專利名稱：：烯烴聚合催化劑的制作方法烯烴聚合催化劑本發(fā)明涉及包含堿土金屬、過渡金屬以及電子給體的顆粒烯烴聚合催化劑組分及其制備方法。本發(fā)明還涉及該催化劑組分用于制備催化劑的應(yīng)用，其在a-烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，以及可由此制得的聚合物。齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑是聚合物領(lǐng)域眾所周知的，通常包含至少一種以下物質(zhì)形成的催化劑組分元素周期表(IUPAC,無機(jī)化學(xué)命名(NomenclatureoflnorganicChemistry),1989)第4-6族的過渡金屬化合物，元素周期表(IUPAC)第1-3族的金屬化合物，以及任選的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或內(nèi)部給體化合物。ZN催化劑還可包括其他的催化劑組分，例如助催化劑和/或外部給體(extemaldonor)。例如在WO00/08073和WO00/08074中描述了用來制備催化劑組分的方法，這些方法通常包括從溶液沉淀而回收包含鎂和第4族金屬的催化劑組分的步驟，所述步驟通常是通過使所述溶液與大量脂族烴接觸而進(jìn)行的。但是，這樣的沉淀會(huì)導(dǎo)致生成低催化活性的焦油狀反應(yīng)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物需要洗滌若干次，以減少非活性金屬配合物的量。人們?cè)褂梅紵N進(jìn)行沉淀，但是會(huì)導(dǎo)致生成極細(xì)的難以沉積下來的沉淀。而且這種沉淀也難以以可控和可重復(fù)的方式進(jìn)行，使得產(chǎn)物的形態(tài)無法令人滿意。另外，丁基氯之類的催化劑組分的易變的低濃度可能會(huì)導(dǎo)致由于沉淀而造成的脂族溶劑的蒸發(fā)除去。通過WO03/000757和WO2004/029112中揭示的制備固體催化劑顆粒的方法避免了這種無法令人滿意的沉淀，得到了形態(tài)更明確的、產(chǎn)品組成更一致的改進(jìn)的產(chǎn)品。但是，所述催化劑的制備方法的總產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，而且?huì)發(fā)生很大的變化，尤其是當(dāng)進(jìn)行更大規(guī)模(即中試或工業(yè)裝置)生產(chǎn)的時(shí)候。另外，可使用以上參考文獻(xiàn)揭示的催化劑制得的聚合物包含相當(dāng)大量的不希望有的細(xì)小物質(zhì)，的確僅具有由所謂復(fù)制效應(yīng)控制的中等窄度的粒度分布(PSD),也就是說，使用這樣的催化劑制備的聚合物顆粒具有與聚合化劑PSD在聚合時(shí)會(huì)得到較寬的聚合物PSD。因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供能夠以高產(chǎn)率可重復(fù)地制備用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑的改進(jìn)的方法。另外，本發(fā)明的目的是提供具有較大粒度和窄的PSD的催化劑顆粒。因此，由于復(fù)制效應(yīng)，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有較大粒度和較窄PSD的聚合物。通過以下驚人的發(fā)現(xiàn)達(dá)到了該目的在形成包含堿土金屬和過渡金屬的催化劑組分的過程中，加入溶劑的時(shí)間對(duì)粒度分布具有決定性的影響。另外，通過本發(fā)明的催化劑顆粒的中值粒度和最頻值(mode)定義的粒度高于最接近的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的粒度。另外，通過本發(fā)明的方法制備的催化劑的活性至少等于或者高于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的活性水平。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過包括以下步驟的方法提供顆粒烯烴聚合催化劑組分-通過使堿土金屬化合物和電子給體或者其前體在有機(jī)液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備了該堿土金屬和所述電子給體的配合物的溶液，-使所述配合物以溶液形式與過渡金屬的化合物反應(yīng)以制備分散體，其中分散相在所述配合物中主要包含堿土金屬，-使所述分散相固化，以制得所述催化劑組分，所述方法的特征是-在將所述堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后，將第二有機(jī)液態(tài)介質(zhì)加入所述反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明，最重要的是在使所述金屬配合物與過渡金屬化合物反應(yīng)之后，加入所述第二有機(jī)液態(tài)介質(zhì)。第二有機(jī)液態(tài)介質(zhì)的使用方法與WO2004/029112所述的方法類似。但是，在WO2004/029112中，在所述反應(yīng)過程中，所述第二有機(jī)液體介質(zhì)已經(jīng)存在于所述反應(yīng)混合物中，而不是在將所述堿土金屬配合物和過渡金屬化合物混合之后加入。合適的過渡金屬化合物是包含第4族、第5族或第6族金屬的化合物，優(yōu)選是包含第4族金屬的化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，過渡金屬的化合物的金屬可以選自Cu,Fe,Co,Ni和Pd。較佳的是，過渡金屬的化合物的金8屬是鈦、鉿或鋯，最優(yōu)選是鈦。所述過渡金屬化合物的過渡金屬可以是任意合適的氧化態(tài)，氧化態(tài)主要取決于所用配體的種類。優(yōu)選的配體是鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子，或者有機(jī)配體，例如垸氧根(alkoxylate),三氟甲磺酸根(triflate)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，乙酸根，三氟乙酸根，或者通常用于單中心催化劑領(lǐng)域的其它有機(jī)配體。最優(yōu)選的過渡金屬化合物是四氯化鈦。堿土金屬選自鎂、鈣、鍶或鋇。優(yōu)選的是，所述堿土金屬是鎂。用于制備堿土金屬和電子給體的配合物的堿土金屬化合物沒有特別的限制，只要能夠通過與所述電子給體或者其前體反應(yīng)而制備所述配合物即可。所述堿土金屬化合物的堿土金屬可以具有任意合適的氧化態(tài)，氧化態(tài)主要取決于所用配體的種類。優(yōu)選的堿土金屬的化合物包括其中金屬氧化態(tài)為+2，0或-2的化合物，例如金屬本身，堿土金屬鹵化物，例如堿土金屬的鹵化物鹽，特別是氟化鎂，氯化鎂，溴化鎂和碘化鎂，堿土金屬垸基化合物，烷氧基化合物以及烷酰氧基化合物，以及堿土金屬氫化物，例如氫化鎂和氫化銬。