一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟：(1)廢水預(yù)處理：預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10％以下；(2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；(3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水進(jìn)行好氧生物處理或厭氧生物處理。本發(fā)明乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法具有處理負(fù)荷高、運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，具體涉及一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙烯一步氧化制乙醛工藝是目前乙醛生產(chǎn)的主流工藝之一，它以乙烯、氧氣為主要原料，以氯化鈀一氯化銅一鹽酸水溶液為催化劑，經(jīng)一步氧化反應(yīng)制得乙醛，其生產(chǎn)過(guò)程排放大量高濃度有毒有機(jī)廢水；廢水COD達(dá)2000?4000mg/L，盡管該廢水中含有高濃度的乙酸，但由于含有大量有毒物質(zhì)，生物處理毒性明顯，對(duì)好氧活性污泥和厭氧產(chǎn)甲烷污泥活性均表現(xiàn)出明顯的抑制作用，致使污泥馴化困難，目前該廢水缺乏有效的處理技術(shù)，主要通過(guò)大量稀釋后進(jìn)行生物處理，處理成本高、投資大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，該方法具有處理負(fù)荷高、運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0005](I)廢水預(yù)處理:將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12?13，在30?90°C條件下反應(yīng)0.5?1h,反應(yīng)過(guò)程中保持pH值在9.5以上,然后用酸中和；預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下；
[0006](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0007](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水進(jìn)行好氧生物處理或厭氧生物處理或二者結(jié)口 ο
[0008]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12?13的方法為向所述廢水中加入工業(yè)用無(wú)機(jī)堿或含有無(wú)機(jī)堿的廢水，所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水中無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?30% ;所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水與所述廢水混合反應(yīng)后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10%。
[0009]所述中和所用的酸為工業(yè)用無(wú)機(jī)酸或含有無(wú)機(jī)酸的廢水，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水中無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?50%，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水與所述廢水中和后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10%。
[0010]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的方法為:向所述預(yù)處理后的廢水中加入分別含有氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水溶液。
[0011]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為尿素以及銨的硫酸鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽中的至少一種；所述磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為銨、鈉、鉀的磷酸鹽中的至少一種；所述微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽以及堿金屬的鑰酸鹽，加入后，鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅、鑰的濃度分別為5?20mg/L、2?20mg/L、l ?5mg/L、0.1 ?5mg/L、0.1 ?5mg/L、0.1 ?0.5mg/L、0.1 ?lmg/L、0.2 ?Img/L0
[0012]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸中的至少一種。
[0013]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述活性污泥耗氧速率抑制率的的測(cè)定方法如下:
[0014]測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2: (5?10)將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液、活性污泥濃縮液和所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水混合后，通過(guò)曝氣使所述混合液溶解氧上升至7mg/L以上，然后將部分所述混合液轉(zhuǎn)移至帶溶解氧探頭的密閉容器中，用所述混合液排空所述帶溶解氧探頭的容器內(nèi)的空氣；25°C水浴中測(cè)定所述混合液的耗氧速率V1 ；
