專利名稱：用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分,烯烴聚合催化劑,含預聚合聚烯烴的催化劑及烯烴聚 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是中國專利申請?zhí)朇N91102527.8的分案申請。
本發(fā)明涉及固體催化劑組份，含預聚合聚烯烴的催化劑，制備乙烯或α-烯烴的均聚物或其共聚物所用的聚合催化劑和方法。
含有以鹵化鎂作載體的活化鈦化合物的催化劑，是迄今所知的用于制備乙烯或α-烯烴均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物之類烯烴聚合物的催化劑。
人們知道上述烯烴聚合催化劑(以下有時用到這名稱時，也包括共聚催化劑)由一種固體鈦催化劑組份(包含鎂、鈦、鹵素和一個電子給體)和一種有機金屬化合物催化劑組份構成。
上述催化劑對丙烯或丁烯-1之類的α烯烴的聚合或共聚，以及對乙烯的聚合具有高度的活性(以下聚合這術語有時也包括共聚作用)。而且用這類催化劑得到的聚合物或共聚物具有高度立體定向性。
上述催化劑中，特別是含有一種固態(tài)鈦催化劑組份，在其上承載有電子給體(選自羧酸酯，其典型例子是鄰苯二甲酸酯)、烷基鋁化合物(作為輔催化劑)以及至少有一個Si-OR鍵的硅化合物(其中R是烴基)的那些催化劑，在用于前面所說的聚合或共聚反應時，顯示極好的性能。
本發(fā)明者，為了獲得聚合活性和立體定向性遠為優(yōu)秀的烯烴聚合催化劑進行了研究，在下述發(fā)明基礎上終于完成了本發(fā)明，即發(fā)現(xiàn)使用由一種固體鈦催化劑組份(它含有鎂、鹵素、鈦以及一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵中間的化合物)構成的催化劑，或使用由另一種固體鈦催化劑組份(它含有鎂、鈦、鹵素、電子給體、有機金屬化合物，以及上述至少具有兩個醚鍵的化合物)構成的催化劑，可以最好地達到目的。
在這方面，已知用一含有鎂、鈦、鹵素原子和電子給體的固體組份與苯環(huán)中有1-6個烷氧基取代的一種含烷氧基芳族化合物接觸而獲得的固體催化劑組份，與有機鋁化合物相配合而構成催化劑體系時，得到的聚合物立體定向性是低的。(參看日本專利公告236203/1989)。
本發(fā)明是考慮到以上情況而進行的，其目的是提供一種固體鈦催化劑組份，一種含有預聚合聚烯烴的催化劑，一種用特定電子給體制備的烯烴聚合催化劑，它的催化活性高而且能得到立體定向性高的烯烴聚合物(共聚物)，以及應用所述烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法。
本發(fā)明中用于烯烴聚合的第一種固體鈦催化劑組份(I)，其特征在于它是將(A)一種含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a0)的固體鈦組份，同(B)一種電子給體(b0)相接觸而形成的，其中電子給體(a0)和電子給體(b0)之中有一個是至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵中間的化合物。
使用上述具有兩個以上醚鍵的化合物作為本發(fā)明中固體鈦催化劑組份的電子給體，可以得到一種烯烴聚合催化劑，它甚至當聚合時并不再使用電子給體的情況下也有高的活性，并能給出立體定向性高的聚合物。
而且，由于本發(fā)明的固體鈦催化劑組份的存在，可以得到一種烯烴聚合催化劑，在聚合時使用上述至少具有兩個醚鍵的化合物或是某種特定的電子給體，這種催化劑能夠給出立體定向高得多的聚合物。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑，其特征是該催化劑由以下組份構成[I]一種用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組份，它是將(A)含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a0)和一種固體鈦組份，同(B)電子給體(b0)相接觸而生成的；電子給體(a0)和電子給體(b0)之中有一個是至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵中間的化合物；[IIa]一種有機金屬化合物催化劑組份，它含有選自周期表上I-III族的一種金屬；以及(當必要時)[III]一種電子給體(C)，包括上述至少具有兩個醚鍵的化合物。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合方法，其特征是在上述第一種烯烴聚合催化劑存在的條件下，使乙烯和/或α-烯烴聚合或共聚。
在本發(fā)明的第一種烯烴聚合方法中，借助于組份[I]和組份[IIa]構成的第一種烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，得出立體定向性高的聚合物。
在這情況下，當所用催化劑包含上述至少具有兩個醚鍵的化合物和/或某一特定的電子給體(即在組份[I]和[IIa]之外的組份[III]電子給體C)，所得的聚合物具有高得多的立體定向性。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑包含[Ia]一種含有鈦、鎂、鹵系以及一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物的固體鈦催化劑組份；和[IIb]一種有機鋁化合物催化劑組份，它包括一種含鹵素的有機鋁化合物和一種不含鹵素的有機鋁化合物。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合方法，是在本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑存在的條件下，使乙烯和/或α-烯烴聚合。
由于使用由組份[Ia]和組份[IIb]構成的第二種烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，生成立體定向性高的聚合物。
在這情況下，當所用催化劑在組份[Ia]和[IIb]之外。還包含上述電子給體(c)時所得到的聚合物具有高得多的立體定向性。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑包含[Ib]一種固體鈦催化劑組份，它含有鈦、鎂、鹵素和一種電子給體(a1)(該電子給體a1不包括至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物)；[IIb]一種有機鋁化合物催化劑組份，它包括一種含鹵素的有機鋁化合物和一種不含鹵素的有機鋁化合物；以及[IIIa]一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合方法，是在本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑存在的條件下，使乙烯和/或α-烯烴聚合或共聚。
在本發(fā)明的第三種烯烴聚合方法中，借助于由組份[Ib]、[IIb]和[IIIa]構成的第三種烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，給出立體定向性高的聚合物。
本發(fā)明中第一種含有預聚合的聚烯烴的催化劑，是通過將烯烴預聚合在一種烯烴聚合催化劑上而制得的，該烯烴聚合催化劑是由含有鈦、鎂、鹵素以及一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物的固體鈦催化劑組份[Ia]，以及含有一種選自周期表上I-III族的金屬的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]構成。
由于使用本發(fā)明第一種含有預聚合的聚烯烴的催化劑，有可能得到一種烯烴聚合催化劑，它即使在聚合反應時進一步使用電子給體的情況下，(本發(fā)明中除非另作說明，該電子給體不包括上述至少具有兩個醚鍵的化合物)，其活性也是高的，而且能給出立體定向性高的聚合物。
本發(fā)明中第四種烯烴聚合催化劑包含第一種含有預聚合聚烯烴的催化劑；[IIa]一種選自周期表I-III族的某種金屬的有機金屬化合物催化劑組份，以及如需要時，[III]上述電子給體(C)。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合方法，是在本發(fā)明第四種烯烴聚合催化劑存在的條件下，將乙烯和/或α烯烴聚合。
在本發(fā)明的第四種烯烴聚合方法中，借助于由組份[Ia-IIa]和[IIa]構成的第四種烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化劑活性有效地進行，給出立體定向性高的聚合物。
在這情況下，當所用催化劑在上述兩種組份之外，還包含上述電子給體(C)時，所得到的聚合物具有更高的立體定向性。
本發(fā)明的第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑，是將烯烴聚合在一種烯烴聚合催化劑上而制得的，該烯烴聚合催化劑是由[Ib]一種固體鈦催化劑組份，它含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a1)，[IIa]一種選自周期表上I-III族的某種金屬的有機金屬化合物催化劑組份，以及[IIIa]上述至少具有兩個醚鍵的化合物所構成。
由于用本發(fā)明的第二種含預聚合聚烯烴的催化劑，可以得到一種烯烴聚合催化劑，它即使在聚合反應時進一步使用某種電子給體的情況下，也具有高活性，并能給出立體定向性高的聚合物。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑包含[Ib-IIa-IIIa]第二種含預聚合聚烯烴的催化劑，[IIa]一種選自周期表I-III族的某種金屬的有機金屬化合物催化劑組份，以及(如果需要時)[III]上述包括至少具有兩個醚鍵的化合物的電子給體(C)。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合方法，是在本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑存在的條件下，使乙烯和/或α-烯烴聚合或共聚。
在本發(fā)明的第五種烯烴聚合方法中，由于用第五種烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，給出立體定向性高的聚合物。在這情況下，當所用催化劑在含預聚合聚烯烴的催化劑[Ib-IIa-III]之外，還包含有機金屬化合物[IIa]和[III]電子給體(C)，可得到立體定向性高的聚合物。
本發(fā)明的第六種烯烴聚合方法，是在一種烯烴聚合催化劑存在的條件下，將至少一種碳原子數(shù)不少于2的α-烯烴，聚合或共聚成為碳原子數(shù)不少于4的α-烯烴的含量不低于70％的聚合物或共聚物，而該烯烴聚合催化劑由一種固體鈦催化劑組份[Ia](它含有鈦、鎂、鹵素和一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物)和一種含有選自周期表I-III族的某種金屬的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]所構成。
在本發(fā)明的第六種烯烴聚合方法中，由于用包含上述固體鈦催化劑組份[Ia]和有機金屬化合物催化劑組份[IIa]的烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，給出立體定向性高的聚合物。
