler-Natta類催化劑 體系的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?004/0102312中，并且在此描述如下典 型的慣用Ziegler-Natta過(guò)渡金屬化合物包括但不局限于四千基鋯、四(三曱基 曱硅烷基甲基)4告、氧化三(三曱基曱硅烷基甲基)釩、四芐基鉿、四芐基鈥、雙 (六曱基二曱硅烷基疊氮基)二曱基鈦、三(三曱基曱硅烷基曱基)二氯化鈮、三 (三曱基曱硅烷基曱基)二氯化鉭及其組合。可以在本發(fā)明中使用的其他 Ziegler-Natta類體系包括但不局限于在烷基化試劑如二烷基鋁醇鹽或三烷基鋁 化合物存在下的過(guò)渡金屬卣化物、卣氧化物或卣烷氧基化物。這種Ziegler-Natta 類體系的實(shí)例包括但不局限于鈦和釩的鹵化物、鹵氧化物或鹵烷氧基化物，如 四氯化鈦(TiCU)、四氯化釩(VCU)和三氯氧化釩(V0Cl3)、和鈦和釩的醇鹽，其 中醇鹽結(jié)構(gòu)單元具有支化或未支化具有1到20個(gè)碳原子或具有1到6個(gè)^友原 子的烷基。 一旦烷氧基化，包括通過(guò)由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知方法的烷基化作用， 任何含氯的催化劑前體都是合適的。
仍在另 一方面，可在本發(fā)明中使用的有用的d區(qū)或f區(qū)金屬化合物包括但不局限于含15族元素的化合物，如在美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?004/0102312中公開(kāi)并
如上定義的那些。含15族元素的化合物的實(shí)例包括但不局限于第4族亞胺基
苯酚絡(luò)合物、第4族雙(氨基)絡(luò)合物、和對(duì)任意程度的烯烴聚合呈活性的第4
族吡咬基酰胺基絡(luò)合物。在一方面，含15族元素的催化劑組分可以通過(guò)下式
描述
,》aYa亂,;其中:
卩和y為各自包括至少一個(gè)14族 16族原子的基團(tuán)；并且P(當(dāng)存在時(shí)) 和y為通過(guò)1到4個(gè)第14族~ 16族原子結(jié)合到m上的基團(tuán)，其中至少兩個(gè)原 子為含15族原子；更特定地，基團(tuán)卩和y—方面選自含14族和15族的(和當(dāng) 不通過(guò)基團(tuán)a連接時(shí)其零價(jià)當(dāng)量)烷基、芳基、烷芳基和雜環(huán)烴，且它們以 化學(xué)方式結(jié)合的組合；和另一方面選自含14族和15族的d到do烷基、C6
到Q2芳基、Q到Qs烷芳基和C4到Q2的雜環(huán)烴、和它們以化學(xué)方式結(jié)合的
組合，和其它一方面選自含14族和15族的d到do烷基胺、C!到Qo烷氧
基、Q到C2Q烷芳胺、C6到Cts烷芳氧基、C4到d2含氮雜環(huán)烴和Q到d2烷
基取代的含氮雜環(huán)烴和它們以化學(xué)方式結(jié)合的組合；和在另一方面選自苯胺 基、吡"!l&、喹啉基、吡咯基、嘧咬基、嘌呤基、咪唑基、"引哚基；G到C6 烷基取代的選自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧"定基、嘌呤基、咪唑基、 吲哚基的基團(tuán)；d到C6烷基胺取代的選自苯胺基、吡咬基、喹啉基、吡咯基、 嘧咬基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基團(tuán)，胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、 吡咯基、嘧啶基、噪呤基、咪唑基和吲哚基；羥基取代的選自苯胺基、吡咬基、 會(huì)啉基、吡咯基、嘧咬基、噤呤基、咪唑基、吲哚基的基團(tuán)；曱基取代的苯胺， 且它們以化學(xué)方式結(jié)合的組合；a可以是連接(或橋接)結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)存在時(shí)其 與P和Y的每一個(gè)或與兩個(gè)Y結(jié)構(gòu)單元形成化學(xué)鍵，因此形成結(jié)合到M的"Yay， 和、ap，，配體；a也可以包括第14族到16族原子，其可以在一方面通過(guò)第14 族到16族原子結(jié)合到M上；和更特別地，在另一方面a可以是二價(jià)橋接基團(tuán)， 選自亞烷基、亞芳基、亞烯基、雜環(huán)亞芳基、亞烷芳基、含雜原子的亞烷基、 含雜原子的亞烯基和雜環(huán)亞烴基；和在另一方面可以選自C!到do亞烷基、
C2到Cn)亞烯基、C6到C!2亞芳基、d到Cu)二價(jià)醚、Q到d2含氧或氮的亞
芳基、C2到do亞烷基胺、Q到d2亞芳基胺、及其取代的衍生物； a典型地為0或1; b典型地為0到2的整數(shù)；g為l到2的整數(shù)；其中在一方面，a為l， b為0，和g為2;
M在一方面選自第3族到第12族的原子；在另一方面選自選自第3族到 第10族的原子；在另一方面選自第3族到第6族的原子；并且在另一方面選 自Ni、 Cr、 Ti、 Zr和Hf;在另 一方面選自Zr和Hf;每個(gè)X表示卣素、烷氧 基、芳氧基、酰胺或具有1到約20個(gè)碳原子的烴基；和n在一方面是0到4 的整數(shù)；在另一方面是1到3的整數(shù)，和在另一方面是2到3的整數(shù)。
如這里使用的，術(shù)語(yǔ)"它們以化學(xué)方式結(jié)合的組合"是指相鄰基團(tuán)(P和y基 團(tuán))可以在它們之間形成化學(xué)鍵；在一方面，(3和Y基團(tuán)通過(guò)之間的一個(gè)或多個(gè) a基團(tuán)以化學(xué)方式結(jié)合。