[0015]測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液和活性污泥濃縮液混合，再向其中加入去離子水，所述去離子水與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率中所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水體積相同；在與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率相同條件下測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率V2 ；
[0016]計(jì)算活性污泥耗氧速率抑制率的方法為:活性污泥耗氧速率抑制率=(1-V1/V2) X 100%。
[0017]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液組成成分如下:蛋白胨16.0g/L，牛肉膏11.0g/L,乙酸鈉200mg/L，尿素3.0g/L,NaCl 0.7g/L，CaCl2.2H20 0.4g/L，MgSO4.7H20 0.2g/L，K2HPO4 2.8g/L ;所述活性污泥濃縮液的揮發(fā)性懸浮固體濃度> 10000mg/L。
[0018]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的測(cè)定以乙酸鈉培養(yǎng)液為產(chǎn)甲烷底物；所述乙酸鈉培養(yǎng)液組成如下:乙酸鈉5.32g/L、刃天青 0.9mg/L、(NH4)2HPO4 72.lmg/L、CaCl2.2H20 225mg/L、NH4Cl 359mg/L、MgCl2.4H201620mg/L、KCl 1170mg/L、MnCl2.4H20 18.0mg/L、CoCl2.6H20 27mg/L、H3BO3
5.13mg/L、CuCl2.2H20 2.43mg/L、Na2MoO4.2H20 2.30mg/L、ZnCl2 1.89mg/L、FeCl2.4H20333mg/L、Na2S.9H20 450mg/L、維生素 H 0.018mg/L、葉酸 0.018mg/L、維生素 B6 0.09mg/L、維生素 B2 0.045mg/L、維生素 B1 0.045mg/L、煙酸 0.045mg/L、泛酸鈣 0.045mg/L、維生素 B120.0009mg/L、對(duì)氨基苯甲酸 0.045mg/L、a -硫辛酸 0.045mg/L ；
[0019]測(cè)定含有所述廢水條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥和所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水混合，35°C條件下測(cè)定混合液產(chǎn)甲烷量，計(jì)算甲烷產(chǎn)生速率V3 ;所述產(chǎn)甲烷顆粒污泥VSS = 40g/L ；
[0020]測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥和所述去離子水混合，35°C條件下測(cè)定產(chǎn)甲烷量并計(jì)算無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率V4;
[0021]計(jì)算所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的方法為:厭氧產(chǎn)甲烷抑制率=(1-V3A4) X 100%0
[0022]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述生物處理方法，當(dāng)預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率降至10%以下時(shí)，采用好氧生物處理方法；當(dāng)預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下時(shí)，可采用厭氧生物處理方法或厭氧-好氧組合處理法。
[0023]本發(fā)明所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其中，所述好氧生物處理過(guò)程中，反應(yīng)區(qū)溫度維持在20?35°C，水力停留時(shí)間12?48h，活性污泥或生物膜揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在2500?8000mg/L，反應(yīng)區(qū)末端溶解氧維持在2mg/L以上；所述厭氧生物處理，反應(yīng)區(qū)溫度維持在35?55°C，水力停留時(shí)間12?48h，生物污泥揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在10000mg/L以上，升流速度0.1?lm/h。
[0024]本發(fā)明用于乙醛生產(chǎn)廢水的處理具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025]采用本發(fā)明的方法對(duì)乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水進(jìn)行預(yù)處理，可有效降低廢水毒性，有利于提高后續(xù)生物處理的處理負(fù)荷和出水穩(wěn)定性，減少占地面積。
[0026]廢水用堿調(diào)節(jié)pH值至12?13，在30?90°C下反應(yīng)相應(yīng)的時(shí)間后，廢水對(duì)活性污泥和厭氧產(chǎn)甲烷污泥微生物的毒性作用顯著下降；在采用本發(fā)明所述預(yù)處理方法處理前，廢水需稀釋150倍才不會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，而當(dāng)廢水采用本發(fā)明所述預(yù)處理方法處理后，不需稀釋也不會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，乙醛生產(chǎn)廢水采用本發(fā)明所述預(yù)處理方法處理后與處理前相比，對(duì)乙酸鈉產(chǎn)甲烷的抑制效應(yīng)顯著下降。乙醛生產(chǎn)廢水采用本發(fā)明所述預(yù)處理方法處理后與處理前相比，對(duì)活性污泥以牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液為底物的好氧呼吸的抑制效應(yīng)顯著下降。
[0027]本發(fā)明所述方法可顯著降低乙醛廢水生物處理毒性，便于提高后續(xù)生物處理單元的運(yùn)行穩(wěn)定性和處理負(fù)荷，減少?gòu)U水處理設(shè)施的規(guī)模和占地，降低基建投資，節(jié)約處理成本。
