專利名稱：改性的齊格勒催化劑,其制備方法及在其存在下制備聚－1－烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)改性的齊格勒催化劑并涉及在其存在下制備聚-1-烯烴的方法。
醇鎂Mg(OR1)(OR2)或“絡(luò)合”醇鎂可以與鈦、鋯、釩或鉻化合物反應(yīng)生成固體，該固體與周期表中第1、2或13族(例如，這些族被印于化學(xué)物理手冊(cè)，第76版(1995-1996))的有機(jī)金屬化合物一起可生成用于烯烴聚合反應(yīng)的優(yōu)秀催化劑。
已知一種在混合催化劑的存在下1-烯烴的聚合反應(yīng)方法，該混合催化劑的組分(a)已由醇鎂與四價(jià)含鹵素的鈦化合物反應(yīng)制備(見US-A3,644,318)。醇鎂以其可得的市售形式使用。由此方法得到的聚合物具有較窄的摩爾質(zhì)量分布。
同樣已知的是一種制備齊格勒催化劑的方法，其中溶解的醇鎂與含鹵素的鈦或釩化合物及一種過(guò)渡金屬醇鹽反應(yīng)(見EP-A 319 173)。用此方法形成的催化劑粒子是球形的，平均粒徑為10到70μm。
最后，還公知的是可以將一種由四價(jià)含鹵素的鈦化合物與醇鎂的反應(yīng)產(chǎn)物用作過(guò)渡金屬組分，在醇鎂中有至少40％重量的粒子具有小于63μm的直徑(見EP-A 223 011)。例如，具有該粒徑的一種醇鎂可通過(guò)在球磨機(jī)中研磨市售產(chǎn)品得到。該醇鎂作為在一種惰性烴中的懸浮體使用。
EP-A 532 551同樣指出當(dāng)醇鎂以膠凝狀分散體使用時(shí)，可得到具有高至很高活性以及可控制聚合物的粒徑分布的齊格勒催化劑。該膠凝狀分散體是通過(guò)將市售的醇鎂懸浮在一種惰性烴中并在保護(hù)氣體(Ar或N2)條件下，在具有高功率剪切工具的分散單元(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH，Supraton，Krupp-Buckau，德國(guó))中將此懸浮體在強(qiáng)冷下分散很多小時(shí)或很多天得到的。
而且，WO 01/38405指出當(dāng)醇鎂以膠凝狀分散體使用但預(yù)先使原材料在磨機(jī)內(nèi)在惰性條件下進(jìn)行干磨時(shí)，可得到具有很高活性的齊格勒催化劑，這導(dǎo)致了催化劑制備中特殊的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
在以階式或分批懸浮聚合反應(yīng)(STHD)制備單峰式(monomodal)、雙峰式或多峰式PE產(chǎn)物中，對(duì)該方法和以此制備的產(chǎn)物的性質(zhì)有利的是，使在特定選擇的反應(yīng)條件下輔以催化劑形成的低摩爾質(zhì)量聚合物在摩爾質(zhì)量分布的低分子量側(cè)有非常陡的外側(cè)(flank)，和優(yōu)選應(yīng)比摩爾質(zhì)量分布的低分子量一側(cè)較陡的外側(cè)等同于在懸浮聚合反應(yīng)中溶解于懸浮介質(zhì)中的低分子量蠟的低生成。當(dāng)聚合反應(yīng)中形成較少的蠟時(shí)，較少的蠟應(yīng)從PE的工業(yè)制備工藝中排出，這提高了該方法的經(jīng)濟(jì)，因?yàn)橛糜谀芰亢吞幚淼某杀据^低。此外，相當(dāng)于未生成的蠟的量的單體乙烯量轉(zhuǎn)化成了PE產(chǎn)物，因此，該方法的產(chǎn)物收率增加，和該生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步提高。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是尋找一種齊格勒催化劑，它是醇鎂分散體與一種過(guò)渡金屬化合物和一種有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該催化劑是化學(xué)改性的，使得在其存在下1-烯烴的聚合反應(yīng)生成了比以現(xiàn)有技術(shù)生成的含非常少量的蠟的產(chǎn)物，并且因此在摩爾質(zhì)量分布的低分子量一側(cè)有陡的外側(cè)，即比現(xiàn)有技術(shù)更陡的外側(cè)。
本目的可以通過(guò)一種用于制備1-烯烴均聚物和共聚物的齊格勒催化劑實(shí)現(xiàn)，該1-烯烴均聚物和共聚物是由分子式為R4CH＝CH2的1-烯烴，此處R4是氫或含1到10個(gè)碳原子的烷基，在懸浮體、溶液或氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)完成的，其催化劑包括醇鎂(組分a)與一種過(guò)渡金屬化合物(組分b)和有機(jī)金屬化合物(組分c)以及一種附加組分(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，該附加組分(d)包括化學(xué)式為M-Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一種元素，R是鹵素或一種有機(jī)基團(tuán)，如含1到10個(gè)碳原子的烷基、含1到10個(gè)碳原子的烷氧基、在環(huán)中含4到8個(gè)碳原子和如果需要，在環(huán)上含1到6個(gè)取代基R’的環(huán)烷基、在芳香部分中含6到10個(gè)碳原子和如果需要，在芳香部分中含1到6個(gè)取代基R’的芳基，此處R’是鹵素或含1到4個(gè)碳原子的烷基或羥基或NO2基或含1到4個(gè)碳原子的烷氧基，x是從1到4的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，R基團(tuán)不必要相同，但是有可能相互結(jié)合多種類型的R基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，周期表中第IV主族的元素優(yōu)選硅或鍺。
作為組分(a)，可能使用市售可得的醇鎂。該醇鎂可以是分子式為Mg(OR1)(OR2)的醇鎂，其中R1和R2是相同或不同的，和每個(gè)是含1到6個(gè)碳原子的烷基。例子有Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)。也可能使用分子式為Mg(OR)nXm的醇鎂，其中X＝鹵素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R如上述針對(duì)R1或R2的定義，n+m＝2。