本發(fā)明的第七種烯烴聚合方法是在一種烯烴聚合催化劑存在的條件下，將至少一種碳原子數(shù)不少于2的α-烯烴，聚合或共聚成為碳原子數(shù)不少于4的α-烯烴的含量不低于70％(mol)的聚合物或共聚物。而該烯烴聚合催化劑是由一種固體鈦催化劑組份[Ib](它含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a1)，如果這電子給體(a1)不包含至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物)和一種含有選自周期表I-III族的某種金屬的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]以及一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物[IIIa]所構成。
在本發(fā)明的第七種烯烴聚合物方法中，借助于包含上述固體鈦催化劑組份[Ib]、和上述有機金屬化合物催化劑組份[IIa]、以及上述至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]的烯烴聚合催化劑，聚合反應以高催化活性有效地進行，給出立體定向性高的聚合體。


圖1-5是說明第一至第五種烯烴聚合催化劑制備方法的具體例子。
圖6和7是說明用于第六或第七種烯烴聚合方法中的催化劑的制備方法的具體例子。
第一至第三種烯烴聚合催化劑，用來制備含有預聚合聚烯烴的第一和第二種催化劑的催化劑，以及用于本發(fā)明的第六和第七種烯烴聚合方法的催化劑，是分別使用特定的固體鈦催化劑組份[I]，[Ia]和[Ib]來制備的。
在本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑中，使用了本發(fā)明的上述固體鈦催化劑組份[I]。
這種固體鈦催化劑組份[I]，是將一種固體鈦組份A(它含有鈦、鎂、鹵素和電子給體a0)同電子給體(b0)接觸而得到的，其中所述電子給體a0或電子給體b0之中有一個是至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑，是將上述固體鈦催化劑組份[I]同一種有機鋁催化劑組份[IIa](將在下面說明)接觸而構成的。
制備這種固體鈦催化劑組份[I]所用的固體鈦組份[A]，是通過，例如，將一種鎂化合物、一種鈦化合物、以及上述電子給體(a0)(這電子給體(a0)可以是一種至少具有兩個醚鍵的化合物)相互接觸而制得的。
制備固體鈦組份[A]所用的鎂化合物，包括具有還原能力的和不具有還原能力的化合物。
上面所述具有還原能力的鎂化合物包括，例如用通式XnMgR2-n表示的有機鎂化合物，其中0≤n＜2，R是氫、具有1-20個碳原子的烷基、芳基或環(huán)烷基，當n為零時，兩個R可以相同或不同，X是鹵素。
具有還原能力的有機鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，甲基鎂化氯，丙基鎂化氯，丁基鎂化氯，己基鎂化氯，戊基鎂化氯，丁基乙氧基鎂，乙基丁基鎂，辛基丁基鎂，氫化丁基鎂。上面列出的這些鎂化合物可以單獨使用，也可以與有機鋁化合物(將在下面說明)構成配位化合物。所用的這些鎂化合物可以是液體或是固體。
不具有還原能力的有機鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂，如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂化鹵，如甲氧基鎂化氯，乙氧基鎂化氯，異丙氧基鎂化氯，丁氧基鎂化氯和辛氧基鎂化氯；芳氧基鎂化鹵，如苯氧基鎂化氯和甲基苯氧基鎂化氯；烷氧基鎂，如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂和2-乙基庚氧基鎂；芳氧基鎂，如苯氧基鎂和二甲苯氧基鎂；羧酸鎂，如月桂酸鎂和硬脂酸鎂；上面列出的各種不具有還原能力的鎂化合物，可以是由上述具有還原能力的鎂化合物衍生而得的，也可以是在制備催化劑組份時而衍生得到的。例如，通過將具有還原能力的鎂化合物與一種含有鹵素的化合物、或者與一種含有OH基或活性碳-氧鍵的化合物(如多硅氧烷化合物，含鹵硅烷化合物，含鹵鋁化合物，酯類或醇類)接觸，就可從具有還原性的鎂化合物衍生得到不具有還原性的鎂化合物。
用于所要求目的的鎂化合物，除了上述具有還原能力和不不具有還原能力的化合物以外，也可以是與其它金屬的配位化合物或復合物，或者是與其它金屬的混合物。而且，所用的鎂化合物可以是兩種或更多種上述鎂化合物的混合物，并且它們可以在液態(tài)或固態(tài)使用。當所用的鎂化合物是固體時，可以用醇、羧酸、醛、胺和金屬鹽的酯來將它們液化。
在這些鎂化合物中，較好的是那些不具有還原能力的化合物，特別是其中那些含有鹵素的化合物。含有鹵素的鎂化合物中，較好的是氯化鎂，烷氧基鎂化氯和芳氧基鎂化氯。
用于制備本發(fā)明固體鈦組份(A)的鈦化合物，最好是一種液態(tài)鈦化合物，包括例如用通式Ti(OR)gX4-g代表的四價鈦的化合物，式中R是烴基，X是鹵素，且0≤g≤4。更具體地說，這些液態(tài)鈦化合物包括四鹵化鈦[例如TiCl4，TiBr4式TiI4)；烷氧基鈦化三鹵(例如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3或Ti(O-iso-C4H9)Br3]；烷氧基鈦化二鹵[例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2]；烷氧基鈦化一鹵[例如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl或Ti(OC2H5)3Br]以及四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)4，Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4，Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(o-n-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)4或Ti[O-CH2CH(C2H5)C4H9]4。
上面所列舉的這些液態(tài)鈦化物中，較好的是四鹵化鈦，尤其是四氯化鈦。這些鈦化物既可以單獨用，也可以混合使用，以及在烴或鹵代烴中稀釋以后使用。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑所用的固體鈦組份A中，除了上述的鎂化合物和鈦化合物以外，使用了一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物，和/或該化合物以外的一個電子給體(a1)作為電子給體(a0)。
本發(fā)明的固體鈦化合物(A)的制備中所用的至少具有兩個醚鍵的化合物是那些存在于醚鍵之間的鍵合原子，是由碳、硅、氧、硫、磷和硼中選出的至少一種元素組成的化合物。上面提及的這些化合物中，以下這些較好有相對龐大的取代基連接于存在于醚鍵中間的原子上，并且醚鍵之間的原子有許多是碳原子。上述至少具有兩個醚鍵的這種化合物包括用下式表示的這些
其中n是整數(shù)，且2≤n≤10，R1-R26都是取代基，每一個取代基中至少有一個元素選自碳、氫、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅，R1-R26中任意一個，尤其是R1-R2n可以構成苯環(huán)以外的環(huán)，并且該化合物的主鏈可以包含除碳以外的原子。
如上所述的至少具有兩個醚鍵的化合物包括2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-異丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二-異丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二-異丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-雙(對-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對一氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，2，4-二-異丙基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二-異丁基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二-異戊基-1，5-二甲氧基戊烷，3-甲氧基甲基四氫呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1，3-二-異戊氧基丙烷，1，2-二異丁氧基丙烷，1，2-二-異丁氧基乙烷，1，3-二異戊氧基乙烷，1，3-二-異戊氧基丙烷，1，3-二異新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷，2，8-二氧雜螺[5.5]十一烷，3，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.1.]壬烷，3，7-二氧雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷，3，3-二異丁基-1，5-二羰基壬烷(3，3-di-iso-butyl-1，5-oxononane)，6，6二異丁基二氧庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，1，1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷，1，1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-甲氧基乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，三(對甲氧基苯基)膦[tris(P-methoxyphenyl)phosphine]，甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷，二苯基二(甲氧基甲基)硅烷，甲基環(huán)己基二(甲氧基甲基)硅烷，二-叔下基二(甲氧基甲基)硅烷，環(huán)己基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷和異丙基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。