合適的堿土金屬垸基化合物、垸氧基化合物和烷酰氧基化合物中的烷基、垸氧基和垸酰氧基配體包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，甲酸根，乙酸根，丙酸根和丁酸根等，以及它們的混合物。較佳的是，所述堿土金屬垸基化合物、烷氧基化合物和烷酰氧基化合物中的金屬是鎂。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿土金屬化合物是鎂化合物，例如二烷氧基鎂、二鹵化鎂與一元醇或多元醇的配合物，以及二鹵化鎂與二烷氧基鎂的配合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，堿土金屬化合物是一元醇或二元醇與選自以下的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物二烷基鎂化合物，垸基烷氧基鎂，鹵化烷基鎂和二鹵化鎂。優(yōu)選用來與一元醇或多元醇反應(yīng)的二垸基鎂化合物包括化學(xué)式為R2Mg的二垸基鎂化合物，其中兩個(gè)殘基R各自獨(dú)立地選自Q-C2o垸基，優(yōu)9選選自C4-d。烷基。特別優(yōu)選的二垸基鎂化合物包括乙基丁基鎂，二丁基鎂，二丙基鎂，丙基丁基鎂，二戊基鎂，丁基戊基鎂，丁基辛基鎂以及二辛基鎂。殘基R的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以變化，對(duì)于斯棱克平衡(Schlenkequlibria)來說這是很典型的。最優(yōu)選的二垸基鎂化合物是丁基辛基鎂。優(yōu)選的烷基-烷氧基鎂化合物是化學(xué)式為RMgOR的化合物，其中兩個(gè)殘基R各自獨(dú)立地選自CVC2o垸基，優(yōu)選選自C4-Cu)烷基。特別優(yōu)選的垸基-垸氧基鎂化合物包括乙基丁氧基鎂,丁基戊氧基鎂,辛基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。優(yōu)選的多元醇是具有化學(xué)式Ra(OH)m的醇，其中Ra是直鏈、環(huán)狀或支鏈的(:2-<:6烴殘基，(OH)表示烴殘基的羥基部分，m是2-6,優(yōu)選3-5的整數(shù)。特別優(yōu)選的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻那醇、二甘醇、三甘醇、1,2-鄰苯二酚，1,3-間苯二酚和1，4-對(duì)苯二酚，以及三醇，例如甘油，羥甲基丙垸和季戊四醇?？梢愿鶕?jù)多元醇給予催化劑組分的活性和形態(tài)對(duì)多元醇進(jìn)行選擇。優(yōu)選的一元醇是化學(xué)式Rb(OH)所示的一元醇，其中Rb是CVC20，優(yōu)選C4-C12,最優(yōu)選CVd。的直鏈或支鏈的烷基殘基，或者CVd2芳基殘基。優(yōu)選的一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，異戊醇，仲戊醇，叔戊醇，二乙基甲醇，仲-異戊醇，叔丁基甲醇，i-己醇，2-乙基-l-丁醇,4-甲基-2-戊醇,l-庚醇,2-庚醇，4-庚醇，2,4-二甲基-3-戊醇，l-辛醇，2-辛醇，2-乙基-l-己醇，l-壬醇，5-壬醇，二異丁基甲醇,1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇，l-十一烷醇，l-十二烷醇，i-十三垸醇，l-十四烷醇，l-十五烷醇，l-十六垸醇，l-十七烷醇，1-十八烷醇和苯酚。所述脂族一元醇可以任選地是不飽和的，只要其不會(huì)使得催化劑中毒即可。最優(yōu)選的一元醇是2-乙基-l-己醇。所述電子給體選自芳族二羧酸酯、飽和二羧酸酯和不飽和二羧酸酯，其中所述二酯的醇組分互相獨(dú)立地選自一元醇或多元醇。較佳的是，所述二酯的醇組分選自(:2《16鏈烷醇和/或二醇。所述電子給體優(yōu)選是芳族羧酸酯，特別優(yōu)選的酯是鄰苯二甲酸二辛酯及其異構(gòu)體，特別是鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)。所述給體可以通過二羧酸的酰氯或酸酐前體與上述一元醇或多元醇反應(yīng)而很方便地原位形成。最優(yōu)選的是，所述電子給體是通過鄰苯二甲酰氯與2-乙基-l-己醇反應(yīng)而原位形成的鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)。通過使堿土金屬化合物和電子給體或者其前體反應(yīng)，制備該堿土金屬和所述電子給體的配合物的溶液的方法是本領(lǐng)域己知的。較佳的是，所述堿土金屬和電子給體的配合物是通過使烷氧基鎂化合物與電子給體的羧酸的酰齒前體在有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成中間體而制備的。更優(yōu)選的是，所述垸氧基鎂化合物通過烷基鎂或氫化鎂之類的合適的鎂化合物與上文詳細(xì)描述的一元醇或多元醇反應(yīng)而原位形成。優(yōu)選是，所述有機(jī)液體介質(zhì)選自芳烴。合適的芳烴是C6-Cn)芳烴，例如取代的和未取代的苯，烷基化的苯，甲苯和二甲苯，以及它們的混合物。最優(yōu)選所述有機(jī)液體介質(zhì)是甲苯。所述芳族介質(zhì)與所述堿土金屬的摩爾比優(yōu)選小于10，例如為4-10，優(yōu)選為5-9。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)液體介質(zhì)還包含鹵代烴，優(yōu)選其含量足以進(jìn)一步改善催化活性。合適的鹵代烴是化學(xué)式為ReXn的那些，其中Re是n價(jià)d-C20烴基，優(yōu)選是Q-CH)烴基，X是鹵素，b是l-4的整數(shù)。這些氯代烴的優(yōu)選的例子包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，1,1-二氯乙垸，1，2-二氯乙垸，1,l，l-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙垸，1，1，1,2-四氯乙烷,U，2,2-四氯乙垸，五氯乙垸，六氯乙垸，l-氯丙垸，2-氯丙烷，1,2-二氯丙烷,1，3-二氯丙垸，1,2,3-三氯丙烷，l-氯丁垸，2-氯丁垸，異丁基氯，叔丁基氯,1,4-二氯丁烷，l-氯戊垸，1,5-二氯戊烷。所述氯代烴還可以是不飽和的，前提是所述不飽和基團(tuán)在最終催化劑組分中不會(huì)使得催化劑中毒。最優(yōu)選的鹵代溶劑是1，4-二氯丁烷和叔丁基氯。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)液體介質(zhì)還包含上述的一元醇和/或多元醇，其含量不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目的造成不利影響。所述醇可以是由于上述形成一元醇或多元醇與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)過量的原料帶來的，或者可以在加入第二有機(jī)液體介質(zhì)之前單獨(dú)加入醇。形成堿土金屬和電子給體的配合物的反應(yīng)條件沒有特別的限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述鎂化合物、羧酸的酰鹵和一元醇或多元醇的反應(yīng)在20-80°C、優(yōu)選50-7(TC的溫度下能夠令人滿意地進(jìn)行。