[0028]本發(fā)明所需要的藥劑簡(jiǎn)單，可充分利用其他生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢堿液和廢酸液，在實(shí)現(xiàn)廢水毒性降低的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)廢堿液的資源化處理處置。
[0029]本發(fā)明所需的處理設(shè)備簡(jiǎn)單，可利用乙醛生產(chǎn)裝置通常配套建設(shè)的廢水中和池，便于改建工程實(shí)施，并節(jié)省基建費(fèi)用。
[0030]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法作進(jìn)一步說(shuō)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明處理方法中乙醛生產(chǎn)廢水預(yù)處理前后對(duì)乙酸鈉培養(yǎng)液產(chǎn)甲烷的影響；
[0032]圖2為本發(fā)明處理方法中乙醛生產(chǎn)廢水預(yù)處理前后對(duì)活性污泥以牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液為底物耗氧速率的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1:
[0034]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0035](I)廢水預(yù)處理:將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12?13，在30?90°C條件下反應(yīng)0.5?10h，反應(yīng)過(guò)程中保持pH值在9.5以上,然后用酸中和；預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下；
[0036](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0037](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水進(jìn)行好氧生物處理或厭氧生物處理或二者結(jié)口 ο
[0038]以上方案已經(jīng)可以完成乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理，在此基礎(chǔ)上給出優(yōu)選方案:
[0039]所述將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12?13的方法為向所述廢水中加入工業(yè)用無(wú)機(jī)堿或含有無(wú)機(jī)堿的廢水，所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水中無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?30%，所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水與所述廢水混合反應(yīng)后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10% ;中和所用的酸為工業(yè)用無(wú)機(jī)酸或含有無(wú)機(jī)酸的廢水，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水中無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?50%，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水與所述廢水中和后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10% ；
[0040]加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的方法為:向所述預(yù)處理后的廢水中加入分別含有氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水溶液；氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為尿素以及銨的硫酸鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽中的至少一種；所述磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為銨、鈉、鉀的磷酸鹽中的至少一種；所述微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽以及堿金屬的鑰酸鹽，加入后，鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅、鑰的濃度分別為5?20mg/L、2?20mg/L、I?5mg/L、0.1?5mg/L、0.1?5mg/L、0.1 ?0.5mg/L、0.1 ?lmg/L、0.2 ?lmg/L ；
[0041]無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸中的至少一種；
[0042]活性污泥耗氧速率抑制率的的測(cè)定方法如下:
[0043]測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2: (5?10)將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液、活性污泥濃縮液和所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水混合后，通過(guò)曝氣使所述混合液溶解氧上升至7mg/L以上，然后將部分所述混合液轉(zhuǎn)移至帶溶解氧探頭的密閉容器中，用所述混合液排空所述帶溶解氧探頭的容器內(nèi)的空氣；25°C水浴中測(cè)定所述混合液的耗氧速率V1 ；
[0044]測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液和活性污泥濃縮液混合，再向其中加入去離子水，所述去離子水與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率中所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水體積相同；在與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率相同條件下測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率V2 ；