但是，也可能使用不僅包括鎂而且還包括至少一種選自周期表中第1、2、13或14族中的其它金屬的醇鎂。該種醇鎂的例子有[Mg(OiC3H7)4]Li2；[Al2(OiC3H7)8]Mg；[Si(OC2H5)6]Mg；[Mg(OC2H5)3]Na；[Al2(OiC4H9)8]Mg；[Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg。優(yōu)選使用Mg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2或Mg(OiC3H7)2。該醇鎂以純形式使用。
市售的Mg(OC2H5)2通常有如下規(guī)定Mg含量21-22％重量MgCO3≤1％重量C2H5OH含量 ＜0.3％重量平均粒徑是400-700μm，其中至少90％的粒子具有從200到1200μm范圍內(nèi)的粒徑。
適用于本發(fā)明目的的惰性烴是脂族或脂環(huán)烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷以及芳香烴如甲苯、二甲苯；已仔細(xì)去除氧、硫化合物及水分的氫化柴油或石油溶劑油餾分也可以使用。
可能有利的，但是對(duì)本發(fā)明的方法的目的并非絕對(duì)必需的是，使用作組分(a)的市售的醇鎂在一種該醇鎂不溶解于其中的惰性烴中的懸浮體通過(guò)使用攪拌器攪拌或使用高功率剪切工具剪切轉(zhuǎn)化成膠凝狀醇鎂分散體，其在相同的以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的初始裝填的固體與烴的比率下，并在相同的溫度下呈現(xiàn)出較慢的固體沉降及在固體完全沉降后在分散體中較高的以體積百分?jǐn)?shù)表示的固體體積比率，相比于在相同惰性烴中的市售的醇鎂粉末的初始懸浮體。
該種膠凝狀分散體也可以通過(guò)在已經(jīng)制成惰性的容器中使用攪拌器攪拌預(yù)先磨碎了的醇鎂粉末在一種該醇鎂不溶于其中的惰性烴中的懸浮體，或使用高功率剪切工具剪切進(jìn)行制備，其中相同的平均粒子數(shù)存在于混合物的每一個(gè)體積增量中。
為制備齊格勒催化劑，接著將組分(a)的分散體或懸浮體在一步或多步中與組分(b)，即一種過(guò)渡金屬化合物如鈦化合物(TiCl4，Ti(OR)4等)、鋯化合物(Zr(OR)4、ZrCl2(OCOC6H5)2等)、釩化合物(VCl4、VOCl3等)或鉻化合物(CrO2Cl2等)進(jìn)行反應(yīng)。
組分(a)與過(guò)渡金屬化合物在20到100℃，優(yōu)選60到90℃范圍的溫度下，在惰性烴的存在下，在以合乎要求的攪拌速度攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。每1摩爾醇鎂使用0.05到5摩爾，優(yōu)選0.1到3.5摩爾的過(guò)渡金屬化合物。反應(yīng)時(shí)間為0.5到8小時(shí)，優(yōu)選2到6小時(shí)。
除了組分(a)與組分(b)的反應(yīng)外或在組分(a)與組分(b)的反應(yīng)之后，將反應(yīng)產(chǎn)物以組分(d)在惰性溶劑中的懸浮體或溶液進(jìn)行處理。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(d)具有其中基團(tuán)R是氯或溴原子或含1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基、含1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷氧基、含5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或苯基的化學(xué)組成。
處理在20到120℃，優(yōu)選60到100℃范圍的溫度下，在0.1到8小時(shí)，優(yōu)選2到6小時(shí)范圍的時(shí)間進(jìn)行，每摩爾醇鎂使用0.05到5摩爾，優(yōu)選0.1到3.5摩爾的量的組分(d)。
作為反應(yīng)產(chǎn)物，這生成了包括鎂、過(guò)渡金屬和元素M且不溶于烴中并與惰性烴生成懸浮體(固/液)的固體。
根據(jù)本發(fā)明要使用的聚合反應(yīng)催化劑的制備是通過(guò)將該反應(yīng)產(chǎn)物與組分(c)，即一種周期表中第1、2或13族金屬的有機(jī)金屬化合物組合起來(lái)完成的。組分(a)、(b)和(d)的反應(yīng)產(chǎn)物可以直接以懸浮體與組分(c)反應(yīng)。
作為組分(c)，優(yōu)選使用有機(jī)鋁化合物。合適的有機(jī)鋁化合物是含氯的有機(jī)鋁化合物，如分子式為R32AlCl的一氯化二烷基鋁或分子式為R33Al2Cl3的倍半氯化烷基鋁，其中R3是含1到16個(gè)碳原子的烷基?？梢蕴岬降睦佑?C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3。也可能使用這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，組分(a)、(b)、(c)和(d)結(jié)合起來(lái)形成齊格勒催化劑的順序可以改變。因此，組分(b)、(c)和(d)可以相繼加入到組分(a)中，但是同樣可能相繼加入組分(b)、(d)和(c)或以混合物加入組分(b)和(d)，然后是組分(c)，如果需要，組分(d)也可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中以外部給體加入。
組分(a)、(b)、(c)和(d)的反應(yīng)產(chǎn)物是齊格勒催化劑，但是它仍然必須通過(guò)一種有機(jī)鋁化合物作為助催化劑轉(zhuǎn)變成一種活性體系。適于作為助催化劑的化合物包括沒(méi)有氯的有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁AlR33或分子式為AlR32H的二烷基鋁氫化物，此處R3是含1到16個(gè)碳原子的烷基。例子有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(iC4H9)(C12H25)2。
周期表中第1、2或13族的金屬的有機(jī)金屬化合物的混合物，尤其多種有機(jī)鋁化合物的混合物，也可以用作助催化劑。