制得的堿土金屬和電子給體的配合物可以任選地分離，或者以溶液形式直接用于之后的反應(yīng)步驟。如果分離配合物，則之后的反應(yīng)步驟中的有機(jī)液體介質(zhì)可以與用來形成配合物的有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)相同或不同。如果配合物不分離，則可通過向所述有機(jī)液體介質(zhì)加入上述種類的其它溶劑以改變有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)的組成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述配合物的形成還可以與隨后的反應(yīng)步驟結(jié)合起來進(jìn)行。所述堿土金屬和電子給體的配合物與過渡金屬的化合物在溶液中反應(yīng)，制備分散體，其中分散相主要包含所述配合物中的堿土金屬。使得所述分散相的液滴固化，以制得所述催化劑組分。所述催化劑組分中電子給體相對(duì)于Mg的量?jī)?yōu)選電子給體為Mg的量(重量％)的1-4倍，優(yōu)選1.5-3倍，更優(yōu)選1.7-2.8倍，最優(yōu)選2.0-2.5倍。較佳的是，在上述反應(yīng)的進(jìn)料中，鎂金屬與鈦金屬的摩爾比為4-8，最優(yōu)選為5-7。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿土金屬和電子給體的配合物與至少一種過渡金屬化合物在高于IO'C且低于6(TC的溫度下、優(yōu)選高于2(TC且低于50'C的溫度下反應(yīng)，制備分散體，所述分散體由分散相和連續(xù)相組成，所述分散相不溶于含有有機(jī)液體介質(zhì)和過渡金屬化合物的混合物，并且其過渡金屬/堿土金屬摩爾比大于0.1且小于10，所述連續(xù)相的密度小于分散相，并且其過渡金屬/堿土金屬摩爾比為10-100。因此，所述連續(xù)相和分散相可以相互區(qū)分，因?yàn)楫?dāng)密度較大的油與所述過渡金屬化合物在有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液接觸的時(shí)候，該油不會(huì)溶于該溶液中。連續(xù)相和分散相還可通過以下現(xiàn)象區(qū)分開即通過比較連續(xù)相和分散相中各自的過渡金屬/堿土金屬摩爾比發(fā)現(xiàn)，(配合物形式)提供的堿土金屬非常易于與分散相中存在的過渡金屬化合物反應(yīng)。因此，實(shí)際上所有的堿土金屬配合物與過渡金屬的反應(yīng)產(chǎn)物(最終的催化劑組分的前體)成為分散相，繼續(xù)進(jìn)行進(jìn)一步的處理步驟，形成最終的任選干的顆粒形式。仍包含有效量的過渡金屬的分散相可以進(jìn)行再處理，以回收該金屬。因?yàn)檫@兩相自然會(huì)分成下部密度較大的相和上部較輕的相，需要通過控制分散體的攪拌以及/或者加入乳液穩(wěn)定劑和/或任選的湍流最小化劑(TMA)(turbulenceminimizingagent)將反應(yīng)產(chǎn)物保持為乳液。另外，通過控制分散體的攪拌以及/或者加入乳液穩(wěn)定劑和/或任選的湍流最小化劑(TMA)(turbulenceminimizingagent)對(duì)可以為乳液或懸浮體的分散體的分散相的尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于所述乳化表面活性劑或穩(wěn)定劑，例如可使用基于丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物的那些種類。較佳的是，所述乳液穩(wěn)定劑是丙烯酸類或甲基丙烯酸類聚合物，特別是酯側(cè)鏈中包含超過10個(gè)碳原子、優(yōu)選超過12個(gè)碳原子、優(yōu)選小于30個(gè)碳原子、優(yōu)選12-20個(gè)碳原子的具有中等尺寸酯側(cè)鏈的這類聚合物。特別優(yōu)選的是無支鏈的C,2-C2o丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸(十六垸基)酯和聚甲基丙烯酸(十八垸基)酯。另外，在一些實(shí)施方式中，如果將湍流最小化劑(TMA)加入所述反應(yīng)混合物中，可以得到改進(jìn)的結(jié)果。優(yōu)選的是，當(dāng)乳液形成的時(shí)候、但是在分散相液滴開始固化之前，將TMA加入反應(yīng)混合物中，以確?？梢缘玫较喈?dāng)均一的粒度分布。所述TMA劑在反應(yīng)條件下必須是惰性的，在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)混合物中，這意味著優(yōu)選不含極性基團(tuán)的聚合物。特別優(yōu)選的是包含6-20個(gè)碳原子的oc-烯烴單體的聚合物，最優(yōu)選的是聚癸烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)密度較大的油中過渡金屬/堿土金屬的摩爾比為1-5，優(yōu)選2-4，而分散相油中過渡金屬/堿土金屬摩爾比為45-75，優(yōu)選55-65的時(shí)候，可以獲得最佳的結(jié)果。一般來說，分散相油中過渡金屬/堿土金屬的摩爾比與密度較大的油中過渡金屬/堿土金屬摩爾比的比值至少為10。通過加熱進(jìn)行的分散相的固化適于在70-150°C、優(yōu)選90-110'C的溫度下進(jìn)行。由所述分散體的分散相制得的顆粒的尺寸、形態(tài)(球形)和均一性使得最終的催化劑組分能夠極有效地用于烯烴聚合。這種形態(tài)在加熱使得顆粒固化的過程中得以保持，當(dāng)然在最終的洗滌和干燥步驟中也得以保持?？梢垣@得的粒度取決于分散相的液滴的尺寸，如果需要的話，可以通過控制分散體的攪拌和/或加入乳液穩(wěn)定劑以及任選的湍流最小化劑(TMA)以調(diào)節(jié)所述液滴的尺寸，從而控制粒度。從結(jié)果可以看出，與用基本相同的方法、但是不采用本發(fā)明的特殊改進(jìn)的工藝制得的顆粒相比，本發(fā)明的制備方法制得的顆粒的平均粒度更大。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在將堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后(即乳化步驟中)，將第二有機(jī)液體介質(zhì)加入反應(yīng)混合物中，可以制得具有可重現(xiàn)的高產(chǎn)率，均一的形態(tài)，特別是非常窄的粒度分布，以及較大的粒度的催化劑組分顆粒。不希望被理論所限制，認(rèn)為第二有機(jī)液體介質(zhì)改善了包含所述堿土金屬和過渡金屬的分散體。還認(rèn)為在將堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后加入所述第二有機(jī)液體介質(zhì)，降低了堿土金屬化合物在連續(xù)相中的溶解度，改變了位于分散相與連續(xù)相之間的中間相的相互作用，得到了上述有益效果。