如這里使用的，術(shù)語(yǔ)"亞烷基胺"、"亞芳基胺"(分別)是指缺少兩個(gè)氫原子 的烷基胺和芳基胺，由此其可以與兩個(gè)相鄰的Y基團(tuán)，或者與相鄰的卩和y基 團(tuán)形成化學(xué)鍵。因此，亞烷基胺的實(shí)例包括但不局限于-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-和-CH2CH2N(H)CH2CH2-。雜環(huán)亞烴基或亞芳基胺的實(shí)例包括但不局限于 畫(huà)CsH3N-(二價(jià)吡啶)。"亞烷基-芳基胺"包括基團(tuán)如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
具有通式Pb(a)jgMXn的化合物的實(shí)例包括但不局限于下列化合物
的實(shí)例包括2-MeC6H4、 2，4,6-Me3C6H2、 2-i-PrC6H4等；M的實(shí)例包括Fe或Ni; 和X的實(shí)例包括C1、 Br、或d到C。的烴基；
2.. ^ ，包括化合物如在美國(guó)專利號(hào)5,880,241中公開(kāi)的那些，其 中(如這里使用的)R2和R5包括2，6-i-Pr2C6H3, 2，6-Me2C6H3和2，4，6-Me3C6H2;(如 這里使用的)W和W包括曱基、乙基、丙基、丁基和節(jié)基；M的實(shí)例包括Pd 和Ni;且X的實(shí)例包括C1、 Br、和C,-Q2烴基如Me;
,包括化合物如在WO99/02472中公開(kāi)的那些，其中Ar', 包括化合物如在Nomura等人的她cra腦/ecw/es, 2005，
in press(Abstract published by the American Chemical Society,她cra,/ecw/es， ASAP Article 10.1021/ma050629s; S0024-9297(05)00629畫(huà)7; Web Release Data June 15，2005)中公開(kāi)的那些，其中Ar1的實(shí)例包括2，6-Me2C6H3和2,6-i-Pr2C6H3; Ar2的實(shí)例包括2,6-Me2C6H3、 2,4,6-Me3C6H2、 2,6-i-Pr2C6H3和2,6-Ph2C6H3; M 的實(shí)例包括V;和X的實(shí)例包括C1、 Br、或Q到d2烴基；
2005， 38， 2552-2558中公開(kāi)的那些，其中M的實(shí)例包括Zr和Hf;和X的實(shí) 例包括d到C12烴基如CH2C6H5;(如這里使用的)R的實(shí)例包括Me、 Ph、或 t-Bu;和D的實(shí)例包括NMe2、 OMe等；和 5.上述化合物的任意組合。
在這些化合物的每一種中，如果X是卣化物或醇鹽，則這些金屬化合物 典型地與烷基化試劑如三烷基鋁或烷氧基鋁二烷基試劑一起^f吏用，從而將這些 化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二烷基物質(zhì)。
取代的環(huán)戊二烯基的實(shí)例包括曱基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基 環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯基、異丁基環(huán)戊二烯基、仲 丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、1,2-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二曱基環(huán) 戊二烯基、1,2，3三曱基環(huán)戊二烯基、1,2,4-三曱基環(huán)戊二烯基、四曱基環(huán)戊二 烯基、五甲基環(huán)戊二烯基等。
具有環(huán)戊二烯基的多環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括茚基、4,5，6,7-四氫茚基、芴基等。
具有至少 一個(gè)雜原子的基團(tuán)的實(shí)例包括曱基氨基、叔丁基氨基、節(jié)基氨基、 曱氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代曱氧基等。
一種或多種具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、或一個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨
包4舌4匕合4勿^口在Waymouth等人的Afocra附o/ecw/es ，
16架的基團(tuán)或一種或多種具有至少一個(gè)雜原子的基團(tuán)可以與以下基團(tuán)交聯(lián)(i) 亞烷基如亞乙基、亞丙基等；(ii)取代的亞烷基如異亞丙基、二苯基亞曱基等 或(iii)亞價(jià)硅基或取代的亞曱硅基如二甲基亞曱硅基、二苯基亞曱硅基、曱基 曱硅烷基亞曱硅基等。
其中M包括鋯的過(guò)渡金屬組分MLaXn.a包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙
(曱基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化 鋯，雙(4,5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯，雙(芴基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化 鋯，二甲基亞曱硅基(環(huán)戊二烯基芴基)二氯化鋯，二苯基亞曱硅基雙(茚基)二 氯化鋯，環(huán)戊二烯基二甲基氨基二氯化鋯，環(huán)戊二烯基苯氧基二氯化鋯，二曱 基(叔丁基氨基)(四曱基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯，亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化鋯，二曱基亞曱硅基(四曱基環(huán)戊二烯基)(3-叔 丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化鋯等。