[0045]計(jì)算活性污泥耗氧速率抑制率的方法為:活性污泥耗氧速率抑制率=(1-V1/V2) X 100%。
[0046]所述牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液組成成分如下:蛋白胨16.0g/L，牛肉膏11.0g/L，乙酸鈉 200mg/L，尿素 3.0g/L, NaCl 0.7g/L, CaCl2.2H20 0.4g/L, MgSO4.7H20 0.2g/L, K2HPO42.8g/L ;所述活性污泥濃縮液的揮發(fā)性懸浮固體濃度> 10000mg/Lo
[0047]所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的測(cè)定以乙酸鈉培養(yǎng)液為產(chǎn)甲烷底物；所述乙酸鈉培養(yǎng)液組成如下:乙酸鈉 5.32g/L、刃天青 0.9mg/L、(NH4)2HPO4 72.lmg/L、CaCl2.2H20 225mg/L、NH4Cl 359mg/L、MgCl2.4H20 1620mg/L、KCl 1170mg/L、MnCl2.4H20 18.0mg/L、CoCl2.6H2027mg/L、H3BO3 5.13mg/L、CuCl2.2H20 2.43mg/L、Na2MoO4.2H20 2.30mg/L、ZnCl2 1.89mg/L、FeCl2.4Η20 333mg/L、Na2S.9Η20 450mg/L、維生素 H 0.018mg/L、葉酸 0.018mg/L、維生素 B6
0.09mg/L、維生素 B2 0.045mg/L、維生素 B1 0.045mg/L、煙酸 0.045mg/L、泛酸鈣 0.045mg/L、維生素B12 0.0009mg/L、對(duì)氨基苯甲酸0.045mg/L、a -硫辛酸0.045mg/L ；
[0048]測(cè)定含有所述廢水條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥(VSS 40g/L)和所述中和至pH值為6.5?7.5的廢水混合，35°C條件下測(cè)定混合液產(chǎn)甲烷量，計(jì)算甲烷產(chǎn)生速率V3 ；
[0049]測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥(VSS 40g/L)和所述去離子水混合，35°C條件下測(cè)定產(chǎn)甲烷量并計(jì)算無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率V4 ；
[0050]計(jì)算所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的方法為:厭氧產(chǎn)甲烷抑制率=(1-V3A4) X 100%0
[0051]生物處理方法:當(dāng)預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率降至10%以下時(shí)，采用好氧生物處理方法；當(dāng)預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下時(shí)，可采用厭氧生物處理方法或厭氧-好氧組合處理法。
[0052]好氧生物處理過(guò)程中，反應(yīng)區(qū)溫度維持在20?35°C，水力停留時(shí)間12?48h，活性污泥或生物膜揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在2500?8000mg/L，反應(yīng)區(qū)末端溶解氧維持在2mg/L以上；所述厭氧生物處理，反應(yīng)區(qū)溫度維持在35?55°C，水力停留時(shí)間12?48h，生物污泥揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在10000mg/L以上，升流速度0.1?lm/h。
[0053]實(shí)施例2
[0054]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0055](I)廢水預(yù)處理:用NaOH將廢水的pH調(diào)節(jié)至12，在30°C條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)過(guò)程中保持PH在9.5以上，然后用酸中和至pH = 7 ;預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率由63%下降至2%，乙醛生產(chǎn)廢水預(yù)處理前后對(duì)乙酸鈉培養(yǎng)液產(chǎn)甲烷的影響如圖1所示；
[0056](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0057](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水進(jìn)行好氧生物處理或厭氧生物處理；補(bǔ)充氮磷及微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后，采用好氧活性污泥反應(yīng)器進(jìn)行處理，在運(yùn)行溫度25°C，反應(yīng)器水力停留時(shí)間36h的條件下，測(cè)得進(jìn)水COD為2500mg/L，出水COD為mg/L。
[0058]實(shí)施例3:
[0059]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0060](I)廢水預(yù)處理:用含Na2CO3的廢水及NaOH將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12，在60°C條件下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)過(guò)程中保持pH值在9.5以上，然后用酸中和至pH值=7 ;預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率由63%下降至3% ;
[0061](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0062](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水采用好氧生物流化床-好氧活性污泥反應(yīng)器組合工藝進(jìn)行處理，在運(yùn)行溫度30°C，好氧生物流化床水力停留時(shí)間為12h，好氧活性污泥反應(yīng)器水力停留時(shí)間為12h的條件下，測(cè)得進(jìn)水COD為2400mg/L，出水COD為50mg/L。