這些化合物中，較好的是1，3-二醚，尤其是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，固體鈦組份(A)中所使用的電子給體(a1)，除上述至少具有兩個醚鍵的化合物之外，還包括下列物質有機酯，有機?；u(or-ganic acid halide)，有機酸酐，醚，酮，醛，叔胺，亞磷酸酯，磷酸酯，磷酰胺(phosphate amide)，酰胺(carboxylic acid amide)，硝酰。上述化合物的實例包括下列物質具有3-15個碳原子的酮，如丙酮，丁酮，甲基·異丁基酮，甲基·苯基酮，二苯酮，環(huán)己酮和苯醌；具有2-15個碳原子的醛類，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛；有機酯類，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙烯乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，異丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，環(huán)己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸芐酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯，γ-丁內酯，σ-戊內酯，香豆素，2苯并[c]呋喃酮(phthalide)和碳酸乙酯；具有2-15個碳原子的?；u，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯和茴香酰氯；具有2-20個碳原子的醚，如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，四氫呋喃，茴香醚，二苯醚；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基-甲苯甲酰胺；叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三芐胺和四甲基乙二胺，上面所列舉的這些化合物中比較好的是芳香羧酸酯。這些化合物可以兩種或更多種組合在一起使用。
此外，上述有機酸性酯中特別好的例子是多羧酸酯，它們包括具有可以用下述通式代表骨架的各種化合物
其中R1是一被取代或未被取代的烴基，R2、R5和R6各為氫或被取代或未被取代的烴基，R3和R4都各為氫或被取代或未被取代的烴基，最好R2，R5和R6中至少有一個和R3和R4中至少有一個是被取代或未被取代的烴基，R3和R4可以互相連接，當R1-R6各為被取代的烴基時，它們的取代基包括這樣一些基團-它至少含有一個象N，O或S這樣的碳以外的原子，例如C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，C-N-C-和NH2。
如上面所述的多羧酸酯具體包括脂肪族多羧酸酯例如丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二乙酯，α-甲基谷氨酸二異丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，異丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，順丁烯二酸一辛酯，順丁烯二酸二辛酯，順丁烯二酸二丁酯，丁基順丁烯二酸二丁酯，丁基順丁烯二酸二乙酯，β-甲基戊二酸二-異丙酯，乙基丁二酸二烯丙酯，反(式)丁烯二酸二-2-乙基己基酯，亞甲基丁二酸二乙酯及檸檬酸二辛酯；環(huán)脂族的多羧酸酯，如1，2-環(huán)己烷二羧酸二乙酯，1，2-環(huán)己烷二羧酸二-異丁酯，四氫鄰苯二甲酸二乙酯及diethyl nadate；芳族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲·乙酯，鄰苯二甲酸一異丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸乙·異丁酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二-正丁酯，鄰苯二甲酸二-異丁酯，鄰苯二甲酸二-正庚酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯，鄰苯二甲酸二正辛酯，鄰苯二甲酸二新戊酯，鄰苯二甲酸二癸酯，鄰苯二甲酸芐基·丁基酯，鄰苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，1，2，4-苯三酸三乙酯，1，2，4-苯三酸二丁酯，以及雜環(huán)多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸酯。
除上述列舉的多羧酸酯以外，還有長鏈二羧酸酯類，例如己二酸二乙酯，己二酸二異丁酯，癸二酸二-異丙酸，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，癸二酸二-2-乙基己基酯。上述列舉的這些化合物中，較好的是羧酸酯，特別是多羧酸酯，尤其是鄰苯二甲酸酯。
本發(fā)明中所使用的固體鈦組份(A)也可以通過把上述的鎂化合物、液態(tài)鈦化合物和電子給體(a0)與載體化合物及用作反應助劑的含硅，磷或鋁的有機及無機化合物相接觸而制得。
作為上面所提到的載體化合物可以列舉如下Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，ZnO2，SnO2，BaO，Tho以及象苯乙烯/二乙烯基苯共聚物之類的樹脂。這些載體化合物中更受歡迎的是Al2O3，SiO2以用苯乙烯/二乙烯苯共聚物。
電子給體(a0)并不總是用作起始原料，它也可以在固體鈦組份(A)的制備過程中形成。
本發(fā)明所使用的固體鈦組份(A)是通過把上述鎂化合物、液態(tài)鈦化合物和電子給體(a0)彼此接觸而制得的。
下面簡單地列出一些制備固體鈦組份(A)的方法例子，來說明本發(fā)明，但并不因此而限制其范圍。
(1)將上述的鎂化合物和至少具有兩個醚鍵的化合物以及鈦化合物以任意次序使它們相互接觸，并讓該相互接觸的混合物發(fā)生反應。在進行這反應時，任一反應物都可以用一種反應助劑，例如至少具有兩個醚鍵的化合物和/或電子給體(a1)，一種有機鋁化合物或一種含有鹵素的硅化合物來進行預處理。
(2)在有上述至少具有兩個醚鍵的化合物存在情況下使不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化化物反應，從而沉積出固體鎂鈦復合物。
(3)將方法(2)中所得到的反應產物進一步與鈦化合物反應。
(4)將方法(1)或(2)所得到的反應產物進一步與電子給體(a0)和鈦化合物反應。
(5)將鎂化合物、至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物粉碎所得到一種固體產物，再用任一種鹵素，一種含有鹵素的化合物和一種芳烴來處理該種固體產物。在這方法中，可以包括一個只對鎂化合物，或者只對鎂化合物和至少具有兩個醚鍵的化合物，或者只對鎂化合物和鈦化合物，在有或者沒有粉碎助劑存在的情況下進行粉碎的步驟。粉碎的產物可以用反應助劑進行預處理，隨后再用鹵素處理。這里所用的反應助劑包括有機鋁化合物或含有鹵素的硅化物。
(6)將方法(1)至(4)所得到的固體產物，分別用鹵素，一種含鹵化合物或一種芳烴進行處理。
(7)將由一種金屬氧化物和一種有機鎂化合物及一種含鹵化合物反應所得到催化反應的產物與至少具有兩個醚鍵的化合物和一種鈦化合物相互接觸。
(8)將一種鎂化合物例如有機酸的鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂與上述至少具有兩個醚鍵的化合物、與至少一種選自所述的鈦化合物中的一種化合物，以及一種含鹵烴相接觸。
(9)讓至少含有下列物質的烴溶液進行反應鎂化合物，烷氧基鈦，鈦化合物，上述至少具有兩個醚鍵的化合物，以及(如果需要時)一種含有鹵素的化合物例如含有鹵素的硅化合物。
(10)將液態(tài)的不具有還原能力的鎂化物與一種有機鋁化合物反應，沉積出一種固體鎂鋁復合物，再將它與上述的至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物進行反應。
用上述各種方法來制備固體鈦組份(A)時，鎂化合物、液態(tài)鈦化合物和電子給體(a0)的用量，很大程度取決于所用化合物的種類，接觸條件和接觸次序。但是，一般說來，以1摩爾鎂化合物為基準，電子給體(a0)是0.01-5摩爾，最好是0.1-1摩爾，液態(tài)鈦化合物是0.1-1000摩爾，最好是1-200摩爾。
這些化合物相互接觸的溫度一般是從-70℃到200℃，最好是-30℃-150℃。
這樣獲得的固體鈦組份(A)含有/鈦，鎂，鹵素和電子給體(a0)。
在這種固體鈦組份(A)中，鹵素/鈦(原子比)是2-100，最好是4-90，電子給體(a0)/鈦(摩爾比)是0.01-100，最好是0.2-10，鎂/鈦(原子比)是2-100，最好是4-50。
本發(fā)明中用作烯烴聚合的固體鈦催化劑組份[I]是通過上述固體鈦組份(A)與(B)一種電子給體(b0)接觸而制得的。
這里所用的電子給體(b0)，除了上述電子給體(a0)[即至少具有兩個醚鍵的化合物和電子給體(a1)]以外，還包括電子給體(b1)，它包括一種有機硅化合物，一種含氮化合物，一種含氧化合物和一種含磷化合物。這些化合物中，最好的是至少具有兩個醚鍵的化合物和有機硅化合物。用作電子給體(b1)的有機硅化合物包括用下列通式代表的這些化合物RnSi(OR’)4-h其中R和R’都是一種烴基，并且o＜n＜4。
用上述通式代表的有機硅化合物具體包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對-甲苯基二乙氧基硅烷，雙(乙苯基)二甲氧基硅烷(bisethylphenyldimethoxysilane)，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，正-丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，三乙氧基氯硅烷，乙基三-異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，2-雙環(huán)庚烷三甲氧基硅烷，2-雙環(huán)庚烷三乙氧基硅烷，2-雙環(huán)庚烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二硅氧烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2，3-二甲基環(huán)戊基三乙氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，二-環(huán)戊基二甲氧基硅烷，，雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，三環(huán)戊基甲氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。上面列舉的這些化合物中最好的是乙基三乙氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，雙-對甲苯酰二甲氧基硅烷，對-甲苯酰甲基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，2-雙環(huán)庚烷三乙氧基硅烷，2-雙環(huán)庚烷甲基二甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，三環(huán)戊基甲氧基硅烷，及環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷。這些有機硅化合物也可以兩種或多種混和使用。
如上所述，除了上面已列舉的有機硅化合物以外，可以用作電子給體(b1)的還有一種含氮化合物，一種含氧化合物和一種含磷化合物。
上述的含氮化合物具體包括2，6-取代的哌啶，例如具有下列結構式的這些
2，5-取代的哌啶，例如具有下列結構式的這些