可以當(dāng)作例子舉出的混合物有Al(C2H5)3和Al(iC4H9)3、Al(C2H5)2Cl和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C8H17)3、Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3、Al(iC4H9)3和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C12H25)3、Al(iC4H9)3和Al(C12H25)3、Al(C2H5)3和Al(C16H33)3、Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(iC4H9)、Al(C2H5)3和異戊二烯基鋁(＝異戊二烯與Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H的反應(yīng)產(chǎn)物)。
催化劑和助催化劑的混合可以在聚合反應(yīng)前，在攪拌釜中，在-30到+150℃，優(yōu)選-10到+120℃范圍的溫度下進(jìn)行。但是，也可以將催化劑和助催化劑在20到200℃范圍的溫度下直接在聚合反應(yīng)容器中結(jié)合起來(lái)。助催化劑的加入也可以通過(guò)兩步完成在聚合反應(yīng)前在-30到150℃范圍的溫度下以助催化劑的第一部分預(yù)活化本發(fā)明的催化劑和在聚合反應(yīng)器中20到200℃范圍的溫度下加入其余部分相同的助催化劑或不同的助催化劑。
根據(jù)本發(fā)明要使用的聚合反應(yīng)催化劑(齊格勒催化劑)用于分子式為R4-CH＝CH2的1-烯烴的聚合反應(yīng)，此處R4是氫原子或含1到10個(gè)碳原子的烷基，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
優(yōu)選使乙烯單獨(dú)或以至少50％重量的乙烯和不超過(guò)50％重量的另一種上述分子式的1-烯烴的混合物進(jìn)行聚合。
尤其，乙烯單獨(dú)或以至少90％重量的乙烯和不超過(guò)10％重量的另一種上述分子式的1-烯烴的混合物進(jìn)行聚合。
聚合反應(yīng)以公知的方式，在溶液、懸浮液或氣相中連續(xù)或不連續(xù)地以一步或多步進(jìn)行，溫度從20到200℃，優(yōu)選50到150℃。壓力從0.5到50巴。優(yōu)選在工業(yè)上尤其重要的1.5到30巴的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑以每dm3分散介質(zhì)0.0001到1mmol，優(yōu)選0.001到0.5mmol過(guò)渡金屬的濃度使用，該濃度以過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)。但是，原則上較高的濃度也是可以的。
懸浮聚合反應(yīng)在慣用于齊格勒低壓法的惰性分散介質(zhì)中進(jìn)行，例如在脂族或脂環(huán)烴中，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。而且，還可以使用已仔細(xì)去除氧、硫化合物和水分的石油餾分或氫化柴油餾分。
懸浮聚合反應(yīng)和氣相聚合反應(yīng)二者都可直接或在催化劑預(yù)聚合反應(yīng)后進(jìn)行，其中預(yù)聚合反應(yīng)有利地以懸浮法進(jìn)行。
聚合物的摩爾質(zhì)量以公知的方式調(diào)節(jié)，優(yōu)選使用氫氣。
作為本發(fā)明的催化劑的高活性的結(jié)果，本發(fā)明的方法賦予了聚合物非常低的過(guò)渡金屬和鹵素含量并因此在色彩穩(wěn)定性和腐蝕試驗(yàn)方面具有極好的值。
而且，本發(fā)明的方法使改性催化劑成為可能，使得生成的聚合物中蠟的比率降低，因此得到了以比率MW/Mn表示的較窄的摩爾質(zhì)量分布，尤其摩爾質(zhì)量分布的低分子量側(cè)具有非常陡的外側(cè)對(duì)此窄分布有貢獻(xiàn)。
由如下所述的例子說(shuō)明本發(fā)明。
報(bào)導(dǎo)的關(guān)于所述催化劑的基本組成的結(jié)果是通過(guò)下列分析方法得到的Ti利用過(guò)氧化物絡(luò)合物的光度法Mg、Cl、Al由常規(guī)方法滴定分析Si根據(jù)DIN EN ISO11885利用ICP-OES(感應(yīng)耦合等離子體光譜分析)表中報(bào)導(dǎo)的聚合物粉末的產(chǎn)物性質(zhì)已由下列方法測(cè)定VN(粘數(shù))根據(jù)DIN EN ISO 1628-3堆積密度根據(jù)DIN EN ISO 60d50(平均粒徑)根據(jù)DIN53477和DIN66144MW/Mn(多分散性)摩爾質(zhì)量分布的寬度測(cè)量(MW＝重均，Mn＝數(shù)均)，摩爾質(zhì)量分布根據(jù)DIN55672由GPC法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量是以三氯苯為溶劑在135℃下進(jìn)行的。
M＜1E3g/mol摩爾質(zhì)量低于1000g/mol的分子的重量比例，其用作生成的蠟的比例量度。這由使用GPC法得到的積分分子量分布曲線測(cè)定。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在帶有回流冷凝器、雙葉攪拌器和惰性氣體保護(hù)套(Ar)的2dm3的攪拌釜中，將在1.0dm3的沸程為140-170℃的柴油(氫化石油餾分)中的57克市售Mg(OC2H5)2懸浮體在85℃的溫度下以100rpm(轉(zhuǎn)/分)的攪拌速度攪拌20小時(shí)，該市售的Mg(OC2H5)2已經(jīng)用產(chǎn)自HosokawaAlpine AG，Augsburg/德國(guó)的對(duì)置噴射(opposed-jet)磨機(jī)型號(hào)100AFG以約6kg/h的物料通過(guò)量磨碎成平均粒徑約為5μm。
當(dāng)停止攪拌后，生成的膠凝狀Mg(OC2H5)2分散體在室溫下的沉降時(shí)間是約60分鐘。