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在溶液形式的所述配合物與過渡金屬化合物反應(yīng)的步驟之后加入第二有機(jī)液體介質(zhì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在溶液形式的所述配合物與過渡金屬化合物反應(yīng)的步驟基本完成之后、或剛好在固化步驟之前加入第二有機(jī)液體介質(zhì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二有機(jī)液體介質(zhì)在固化步驟中加入。所述第二有機(jī)液體介質(zhì)包括脂族烴。合適的脂族烴包括烴鏈中含有5-8個(gè)碳原子、優(yōu)選6-7個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴鏈。所述脂族烴還可被芳族或脂族環(huán)取代。較佳的是，所述脂族烴是脂族的直鏈或支鏈的烴，例如戊垸、己垸、庚烷、辛垸或環(huán)己烷，或者它們的混合物。上述脂族烴的優(yōu)選的異構(gòu)體包括正戊烷、正己垸、正庚烷、正辛垸、2,2-二甲基丙烷、2-甲基丁垸、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁垸、2-甲基戊垸、2-甲基己垸、2,2，4-三甲基戊垸和2-甲基庚垸。最優(yōu)選的脂族烴是正庚垸。溶液形式的堿土金屬配合物在用來形成堿土金屬配合物溶液時(shí)所用的有機(jī)液體介質(zhì)的存在下，與過渡金屬化合物接觸。根據(jù)本發(fā)明，在將堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后加入所述第二有機(jī)介質(zhì)，所述第二有機(jī)介質(zhì)主要由上述脂族烴溶劑組成。特別優(yōu)選在堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之前存在的有機(jī)液體介質(zhì)主要由甲苯組成，在將堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后加入的脂族有機(jī)液體介質(zhì)主要由正庚烷組成。在將堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后加入的第二有機(jī)液體介質(zhì)(脂族溶劑)的最佳量很大程度取決于分散體系的組成、脂族液體介質(zhì)的種類以及反應(yīng)條件，必須在很窄的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)如果用量過低，則產(chǎn)率和/或催化劑性質(zhì)不會(huì)顯著改善。如果加入量過多，則會(huì)發(fā)生不受控制的沉淀，催化劑形態(tài)會(huì)部分地被破壞。另外，該沉淀會(huì)由于形成細(xì)小的顆粒使得粒度分布發(fā)生不希望出現(xiàn)的變寬。用來確定堿土金屬配合物和過渡金屬化合物混合之后加入的有機(jī)液體介質(zhì)部分的最佳量的合適方法是通過將少量等份的烴類緩慢加入分散體中來進(jìn)行。在開始加入烴的時(shí)候，不會(huì)對(duì)分散體的光學(xué)外觀造成任何可察覺的變化。繼續(xù)以小的等份加入烴，直到加入烴致使形成混合數(shù)分鐘后仍然不溶解的細(xì)小沉淀。這種沉淀的生成可以很容易地檢測(cè)到，特別是如果停止混合數(shù)秒鐘。在最初形成這樣的穩(wěn)定沉淀之前加入的烴的量就是在不破壞催化劑形態(tài)和不導(dǎo)致形成細(xì)小顆粒的前提下能得到最高催化劑產(chǎn)率的最佳量?；厥盏念w粒產(chǎn)品用烴洗滌至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次，所述烴優(yōu)選選自芳烴和脂族烴，優(yōu)選甲苯，特別是熱的(80-10(TC)甲苯，其中可包含較少或較多量的TiCl4。TiCl4的量可以為很少的體積％至大于50%,例如從5體積％至50體積％，優(yōu)選至30體積％。還可能用100體積％的TiCl4進(jìn)行至少一次洗滌。在用芳烴和/或TiCU洗滌之后，可以用包含4-8個(gè)碳原子的脂族烴再進(jìn)行一次或若干次的洗滌。優(yōu)選后面進(jìn)行的洗滌使用庚垸和/或戊院進(jìn)行。洗滌可以用熱的(例如90。C)或者冷的(室溫)烴進(jìn)行，或者是這些情況的組合。還可能所有的洗滌都使用相同的溶劑(例如甲苯)進(jìn)行。所述洗滌可以優(yōu)化，使得催化劑具有新穎的所需的性質(zhì)。最后，可以對(duì)洗滌后的催化劑組分進(jìn)行干燥，例如通過蒸發(fā)或用氮?dú)獯祾?，或者可以不?jīng)任何干燥步驟而將其制成淤漿形成油狀液體。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過本發(fā)明的方法制備的催化劑組分可以包含鋁化合物，以便制得活性提高的催化劑，特別是在較高的聚合溫度下活性提高的催化劑。所述鋁化合物可以在制備催化劑的任意階段加入。較佳的是，所述鋁化合物在顆粒形成完成之前加入。顆粒形成的完成通常是在所述顆粒固化過程中，將剩余的可溶于甲苯的組分從催化劑顆粒中洗掉的時(shí)候?qū)崿F(xiàn)的。因此，所述鋁化合物可以優(yōu)選以純的形式或者以溶液的形式，在分散體開始形成之前很短的時(shí)間里到將其加入洗滌液中的時(shí)間段內(nèi)加入。最優(yōu)選在催化劑固化之后，第一次洗滌步驟過程中加入所述鋁化合物。所述鋁化合物的通式為AlR3.nXn，其中各個(gè)R獨(dú)立地表示包含1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選l-10個(gè)碳原子、更優(yōu)選l-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸基或垸氧基，X獨(dú)立地表示鹵素，n表示O,1,2或3。所述鋁化合物的加入量使得顆粒中最終Al含量(以最終催化劑顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì))為<0.01-1%，優(yōu)選為0.05-0.8%，最優(yōu)選為0.1-0.7%。最優(yōu)選的Al含量可以根據(jù)Al化合物的種類以及加入步驟變化，例如在一些情況下，最優(yōu)選的加入量可以為例如0.1-0.4重量％。所述鋁化合物優(yōu)選選自三(Ci-C6)-垸基鋁化合物，或者鹵化二垸基(C,-C6)鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，甲基鋁氧垸(alumoxane)，三丙基鋁，三丁基鋁，以及氯化二乙基鋁，優(yōu)選的是三乙基鋁和氯化二乙基鋁，最優(yōu)選的是氯化二乙基鋁。本發(fā)明還包括一種烯烴聚合催化劑，該催化劑包含與助催化劑，還任選與外部給體結(jié)合使用的如上所述制備的催化劑組分。如果需要的話，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，助催化劑和/或外部給體通常加入實(shí)際的聚合步驟或預(yù)聚合步驟中。常規(guī)的助催化劑是烷基鋁助催化劑，優(yōu)選是三(Q-C6)烷基鋁化合物,或者鹵化二烷基(C,-C6)鋁化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，甲基鋁氧烷，三丙基鋁，三丁基鋁和氯化二乙基鋁，優(yōu)選的是三乙基鋁和氯化二乙基鋁,最優(yōu)選的是氯化二乙基鋁。