取代的亞甲基二胺，例如N，N，N’N’-四甲基亞甲基二胺和N，N，N’N’-四乙基亞甲基二胺，以及取代的四氫咪唑(imidazolidine)，例如1，3-二苯甲基四氫咪唑及1，3-二苯甲基-2-苯基四氫咪唑。
這里所用的含磷化合物具體包括亞磷酸酯，例如亞磷酸三乙酯，亞磷酸三正丙酯，亞磷酸三異丙酯，亞磷酸三正丁酯，亞磷酸三異丁酯，亞磷酸二乙基正丁基酯和亞磷酸二乙基苯基酯。
這里所用的含氧化合物包括2，6-取代的四氫吡喃，例如具有下列結構式的這些
以及2，5-取代的四氫吡喃，例如具有下面結構式的該物質
這些化合物可以單獨使用，或者混合使用。
當固體鈦催化劑組份[I]是通過將固體鈦組份(A)與電子給體(b0)接觸而得到時，所周的電子給體(b0)的數(shù)量，以固體鈦組份(A)的1摩爾鈦原子為基準，是0.1-50摩爾，較好是0.5-30摩爾，尤其是1-10摩爾。在這情況下，如果需要，也可以加入一種有機金屬化合物[IIa](將在下面說明)，其用量為0.1-300摩爾，較好是0.5-100摩爾，尤其是1-50摩爾(以固體鈦組份(A)的1摩爾鈦原子為基準)。
如上所述，在固體鈦催化劑組份[I]中，制備固體鈦組份(A)所用的電子給體(a0)和(b0)，可以是上述至少具有兩個醚鍵的化合物之外的電子給體，但固體鈦組份(A)所用的電子給體(a0)和(b0)中至少有一個必須含有至少具有兩個醚鍵的化合物。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑，包含一種固體催化劑組份[Ia](它含有鈦、鎂、鹵素和一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵中間的化合物)；而本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑，則包含一種含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a1)的固體鈦催化劑組份[Ib]。固體鈦催化劑組份[Ia]和[Ib]，可以將鎂化合物、鈦化合物、上述至少具有兩個醚鍵的化合物或電子給體(a1)相互接觸而制備，這些化合物是用來制備上述的固體鈦組份(A)的。但是在固體鈦催化劑組份[Ia]的情況，電子給體(a1)可以與至少具有兩個醚鍵的化合物一起使用。
而且，固體鈦催化劑組份[Ia]和[Ib]，也可以按以上的方式制備，使用與制備上述固體鈦組份(A)時所用的相同的有機和無機化合物作為載體化合物或反應助劑。
上述電子給體(a1)并不總是用作起始材料，它也可以是在制備固體催化劑組份[Ia]和[Ib]的進程中形成的。
如上所述，固體鈦催化劑組份[Ia]是通過將上述的鎂化合物、液體鈦化合物、至少具有兩個醚鍵的化合物、以及(如果需要時)載體化合物同電子給體(a1)相互接觸而制得的。
下面簡單地列出一些使用上述化合物來制備固體鈦催化劑組份[Ia]的方法的例子，來說明本發(fā)明，但并不因此而限制其范圍。
(1)將鎂化合物和至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物的任何次序相互接觸，并讓它們發(fā)生反應。進行這反應時，任一反應物都可以用至少具有兩個醚鍵的化合物和/或電子給體(a1)進行預處理，或者是一種反應助劑(例如有機鋁化合物或含有鹵素的硅化合物)進行預處理。
(2)讓液態(tài)的不具有還原能力的鎂化合物與液態(tài)的鈦化合物反應，從而沉積出固體鎂鈦復合物。
(3)將方法(2)得到的反應產物進一步與鈦化合物反應。
(4)將方法(1)或方法(2)所得到的反應產物進一步與電子給體(a1)和鈦化合物反應。
(5)將鎂化合物、至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物粉碎得到一種固體產物，再用任一種鹵素，一種含有鹵素的化合物和一種芳烴來處理該種固體產物。在這方法中，也可以包括一個只對鎂化合物，或是只對鎂化合物和至少具有兩個醚鍵的化合物，或是只對鎂化合物和鈦化合物，在有或者沒有粉碎助劑的情況下進行粉碎的步驟。粉碎以后，可以用反應助劑對所得固體產物進行預處理，隨后再用鹵素之類進行處理。所用的反應助劑包括有機鋁化合物或含有鹵素的硅化合物。
(6)將用方法(1)至(4)所得到的任一種產物用鹵素，一種含有鹵素的化合物或一種芳烴進行處理。
(7)將一種金屬氧化物，一種有機鎂化合物和一種含有鹵素的化合物三者的催化反應產物，與至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物相接觸。
(8)將有機酸的鎂鹽，烷氧基鎂或烯丙氧基鎂之類的鎂化合物與至少具有兩個醚鍵的化合物、至少一種選自所述鈦化合物中的化合物、以及一種含有鹵素的烴相接觸。
(9)讓至少含有下列物質的烴溶液進行反應鎂化合物，烷氧基鈦，鈦化合物，至少具有兩個醚鍵的化合物，以及(如果需要時)一種含有鹵素的化合物，如含有鹵素的硅化合物。
(10)將液態(tài)的不具有還原能力的鎂化合物與一種有機鋁化合物反應，沉積出一種固體鎂鋁復合物，再將它與至少具有兩個醚鍵的化合物和鈦化合物進行反應。
當用上述各種方法來制備固體鈦催化劑組份[Ia]時，鎂化合物、液休鈦化合物和至少具有兩個醚鍵的化合物的用量，取決于所用化合物的種類、接觸條件和所采用的接觸次序。但是一般來說，有以鎂化合物的1摩爾鎂原子作為基準，至少具有兩個醚鍵的化合物的用量為0.01-5摩爾，最好為0.1-1摩爾，液態(tài)鈦化合物的用量為0.1-1000摩爾，最好為1-200摩爾。
將這些化合物相互接觸時的溫度，一般是-70-200℃，最好是10-150℃。
固體鈦催化劑組份[Ia]含有鈦，鎂，鹵素和上述至少具有兩個醚鍵的化合物。
在這固體鈦催化劑組份[Ia]中，鹵素/鈦(原子比)是2-100，最好是4-90；至少具有兩個醚鍵的化合物/鈦(摩爾比)是0.01-100，最好是0.2-10，而鎂/鈦(原子比)是2-100，最好是4-50。
本發(fā)明中所用的固體鈦催化劑組份[Ib]，可以通過將鎂化合物，液態(tài)的鈦化合物，電子給體(a1)，以及(如果需要時)載體化合物等相互接觸而制得。
下面簡單地列出一些例子，目的是說明制備固體鈦催化劑組份[Ib]的方法，而不是限制其范圍。
(1)將鎂化合物、電子給體(a)和鈦化合物相互接觸，并讓它們發(fā)生反應。進行這一反應時，每種化合物都可以用電子給體(a1)和/或一種反應助劑(例如有機鋁化合物或含有鹵素的硅化合物)進行預處理。在這方法中，電子給體(a1)至少使用了一次。
(2)將液態(tài)的不具有還原能力的鎂化合物，在電子給體(a1)存在條件下，與液態(tài)的鈦化合物反應，從而沉積出一種固態(tài)的鎂鈦復合物。
(3)讓方法(2)中得到的反應產物進一步與鈦化合物反應。
(4)讓方法(1)或方法(2)中得到的反應產物進一步與電子給體(a1)和鈦化合物進行反應。
(5)將鎂化合物，電子給體(a1)和鈦化合物粉碎得到一種固體產物，再用一種鹵素，一種鹵素化合物和一種芳烴處理該產物。在這方法中，也可以包括一個只對鎂化合物，或是只對鎂化合物和電子給體組成的配位化合物，或是只對鎂化合物和鈦化合物進行粉碎的步驟。粉碎以后，可用一種反應助劑處理所得的固體產物，再用鹵素之類進行處理。這里所用的反應助劑可包括有機鋁化合物或含有鹵素的硅化合物。
(6)將方法(1)至方法(4)所得到的任一種產物用鹵素，鹵素化合物或芳烴進行處理。
(7)將一種金屬氧化物，一種有機鎂化合物和一種含有鹵素的化合物三者的催化反應產物，與電子給體(a1)和鈦化合物接觸。
(8)讓有機酸的鎂鹽，烷氧基鎂或芳氧基鎂之類的鎂化合物，與電子給體(a1)、至少一種選自鈦化合物的化合物和/或一種含有鹵素的烴進行反應。
(9)讓至少含有下列物質的烴溶液進行反應鎂化合物和烷氧基鈦，鈦化合物，電子給體(a1)，以及(如果需要時)一種含鹵化合物，如含有鹵素的硅化合物。
(10)將液態(tài)的不具有還原能力的鎂化合物與有機鋁化合物反應，淀積出一種固態(tài)的鎂鋁復合物，然后再讓它與電子給體(a)和鈦化合物進行反應。
在用上述各種方法制備固體鈦催化劑組份[Ib]時，鎂化合物、液態(tài)的鈦化合物和電子給體(a1)的用量，取決于所用化合物的種類，接觸條件，以及接觸的次序。但是一般來說，以1摩爾鎂為基準，電子給體(a1)的用量是0.01-5摩爾，最好是0.1-1摩爾，液態(tài)鈦化合物的用量是0.1-1000摩爾，最好是1-200摩爾。
這些化合物相互接觸時的溫度，一般是-70-200℃，最好是10-150℃。
固體鈦催化劑組份[Ib]包含鈦、鎂、鹵素和電子給體(a1)。
在這固體鈦催化劑組份[Ib]中，鹵素/鈦(原子比)是1-100，最好是4-90，電子給體(a1)/鈦(摩爾比)是0.01-100，最好是0.2-10。而鎂/鈦(原子比)是2-100，好是4-50。
本發(fā)明的第一種含有預聚合和聚烯烴的催化劑，是使用一種包含固體鈦催化劑組份[Ia](它含有鈦、鎂、鹵素和一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物)的烯烴聚合催化劑而制得的。
本發(fā)明的第二種含有預聚合的聚烯烴的催化劑，是用一種含有鈦、鎂、鹵素和電子給體(a1)的固體鈦催化劑組份[Ib]制備的。
上面所說的固體鈦催化劑組份[Ia]或[Ib]，可以用本發(fā)明涉及第二和第三種烯烴聚合催化劑時制備固體鈦催化劑組份的同樣方法來制備，而其成份比例也與本發(fā)明第二和第三烯烴聚合催化劑中所用的固體鈦催化劑組份相同。
本發(fā)明中，第一至第三種烯烴聚合催化劑以及第一和第二種含有預聚合的聚烯烴的催化劑，是利用上述固體催化劑組份[I]、[Ia]和[Ib]，有機金屬化合物催化劑組份[IIa]和[IIb]以及電子給體組份[III]和[IIIa]，按特定的組合而構成的。
在第一種至第七種烯烴聚合方法中，為了烯烴的聚合，使用了由上述固體鈦催化劑組份[I]、[Ia]和[Ib]，有機金屬化合物催化劑組份[IIa]和[IIb]，電子給體組份[III]和[IIIa]按特定組合而構成的催化劑或含有預聚合烯烴的催化劑。
例如，本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑，可以由固體鈦催化劑組份[I]，含有某種選自周期表I-III族的金屬的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]，以及(如果需要時)電子給體(c)[III](包括上述至少具有兩個醚鍵的化合物)構成。
圖1說明了制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的步驟的具體例子。
這里所用的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]包括，例如，一種有機鋁化合物，一種I族金屬與鋁的配位烷基化產物，以及一種I族金屬的有機金屬化合物。
上述有機金屬化合物包括以通式RnaAlX3-n表示的化合物，其中Ra是具有1-12個碳原子的烴基，X是鹵素或氫，n等于1-3。
在上述通式中，Ra是具有1-12個碳原子的烴基，例如烷基，環(huán)烷基或芳基，具體來說包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，異丁基，戊基，己基，辛基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基或甲苯基。