將0.4dm3(含23gMg(OC2H5)2)的膠凝狀分散體轉(zhuǎn)移到一個(gè)帶有回流冷凝器、雙葉攪拌器和惰性氣體保護(hù)套(Ar)的1dm3攪拌釜內(nèi)，并加入0.1dm3沸程為140-170℃的柴油(氫化石油餾分)。然后將該混合物加熱至85℃，同時(shí)以125rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，隨后將在10cm3的柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.04molTiCl4在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將在10cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.02mol SiCl4作為硅烷組分在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將該混合物加熱至110℃。將在200cm3的柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.175molAl2(C2H5)3Cl3在2小時(shí)內(nèi)加入，同時(shí)以250rpm的攪拌速度攪拌。隨后溫度保持在110℃2小時(shí)。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.21∶0.16∶2.36。
比較例1催化劑的制備是通過(guò)在實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行的，除了不加入硅烷化合物。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.21∶0.33∶2.25。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例2描述了如在實(shí)施例1中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。
聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在200dm3反應(yīng)器內(nèi)不連續(xù)地進(jìn)行的。該反應(yīng)器裝備有葉輪攪拌器和擋板。測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)的溫度并自動(dòng)保持恒溫。聚合反應(yīng)溫度為85±1℃。
聚合反應(yīng)以下列方法進(jìn)行將100dm3的柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)加入到N2保護(hù)下的反應(yīng)器中并加熱至85℃。在惰性氣體(N2)保護(hù)下，以反應(yīng)器內(nèi)助催化劑濃度為0.50mmol/dm3的量加入助催化劑(Al(C2H5)3)。然后將如實(shí)施例1中所述制備的催化劑以相當(dāng)于3.0mmol鈦的量，以用柴油稀釋的懸浮體加入到反應(yīng)器內(nèi)。
將反應(yīng)器以H2(氫氣)加壓數(shù)次至8bar，每次再降壓，以便完全去除反應(yīng)器中的氮?dú)?該步驟可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)器中氣體空間中的氫氣濃度進(jìn)行監(jiān)控，其最終得到結(jié)果為95％體積)。聚合反應(yīng)通過(guò)打開乙烯入口而開始。在整個(gè)聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)器內(nèi)壓力的緩慢上升，乙烯以40.kg/h的速度供給。不斷測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)氣體空間中的氫氣含量，并通過(guò)計(jì)量加入合適量的氫氣，保持體積百分?jǐn)?shù)恒定不變(氫氣的體積百分?jǐn)?shù)＝80)。
300分鐘(加入20kg乙烯)后停止聚合反應(yīng)，并讀取總壓力。將反應(yīng)器中物料卸到一濾片上。將以柴油潤(rùn)濕的聚合物在氮?dú)饬飨赂稍飻?shù)小時(shí)。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表1。
比較例2比較例2描述了如比較例1中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于表1。
表1聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)用200dm3反應(yīng)器、50mmol三乙基鋁、3.0mmolTi(催化劑)、100dm3柴油、4.0kg/h乙烯、聚合反應(yīng)溫度85℃、聚合反應(yīng)時(shí)間300分鐘、氣體空間中80％體積的氫氣
由表1中的數(shù)值可以清楚地看出，本發(fā)明的方法相比于比較例，有利地獲得了聚合物中蠟的比例的降低，其依據(jù)小于1000g/mol的分子比例進(jìn)行測(cè)量。同時(shí)，摩爾質(zhì)量分布變得更窄。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)將103g市售的Mg(OC2H5)2懸浮在柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)(總體積1.0dm3)中。該懸浮體在圓筒形玻璃容器中，在惰性氣體(Ar)以排除水分和空氣(O2)的條件下，利用冰浴進(jìn)行外部冷卻(時(shí)間約8小時(shí))，用高速攪拌器(Ultra-Turrax)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚Ⅲw。該分散體具有膠凝狀的稠度。
將0.28dm3(含29gMg(OC2H5)2)的膠凝狀分散體轉(zhuǎn)移到1dm3帶有回流冷凝器、雙葉攪拌器和惰性氣體保護(hù)套(Ar)的攪拌容器中，加入0.32dm3沸程為140-170℃的柴油(氫化石油餾分)，將該混合物在室溫下以100rpm的攪拌速度攪拌10分鐘。
停止攪拌后，該膠凝狀分散體在室溫下的沉降時(shí)間約為7小時(shí)。
在以125rpm的攪拌速度攪拌的同時(shí)，將該膠凝狀分散體升至85℃，隨后將在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol的TiCl4在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。在0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.025mol的SiCl4作為硅烷組分在4小時(shí)內(nèi)加入。在0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間后，將該混合物加熱至110℃。將在200cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.175mol的Al2(C2H5)3Cl3在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，同時(shí)以250rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌。隨后將溫度在110℃繼續(xù)保持2小時(shí)。