16外部給體是本領(lǐng)域已知的，在丙烯聚合反應(yīng)中用作立構(gòu)規(guī)整劑。外部給體優(yōu)選選自烴氧基硅垸化合物和烴氧基垸烴化合物。常規(guī)的烴氧基硅烷化合物具有以下化學(xué)式(3)Rd0Si(ORd)4-0(3)其中W是a-或卩-支鏈的CVd2-烴基，W是Crd2-烴基，o是整數(shù)1-3?？梢栽诒景l(fā)明中用作外部電子給體的烴氧基硅烷化合物更具體的例子是二苯基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅垸，二環(huán)戊基二乙氧基硅垸,環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅垸，二環(huán)己基二乙氧基硅垸，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅垸，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅垸，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅垸，環(huán)戊基三乙氧基硅垸，苯基三乙氧基硅烷。最優(yōu)選的是，式(3)所示的烷氧基硅垸化合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸。盡管根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑制備可以間歇方式進(jìn)行，還優(yōu)選和可能以半連續(xù)或連續(xù)的方式制備所述催化劑組分。在這樣的半連續(xù)或連續(xù)工藝中，通過所述堿土金屬化合物和所述電子給體在有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)制備的所述堿土金屬和所述電子給體的配合物的溶液，將其與至少一種過渡金屬的化合物混合，所述過渡金屬的化合物可以溶解在相同或不同的有機(jī)液體介質(zhì)中。然后對(duì)如此制得的溶液進(jìn)行攪拌，可能在乳液穩(wěn)定劑和/或TMA的存在下進(jìn)行攪拌，然后在所述堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后加入脂族有機(jī)液體介質(zhì)，在將如此攪拌的分散體加入溫度梯度反應(yīng)器中之前或過程中任選地進(jìn)一步進(jìn)行攪拌，在所述溫度梯度反應(yīng)器中使分散體經(jīng)歷溫度梯度，從而使得分散體分散相的液滴固化。所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒可以隨后通過物流內(nèi)(instream)過濾裝置回收，然后任選地在進(jìn)行一些另外的洗滌和干燥步驟以除去未反應(yīng)的起始組分之后，可以儲(chǔ)存起來供進(jìn)一步使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑可以在洗滌步驟之后加入所述烯烴聚合物反應(yīng)器中，因此可保證連續(xù)制備和向反應(yīng)器中進(jìn)料。如上所述，催化劑可以分離和以催化劑-油-漿料的形式使用。從上面對(duì)半連續(xù)法或連續(xù)法的描述可以看出，這樣對(duì)不同的工藝步驟可以使用各自的反應(yīng)容器，轉(zhuǎn)移在各自的反應(yīng)容器中制備的反應(yīng)產(chǎn)物，將其在線加入到另外的反應(yīng)容器中，用來形成分散體，然后形成固化的顆粒。一種可能性是采用全連續(xù)工藝，在此工藝中，可以顯著地節(jié)約時(shí)間。在這樣的全連續(xù)工藝中，固化的顆粒的形成可以在管式反應(yīng)器中的溫度梯度管道中進(jìn)行，所述管式反應(yīng)器足夠長(zhǎng)，該反應(yīng)器的溫度梯度從較低范圍20-80'C的起始溫度到70-15(TC的"固化溫度"。所述溫度梯度優(yōu)選通過使用常規(guī)的加熱器、微波等從外部對(duì)管式反應(yīng)器進(jìn)行加熱而得到。如上所述，優(yōu)選可使用過濾裝置將固化的顆粒從溶劑物流中過濾出來。對(duì)于上述過濾裝置，根據(jù)具體的粒度，可以使用各種濾鼓和篩分系統(tǒng)?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法制得的包含堿土金屬、過渡金屬化合物以及電子給體的顆粒烯烴聚合催化劑組分的特征是基本為單峰，具有非常窄的粒度分布(PSD)。粒度表示顆粒的直徑。本申請(qǐng)中的單峰PSD表示催化劑顆粒的PSD曲線(通過庫爾特計(jì)數(shù)器法(CoulterCountermethod))僅有一個(gè)最大值。因此，PSD具有肩部(shoulder)的催化劑也看作單峰?；旧蠁畏宕呋瘎㏄SD表示催化劑顆粒在4-200微米范圍內(nèi)為單峰。這是因?yàn)閹缀跛斜粶y(cè)樣品都包含少量的極小的小于4微米的顆粒。這些顆粒顯然是非催化性的，因?yàn)檫@些顆粒無法在聚合物中復(fù)制，而是由用于形成淤漿的油形成的。PSD的寬度用SPAN值表示。SPAN通過下式計(jì)算SPAN=(90%累積粒度的粒徑)-(10%累積粒度的粒徑)/(50%累積粒度的粒徑)90%/10%/50%累積粒度的粒徑由庫爾特計(jì)數(shù)器測(cè)量法直接得到。術(shù)語90%/10%/50%累積粒度表示粒度限值，在限值處90%/10%/50%的累積量的顆粒都小于該粒度限值。根據(jù)本發(fā)明的催化劑顆粒具有窄的PSD。更具體來說，催化劑顆粒的SPAN低于1.2，優(yōu)選低于l.l，更優(yōu)選SPAN等于或低于1.0。在本發(fā)明的催化劑中甚至可以觀察到低于0.8的SPAN值。較佳的是，所述SPAN值至更優(yōu)選為0.65-1.0，更優(yōu)選為0.7-0.9，最優(yōu)選為0.75-0.85。另外，與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顆粒的最頻值(最高體積％的粒徑)和中值(Dso)(即一半量的顆粒粒度小于該中值粒度、一半量的顆粒粒度大于該中值粒度)變化到更大的數(shù)值。本發(fā)明的催化劑顆粒的最頻值優(yōu)選高于30微米，更優(yōu)選高于35微米，更加優(yōu)選高于40微米。催化劑顆粒的中值高于30微米，優(yōu)選高于35微米，更優(yōu)選高于40微米。較佳的是，本發(fā)明的催化劑顆粒的最頻值為30-70微米，優(yōu)選為35-65微米，更優(yōu)選為40-60微米，更加優(yōu)選為40-55微米，最優(yōu)選為45-50微米。較佳的是，本發(fā)明的催化劑顆粒的中值為30-70微米，優(yōu)選為35-65微米，更優(yōu)選為40-60微米，更加優(yōu)選為40-55微米，最優(yōu)選為45-50微米。本發(fā)明的催化劑可通過上述方法制得。本發(fā)明的催化劑用于丙烯與任選的選自乙烯和/或包含4-10個(gè)碳原子的其它a-烯烴的共聚單體的聚合反應(yīng)?？