上述有機金屬化合物，具體來說包括以下化合物三烷基鋁，如三甲基鋁，三異丁基鋁，三辛基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三-2-乙基己基鋁；烯基鋁，如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁，氯化二乙基鋁，氯化二異丙基鋁，氯化二異丁基鋁，溴化二甲基鋁；烷基鋁倍半氯化物，如三氯化二(甲基鋁)，三氯化二(乙基鋁)，三氯化二(異丙基鋁)，三氯化二(丁基鋁)，三溴化二(乙基鋁)；烷基鋁二鹵化物，如二氯化甲基鋁，二氯化乙基鋁，二氯化異丙基鋁，二溴化乙基鋁；烷基鋁氫化物，如氯化二乙基鋁，氯化二異丁基鋁；也可以使用通式RnaAlY3-n表示的化合物作為有機鋁化合物，其中Ra如上面所規(guī)定，Y是-ORb，-OSiR3c，-OAlR2d，-NR2c，SiR3f或
，n等于1-2，Rb，Rc，Rd，Rh，是甲基，乙基，異丙基，異丁基，環(huán)己基或苯基，Re是氫，甲基，乙基，異丙基，苯基或三甲硅烷基，Rf和Rg是甲基或乙基。
具體地說，上述有機鋁化合物包括具有下列通式的化合物(i)通式為RnaAl(ORb)3-n的化合物，如甲醇二甲基鋁，乙醇二乙基鋁和甲醇二異丁基鋁；(ii)通式為RnaAl(OSiR3c)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(iii)通式為RnaAl(OAlR2d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)；(iv)通式為RnaAl(NR2e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，MeAlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；(v)通式為RnaAl(SiR3f)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(vi)通式為
的化合物，如
和
以上列出的有機鋁化合物中，較好的是通式為R3aAl，RnaAl(ORb)3-n和RnaAl(OALR2d)3-n的那些化合物。
I族金屬和鋁的配位烷基化產物，可以用通式為M1AlR4j的化合物作為例子，式中M1是Li，Na或K，Rj是具有1-15個碳原子的烴基，具體來說包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
含有II族金屬的有機金屬化合物，可以用通式為M1RkM2的化合物作為例子，式中Rk和R1都是具有1-15個碳原子的烴基或是鹵素，但Rk和R1不能同時為鹵素，雖然它們可以相同或不同，M2為Mg，Zn，Cd，具體來說，包括二乙基鋅，二乙基鎂，丁基乙基鎂，乙基鎂化氯，丁基鎂化氯。這些化合物可以兩種或更多種混合使用。
制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑時，如果需要，可以使用電子給體(c)[III]，它包括一種至少具有兩上醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物。但是在這情況下，除了至少具有兩個醚鍵的化合物以外，也可以使用例如制備本發(fā)明的固體鈦催化劑組份[I]時所使用的電子給體(a1)和(b1)。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑，是用在第二種烯烴聚合方法中的，它含有上述固體鈦催化劑組份[Ia]，以及作為有機金屬化合物催化劑組份的有機鋁化合物催化劑組份[IIb]，它由一種含鹵素的有機鋁化合物和一種不含鹵素的有機鋁化合物組成。
圖2說明了制備本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑步驟的具體例子。
不含鹵素的有機鋁化合物可用上述通式RnaAlX3-n表示，其中n＝3，例如三烷基鋁和烯基鋁。
不含鹵素的有機鋁化合物還可以上述通式為RnaAlY3-n的化合物作為例子。
含有鹵素的有機金屬化合物可用上述通式RnaAlX3-n表示，其中1≤n＜3，例如鹵化二烷基鋁，三鹵化二(烷基鋁)和二鹵化烷基鋁。
本發(fā)明所用的有機鋁化合物催化劑組份[IIb]，可以用不含鹵素的有機鋁化合物制備，其用量通常為0.01-19摩爾，最好為0.1-5摩爾(以1摩爾含有鹵素的有機鋁化合物為基準)。
如果需要，在上述有機金屬化合物催化劑組份[IIb]之外，還可以在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑中使用電子給體(C)，即上面所說過的至少具有兩個醚鍵的化合物，電子給體(a1)和電子給體(b1)中的任何一種。
在上述情況下使用的化合物中，較好的是至少具有兩個醚鍵的化合物以及作為電子給體(b1)的有機硅化合物RnSi(OR’)4-n。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑，是用在第三種烯烴聚合方法中的，它包含上述固體鈦催化劑組份[Ib]，有機鋁化合物催化劑組份[IIb]，以及至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物[IIIa]。
圖3說明了制備本發(fā)明第三種烯烴聚合催化劑步驟的具體例子。
作為有機鋁化合物催化劑組份[IIb]，可以使用由含鹵素有機鋁化合物與不含鹵素有機鋁化合物構成的與制備本發(fā)明第二種烯烴聚合催化劑時所用相同的催化劑組份。
上述用于本發(fā)明第三種烯烴聚合催化劑中的至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]，包括制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑中固體鈦催化劑組份所用的同樣至少具有兩個醚鍵的化合物。
本發(fā)明的第三種烯烴聚合催化劑，在上述至少具有兩個醚鍵的化合物之外，還可以包含一種電子給體，這里所用的電子給體，例如包括制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑時使用的電子給體(a1)和(b1)。在上述情況下使用的化合物中，較好的是作為電子給體(b1)而列出的有機硅化合物RnSi(OR’)4-n。
本發(fā)明的第一種含有預聚合的聚烯烴的催化劑，是用在第四種烯烴聚合方法中的，它是通過用一種烯烴聚合催化劑使烯烴聚合而制備的，這后一種催化劑含有固體鈦催化劑組份[Ia]和含有選自周期表I-III族的金屬的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]。
上述的固體鈦催化劑組份[Ia]與本發(fā)明第二種烯烴聚合催化劑中所用的組份[Ia]相同。
上述的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]，與本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑中所用的組份[IIa]相同。
如果需要，在本發(fā)明的第一種含有預聚合聚烯烴的催化劑中，還可以加入電子給體(c)，即至少具有兩個醚鍵的化合物，電子給體(a1)和電子給體(b1)，與上述有機金屬化合物催化劑組份[IIa]一起使用。
這里所用的化合物中，最好的是至少具有兩個醚鍵的化合物以及作為電子給體(b1)的有機硅組份。
本發(fā)明的第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑，是用在第五種烯烴聚合方法中的，它含有一種烯烴聚合催化劑，這后一種催化劑含有上述固體鈦催化劑組份[Ib]，有機金屬化合物催化劑組份[IIa]以及至少具有兩個醚鍵并有許多存在于醚鍵之間的鍵合原子的化合物[IIIa]。
作為上述烯烴聚合催化劑中所用的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]，可以舉出制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑所用的同一種含有有機金屬化合物的催化劑組份。
上述烯烴聚合催化劑中所用的化合物[IIIa]，則可以舉出制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑所用的同樣的至少具有兩個醚鍵的化合物作為例子。
本發(fā)明的第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑，可以在上述至少具有兩個醚鍵的化合物之外，還含有某種電子給體，例如制備本發(fā)明第一種烯烴聚合催化劑所用的電子給體(a1)和(b1)。
本發(fā)明的第一種含有預聚合聚烯烴的催化劑[Ia-IIa-IIIa]，可以通過將α-烯烴聚合在一種含有上述固體鈦催化劑組份[Ia]和有機金屬化合物催化劑組份[IIa]的烯烴聚合催化劑上而構成。
本發(fā)明的第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑[Ib-IIa-IIIa]，可以通過將α-烯烴聚合在一種含有上述固體鈦催化劑組份[Ib]、有機金屬化合物催化劑組份[IIa]和至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]的烯烴聚合催化劑上而構成。
本發(fā)明和第一到第三種烯烴聚合催化劑，在用于烯烴聚合時可以經過預聚合反應。
烯烴聚合催化劑的預聚合反應，可以進行到使0.1-1000g的α-烯烴(較好的是0.3-500g，尤其是1-200g)預聚合在每1g該催化劑上。
在進行預聚合反應時，所用催化劑的濃度可以高于主聚合反應系統(tǒng)中所用催化劑的濃度。
在預聚合反應中的所用固體鈦催化劑組份[I]，[Ia]或[Ib]的數(shù)量，對于每升液體介質來說，通常是0.001-100毫摩爾，較好是0.01-50毫摩爾，尤其是0.1-20毫摩爾(按鈦原子計算)。
在預聚合反應中所用有機金屬化合物催化劑組份[IIa]或[IIb]的數(shù)量，一般是使得對于每克固體鈦催化劑組份[I]、[Ia]、或[Ib]，生成0.1-1000g預聚合物(較好是0.3-500g)，也就是說用量通常為約0.1-300摩爾，較好為約0.5-100摩爾，最好為1-50摩爾(以固體鈦催化劑組份[I]、[Ia]或[Ib]中的1摩爾鈦原子為基準)。
在預聚合反應中所用的電子給體[III]或[IIIa]的數(shù)量，一般是0.1-50摩爾，較好是0.5-30摩爾，最好是1-10摩爾(以固體鈦催化劑組份[I]、[Ia]或[Ib]中的1摩爾鈦原子為基準)。
預聚合反應可以用惰性烴溶劑、α-烯烴和上述催化劑組份的混合物在溫和條件下進行。
這里所用的惰性烴溶劑、具體來說包括脂族烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴，如苯，甲苯和二甲苯、鹵代烴，如氯乙烯和氯苯或其混合物。在上面列出的這些惰性烴溶劑中，最好的是脂族烴。當預聚合反應按上述方式使用惰性烴溶劑來進行時，最好是分批進行。另一方面，預聚合反應也可以使用α-烯烴本身作為溶劑來進行，或者在基本上沒有溶劑的情況下進行。在這情況下，預聚合反應最好連續(xù)進行。
預聚合反應所用的α-烯烴，可以與主聚合反應中所用的相同或不同(下面再說明)，但實際上用丙烯較好。
進行預聚合反應的溫度，通常是-20-100℃，較好是-20-800℃，最好是0-40℃。
進行預聚合反應時，可以使用象氫之類的分子量調節(jié)劑。在這情況下，分子量調節(jié)劑的用量，最好是使得預聚合反應所得到的聚合物的特性粘度[η]大于約0.2dl/g，最好是約0.5-10dl/g。(在135℃十氫化萘中測量)。
預聚合反應最好進行得使由之得到的聚合物的數(shù)量為約0.1-1000g，較好為0.3-500g，更好為1-200g(以1g固體鈦催化劑組份[I]，[Ia]或[Ib]為基準)。