將該固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.06∶0.11∶2.25。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了將在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的TiCl4和硅烷組分SiCl4在4小時(shí)內(nèi)一起計(jì)量加入。
將該固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.07∶0.15∶2.30。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和作為硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.025mol的SiCl4的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在85℃下2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.30∶0.02∶0.16∶2.53。
比較例3催化劑的制備是通過(guò)實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了不加入硅烷化合物。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.25∶2.15。
比較例4催化劑的制備是通過(guò)實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和不加入硅烷化合物。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.20∶2.5。
實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例6描述了如實(shí)施例3中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了聚合反應(yīng)在440分鐘(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)的結(jié)果示于下表2。
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例7描述了如實(shí)施例4中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了聚合反應(yīng)在220min(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例8描述了如實(shí)施例5中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了以相當(dāng)于5.0mmol鈦的量加入催化劑，乙烯以8kg/h計(jì)量加入，氫氣的體積百分?jǐn)?shù)恒定保持在85％體積及聚合反應(yīng)在220分鐘(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
比較例5比較例5描述了如比較例3中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了以相當(dāng)于5.0mmol鈦的量加入催化劑，乙烯以8kg/h計(jì)量加入，氫氣的體積百分?jǐn)?shù)恒定保持在85％體積及聚合反應(yīng)在220分鐘(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
比較例6比較例6描述了如比較例4中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了聚合反應(yīng)在440分鐘(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
比較例7比較例7描述了如比較例4中所述制備的催化劑組分用于乙烯的聚合反應(yīng)的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了聚合反應(yīng)在220分鐘(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
比較例8比較例8描述了如比較例4中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例2所述進(jìn)行，除了以相當(dāng)于5.0mmol鈦的量加入催化劑，乙烯以8kg/h計(jì)量加入，氫氣的體積百分?jǐn)?shù)恒定保持在85％體積及聚合反應(yīng)在220分鐘(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表2。
由表2中的數(shù)值可以清楚地看出，在相同的聚合反應(yīng)條件下，由小于1000g/mol的分子比例測(cè)量的聚合物中的蠟的比例是，在根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的實(shí)施例中比在比較例中有利地更低。
實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和用作硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol二甲氧基二苯基硅烷的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在110℃下1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.01∶0.17∶2.43。