梢允褂糜脕碇苽渚酆衔锝M合物的所有公知的聚合方法，包括溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、或者這些方法的組合。淤漿聚合優(yōu)選是本體聚合，其中單體用作反應(yīng)介質(zhì)。聚合反應(yīng)可以在單階段或多階段聚合工藝中進(jìn)行。優(yōu)選聚合反應(yīng)使用一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器在多階段工藝中進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)器可以是相同的或者不同的，例如淤漿反應(yīng)器和/或氣相反應(yīng)器，或者它們的任意組合。每個(gè)階段可以采用相同或者不同的聚合方法平行或順次地進(jìn)行。對(duì)于順次進(jìn)行的階段，可以通過在各個(gè)步驟中(除了第一步)，在之前的步驟中形成的聚合物組分的存在下，以任意的順序進(jìn)行聚合反應(yīng)制得各種組分。在優(yōu)選的方法中，至少一種組分是優(yōu)選在本體反應(yīng)器(bulkreactor)中通過淤漿法制得的。本體反應(yīng)器優(yōu)選是環(huán)管反應(yīng)器。在一種優(yōu)選的多階段法中，采用至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的組合?？赡懿捎昧硗獾臍庀喾磻?yīng)器。一種優(yōu)選的多階段法是"環(huán)管-氣相"法，例如在EP0887379之類的專利文獻(xiàn)中描述的博雷利斯公司(Borealis)開發(fā)的方法(被稱為BORSTAR19技術(shù))。任選地，所述方法還可包括在實(shí)際的聚合步驟之前進(jìn)行預(yù)聚合步驟。優(yōu)選采用連續(xù)聚合法。較佳的是，所述方法是如上所述的多階段(兩階段)法，其中淤漿聚合優(yōu)選在以下條件下，在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行■溫度為60-110GC,優(yōu)選為70-90QC，-壓力為20-80巴，優(yōu)選為30-60巴，-可以加入氫氣，以已知的方式控制分子量。將淤漿(本體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器，例如流化床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器中的條件優(yōu)選如下-溫度為60-130°C，優(yōu)選為70-100。C，-壓力為5-50巴，優(yōu)選為15-35巴，-可以加入氫氣，以本來已知的方式控制分子量。停留時(shí)間可以變化，例如在環(huán)管中停留0.5-5小時(shí)，在氣相反應(yīng)器中停留1-8小時(shí)。如果需要，在淤漿步驟中可以使用超臨界條件。在以下實(shí)施例中以說明的方式描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式。測(cè)量方法粒度和粒度分布庫爾特計(jì)數(shù)器LS200粒度分析儀。正庚烷作為流體。二甲苯可溶物，XS:在135°C，在攪拌下，將2.0克聚合物溶解在250毫升對(duì)二甲苯中。30±2分鐘之后，使得所述溶液在常溫下冷卻15分鐘，然后使其在25i0.5,C的溫度下沉降30分鐘。所述溶液用濾紙過濾到兩個(gè)IOO毫升的燒瓶中。來自第一個(gè)100毫升容器的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，殘余物在9(TC真空干燥至恒重。XS%=(100Xm！XV0)/(moXv!)m『初始聚合物量(克)m^殘余物重量(克)Vo-初始體積(毫升)V!分析樣品的體積(毫升)體密度，BD:ASTMD1895熔體流動(dòng)速率，MFR:ISO1133,在230°C,2.16千克負(fù)荷下用于烯烴聚合的催化劑組分的制備參比實(shí)施例l:Mg配合物的制備在l(TC下向165升的鋼反應(yīng)器中加入27.0千克2-乙基己醇。然后將78.0千克20%的BOMAGA(商品名)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]的甲苯溶液緩慢地加入良好攪拌的醇中。在加入BOMAGA的過程中將混合物的溫度保持在低于45'C。使得反應(yīng)物在該溫度下反應(yīng)30分鐘。加入7.8千克1，2-鄰苯二甲酰氯之后，所述反應(yīng)混合物在6(TC下攪拌60分鐘以確保反應(yīng)完全。冷卻至室溫之后，得到帶黃色的溶液。得到的Mg配合物的溶液包含2.2重量％的鎂。實(shí)施例1-4:向卯升的反應(yīng)器加入32.00千克的TiClt，然后加入29.0千克根據(jù)參比實(shí)施例1制得的Mg配合物溶液和在甲苯中的1.24千克Viscoplexl-254(基礎(chǔ)油中的40-44%的(甲基)丙烯酸類聚合物)。向該混合物中加入6.0千克庚烷，該混合物在室溫下(低于45'C)反應(yīng)40-60分鐘。將所得的乳液加熱至卯t:，在攪拌的同時(shí)反應(yīng)30-45分鐘，以使形成分散相的顆粒固化。沉降和虹吸之后，對(duì)固體進(jìn)行洗滌，然后再沉降和虹吸，進(jìn)行三次。洗滌的條件如下在90。C，用包含0.22千克TEA(三乙基鋁)的50.00千克甲苯；在5(TC，用50.00千克庚垸；在25'C，用50.00千克庚垸。最后一次洗滌之后，向催化劑加入油(普立莫油(Primoroil)，4.0千克)，以催化劑的油淤漿的形式送出。上述過程重復(fù)三次。就粒度和粒度分布而言，結(jié)果非常類似。顯微技術(shù)表明顆粒形狀是完美的球形。粒度的庫爾特計(jì)數(shù)器分析表明中值粒度為33-46微米，顆粒的最頻值為38-50微米，具有極窄的粒度分布，表現(xiàn)為SPAN低于l.l。如下所示，總產(chǎn)率高，僅略微變化。結(jié)果列于表l。實(shí)施例1:93%實(shí)施例2:97%實(shí)施例3:72%實(shí)施例4:99%比較實(shí)施例1-4:使用與本發(fā)明的實(shí)施例1-4類似量的相同反應(yīng)物制備催化劑。步驟與實(shí)施例l-4的步驟相同，不同之處在于，在加入Mg配合物之前將庚烷加入反應(yīng)混合物中，即首先向反應(yīng)器加入6.00千克的庚垸，然后加入32.00千克的TiCl4，29.00千克根據(jù)參比實(shí)施例1的Mg配合物溶液，以及1.24千克的Viscoplex1-254。上述過程重復(fù)三次。顯微技術(shù)表明顆粒形狀基本是球形。粒度的庫爾特計(jì)數(shù)器分析表明中值粒度為16-25微米，顆粒的最頻值為20-29微米，粒度分布明顯比本發(fā)明的催化劑寬，表現(xiàn)為SPAN高于1.29。另外，觀察到形成了細(xì)小的顆粒(粒度小于4微米)。相對(duì)產(chǎn)率較低，變化很大，如下所示比較例l:55%比較例2:39%比較例3:39%比較例4:52%通過將實(shí)施例l-4與比較例l-4進(jìn)行比較可以清楚地看出，通過在將堿土金屬配合物和過渡金屬化合物混合之后加入第二有機(jī)液體介質(zhì)，催化劑的平均產(chǎn)率可以從52±18%增加到90±14%。