其他例舉的過(guò)渡金屬組分MLaXn.a包括其中上述鋯組分中的鋯由鈦或鉿替
代的組分。
用于本發(fā)明的烷氧基化催化劑前體包括外消旋二曱基曱硅烷基雙(2-曱基 -4-苯基-茚基)二曱基鋯；外消旋二曱基曱硅烷基雙(2-甲基-l-茚基)二甲基鋯； 外消旋二甲基曱硅烷基雙(2-曱基-4，5-苯并茚基)二曱基鋯；亞乙基雙(茚基)二曱 基鋯。烷氧基化催化劑前體可以通過(guò)烷氧基化試劑與卣代形式的催化劑前體反 應(yīng)而原位生成。例如，可以使用三異丁基鋁(TIBA)處理雙(環(huán)戊二烯基)二氯化 鋯，然后使其與本發(fā)明的活化劑組合物(A)結(jié)合。
可以在本發(fā)明中使用的其他非限制性和代表性茂金屬化合物的實(shí)例包括 單環(huán)戊二烯化合物如五曱基環(huán)戊二烯基三曱基鈦，五曱基環(huán)戊二烯基三芐基 鈦，二曱基曱硅烷基四曱基-環(huán)戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基鈦，二曱基曱硅 烷基四曱基環(huán)戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基鋯，二曱基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二 烯基-十二烷基酰胺基二氬化鉿，二甲基曱硅烷基四曱基環(huán)戊二烯基-十二烷基 酰胺基二曱基鉿，未橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物如雙(l,3-丁基曱基環(huán)戊二烯基) 二曱基鋯，雙(l,3-丁基曱基環(huán)戊二烯基)二千基鋯，五曱基環(huán)戊二烯基-環(huán)戊二 烯基二曱基鋯，(四曱基-環(huán)戊二烯基)(正丙基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯；橋接雙環(huán) 戊二烯基化合物如二曱基甲硅烷基雙(四氫茚基)二曱基鋯和硅環(huán)丁基(四甲基 環(huán)戊二烯基)(正丙基-環(huán)戊二烯基)二曱基鋯；橋接雙茚基化合物如二曱基曱硅 烷基雙(茚基)二曱基鋯，二曱基甲硅烷基雙(茚基)二芐基鋯，二甲基曱硅烷基雙(茚基)二曱基鉿，二曱基曱硅烷基雙(2-曱基苯并茚基)二曱基鋯，二曱基甲
硅烷基雙(2-曱基苯并茚基)二千基鋯；和含芴基配體化合物，例如二苯基曱基
(芴基)(環(huán)戊二烯基)二曱基鋯；和其他單和雙環(huán)戊二烯基化合物如在美國(guó)專利 號(hào)5,017,714和5,324,800和在EP-A-0 591 756中描述的那些。 (C)催化劑載體
載體(C)包括無(wú)機(jī)載體或有機(jī)載體?？梢詫⒍喾N載體作為混合物使用，并 且載體(C)可以包含水，例如吸附的或以水合物形式的水。載體(C)可以包括金 屬氧化物載體。金屬氧化物載體(C)可以包括二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧 化鋁。載體(C)可以是多孔的并且其微孔體積不少于0.1 ml/g二氧化硅，或不 小于0.3ml/g。載體(C)的微孔體積可以為大約1.6ml/g二氧化硅。載體(C)的平 均顆粒直徑可以從大約5微米到大約1000微米，或者從大約IO微米到大約 500微米。
用于本發(fā)明的二氧化硅是多孔的并且其表面積為大約10 m2/g 二氧化硅到 大約700 m2/g 二氧化硅，總的孔體積為大約0.1 cc/g 二氧化^^圭到大約4.0 cc/g 二氧化硅，和平均顆粒直徑為大約IO微米到大約500微米。該二氧化硅的表 面積為大約50m2/g到大約500m2/g,孔體積為大約0.5 cc/g到大約3.5 cc/g,和 平均顆粒直徑為大約15微米到大約150微米。該二氧化硅的表面積為大約200 mVg到大約350m2/g，孔體積為大約1.0 cc/g到大約2.0 cc/g,和平均顆4立直徑 為大約IO微米到大約110微米。
多孔二氧化硅載體(C)的平均孔直徑可以為大約IO埃到大約1000埃，或 可以為大約50埃到大約500埃，或?yàn)榇蠹s175埃到大約350埃。在存在或不 存在游離羥基基團(tuán)情況下，通過(guò)下列Grignard反應(yīng)測(cè)量的羥基基團(tuán)的含量可以 為0.04 mmol OH/g 二氧化珪-大約3.0 mmol OH/g 二氧化硅。這些活性O(shè)H基 團(tuán)的大部分容易與氯化卡基鎂Grignard反應(yīng)以產(chǎn)生甲苯，該反應(yīng)可用于量化特 定二氧化硅上活性O(shè)H基團(tuán)的濃度。羥基基團(tuán)的含量可以為大約0.10 mmol OH/g二氧化硅到大約2.0 mmol OH/g二氧化硅，或者為大約0.4 mmol OH/g 二氧化^圭到大約1.5 mmol OH/g 二氧化硅。
可以用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)載體的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，鎂化合物，粘土礦物