實(shí)施例10(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和用作硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol二乙氧基二乙基硅烷的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在110℃下1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.08∶0.17∶2.43。
實(shí)施例11(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和用作硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol二甲氧基二異丁基硅烷的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在110℃下1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.36∶0.01∶0.16∶2.85。
實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和用作硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol二甲氧基二環(huán)戊基硅烷的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在110℃下1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.01∶0.11∶2.44。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和用作硅烷組分的在100cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)中的0.05mol二乙氧基二甲基硅烷的加入僅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中進(jìn)行。加入是在110℃下1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，使用0.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.15∶0.09∶2.48。
比較例9催化劑的制備是通過(guò)如實(shí)施例3中所述的方法進(jìn)行的，除了加入1.5倍摩爾用量的TiCl4和不加入硅烷化合物。另外，催化劑是用每g固體0.4g的聚乙烯進(jìn)行預(yù)聚合。
將固體懸浮體冷卻至室溫。固體的摩爾比是Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.32∶2.5。
實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例14描述了如實(shí)施例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
將一個(gè)1.5dm3的反應(yīng)器裝入800cm3柴油(沸程為140-170℃的氫化石油餾分)。然后將反應(yīng)器加熱至85℃，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，2mmol三乙基鋁作為催化劑，接著將如實(shí)施例9所述制備的催化劑以相當(dāng)于0.045mmol鈦的量，以用柴油稀釋的懸浮體加入到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器以5bar氫氣和2bar乙烯進(jìn)行加壓。在2小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)通過(guò)再加入乙烯以代替已消耗掉的，保持7bar的總壓力恒定不變。通過(guò)氣體放空停止聚合反應(yīng)，通過(guò)過(guò)濾使聚合物與分散介質(zhì)分離并干燥聚合物。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
實(shí)施例15(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例15描述了如實(shí)施例10中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
實(shí)施例16(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例16描述了如實(shí)施例11中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
實(shí)施例17(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例17描述了如實(shí)施例12中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
實(shí)施例18(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例18描述了如實(shí)施例13中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
比較例10比較例10描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表3。
由表3中的數(shù)值可以清楚地看出，由小于1000g/mol的分子比例測(cè)量的聚合物中蠟的比例，在依據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中比在比較例中有利地低。同時(shí)，摩爾質(zhì)量分布變得更窄。
實(shí)施例19(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例19描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行，除了以外部給體加入0.068mmol二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)，以及2mmol三乙基鋁作為助催化劑。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表4。