因此，通過使用本發(fā)明的方法，可以以高得多的產(chǎn)率制備所述催化劑，同時(shí)顯著降低產(chǎn)率的波動(dòng)，顯著增大中值和最頻值粒度，得到較窄的PSD。結(jié)果列于表1。表1-催化劑制備和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>相對(duì)產(chǎn)率是催化劑產(chǎn)率(千克)X催化劑中Mg的量(重量％)/進(jìn)料中Mg的量(千克)蘿厶豕口在具有攪拌器的5升反應(yīng)器中，使用催化劑組分，在7(TC和/或80°C的溫度下進(jìn)行丙烯的聚合。將三乙基鋁(TEA)(助催化劑)(A1/Ti摩爾比為250)，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(外部給體Do和Al/Do摩爾比為IO)和30毫升的戊垸混合起來，使其反應(yīng)5分鐘。將一半的混合物加入反應(yīng)器中，另一半與19.4毫克所述催化劑組分混合。IO分鐘后，將所述催化劑/TEA/給體/戊垸混合物加入反應(yīng)器中。將70毫摩爾氫氣和1400克丙烯加入反應(yīng)器中，在混合的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)使得溫度升高到80°C。60分鐘后，在8(TC，通過在冷卻的同時(shí)閃蒸排出未反應(yīng)的丙烯，使得反應(yīng)停止。結(jié)果列于表2。表2-聚合結(jié)果實(shí)施例聚合溫度'C活性千克XS重量％BD千克/米3MFR克/10PP/克催化劑分鐘小時(shí)(cath)17025,118033,627024,437020,247022,548028,51,95205,卯1,98,801，86,501.71.87，701,57,80ooooo796oooo2134J-3,o，6，1，Qc1，T^.較較較較匕匕匕匕ttIft2權(quán)利要求1.一種顆粒聚合催化劑組分，包含堿土金屬、過渡金屬的化合物和電子給體，其特征在于，所述催化劑組分的催化劑粒度分布基本為單峰，SPAN值低于1.2，其中SPAN定義如下(90％累積粒度的粒徑)-(10％累積粒度的粒徑)/(50％累積粒度的粒徑)術(shù)語90％/10％/50％累積粒度表示粒度限值，在限值處90％/10％/50％的累積量的顆粒都小于該粒度限值。2.如權(quán)利要求l所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述催化劑粒度分布的SPAN值為0.5-1.2。3.如權(quán)利要求1或2所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分的顆粒的中值粒度(一半顆粒低于該中值粒度，另一半高于該中值粒度的粒度)大于30微米，最頻值(最高體積％的粒徑)大于30微米。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分的中值粒度為30-60微米，最頻值為30-65微米。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分的中值粒度為40-50微米，最頻值為40-55微米。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述堿土金屬是鎂。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述過渡金屬是第4、5或6族的金屬。8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述過渡金屬是Ti,Cu,Fe，Co,Ni和/或Pd。9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述過渡金屬的化合物是TiCU。10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述電子給體是芳族羧酸酯。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述電子給體是鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯。12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分還包含通式為AlRs.nXn的Al化合物，其中各R獨(dú)立地表示包含l-20個(gè)碳原子、優(yōu)選l-10個(gè)碳原子、更優(yōu)選l-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或垸氧基,X獨(dú)立地表示鹵素，優(yōu)選是氯，n表示O,1,2或3。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的顆粒聚合催化劑組分，其特征在于，以催化劑顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)，顆粒中的Al含量為0.1-0.7重量％。14.一種用來制備顆粒形式的烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括-通過使堿土金屬化合物和電子給體或者其前體在有機(jī)液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備該堿土金屬和所述電子給體的配合物的溶液，-使所述配合物以溶液形式與過渡金屬的化合物反應(yīng)以形成分散體，其中分散相主要包含所述配合物中的堿土金屬，-使所述分散相固化，以制得所述催化劑組分，所述方法的特征是-在將所述堿土金屬配合物與過渡金屬化合物混合之后，將第二有機(jī)液態(tài)介質(zhì)加入所述反應(yīng)器中。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體介質(zhì)包括C6-do芳烴，優(yōu)選是甲苯。16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)液體介質(zhì)包括甲苯。17.如權(quán)利要求14-16中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二有機(jī)液體介質(zhì)是選自以下的脂族烴包含5、6、7或8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴鏈。18.如權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二有機(jī)液體介質(zhì)選自戊烷、己垸、庚垸、辛烷、或者環(huán)己烷、或者它們的混合物或異構(gòu)體。19.如權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二有機(jī)液體介質(zhì)是庚烷。20.如權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬是第4族金屬。21.如權(quán)利要求14-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬是鎂。22.