等。用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例包括但不局限于Si02、 Al203、MgO、Zr02、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02及其雙氧化物，例如SiOrAl203、 Si02-MgO、 Si02-Ti02、 Si02-TiO-MgO。用于本發(fā)明的鎂化合物的實(shí)例包括MgCl2、MgCl(OEt)等。用于本發(fā)明的粘土礦物的實(shí)例包括高嶺土、膨潤(rùn)土、 kibushi粘 土、 geyloam粘土、水鋁英石、硅鐵礦、葉蠟石、滑石、云母類、蒙脫石、蛭 石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、珍珠陶土、地開(kāi)石、埃洛石等。
可用于本發(fā)明的有機(jī)載體的實(shí)例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯 聚合物、丙烯聚合物等?？捎糜诒景l(fā)明的丙烯酸聚合物的實(shí)例包括丙烯酸單體 如丙烯腈、曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯腈等的聚合物，以及該 單體與具有至少兩個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合化合物的共聚物。可用于本發(fā)明的
苯乙烯聚合物包括苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基乙烯基苯等的聚合 物，和該單體與具有至少兩個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合化合物的共聚物。具有至 少兩個(gè)不飽和鍵的交聯(lián)可聚合化合物的實(shí)例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二 乙烯基曱苯、二乙烯基酮、鄰苯二曱酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、NN'-亞曱 基雙丙烯酰胺、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯等。
在本發(fā)明中，有^f幾載體可以具有至少一個(gè)極性官能團(tuán)。合適的極性官能團(tuán) 的實(shí)例包括伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、酰肼基、脒基、羥 基、過(guò)氧羥基、羧基、曱?；?、曱氧基羰基、氨基曱?；?、磺基、亞磺基、亞 氧硫基、硫醇基、硫代羧酸基、硫代曱酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑 基和^唑基。當(dāng)有機(jī)載體最初具有至少一個(gè)極性官能團(tuán)時(shí)，有機(jī)載體可以照原
樣使用。通過(guò)使作為基體的有機(jī)載體進(jìn)行合適的化學(xué)處理，也可以引入一種或 更多種類的極性官能團(tuán)?；瘜W(xué)處理可以是能夠?qū)⒁环N或多種極性官能團(tuán)引入到 有機(jī)載體的任何方法。例如，其可以是丙烯酸聚合物與多亞經(jīng)基多胺如乙二胺、 丙二胺、二乙三胺、四乙五胺、二丙三胺等之間的反應(yīng)。作為這種反應(yīng)的特定 方法，例如，該方法是在100。C或以上(例如120。C到150。C)下在乙二胺與水的 混合溶液中處理泥漿狀態(tài)的丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)。在本發(fā)明中，在具 有極性基團(tuán)的有機(jī)載體中每單位克數(shù)的極性官能團(tuán)的量可以為0.01到50 mmol/g，或?yàn)?.1到20mmol/g。 (D)催化劑
根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括/來(lái)源于活化劑組合物(A)和催化劑前體(B)，和任 選地載體(C)。
使用本發(fā)明活化劑組合物的聚合
在本發(fā)明中，具有2到20個(gè)碳原子的任意烯烴或二烯烴可以用作聚合單 體。它們的特定實(shí)例包括乙烯、丙烯、l-丁蹄、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、4-曱基戊烯-l、 5-曱基-2-戊烯-1、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片 烯等，但不局限于此。在本發(fā)明中，可以同時(shí)使用兩種或更多種單體進(jìn)行共聚。 組成共聚物的單體的特定實(shí)例包括乙烯/a烯烴如乙烯/丙烯、1-乙烯/丁烯、1-乙烯/己烯、1-乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片歸等，丙烯/l-丁 烯等，但不局限于此。
聚合方法沒(méi)有限制，可以使用液相聚合物法和氣相聚合法。用于液相聚合 的溶劑的實(shí)例包括酯族烴如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳族烴如苯、曱苯等； 和烴卣化物如二氯曱烷等。也可以使用一部分要聚合物的烯烴作為溶劑。聚合 可以以間歇、半間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，并且聚合可以在具有不同反應(yīng)條件的兩 步或更多步中進(jìn)行。聚合溫度可以為大約-50。C到大約20(TC，或者為0。C到大 約100。C。聚合壓力可以為大氣壓力到大約100kg/cm2,或者為大氣壓力到大 約50kg/cm2。根據(jù)所需的烯經(jīng)聚合物和反應(yīng)裝置，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方法可以測(cè)定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間，并且反應(yīng)時(shí)間典型地在1分鐘到大約20小 時(shí)之內(nèi)。在本發(fā)明中，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣以調(diào)節(jié)要在聚合中得到的烯烴 聚合物的分子量。