本發(fā)明的第一至第三種烯烴聚合方法是使用本發(fā)明的第一至第三種烯烴聚合催化劑來使烯烴聚合。如上所述，這里所用的烯烴聚合催化劑可以是經過預聚合反應的。
本發(fā)明的第四和第五種烯烴聚合方法，是使用本發(fā)明的第四種或第五種烯烴聚合催化劑(下面將說明)來使烯烴聚合，這兩種催化劑包含第一或第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑。
本發(fā)明的第四種烯烴聚合催化劑包含上述含有預聚合聚烯烴的催化劑[Ia-IIa]，含有選自I-III族的金屬的有機金屬化合物[IIa]，以及(如果需要時)電子給體[IIIb](即是在至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合的原子存在于醚鍵之間的化合物，電子給體(a1)和電子給體(b1)之中至少選出一種化合物)。
本發(fā)明的第五種烯烴聚合催化劑包含上述含有預聚合聚烯烴的催化劑[Ib-IIa-IIIb]、含有選自周期表I-III族的金屬的有機金屬化合物[IIa]，在需要時還包含電子給體[IIIb]，就是在至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物，電子給體(a1)和電子給體(b1)之中至少選出一種化合物。
在這種烯烴聚合催化劑中所用的機有金屬化合物催化劑組份[IIa]，與制備上述含有預聚合聚烯烴的催化劑時所用的相同。
這里所用的上述至少具有兩個醚鍵的化合物與電子給體(a1)和(b1)，也與制備上述含有預聚合聚烯烴的催化劑時所用的相同。
圖4和圖5說明了制備第四種和第五種烯烴聚合催化劑步驟的具體例子。
在本發(fā)明的第六種烯烴聚合方法中，是用含有固體鈦催化劑組份[Ia]和有機金屬化合物[IIa]的催化劑，將至少一種α-烯烴聚合得到特定的聚合物或共聚物。
在本發(fā)明的第七種烯烴聚合方法中，是用含有固體鈦催化劑組份[Ib]，有機金屬化合物[IIa]和至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]的催化劑，使至少一種α-烯烴通過聚合得到特定的聚合物或共聚物。
圖6和圖7具體說明第六種和第七種α-烯烴聚合方法中的用于制備催化劑的步驟。
在第六種和第七種烯烴聚合方法中，通過應用含有固體鈦催化劑組份[Ia]和有機金屬化合物[IIa]的聚合催化劑；含有固體鈦催化劑組份[Ib]，有機金屬化合物[IIa]及至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]的聚合催化劑；或第一種或第二種含有予聚合聚烯烴的催化劑，使至少一種具有兩個或兩個以上碳原子的α-烯烴聚合得到至少含有70％具有4個以上碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物。上述聚合催化劑是用于制備第一種或第二種含有預聚合聚烯烴催化劑。
以下詳細說明本發(fā)明第一種至第七種烯烴聚合方法。
在第一至第五種烯烴聚合方法中，可用的烯烴包括乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯和1-二十烯。在本發(fā)明第六種和第七種烯烴聚合方法中，是在這些α-烯烴中選取那些具有兩個以上碳原子的烯烴，聚合成以含有4個以上碳原子的烯烴為主要成份的α-烯烴。在本發(fā)明的第六和第七種聚合方法中，至少選有一種含4個以上碳原子的α-烯烴，其數(shù)量是要使獲得的聚合物至少含有70％(mol)具有4個以上碳原子的α-烯烴。而且在這里的各種方法中，起始材料也可以使用芳族乙烯化合物，如苯乙烯和烯丙基苯；脂環(huán)族乙烯化合物，如乙烯環(huán)己烷；環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四環(huán)癸烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；以及具有多個不飽和鍵的化合物，如共軛或非共軛的二烯，例如6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十-碳二烯，異戊二烯和丁二烯。
本發(fā)明中，聚合反應可以用液相聚合技術(如溶液聚合或懸浮液聚合)來進行，或是用氣相聚合技術進行。
當聚合是通過漿料聚合反應來進行時，所用反應溶劑可以是上述惰性烴，或者是一種在反應溫度下是液態(tài)的烯烴。
在本發(fā)明的各種烯烴聚合方法中，所用的固體鈦催化劑組份[I]，[Ia]或[Ib]的數(shù)量，以1升聚合體積為基準，通常是約0.001-0.5mmol，最好是約0.005-0.1mmol(按鈦原子計算)有機金屬化合物催化劑組份[IIa]或[IIb]的用量，對于聚合系統(tǒng)內含有預聚合烯烴的催化劑中的每1mol鈦原子來說，一般其金屬原子的數(shù)量為1-2000摩爾，最好是5-500摩爾。
此外，在本發(fā)明第三種烯烴聚合方法中，上述至少具有兩個醚鍵的化合物的用量，以化合物[IIa]和[IIb]中的1摩爾和金屬原子為基準，一般是0.001-10摩爾，最好是0.01-2摩爾。在本發(fā)明第一、第二、第四到第七種方法中，可以按上述數(shù)量使用電子給體，即具有兩個以上醚鍵的化合物和/或電子給體(a1)，(b1)。
當在主聚合反應中使用氫時，所生成的聚合物的分子量可以調節(jié)，因而可以得到熔體流動速率高的聚合物。
本發(fā)明中，烯烴聚合溫度通常是20-200℃，最好是50-150℃，而聚合壓力一般是常壓至100Kg/cm2，最好是約2-50Kg/cm2。聚合反應可以分批地、半連續(xù)地、或連續(xù)地進行，或者在不同反應條件下分兩個或更多個階段進行。
這樣得到的烯烴聚合物可以是均聚物，無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
當使用上述烯烴聚合催化劑來使烯烴(特別是丙烯)聚合時，所得丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)(I.I.)，是使沸騰庚烷萃取不溶殘留量大于70％，較好是大于85％，最好是大于95％。在這情況下，所得聚合物的立構規(guī)整度，可以通過把上述至少具有兩個醚鍵的化合物或電子給體的數(shù)量調節(jié)到所需大小而容易地得到控制。
在第一種至第五種烯烴聚合方法中所得到的聚合物，其分子量分布的指標Mw/Mn(用凝膠滲透色譜法[GPC]測得)一般不大于5，這數(shù)值小于用現(xiàn)有技術獲得的烯烴的數(shù)值。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑，除了上述組份以外，還可以包含其它對烯烴聚合有用的組份。
在第六或第七種烯烴聚合方法中，由于在特定的催化劑存在的條件下，使具有兩個以上的碳原子的α-烯烴聚合成為4個碳原子以上的α-烯烴的含量不低于70％(mol)的聚合物或共聚物，因而可得到特性粘度[η]為0.01-100dl/g，最好為0.1-50dl/g的聚合物。
這樣得到的α-烯烴型聚合物，在必要時可以和下列物質共混熱穩(wěn)定劑，天候老化穩(wěn)定劑，化學消靜電劑，防粘連劑，潤滑劑，核化劑，顏料，染料，以及有機或無機填充料。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組份，當與作為電子給體的上述至少具有兩個醚鍵的化合物一起使用時，可以得到一種即使在烯烴聚合時不進一步使用電子給體的情況下也具有高反應活性并能給出立體定向性高的聚合物的烯烴聚合催化劑。
而且，根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組份，通過在烯烴聚合時進一步使用上述至少具有兩個醚鍵的化合物或某種特定電子給體，可能得到能生成高立體定向性聚合物的烯烴聚合催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一種烯烴聚合方法，使用包含固體鈦催化劑組份[I]和有機金屬化合物催化劑組份[IIa]的第一種烯烴聚合催化劑，可以使聚合反應以高催化活性進行，并得到立體定向性高的聚合物。
第一種烯烴聚合方法中，在使用含有有機金屬化合物催化劑組份[IIa]的第一種烯烴聚合催化劑以及上述至少具有兩個醚鍵的化合物之外，再使用某種特定的電子給體，可以得到立構規(guī)整度更高的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二種烯烴聚合方法，使用包含固體鈦催化劑組份(它包含上述至少具有兩個醚鍵的化合物作為電子給體)并包含有機鋁化合物催化劑組份[IIb]的第二種烯烴聚合催化劑，可以使聚合反應以高催化活性有效地進行，并得到立體定向性高的聚合物在第二種烯烴聚合方法中，如果在上述第二種催化劑的兩種組份以外，再加入上述至少具有兩個醚鍵的化合物或某種特定的電子給體，可以得到立構規(guī)整度更高的聚合物根據(jù)本發(fā)明的第三種烯烴聚合方法，使用含有固體鈦催化劑組份[Ib]，有機金屬化合物催化劑組份[IIb]和上述至少具有兩個醚鍵的化合物[III]的本發(fā)明第二種烯烴聚合催化劑，可以使聚合反應以高催化活性有效地進行，并得到立體定向高的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明第一種含有預聚合聚烯烴的催化劑，使用固體鈦催化劑組份[Ib](它包括至少具有兩個醚鍵的化合物[IIb]作為電子給體)，可以得到即使在烯烴聚合時不進一步使用電子給體的情況下也具有高反應活性并能給出立體定向性高的聚合物的烯烴聚合催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四種烯烴聚合方法，使用包含具有預聚合聚烯烴的催化劑[Ia-IIa](它包含至少具有兩個醚鍵的化合物作為電子給體)以及有機鋁化合物催化劑組份[IIa]的本發(fā)明第四種烯烴聚合催化劑，可以使聚合反應以高催化活性有效地進行，并得到立體定向性高的聚合物。
在第四種烯烴聚合方法中，如果在上述第四種烯烴聚合催化劑的兩種組份以外，再加入上述具有兩個醚鍵的化合物和/或特定的電子給體(a1)，(b1)，可能得到立構規(guī)整度更高的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明第二種含有預聚合聚烯烴的催化劑(它含有上述至少具有兩個醚鍵的化合物作為電子給體)，可以得到即使在烯烴聚合時進一步使用電子給體的情況下也具有高活性并能給出立體定向性高的聚合物的烯烴聚合催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的第五種烯烴聚合方法，使用在上述含有預聚合聚烯烴的催化劑[Ib-IIa-IIIa]和有機金屬化合物催化劑組份[IIa]以外，還含有上述至少具有兩個醚鍵的化合物和/或電子給體(a1)、(a2)[III]的第五種烯烴聚合催化劑，可以使聚合反應以高催化活性有效地進行，并得到立體定向性高的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第六種烯烴聚合方法，借助于包含上述固體鈦催化劑組份[Ia]和上述有機金屬化合物催化劑組份[IIa]的烯烴聚合催化劑，可使聚合反應以高催化活性有效地進行，并得到至少含有70％(mol)有4個以上碳原子α-烯烴的聚合物，而且該聚合物具有高的立體定向性和結晶度。
根據(jù)本發(fā)明的第七種烯烴聚合方法，借助于包含上述固體鈦催化劑組份[Ib]、上述有機金屬化合物催化劑組份[IIa]、以及上述至少具有兩個醚鍵的化合物[IIIa]的烯烴聚合催化劑，可使聚合反應以高催化活性有效地進行，并給出至少含有70％(mol)有4個以上碳原子α-烯烴的聚合物，而且該聚合物具有高的立體定向性和結晶度。