實(shí)施例20(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例20描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行，除了以外部給體加入0.068mmol二乙氧基二乙基硅烷(DEDES)，以及2mmol三乙基鋁作為助催化劑。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表4。
實(shí)施例21(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例21描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行，除了以外部給體加入0.068mmol二甲氧基二異丁基硅烷(DMDiBS)，以及2mmol三乙基鋁作為助催化劑。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表4。
實(shí)施例22(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例22描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行，除了以外部給體加入0.068mmol二甲氧基二環(huán)戊基硅烷(DMDcPS)，以及2mmol三乙基鋁作為助催化劑。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表4。
實(shí)施例23(根據(jù)本發(fā)明)實(shí)施例23描述了如比較例9中所述制備的催化劑組分在乙烯的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。聚合反應(yīng)如實(shí)施例14所述進(jìn)行，除了以外部給體加入0.068mmol四乙氧基硅烷(TES)，以及2mmol三乙基鋁作為助催化劑。
聚合反應(yīng)結(jié)果示于下表4。
由表4中的數(shù)值可以清楚地看出，由小于1000g/mol的分子比例測(cè)量的聚合物中的蠟的比例是，在以本發(fā)明的方法進(jìn)行的實(shí)施例中比在比較例中有利地低。同時(shí)，摩爾質(zhì)量分布變得更窄。
表2用200dm3反應(yīng)器、50mmol三乙基鋁、100dm3柴油和85℃的聚合反應(yīng)溫度進(jìn)行的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
表3用1.5dm3反應(yīng)器、2mmol三乙基鋁、0.045mmol鈦(催化劑)、0.8dm3柴油、85℃的聚合反應(yīng)溫度、5巴H2、2巴C2(7巴總壓力)和2h的聚合反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
表4用1.5dm3反應(yīng)器、2mmol三乙基鋁、0.068mmol外部給體、0.045mmol鈦(催化劑)、0.8dm3柴油、85℃的聚合反應(yīng)溫度、5barH2、2barC2(7bar總壓力)和2h的聚合反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行的聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備1-烯烴均聚物和共聚物的齊格勒催化劑，該1-烯烴均聚物和共聚物的制備是由分子式為R4CH＝CH2的1-烯烴在懸浮體、溶液或氣相中進(jìn)行聚合反應(yīng)完成的，在所述分子式中R4是氫或含1到10個(gè)碳原子的烷基，該催化劑包括醇鎂(組分a)與一種過(guò)渡金屬化合物(組分b)和有機(jī)金屬化合物(組分c)以及一種附加組分(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，該附加組分(d)包括化學(xué)式為M-Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一種元素，R是鹵素或一種有機(jī)基團(tuán)，如含1到10個(gè)碳原子的烷基、含1到10個(gè)碳原子的烷氧基、在環(huán)中含4到8個(gè)碳原子和如果需要，在環(huán)上含1到6個(gè)取代基R’的環(huán)烷基、在芳香部分中含6到10個(gè)碳原子和如果需要，在芳香部分上含1到6個(gè)取代基R’的芳基，此處R’是鹵素或含1到4個(gè)碳原子的烷基或OH基或NO2基或含1到4個(gè)碳原子的烷氧基，x是從1到4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的齊格勒催化劑，其中組分(d)中的基團(tuán)R是相同的，在組分(d)中存在的周期表中第IV主族的元素優(yōu)選硅或鍺。
3.如權(quán)利要求1所述的齊格勒催化劑，其中組分(d)中的基團(tuán)R是不同的，含多種可能含義的基團(tuán)R彼此相互結(jié)合，在組分(d)中存在的周期表中第IV主族的元素優(yōu)選硅或鍺。
4.如權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的齊格勒催化劑，其中組分(a)是分子式為Mg(OR1)(OR2)的醇鎂，此處R1和R2是相同或不同的，和每個(gè)是含1到6個(gè)碳原子的烷基，尤其是Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)，或是分子式為Mg(OR)nXm的醇鎂，此處X＝鹵素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R如上述針對(duì)R1或R2的定義，n+m＝2。
5.如權(quán)利要求1到4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的齊格勒催化劑，其中存在的組分(b)是一種過(guò)渡金屬化合物如鈦化合物如TiCl4或Ti(OR)4、鋯化合物如ZrCl4、Zr(OR)4或ZrCl2(OCOC6H5)2、釩化合物如VCl4或VOCl3或鉻化合物如CrO2Cl2。
6.如權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的齊格勒催化劑，其中組分(d)優(yōu)選具有其中基團(tuán)R是氯或溴原子或含1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷基、含1到6個(gè)碳原子，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子的烷氧基、含5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或苯基的化學(xué)組成。