在本發(fā)明中，在聚合期間可以添加有機(jī)鋁化合物以除去雜質(zhì)如水。這里使 用的有機(jī)鋁化合物可以包括多種有機(jī)鋁化合物，包括至少一種當(dāng)前已知的有機(jī) 鋁化合物，例如有機(jī)鋁化合物R^AlY3.e(其中113表示具有1到大約20個(gè)碳原 子的烴基；Y表示氫原子和/或卣原子；和"c"表示0到3的整數(shù))。W的特定 實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基等。Y的鹵 原子的特定實(shí)例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有機(jī)鋁化合物R3CA1Y3.C 的特定實(shí)例包括三烷基鋁如三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、 三正己基鋁、三辛基鋁等；二烷基氯化鋁如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二 正丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正己基氯化鋁等；烷基二氯化鋁如曱基二 氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、正己基二氯化鋁 等；和二烷基氫化鋁如二曱基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異 丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁等。
實(shí)施例
在下列實(shí)施例中，顯示了與得到的NMR數(shù)據(jù)一致的結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明 并不受到下列實(shí)施例中所顯示結(jié)構(gòu)的限制。實(shí)施例l:制備本發(fā)明的活化劑組合物EX1AC - [Al(Ll)2nHNPhMe2]H
<formula>formula see original document page 21</formula>將1.14 g(10 mmol)三乙基鋁(TEA)和2.5 g干燥異己烷裝入20 ml小弁瓦中。 將8.77g(20 mmol) 2，2'-亞乙基-雙(4,6-二-叔丁基苯酚)(Ll)和23 g異己烷裝入8 盎斯具有攪拌棒的廣口瓶中。邊攪拌邊將TEA溶液在15分鐘內(nèi)慢慢添加到 LI漿液中。漿液最后變成深紅色透明溶液(H1)。向深紅色溶液中慢慢添加1.21 g(lO mmol)PhNMe2。使混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。形成白色沉淀。通過(guò)過(guò) 濾將白色固體分離，使用lOml異己烷洗滌三次，并在真空下干燥。得到6.4g 白色固體(63。/。)(EXlAC)。 EX1AC分析結(jié)果1H NMR(THF-d8 21°C); 51.2-1.5(4s， 72H, JBu); M.6(d, 3H， HC-C壓)；S2.6(s、 ，6H、 -NMe ); S5.4(q， 1H， H-CCH3); 56.9-7.5(m， 13H，芳族H); S8.2(s(br)， 1H, N畫(huà)g)。 ICP: Al, 計(jì)算的2.64 wt%，發(fā)現(xiàn)的2.65 wt%，活性質(zhì)子(ClMgCH2Ph)的Grignard滴 定計(jì)算的N-H: 100%;發(fā)現(xiàn)的99.7°/。。
根據(jù)實(shí)施例9的步驟測(cè)試均相乙 烯聚合Uxl05g/gZr/hr(2.15mmol外消旋亞乙基雙(茚基)二曱基二茂鋯(Ml), 40°C, 50PSI, 1200 mL環(huán)己烷，作為清除劑的2 mL在異己烷中形成的濃度 為25。/c)的(BHT)2AlMe， EXlAC:Zr= 1.1:1, IO分鐘)。
實(shí)施例 2 : 制備本發(fā)明的活化劑組合物 EX2AC -[A1(L 1 )2]-[HNCH2PhMe2]+
<formula>formula see original document page 21</formula>