以下參照實施例來說明本發(fā)明，但應理解本發(fā)明絲毫也不局限于這些實施例。實施例1(固體鈦催化劑組份[A]的制備)將95.2g無水氯化鎂，442ml癸烷，和390.6g2-乙基己醇的混合物，在130℃加熱2小時，反應而制得均勻的溶液。在這溶液中加入21.3g鄰苯二甲酸酐。將混合物在130℃攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解于均勻溶液中。將這樣得到的均勻溶液冷卻至室溫，再將75ml此均勻溶液在1小時期間內逐滴加入到200ml保持在-20℃的四氯化鈦中。在滴加結束后，將混合溶液的溫度在4小時內升高到110℃。當混合物的溫度達到110℃時，向其中加入5.22g鄰苯二甲酸二異丁酯，并將混合物保持在該溫度攪拌2小時。2小時反應完成后，通過熱過濾將所得的固體收集起來，再懸浮在275ml四氯化鈦中，接著在110℃加熱反應2小時。反應完成后，通過熱過濾將固體收集起來，并用保持在110℃的癸烷和己烷徹底洗滌，直至在洗出液中檢測不到游離的鈦化合物，按以上方式制備的固體鈦催化劑組份[A]，是以癸烷漿的形式貯備。將其中一部分烘干以檢驗催化劑的成分。發(fā)現(xiàn)這樣得到的固體鈦催化劑組份[A]含有2.4％重量的鈦，60％重量的氯，20％重量的鎂和13.0％重量的鄰苯二甲酸二異丁酯。(固體鈦催化劑組份[A]的預處理)在裝有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器中，在氮氣氛中放入100ml純化的己烷，10毫摩爾三乙基鋁，2毫摩爾2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IPAMP)以及1毫摩爾(按鈦原子計算)上面獲得的固體鈦催化劑組份[A]，將混合物在20℃攪拌混合1小時，然后靜置，再除去上清液。將固體洗滌處理二次，即加入純化的己烷使用固體重新懸浮，讓它靜置，再除去上清液。將獲得的固體再懸浮在純化的己烷中，再將所得的全部料漿轉移至一個催化劑瓶內。在這轉移操作中，測量了漿料的總體積以及漿料中催化劑的濃度。(聚合反應)在內體積為2升的壓力釜中裝入750ml純化的己烷。然后在40℃丙烯氣氛中向壓力釜引入0.75mmol三異丁基鋁和0.015mmol(按鈦原子計算)經過預處理的固體鈦催化劑組份[A]。
將混合物加熱至60℃以后，引入200ml的氫，將混合物溫度提高到70℃，讓丙烯的聚合反應進行2小時。聚合過程中壓力保持在7Kg/cm2G。聚合反應完成后，將含有所得固體的漿料過濾，使白色粉末與液相分離開來。參照干燥后的白色聚合物粉末，得出產率為328.2g，沸騰庚烷萃取不溶殘余量為98.66％，MFR為6.9dg/min，表觀松裝密度為0.43g/ml。再將液相濃縮得到1.1g可溶于溶劑的聚合物。因此，活性為22,000g-pp/mmol-Ti，總等規(guī)指數(shù)(t.I.I)為98.4％。
用GPC(凝膠滲透色譜法)測得Mw/Mn為4.44。實施例2按實施例1中相同的方法對催化劑組份[A]作預處理，除了現(xiàn)在所用的IPAMP是10mmol，從而得到預處理過的催化劑組份[A2]。然后按實施例1中相同的方法重復丙烯的聚合反應，除了這里使用通過上述預處理而得到的催化劑組份[A2]。得到的結果是活性為21,700g-pp/mmol-Ti，t-II為98.3％，白色粉末的MFR為4.9，表觀松裝密度為0.46g/ml。實施例3(固體鈦催化劑組份[B1]的制備)將95.2g無水氯化鎂，442ml癸烷，和390.6g2-乙基己醇的混合物加熱，在130℃反應2小時，制得一均勻溶液。在這均勻溶液中加入21.3g鄰苯二甲酸酐，將混合物在130℃攪拌1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解于溶液中。再將這樣得到的均勻溶液冷卻至室溫，在1個小時內將75ml均勻溶液逐滴加入到保持在-20℃的200ml四氯化鈦中。滴入完畢后，將混合溶液的溫度在4小時內升高至110℃。溫度達110℃時，向其中加入4.79ml2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IPAMP)，將混合物保持在該溫度攪拌2小時。2小時反應完成后，通過熱過濾將得到的固體收集起來，再重新懸浮在275ml四氯化鈦中。再加熱混合物。在110℃反應2小時。反應結束后，通過熱過濾將固體收集起來，并用保持在110℃的癸烷和己烷徹底洗滌，直至洗液中探測不出游離的鈦化合物。以上制得的固體鈦催化劑組份[B1]是以癸烷漿料的形式貯藏。將其中一部分烘干，以檢驗催化劑的成份。得出這樣得到的固體態(tài)催化劑組份[B1]含有2.3％重量的鈦，63％重量的氯，22％重量的鎂和9.8％重量的IPAMP。(聚合反應)在壓力釜中裝入750ml純化的己烷。然后在40℃丙烯氣氛中向壓力釜中加入0.75mmol的一種化合物(以下簡稱為“混合Al”)，數(shù)量是按鋁原子計算的，它由三異丁基鋁和三氯化二(乙基鋁)的混合物構成，摩爾比為2∶1)和0.0075mmol的上述鈦催化劑組份(按鈦原子計算)。
混合物被加熱至60℃以后，引入150ml氫，再將溫度提高至70℃，讓聚合反應進行2小時。聚合過程中壓力保持在7Kg/cmG。聚合結束后，將含有所得固體的漿料過濾，將白色粉末和液相分離開來。再將白色聚合物粉末烘干，由這干燥粉末得出產率為398.2g，沸騰庚烷萃取不溶殘留量為97.47％，MFR為1.2dg/min，表觀松裝密度為0.45g/ml。液相濃縮得到2.9g可溶于溶劑的聚合物。因此，活性為53,500g-pp-mmol-Ti，總等規(guī)指數(shù)(t.I.I.)為96.8％。對比例1按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了這里使用三乙基鋁來代替實施例3中的“混合Al”。
結果見表1。實施例4(固體鈦催化劑組份[B2]的制備)將內部容量為2L的高速混料器內(Tokushu Kika Kohyo KK制造)用N2徹底沖洗，然后在其中裝入700ml精煉煤油，10g市售MgCl2，24.2g乙醇，和3gEmasol 320(脫水山梨醇二硬酯酸酯，Kao-Atlas KK產品)。在攪拌這混合物的同時升高其溫度，使混合物在120℃以800rpm攪拌30分鐘。在高速攪拌下，將得到的溶液轉移到一個2L玻璃燒瓶內(配有攪拌器)，該容器已事先裝入11冷卻至-10℃的精煉煤油，轉移是通過內徑5mm的聚四氟乙烯管在高速攪拌下進行。所得的固體通過過濾收集起來，并用己烷徹底洗滌以得到一種載體。
在室溫下將7.5g所述載體放入150ml四氯化鈦中。將混合物溫度升高到40℃后，向其中加入1.33ml2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，再將混合物溫度升高到100℃。在100℃將混合物攪拌2小時后，通過過濾將所得的固體收集起來，并重新懸浮于150ml四氯化鈦中，將懸浮液在130℃下攪拌2小時。再通過過濾將反應固體從反應混合物中收集起來，并用充份數(shù)量的純化己烷徹底洗滌，以得到一種固體催化劑組份[B2]。以原子來算，這種組份含有3.1％重量的鈦，58％重量的氯，17％重量的鎂和19.7％重量的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。(聚合反應)按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了用固體鈦催化劑組份[B2]代替固體鈦催化劑組份[B1]。
結果見表1。實施例5和6按與實施例4相同的方式重復丙烯聚合反應，除了在實施例5中加入了0.075mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)、在實施例6中加入了0.075mmol2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(I-PAMP)來作為電子給體。
結果見表1。對比例2和3按與實施例5和6相同的方式重復丙烯聚合反應，除了這里使用了三異丁基鋁來代替實施例5和6中所用的“混合Al”。
結果見表1。實施例7(固體鈦催化劑組份[B3]的制備)固體鈦催化劑組份[B3]是按與實施例3相同的方式制備的，除了這里使用鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)來代替實施例3中制備固體鈦催化劑組份所用的IPAMP。所得的催化劑組份包含(按重量計算)2.4％的鈦，20％的鎂，60％的氯和13.0％的DIBP。(固體鈦催化劑組份[B3]的預聚合反應)向配有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器中，在氮氣氛中加入100ml純化己烷，10mmol三乙基鋁，1mmol IPAMP，以及1.0mmol(按Ti原子計算)上述固體Ti催化劑組份[B3]。將丙烯在20℃下以3.2NL/hr的速率向反應器輸入1個小時。丙烯輸入結束后，用氮氣沖洗反應器，隨后除去上清液。將固體作清洗處理，即加入純化的己烷使固體再次懸浮，讓它靜置，再除去上清液。將所得固體重新懸浮在純化的己烷中，并將全部懸浮液轉移至催化劑瓶中。(聚合反應)按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了現(xiàn)在使用了經過預聚合的固體鈦催化劑組份[B3]來代替實施例3聚合反應中所用的固體鈦催化劑組份[B1]。
結果見表1。對比例4按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了這里使用三乙基鋁來代替實施例3聚合反應中所用的“混合Al”。實施例8(固體鈦催化劑組份[B4]的制備)固體鈦催化劑組份[B4]是按與實施例4相同的方式制備的，除了這里使用了摩爾數(shù)相同的DIBP來代替實施例4中制備固體鈦催化劑組份所用的IPAMP。所得到的催化劑組份含有(按重量計算)2.3％的鈦，17％的鎂，63％的氯和5.5％的DIBP。(固體鈦催化劑組份[B4]的預聚合反應)在氮氣氛中向配有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器里加入100ml純化的己烷，10mmol三乙基鋁，1mmol IPAMP和1.0mmol(按Ti原子計算)上述固體鈦催化劑組份[B4]。將丙烯在20℃下以3.3NL/hr的速率向反應器輸入1個小時。丙烯輸入結束后，用氮氣沖洗反應器，隨后除去上清液。將固體洗滌處理二次，每次包括加入純化的己烷使固體再次懸浮起來，讓它靜置，再除去上清液。將所得固體重新懸浮在純化的己烷中，并將全部懸浮液按移至催化劑瓶中。(聚合反應)按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了現(xiàn)在使用固體鈦催化劑組份[B4]來代替實施例3中聚合反應所用的固體鈦催化劑組份[B1]。
結果見表1。對比例5按與實施例3相同的方式重復丙烯聚合反應，除了這里使用了三乙基鋁來代替實施例3中聚合反應所用的“混合Al”。
結果見表1。
表1