[0063]實(shí)施例4:
[0064]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0065](I)廢水預(yù)處理:用NaOH將廢水的pH值調(diào)節(jié)至13，在70°C條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)過(guò)程中保持PH值在9.5以上，然后用酸中和至pH值=7 ;預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率由100%下降至5% ；
[0066](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0067](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水采用顆粒污泥膨脹床(EGSB)反應(yīng)器進(jìn)行處理，在運(yùn)行溫度35°C，水力停留時(shí)間為24h，出水回流比4:1的條件下，測(cè)得進(jìn)水COD為4000mg/L，出水 COD 為 340mg/L。
[0068]實(shí)施例5:
[0069]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0070](I)廢水預(yù)處理:用NaOH將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12.6，在90°C條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)過(guò)程中保持PH值在9.5以上，然后用酸中和至pH值=7 ;預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率由100%下降至4% ；
[0071](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0072](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水采用顆粒污泥膨脹床(EGSB)和好氧活性污泥反應(yīng)器組合工藝進(jìn)行處理，EGSB運(yùn)行溫度35°C，水力停留時(shí)間為24h，出水回流比4:1，好氧活性污泥反應(yīng)器水力停留時(shí)間12h，測(cè)得進(jìn)水COD為3800mg/L，出水COD為85mg/L。
[0073]實(shí)施例6:
[0074]一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，包括如下步驟:
[0075](I)廢水預(yù)處理:用NaOH將廢水的pH調(diào)節(jié)至12.7，在60°C條件下反應(yīng)10h，反應(yīng)過(guò)程中保持PH在9.5以上，然后用酸中和至pH = 7 ;預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率由100%下降至1%，乙醛生產(chǎn)廢水預(yù)處理前后對(duì)活性污泥以牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液為底物耗氧速率的影響如圖2所示；
[0076](2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；
[0077](3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水采用升流式厭氧污泥床(UASB)和推流式活性污泥反應(yīng)器組合工藝進(jìn)行處理，UASB運(yùn)行溫度55°C，水力停留時(shí)間為24h，活性污泥法水力停留時(shí)間12h，測(cè)得進(jìn)水COD為3000mg/L，出水COD為45mg/L。
[0078]以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)廢水預(yù)處理:將廢水的pH值調(diào)節(jié)至12?13，在30?90°C條件下反應(yīng)0.5?10h，反應(yīng)過(guò)程中保持PH值在9.5以上，然后用酸中和至pH值為6.5?7.5 ;預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下； (2)向所述預(yù)處理后的廢水中加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所述營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)； (3)將所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)后的廢水進(jìn)行好氧生物處理或厭氧生物處理或二者結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述將廢水的PH值調(diào)節(jié)至12?13的方法為向所述廢水中加入工業(yè)用無(wú)機(jī)堿或含有無(wú)機(jī)堿的廢水，所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水中無(wú)機(jī)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?30%;所述含有無(wú)機(jī)堿的廢水與所述廢水混合反應(yīng)后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10%。 