將0.1Mg(1 mmol)三乙基鋁(TEA)和化千燥異己烷裝入4 ml小瓶中。將 0.877g(2 ramol) 2，2'-亞乙基-雙(4,6-二-叔丁基苯酚)(Ll)和2g異己烷裝入4盎斯具有攪拌棒的廣口瓶中。邊攪拌邊向Ll漿液中逐滴加入TEA溶液。將漿液在 60。C的油浴中攪拌15分鐘。形成白色沉淀(H1)。添加5g曱苯。漿液變成4登色 溶液。在冷卻到室溫后，再次觀察到白色沉淀。向漿液中添加0.135g(l mmol)PhCH2Me2。漿液變成無(wú)色。使?jié){液整夜攪拌。形成更多固體。將混合物 過(guò)濾，使用10 mL異己烷洗滌兩次，并在真空下整夜干燥。產(chǎn)量0.38g(EX2AC)， EX2AC分析結(jié)果1HNMR(THF-d8 21。C); S1.2隱1.5(4s, 72H， JBu); S1.6(d， 3H, HC畫(huà)CH3); 52.6(s、 ，6H、-畫(huà)e"; 55.4(q， 1H， g-CCH3); 54.0(s, 2H， C脇S6.9-7.5(m， 13H，芳族H); 58.2(s(br)， 1H, N-H)。根據(jù)下列步驟，該 材料能夠活化用于l-己烯聚合的外消旋亞乙基雙(茚基)二曱基二茂鋯(Ml):將 10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱笨裝入4ml小瓶中。然后向Ml溶液中添加28.8 mg(27.8 mmol)EX2AC在0.5g曱苯中的溶液，接著劇烈振蕩5分鐘以形成紅褐 色溶液。然后立刻通過(guò)吸液管添加0.9g干燥l-己烯。紅褐色溶液開(kāi)始沸騰并 產(chǎn)生深色凝膠。
實(shí)施例3:制備本發(fā)明的活化劑組合物EX3AC- [Al(L2)2]_[HPhNMe2]+
將1.14g(10 mmol)三乙基鋁(TEA)和2.5g干燥異己烷裝入20 ml小瓶中。 將6.81g(20 mmol)亞曱基-雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(L2)和25g曱苯裝入8盎斯 具有攪拌棒的廣口瓶中。邊攪拌邊向L2漿液中慢慢添加TEA溶液。在添加了 4/5的TEA溶液后，觀察到白色固體形成。使?jié){液在75"C的油浴中攪拌1小 時(shí)，漿液最后變成深褐色透明溶液(H2)。將反應(yīng)瓶從油浴中移除，使其冷卻到 室溫并整夜攪拌，向深褐色溶液中慢慢添加在3g甲苯中的1.21g(10 mmol) PhNMe2溶液。使混合物在75。C攪拌1小時(shí)。形成白色沉淀。形成大量白色固 體并阻止攪拌棒攪拌。然后添加30g異己烷以形成更多沉淀。通過(guò)過(guò)濾將白色 沉淀分離使用10mL異己烷洗滌三次，并在真空下干燥1.5小時(shí)。得到5.8g白 色固體(72%)。通過(guò)添加更多用于沉淀產(chǎn)品的異己烷觀察到第二和第三產(chǎn)量，
22造成總產(chǎn)量為7.2g(88%)(EX3AC)。使該活化劑(EX3AC)與結(jié)構(gòu)上更加展開(kāi) (open)的茂金屬如外消旋亞乙基雙(茚基)二曱基二茂鋯(Ml)預(yù)接觸來(lái)產(chǎn)生未穩(wěn) 定的活性物質(zhì)。在與活化劑(EX3AC)接觸之前，只有當(dāng)催化劑前體與1-己烯共 添加時(shí)才觀察到聚合。使用下列聚合步驟將10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱苯 裝入4ml小瓶中。然后通過(guò)吸液管立刻加入0.9g干燥的l-己烯。之后向Ml 溶液中添加在0.5g曱苯中的23.0mg(27.8 mmol)EX3AC溶液，接著劇烈振蕩5 分鐘以形成紅褐色溶液。紅褐色溶液開(kāi)始沸騰，產(chǎn)生深色凝膠。
實(shí)施例4(比較實(shí)施例)嘗試制備[Al(BHT)4]-[HPhNMe2]+(無(wú)螯合結(jié)構(gòu))
即使在高溫(例如100。C)下，嘗試合成EX4BHT并未成功。得到了包含l叉 兩個(gè)連接到A1(BAB)的BHT單元的化合物，而不是所需的具有四個(gè)連接到Al 的BHT單元的EX4BHT結(jié)構(gòu)。該材料對(duì)于茂金屬二烷基活化并未顯示任何活 性并且未使l-己烯聚合。使用下列聚合步驟將10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱 苯裝入4ml小瓶中。然后通過(guò)吸液管立刻添加0.9g干燥l-己烯。然后向Ml 溶液中添加0.5g含DBAB、胺和BHT的溶液，接著劇烈振蕩5分鐘。沒(méi)有觀 察到顏色變化。該溶液未使l-己烯聚合。
實(shí)施例5:制備本發(fā)明的活化劑組合物￡乂5八(:[力1^1(8111)(1^1)]-[11]+將l.Og(l.O mmol)DBAB溶液(36%或1 mmol/g,由TIBA與等摩爾的2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(BHT))加入到20ml小瓶中。向DBAB溶液中添加 0.439g(1.0 mmol)Ll。立刻觀察到沉淀。根椐下列步驟，對(duì)該混合物進(jìn)行外消 旋二曱基曱硅烷基雙(2-曱基-4-苯基-茚基)二曱基二茂鋯(M2)和外消旋亞乙基 雙(茚基)二曱基二茂鋯(M1)的活化測(cè)試，并且Ml和M2都被活化以進(jìn)行1-己 烯聚合將10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱苯裝入4ml小瓶中。然后通過(guò)吸液管 立刻添加0.9g干燥l-己烯。然后向Ml溶液中添加0.5g含EX5AC的溶液， 接著劇烈振蕩5分鐘以形成紅褐色溶液。紅褐色溶液開(kāi)始沸騰，產(chǎn)生深色凝膠。
實(shí)施例6:使用本發(fā)明的活化劑EX1AC制備二氧化硅負(fù)載的催化劑1 將1.34glBAO(異丁基鋁氧烷，含5-7wt。/。的Al，由三異丁基鋁與基于A1 計(jì)70-90 mol。/o的水反應(yīng)制備)涂覆的二氧化硅(由600。C下煅燒使用IBAO在90 到100。C下處理3小時(shí)的Grace 952 二氧化硅制備)裝入20ml小瓶中。將34mg 的M2、 lg曱苯和實(shí)施例1得到的62.6mgEXlAC添加到另外20ml小瓶中以 形成漿液。將漿液與IBAO涂覆的二氧化硅固體混合并使用玻璃棒攪拌混合物 5分鐘。顏色從黃色變成深紅色。然后將濕潤(rùn)的紅色固體放入真空下干燥2小 時(shí)。產(chǎn)量1.43g(粉紅色)。根據(jù)實(shí)施例11的步驟進(jìn)行聚丙烯聚合測(cè)試觀察 到使用TIBA作為清除劑的條件下10，300g/g cat/h以及輕微的反應(yīng)器積垢；觀 察到在沒(méi)有清除劑條件下9，000 g/g cat/hr以及沒(méi)有反應(yīng)器積垢。