實施例9將固體鈦催化劑組份[A]用下列步驟進行預聚合反應，以得到一種含有預聚合聚烯烴的催化劑組份(c1)。(固體鈦催化劑組份[A]的預聚合反應)在配有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器內，加入100ml純化的己烷，10mml三乙基鋁，2mmolIPAMP和1.0mmol(按Ti原子計算)上述固體鈦催化劑組份[A]。將丙烯在20℃下以3.2NL/hr的速率向反應器輸入1小時。丙烯輸入結束后，用氮氣沖洗反應器，隨后除去上清液。將固體洗滌處理二次，每次包括加入純化的己烷使固體再次懸浮起來，讓它靜置，再除去上清液。將所得固體重新懸浮在純化的己烷中，并將全部懸浮液轉移至催化劑瓶中。這樣，就得到了經過預聚合反應的催化劑組份[C1]。(聚合反應)在內部容量為21的壓力釜中裝入750ml純化的己烷。然后在60℃丙烯氣氛中，向壓力釜加入0.75mmol三乙基鋁和0.015mmol(按鈦原子計算)上面所得到的經過預聚合的催化劑組份[C1]。
向壓力釜通入200ml的氫，將混合物的溫度提高到70℃，讓丙烯聚合反應進行2小時。聚合過程中壓力保持為7Kg/cm2G。聚合反應結束后，將含有所得固體的漿料過濾，使白色粉末和液相分離開來。將所得白色聚合物粉末烘干，由這干燥的粉末得知產率為400.6g，沸騰庚烷萃取不溶殘留量為98.94％，MFR為3.4dg/min，表觀松裝密度為0.45g/ml。液相濃縮得到1.5g可溶于溶劑的聚合物。因此，活性為26,800g-pp/mmol-Ti，而總等規(guī)指數(shù)(t.I.I.)為98.6％。
實施例10一種經過預聚合反應的催化劑組份[C2]是按與實施例9相同的方式獲得的，除了現(xiàn)在預聚合反應中使用的IPAMP 1mmol。
然后按與實施例9相同的方式進行丙烯聚合反應，除了這里用經過預聚合的催化劑組份[C2]來代替經過預聚合的催化劑組份[C1]。
結果見表2。
用GPC測得的Mw/Mn為4.79。實施例11一種經過預聚合反應的催化劑組份[C3]是按與實施例9相同的方式獲得的，除了現(xiàn)在預聚合反應中使用的IPAMP是0.5mmol。
然后按與實施9相同的方式進行丙烯聚合反應，除了這里使用了經過預聚合的催化劑組份[C3]，而且在反應中還進一步使用了0.075mmol的IPAMP。
結果見表2。實施例12和13按與實施例11相同的方式進行丙烯聚合反應，除了現(xiàn)在使用了經過預聚合反應的催化劑組份[C1]或[C2]。
結果見表2。實施例14(固體鈦催化劑組份[C4]的制備)將內部容積為21的高速混料器(Tokushu Kika Kogyo KK制造)用N2徹底沖洗，再在其中放入700ml精煉煤油，10g市售的MgCl2，24.2g乙醇和3g Emasol 320(脫水山梨醇二硬脂酸酯，Kao-Atlas KK產品)。在攪拌該混合物的同時將其溫度提高，并將混合物在120℃以800rpm攪拌30分鐘。在高速攪拌下，將所得的溶液轉移到一配有攪拌器的21玻璃燒瓶內，該燒瓶已事先裝有11冷卻至-10℃的精煉煤油，轉移是用內徑為5mm的聚四氟乙烯管進行的。通過過濾將所得固體收集起來并用己烷徹底清洗以獲得一種載體。
在室溫下將7.5g上述載體懸浮于150ml四氯化鈦中。在將懸浮液的溫度提高到40℃以后，向其中加入1.3m DIBP，并將混合物的溫度提高到100℃，將混合物在100℃攪拌2個小時后，通過過濾把所得的固體收集起來，并再次懸浮在150ml四氯化鈦中，然后把懸浮液在130℃攪拌2小時。通過過濾將反應固體從反應混合物中收集起來，再用充分數(shù)量的純化己烷清洗，以得到固體鈦催化劑組份[C4]。這組份(以原子來算)含有2.3％重量的鈦，63％重量的氯，20％重量的鎂和5.5％重量的DIBP。(固體鈦催化劑組份[C4]的預聚合反應)在氮氣氛下向配有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器中，加入100ml純化的己烷，10mmol三乙基鋁，2mmolIPAMP和1.0mmol(按鈦原子計算)上述固體鈦催化劑組份[C4]。將丙烯在20℃下以3.3Nl/hr的速率向反應器中輸入1個小時。當丙烯輸入結束后，用氮氣沖洗反應器，然后除去上清液、將固體清洗處理二次，每次包括加入純化的己烷使固體再次懸浮起來，讓它靜置，再除去上清液。將所得固體重新懸浮在純化的己烷中，再將全部懸浮液轉移到催化劑瓶中。這樣就得到經過預聚合反應的催化劑組份[C4]。(聚合反應)按與實施例9相同的方式來進行丙烯聚合反應，除了現(xiàn)在使用了上面所得到的經過預聚合反應的催化劑組份[C4]。
結果見表2。
用GPC測得的Mw/Mn為4.48。實施例15按與實施例11相同的方式進行丙烯聚合反應，除了現(xiàn)在使用了上面所得到的經過預聚合反應的催化劑組份[C4]。
結果見表2。
用GPC測得的Mw/Mn為4.72。
表2<
<p>用下列步驟使丁烯-1聚合，其中使用了含有預聚合聚烯烴的催化劑(C1)。(聚合反應)將內部容積為21的壓力釜冷卻至-50℃以后，在壓力釜內裝入500ml液態(tài)丁烯-1，1.0mmol三乙基鋁，0.1mmol IPAMP，0.01mmol(按鈦原子計算)含有預聚合聚烯烴的催化劑組份[C1]以及400ml氫。隨后將系統(tǒng)的溫度提高到30℃。當丁烯-1的聚合反應在30℃進行2小時后，在反應混合物中加入甲醇，以停止聚合反應，然后將未反應的丁烯-1除去。將所得的白色固體用甲醇清洗以獲得丁烯-1聚合物。
表3列出了所得丁烯-1聚合物的聚合活性，I.I.，MFR以及特性粘度[η]。對比例6按與實施例1相同的方式制備固體鈦催化劑組份，除了這里對固體鈦催化劑組份[D]作預處理所用的是1.0mmol二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)。隨后，按與實施9相同的方式重復預聚合反應，除了這里使用固體鈦催化劑組份[D]來得到含有預聚合聚烯烴的催化劑[D]。
按與實施例16相同的方式重復丁烯-1的聚合反應，除了用含有預聚合聚烯烴的催化劑[D]來代替經過預聚合的催化劑組份[C1]，用三異丁基鋁來代替三乙基鋁，用DPMS代替IPAMP。
結果見表3。
表3
實施例18下面的預聚合是使用實施例4中制備的固體鈦催化劑組份[B2]來進行的。
(固體鈦催化劑組份[B2]的預聚合)在氮氣氛下向配有攪拌器的400ml四頸玻璃反應器中加入100ml純化的己烷，10mmol三乙基鋁，1mmol IPAMP和1.0mmol(按鈦原子計算)上述固體鈦催化劑組份[B2]。在20℃下以2.5Nl/hr的速率向反應器中輸入丙烯1個小時。丙烯輸入結束后，用氮氣沖洗反應器，然后除去上清液。將固體清洗處理二次，每次包括加入己烷使固體再次懸浮起來，讓它靜置，再除去上清液。將所得固體再次懸浮在純化的己烷中，再把全部懸浮液轉移到催化劑瓶中，以獲得含有預聚合聚烯烴的催化劑[C5]。(聚合反應)在氮氣氛下將500ml4-甲基-1-戊烯裝入內部容積為11的玻璃反應器中，然后將反應器的溫度提高到50℃。在反應器內導入0.5mmol三乙基鋁和0.05mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)，再進一步在混合物中加入含有預聚合聚烯烴的催化劑組份[C5]，以引發(fā)4-甲基-1-戊烯的聚合反應。在該聚合反應進行1小時后，在反應混合物中加入甲醇，以停止聚合反應，將所得的白色固體濾出，用甲醇清洗，并在減壓下干燥，得到2.9g4-甲基-1-戊烯聚合物。聚合活性為290g/mmol-Ti。實施例19按與實施例18相同的方式重復4-甲基-1-戊烯的聚合反應，除了這里用IPAMP來代替CMMS，得到9.86g 4-甲基-1-戊烯聚合物。聚合活性為990g/mmol-Ti。實施例20和21(固體鈦催化劑組份[B1]的預聚合反應)按與實施例9相同的方式來得到含預聚合烯烴的催化劑(C6)，除了現(xiàn)在預聚合反應中用了1mmol三乙基鋁(按固體催化劑組份〔B1〕的鈦原子計算)，而未使用IPAMP。(聚合反應)按與實施例9相同的方式進行丙烯聚合，除了在聚合反應中，用了0.0075mmol(按鈦原子計算)含預聚合烯烴的催化劑(C6)來代替含預聚合烯烴的催化劑(C1)，并使用150ml的氫，且(在實施例20)使用了0.075mmol IPAMP，(在實施例21)使用了0.075mmol環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)來作為電子給體。
結果見表4實施例22(聚合反應)按與實施例20相同的方式進行丙烯聚合，除了在聚合反應中，現(xiàn)在使用了300ml的氫和0.075mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作為電子給體。
結果見表4。實施例23(聚合反應)按與實施例20相同的方式進行丙烯聚合，除了在聚合反應中，現(xiàn)在用三異丁基鋁來代替三乙基鋁。
結果見表4。實施例24(聚合反應)按實施例20相同的方式進行丙烯聚合，除了在聚合反應中，使用了0.50mmol三異丁基鋁和0.25mmol三氯化二(乙基鋁)來代替三乙基鋁。結果見表4。
表4
實施例25(聚合反應)按與實施例16相同的方式進行丁烯-1聚合，除了在聚合反應中，現(xiàn)在用了1.0mmol三乙基鋁，0.1mmol IPAMP和0.0025mmol(按鈦原子計算)含預聚合烯烴的催化劑組份[C2]。
結果見表5。實施例26(聚合反應)接與實施例16相同的方式進行丙烯聚合，除了在聚合反應中，使用了含預聚合烯烴的催化劑[C6]來代替含預聚合烯烴的催化劑組份[C1]，并進一步使用了200ml的氫。
結果見表5。
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包含[Ia-IIa]，一種預聚過的含聚烯烴的催化劑，它含有固體鈦催化劑組份[Ia]和有機金屬化合物催化劑組份[IIa]，所述的固體鈦催化劑組份[Ia]包括鈦、鎂、鹵素和至少具有兩個醚鍵并且有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物；所述的有機金屬化合物催化劑組份[IIa]含有選自周期表I-III族的某種金屬，所述催化劑包括由2-20個碳原子的α-烯烴預聚合而制得的聚烯烴；[IIa]一種含有選自周期表I-III族的金屬的有機金屬化合物催化劑組份；以及(如果需要時)[III]一種電子給體(c)，它是下述兩種化合物中的至少一種，其中一種為至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物，另一種是以RnSi(OR′)4-n表示的化合物，式中R和R′各為一種烴基，且0＜n＜4。
2.如權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于，其中的至少具有兩個醚鍵的化合物是一種至少具有兩個醚鍵并有許多鍵合碳原子存在于醚鍵之間的化合物。
3.如權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑，其特征在于，該至少具有兩個醚鍵的化合物是用下式來表示的
其中n是一個整數(shù)，且0≤n≤10，R1-R26都是其中至少有一種元素選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷和硅的取代基，R1-R26中可以由兩個一起形成不同于苯環(huán)的環(huán)，并且其主鏈可以含有碳以外的原子。
全文摘要
一種含有鎂、鹵素、鈦和具有至少兩個醚鍵且有許多鍵合原子存在于醚鍵之間的化合物的固體鈦催化劑組份[Ia];利用該固體鈦催化劑組份[Ia],一種有機金屬化合物催化劑組份[IIa]和一種電子給體(c)而制備的一種烯烴聚合催化劑。借助于上述催化劑,聚合反應以高反應活性有效地進行,得到立體定向性高的聚合物。
文檔編號C08F4/651GK1274731SQ9810788
公開日2000年11月29日 申請日期1991年4月13日 優(yōu)先權日1990年4月13日
發(fā)明者木罔 , 篠崎哲德 申請人:三井化學株式會社