所述中和所用的酸為工業(yè)用無(wú)機(jī)酸或含有無(wú)機(jī)酸的廢水，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水中無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?50%，所述含有無(wú)機(jī)酸的廢水與所述廢水中和后活性污泥耗氧速率抑制率< 10%或厭氧產(chǎn)甲烷抑制率< 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的方法為:向所述預(yù)處理后的廢水中加入分別含有氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述氮源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為尿素以及銨的硫酸鹽、鹽酸鹽和磷酸鹽中的至少一種；所述磷源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為銨、鈉、鉀的磷酸鹽中的至少一種；所述微量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅的硫酸鹽或鹽酸鹽以及堿金屬的鑰酸鹽，加入后，鐵、鈣、鎂、鈷、鎳、錳、鋅、鑰的濃度分別為5?20mg/L、2 ?20mg/L、l ?5mg/L、0.1 ?5mg/L、0.1 ?5mg/L、0.1 ?0.5mg/L、0.1 ?lmg/L、0.2 ?lmg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述活性污泥耗氧速率抑制率的的測(cè)定方法如下: 測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2: (5?10)將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液、活性污泥濃縮液和所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水混合后，通過(guò)曝氣使所述混合液溶解氧上升至7mg/L以上，然后將部分所述混合液轉(zhuǎn)移至帶溶解氧探頭的密閉容器中，用所述混合液排空所述帶溶解氧探頭的容器內(nèi)的空氣；25°C水浴中測(cè)定所述混合液的耗氧速率V1 ； 測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率:按照體積比5:2將牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液和活性污泥濃縮液混合，再向其中加入去離子水，所述去離子水與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率中所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水體積相同；在與測(cè)定含有所述廢水條件下的活性污泥耗氧速率相同條件下測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的活性污泥耗氧速率V2 ； 計(jì)算活性污泥耗氧速率抑制率的方法為:活性污泥耗氧速率抑制率=(1-V1/V2) X 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)液組成成分如下:蛋白胨16.0g/L，牛肉膏11.0g/L,乙酸鈉200mg/L，尿素 3.0g/L, NaCl 0.7g/L, CaCl2.2H20 0.4g/L, MgSO4.7H20 0.2g/L, K2HP042.8g/L ;所述活性污泥濃縮液的揮發(fā)性懸浮固體濃度> 10000mg/Lo
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的測(cè)定以乙酸鈉培養(yǎng)液為產(chǎn)甲烷底物；所述乙酸鈉培養(yǎng)液組成如下:乙酸鈉 5.32g/L、刃天青 0.9mg/L、(NH4)2HP0472.lmg/L、CaCl2.2H20 225mg/L、NH4Cl359mg/L、MgCl2.4H20 1620mg/L、KCl 1170mg/L、MnCl2.4H20 18.0mg/L、CoCl2.6H2027mg/L、H3B035.13mg/L、CuCl2.2H20 2.43mg/L、Na2MoO4.2H20 2.30mg/L、ZnCl2L 89mg/L、FeCl2.4H20333mg/L、Na2S.9H20 450mg/L、維生素 H 0.018mg/L、葉酸 0.018mg/L、維生素B60.09mg/L、維生素 B20.045mg/L、維生素 B10.045mg/L、煙酸 0.045mg/L、泛酸鈣 0.045mg/L、維生素B120.0009mg/L、對(duì)氨基苯甲酸(λ 045mg/L、α -硫辛酸0.045mg/L ； 測(cè)定含有所述廢水條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥和所述中和至PH值為6.5?7.5的廢水混合，35°C條件下測(cè)定混合液產(chǎn)甲烷量，計(jì)算甲烷產(chǎn)生速率V3 ;所述產(chǎn)甲烷顆粒污泥VSS = 40g/L ； 測(cè)定無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率:按照體積比1:1:8將所述乙酸鈉培養(yǎng)液、產(chǎn)甲烷顆粒污泥和所述去離子水混合，35°C條件下測(cè)定產(chǎn)甲烷量并計(jì)算無(wú)毒性物質(zhì)條件下的甲烷產(chǎn)生速率V4 ； 計(jì)算所述厭氧產(chǎn)甲烷抑制率的方法為:厭氧產(chǎn)甲烷抑制率=(1-V3A4) X 100%0
9.根據(jù)權(quán)利I所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述生物處理方法，當(dāng)預(yù)處理后廢水活性污泥耗氧速率抑制率降至10%以下時(shí)，采用好氧生物處理方法；當(dāng)預(yù)處理后廢水厭氧產(chǎn)甲烷抑制率降至10%以下時(shí)，可采用厭氧生物處理方法或厭氧-好氧組合處理法。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述乙烯一步氧化制備乙醛所產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于，所述好氧生物處理過(guò)程中，反應(yīng)區(qū)溫度維持在20?35°C，水力停留時(shí)間12?48h，活性污泥或生物膜揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在2500?8000mg/L，反應(yīng)區(qū)末端溶解氧維持在2mg/L以上；所述厭氧生物處理，反應(yīng)區(qū)溫度維持在35?55°C，水力停留時(shí)間12?48h，生物污泥揮發(fā)性懸浮固體濃度維持在10000mg/L以上，升流速度0.1?lm/h。
【文檔編號(hào)】C02F103/36GK104355502SQ201410659148
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】宋玉棟, 周岳溪, 于茵, 席宏波 申請(qǐng)人:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院