實(shí)施例7:使用本發(fā)明的活化劑EX1AC制備二氧化硅負(fù)載的催化劑2 將2.0gEAO(乙基鋁氧烷，包含4-5 wt。/。的Al，由三乙基鋁與基于Al計(jì) 70-80 mol。/。的水反應(yīng)制備)涂覆的二氧化硅(由600。C下煅燒使用IBAO在 90-100°C下處理3小時(shí)的Grace 952 二氧化硅制備，包含7%的Al)裝入20ml小 瓶中。將69mgM2、3g曱苯和實(shí)施例1得到的125mgEXlAC添加到另外20ml小瓶中以形成漿液。將漿液與EAO涂覆的二氧化硅固體混合并將混合物振蕩 60分鐘。顏色從黃色變成深紅色。然后將濕潤(rùn)的紅色固體放入真空下干燥3 小時(shí)。產(chǎn)量2.3g(褐橙色)。根據(jù)實(shí)施例11的步驟進(jìn)行聚乙烯聚合測(cè)試觀察 到在沒(méi)有清除劑條件下9,000 g/g cat/hr以及沒(méi)有反應(yīng)器積垢。
實(shí)施例8:使用本發(fā)明的活化劑EX1AC制備二氧化硅負(fù)載的催化劑3
將2.8gEAO(乙基鋁氧烷，包含4-5 wt。/。的Al,由三乙基鋁與基于Al計(jì) 70-80 mol。/。的水反應(yīng)制備)涂覆的二氧化硅(由60(TC下煅燒使用IBAO在 90-IO(TC下處理3小時(shí)的Grace 952 二氧化硅制備，包含7%的Al)和135 mg實(shí) 施例1得到得EXl AC裝入20 mL小瓶中并在振蕩器上充分混合30分鐘。將 52mgMl、 0.33g l-己烯和3g曱苯添加到另外20mL小瓶中。然后向EAO涂 覆的二氧化硅固體混合物中慢慢添加Ml/l-己烯溶液并將混合物在振蕩器上 振蕩30分鐘。顏色從黃色變成粉紅色。然后將濕潤(rùn)的紅色固體放入真空下干 燥2小時(shí)。產(chǎn)量3.1g(粉紅色)。根據(jù)實(shí)施例IO的步驟進(jìn)行聚乙烯聚合測(cè)試 觀察到在沒(méi)有清除劑條件下300 g/gcat/hr以及輕微的反應(yīng)器積垢。
實(shí)施例9:均相PE標(biāo)準(zhǔn)聚合步驟
在干燥箱中制備M1溶液
通過(guò)稱取7.0-13.0 mg固態(tài)Ml化合物放入20ml小瓶中以在干燥箱中制備 Ml溶液。添加干燥曱苯以使溶液的濃度為2.15mmol/g。將小瓶封口并振蕩以 形成溶液。
反應(yīng)器預(yù)調(diào)將反應(yīng)器溫度設(shè)置到所需溫度。使用乙烯將N2從反應(yīng)器中 趕出三次，每次加壓到50 psi,然后排放到Opsi。通過(guò)600mL溶劑鋼瓶向反 應(yīng)器中添加總共1200 mL具有2 mL 25°/<^(BHT)2AlMe溶液的異己烯。使 用低速下的攪拌器平衡反應(yīng)器溫度。
制備活性催化劑溶液在干燥箱中在不兩抵針頭的情況下稱5 mL注射器 的皮重。基于Al: Zr= 1.1:1在注射器中稱入所需量的活化劑溶液。將1.00gMl 溶液添加進(jìn)具有活化劑樣品的注射器中。將12英寸18 口徑的針頭連接到注射 器，使用頂部巻曲的小瓶將針頭封住，并記錄預(yù)接觸溶液完成的時(shí)間。
向反應(yīng)器添加活性催化劑溶液:將活性催化劑溶液從干燥箱移出。停止攪 拌器；排低壓力并記錄溶劑溫度。打開(kāi)注射器孔閥，將頂部巻曲的小瓶從針頭 尖端移去并將整個(gè)針身插入注射器口。將活性催化劑溶液注入到反應(yīng)器中，取 出針頭，關(guān)閉注射器口，開(kāi)啟攪拌器到大約850rpm，然后迅速打開(kāi)乙烯閥以使用乙烯向反應(yīng)器加壓。
反應(yīng)條件運(yùn)行時(shí)間為10或30分鐘；壓力和攪拌器速度分別控制在50psi 和800-825 rpm;起始溫度為40。C,但在10分鐘內(nèi)增加到60°C ，該所述時(shí)間 下反應(yīng)停止。
反應(yīng)淬火通過(guò)關(guān)閉乙烯閥并停止攪拌器來(lái)終止聚合反應(yīng)。 聚合物處理通過(guò)具有過(guò)濾漏斗的真空瓶過(guò)濾甲醇中的漿液并在真空烘箱 重干燥，使聚合物干燥至恒重。
實(shí)施例10:負(fù)載的PE標(biāo)準(zhǔn)聚合步驟
通過(guò)在低壓氮?dú)饬飨略贗O(TC加熱至少15分鐘使4L反應(yīng)器干燥。在冷卻 到室溫后，使用異丁烷加壓反應(yīng)器并排放三次以除去氮?dú)?。向反?yīng)器中加入異 丁烷(1000ml)，同時(shí)添加40ml具有或沒(méi)有清除劑的干燥l-己烯。將反應(yīng)器攪 拌器設(shè)置到800rpm。在使用700 ml異丁烷沖洗進(jìn)料管道后，對(duì)于負(fù)載的Ml, 向反應(yīng)器加入乙烯高達(dá)320 psi,同時(shí)使反應(yīng)器的溫度高達(dá)80。C。然后在手套 箱中使50-100mg固態(tài)催化劑在2ml己烷中變成漿液并將其注入到反應(yīng)器中， 接著是100 ml異丁烷。反應(yīng)壓力保持在320 psi并在80。C下進(jìn)行聚合1小時(shí)。 通過(guò)排放掉乙烯和異丁烷停止反應(yīng)。將聚合物分離、千燥并稱重。
實(shí)施例11負(fù)載的PP標(biāo)準(zhǔn)聚合步驟