7.如權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的齊格勒催化劑，其中存在的組分(c)是周期表中第1、2或13族金屬的有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)鋁化合物，尤其優(yōu)選含氯的有機(jī)鋁化合物如分子式為R32AlCl的一氯化二烷基鋁或分子式為R33Al2Cl3的倍半氯化烷基鋁，其中R3是含1到16個(gè)碳原子的烷基。
8.如權(quán)利要求1到7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的齊格勒催化劑的一種制備方法，其包括組分(a)的醇鎂與組分(b)的有機(jī)金屬化合物在20到100℃，優(yōu)選60到90℃范圍內(nèi)的溫度下，在一種惰性烴的存在下在攪拌的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，其中每1mol醇鎂使用0.05到5mol組分(b)，優(yōu)選每1mol醇鎂使用0.1到3.5mol組分(b)，其中加入含金屬M(fèi)的附加組分(d)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中組分(d)在20到120℃，優(yōu)選60到100℃的溫度下，在惰性烴的存在下在攪拌的同時(shí)加入，其中每1mol醇鎂使用0.05到5mol組分(d)，優(yōu)選每1mol醇鎂使用0.1到3.5mol組分(d)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中反應(yīng)時(shí)間是0.5到8小時(shí)，優(yōu)選2到6小時(shí)。
11.如權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)所述的方法，其中組分(a)、組分(b)和組分(d)的反應(yīng)產(chǎn)物隨后與組分(c)即一種含氯的有機(jī)鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)。
12.用于制備1-烯烴均聚物和共聚物的方法，該1-烯烴均聚物和共聚物的制備是由分子式為R4CH＝CH2的1-烯烴在懸浮體、溶液或氣相中在如權(quán)利要求1到7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在所述分子式中R4是氫或含1到10個(gè)碳原子的烷基，此處催化劑與一種助催化劑在聚合反應(yīng)前在攪拌釜中在-30到150℃，優(yōu)選-10到120℃范圍的溫度下結(jié)合起來(lái)，或者直接在聚合反應(yīng)釜中在20到200℃范圍的溫度下結(jié)合，聚合反應(yīng)在溶液、懸浮體或氣相中，連續(xù)或不連續(xù)地，以一步或多步在20到200℃，優(yōu)選50到150℃范圍的溫度下，和0.5到50bar，優(yōu)選1.5到30bar范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中助催化劑的加入是以兩步進(jìn)行的，其中在聚合反應(yīng)前催化劑先以第一部分助催化劑在溫度-30到150℃的范圍內(nèi)預(yù)活化，和在聚合反應(yīng)器中在從20到200℃的溫度下完成其余部分相同的助催化劑或另一種助催化劑的進(jìn)一步加入。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中催化劑是以已預(yù)聚合的狀態(tài)加入到聚合反應(yīng)中的。
15.如權(quán)利要求12到14中任一項(xiàng)所述的方法，其中乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，尤其優(yōu)選乙烯單獨(dú)或以至少50％重量的乙烯和不超過(guò)50％重量的另一種上述分子式的1-烯烴的混合物進(jìn)行聚合，和聚合物的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選用氫氣調(diào)節(jié)。
16.如權(quán)利要求12到15中任一項(xiàng)所述的方法，是在懸浮體或溶液中完成的，其中催化劑的使用濃度為每dm3分散介質(zhì)中0.0001到1mmol，優(yōu)選0.001到0.5mmol的過(guò)渡金屬，該濃度以過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)計(jì)，和聚合反應(yīng)是在選自脂肪烴或脂環(huán)烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和已經(jīng)仔細(xì)地去除了氧、硫化合物及水分的石油餾分或氫化柴油餾分的惰性分散介質(zhì)中完成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在懸浮體、在溶液或在氣相中制備聚－1－烯烴的改性的齊格勒催化劑，該催化劑包括醇鎂(組分a)與一種過(guò)渡金屬化合物(組分b)和一種有機(jī)金屬化合物(組分c)及一種附加組分(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，該附加組分(d)包括化學(xué)式為M－Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一種元素，R是鹵素或一種有機(jī)基團(tuán)，如含1到10個(gè)碳原子的烷基、含1到10個(gè)碳原子的烷氧基、在環(huán)中含4到8個(gè)碳原子和如果需要，在環(huán)上含1到6個(gè)取代基R’的環(huán)烷基、在芳香部分中含6到10個(gè)碳原子和如果需要，在芳香部分上含1到6個(gè)取代基R’的芳基，此處R’是鹵素或含1到4個(gè)碳原子的烷基或OH基或NO
文檔編號(hào)B01J31/00GK1675261SQ03819076
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者F·P·阿爾特, L·伯姆, F·貢德特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司