如權(quán)利要求14-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散體由分散相和連續(xù)相組成，所述分散相是不溶于TiCV甲苯的，并且其第4族金屬/堿土金屬的摩爾比大于0.1且小于10，所述連續(xù)相的密度小于分散相，并且其第4族金屬/堿土金屬的摩爾比為10至100。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)相中第4族金屬/堿土金屬的摩爾比為20-80。24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)相中第4族金屬/堿土金屬的摩爾比為45-75。25.如權(quán)利要求14-24中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述配合物和所述過渡金屬化合物在10-60'C的溫度下反應(yīng)。26.如權(quán)利要求14-25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述顆粒的固化通過加熱進(jìn)行。27.如權(quán)利要求14-26中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電子給體是芳族羧酸酯。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述電子給體是鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯。29.如權(quán)利要求14-28中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電子給體是通過芳族羧酰基氯前體與CVd6鏈烷醇和/或二醇的反應(yīng)原位形成的。30.如權(quán)利要求14-29中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散體通過攪拌保持。31.如權(quán)利要求14-30中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散體通過加入分散穩(wěn)定劑保持。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述分散穩(wěn)定劑包括表面活性劑。33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑包括丙烯酸類聚合物或甲基丙烯酸類聚合物。34.如權(quán)利要求22-33中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散相中第4族金屬/堿土金屬的摩爾比為2-4，連續(xù)相中第4族金屬/堿土金屬摩爾比為55-65。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)相中第4族金屬/堿土金屬的摩爾比與分散相中的該摩爾比之比至少為10。36.如權(quán)利要求14-35中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述分散體加熱至70-150'C，以使所述顆粒固化。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，所述分散體的加熱溫度為卯-110。C。38.如權(quán)利要求14-39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬配合物的制備在20-80。C的溫度下進(jìn)行。39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬是鎂，所述鎂配合物的制備在50-7(TC的溫度下進(jìn)行。40.如權(quán)利要求20-39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第4族金屬是鈦。41.如權(quán)利要求20-40中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第4族金屬的化合物是鹵化物。42.如權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬是第5族金屬和/或第6族金屬。43.如權(quán)利要求14-19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬是Cu,Fe,Co，Ni和/或Pd。44.一種烯烴聚合催化劑，包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的催化劑組分，以及烷基鋁助催化劑和任選的外部給體。45.—種烯烴聚合催化劑，包含根據(jù)權(quán)利要求14-43中任一項(xiàng)所述制備的催化劑組分，以及烷基鋁助催化劑和任選的外部給體。46.烯烴聚合方法，其特征在于，將如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的催化劑組分或者通過如權(quán)利要求14-43中任一項(xiàng)所述的方法制得的催化劑組分用于該方法。47.烯烴聚合方法，其特征在于，將如權(quán)利要求44或45所述的催化劑用于該方法。48.如權(quán)利要求46或47所述的烯烴聚合方法，其特征在于，所述聚合方法以多階段工藝進(jìn)行，所述多階段工藝包括至少一個(gè)淤漿反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。49.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的催化劑用于C2-d。ct-烯烴的聚合反應(yīng)的應(yīng)用，優(yōu)選是用于丙烯任選地與CVd。a-烯烴共聚單體的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。50.聚烯烴，可通過如權(quán)利要求46-49中任一項(xiàng)所述的方法制得。全文摘要本發(fā)明涉及顆粒烯烴聚合催化劑組分，所述組分包含堿土金屬，過渡金屬化合物和電子給體，其特征是所述催化劑組分的催化劑粒度分布基本是單峰，SPAN值低于1.2，其中SPAN定義為(90％累積尺寸的粒徑)-(10％累積尺寸的粒徑)/(50％累積尺寸的粒徑)。本發(fā)明的顆粒烯烴聚合催化劑組分通過包括以下步驟的方法形成通過使得堿土金屬化合物與所述電子給體或者其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備該堿土金屬和電子給體的配合物的溶液，使得溶液形式的所述配合物與過渡金屬的化合物反應(yīng)，以制備分散體，其中分散相主要包含所述絡(luò)合物中的堿土金屬，使得所述分散相固化，以制得所述催化劑組分，其特征是在將所述堿土金屬配合物和所述過渡金屬化合物混合之后，將第二有機(jī)液體介質(zhì)加入所述反應(yīng)器中。文檔編號(hào)C08F10/00GK101454357SQ200780019973公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日發(fā)明者P·德尼夫,P·瑞科恩,T·雷諾能申請(qǐng)人:玻利阿黎斯技術(shù)有限公司