丙烯聚合物的一般步驟如下。向在MOO。C溫度的氮?dú)饬飨赂稍镞^(guò)的4L高 壓釜反應(yīng)器中加入2L丙烯和25mmol氫氣。使反應(yīng)器溫度升高到70°C，同時(shí) 在700 rpm下攪拌樣品。在使用清除劑的情形下，將2 mL 10 wt%TIBA的己 烷溶液的樣品注入到反應(yīng)器中。然后使用300mL沖流將40mg催化劑注入反 應(yīng)器中。在70。C下攪拌反應(yīng)混合物一小時(shí)。在試驗(yàn)?zāi)?，通過(guò)排空反應(yīng)器并使 其對(duì)大氣敞開(kāi)停止聚合，并收集產(chǎn)生的聚丙烯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的活化劑組合物能夠活化催化劑，使其具有商業(yè)上合理的失活速 率，而不需要使用相對(duì)昂貴的全氟基團(tuán)。
盡管根據(jù)一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā) 明范圍情況下可以估文出其他改變，這闡述在下列權(quán)利要求中。
2權(quán)利要求
1. 包括陰離子/陽(yáng)離子離子對(duì)的活化劑組合物，其中(a)陰離子包括(i)金屬原子和(ii)具有至少兩個(gè)雜原子并通過(guò)至少兩個(gè)雜原子與金屬原子的共價(jià)連接螯合到金屬原子上的有機(jī)配體，和(b)陽(yáng)離子包括質(zhì)子酸。
2. 權(quán)利要求1的活化劑組合物，其中金屬原子包括選自元素周期表第2~ 10族、第13族或鑭系元素或鄰了系元素系列的金屬。
3. 權(quán)利要求2的活化劑組合物，其中金屬原子包括A1。
4. 權(quán)利要求1的活化劑組合物，其中質(zhì)子酸包括[HAx]+,其中H是質(zhì)子， A包括中性路易斯堿，x是0、 l或2，并且當(dāng)x是2時(shí)，A相同或不同。
5. 權(quán)利要求1的活化劑組合物，其至少來(lái)源于(a) M'm+Qm,其中M是選自第2 ~ 10族、第13族或鑭系元素族或4阿系元 素族的金屬；m是金屬M(fèi)'的化合價(jià)；并且每個(gè)Q獨(dú)立地包括至少一種或多種 鹵素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、芳醚基、烴基、取代的烴基和有機(jī)非金屬基； 和(b) Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括y個(gè)雜原子的有機(jī) 配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)能夠與金屬M(fèi)'形成共^H建，且(iii)Hy是y個(gè)氫 基，每個(gè)氫基結(jié)合到y(tǒng)個(gè)雜原子中的一個(gè)上。
6. 權(quán)利要求5的活化劑組合物，另外來(lái)源于(c) 中性路易斯堿。
7. 權(quán)利要求6的活化劑組合物，另外來(lái)源于(d) 載體。
8. 權(quán)利要求5的活化劑組合物，另外來(lái)源于 (d)載體。
9. 權(quán)利要求1的活化劑組合物，至少來(lái)源于(a)M'm+Qm,其中M'是選自第2 ~ 10族、第13族或鑭系元素族或僻系元素 族的金屬；m是金屬M(fèi)'的化合價(jià)；并且每個(gè)Q獨(dú)立地包括至少一種或多種 卣素基、二烷基酰胺基、醇鹽基、芳醚基、烴基、取代的烴基和有機(jī)非金屬基；和(b)Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括(y+q)個(gè)雜原子的有 機(jī)配體，y個(gè)雜原子中的至少兩個(gè)能夠與金屬M(fèi)形成共價(jià)鍵，q是0、 l或2， 和任選地q個(gè)雜原子中的一個(gè)或多個(gè)能夠與金屬M(fèi)形成配位共^Ht，且(iii)Hy 是y個(gè)氫基，每個(gè)氫基結(jié)合到y(tǒng)個(gè)雜原子中的一個(gè)上。
10. 包括金屬原子、有機(jī)配體和質(zhì)子酸的活化劑組合物，其中屬原子的共價(jià)連接螯合到金屬原子上；且 、 ' 一(b)質(zhì)子酸包括[HAx]+，其中H是質(zhì)子，A包括中性路易斯堿，x是0、 1或2,并且當(dāng)x是2時(shí)，A相同或不同。
11. 權(quán)利要求10的活化劑組合物，其中中性路易斯堿包括a)—種或多 種線性醚、 一種或多種環(huán)狀醚或其混合物，或者b)—種或多種仲胺、 一種或多 種叔胺或其混合物。
12. 權(quán)利要求IO的活化劑組合物，另外包括載體。
13. 權(quán)利要求12的活化劑組合物，其中載體包括金屬氧化物載體。
14. 權(quán)利要求13的活化劑組合物，其中金屬氧化物載體包括二氧化硅、 氧化鋁或二氧化《圭-氧化鋁。
15. 包括權(quán)利要求1的活化劑組合物和茂金屬或非茂金屬單位點(diǎn)催化劑前 體的催化劑。
16. 包括權(quán)利要求1的活化劑組合物、茂金屬或非茂金屬單位點(diǎn)催化劑前 體和載體的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了單位點(diǎn)催化劑的活化劑組合物，所述活化劑組合物含有陰離子/陽(yáng)離子離子對(duì)，其中(a)陰離子包括經(jīng)由雜原子結(jié)合到螯合有機(jī)配體上的金屬原子，且(b)陽(yáng)離子包括質(zhì)子酸。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101454356SQ200780019690
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者盧賓·羅 申請(qǐng)人:雅寶公司