專利名稱：：阻燃樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有一種熱塑性樹脂，一種阻燃劑和一種含氟樹脂的阻燃樹脂組合物及其制備方法。特別地，本發(fā)明涉及一種含有一種熱塑性樹脂，一種阻燃劑和一種含氟樹脂的阻燃樹脂組合物，其中含氟樹脂以細(xì)纖維的形式存在，熱塑性樹脂和阻燃劑以它們的混合物的形式存在，當(dāng)借助掃描電子顯微鏡對(duì)細(xì)纖維分散于其整個(gè)面積的預(yù)先設(shè)定7μm×7μm的觀測(cè)區(qū)域，檢測(cè)由該樹脂組合物通過(guò)注射成型制得的試樣的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)(通過(guò)向試樣施以足夠使其斷裂的拉伸應(yīng)力，得到斷裂片的斷裂暴露表面)，分散的細(xì)纖維呈現(xiàn)出特殊的分散形態(tài)。本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于具有高阻燃性，尤其是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀，尤其是極佳的光澤和減少的流痕。在遇到火災(zāi)時(shí)人們?cè)絹?lái)越需要有更高的安全性。為順應(yīng)這一不斷增長(zhǎng)的要求，有關(guān)阻燃性的規(guī)定越來(lái)越嚴(yán)格，于是賦予樹脂以阻燃性的技術(shù)就越來(lái)越重要。因此，阻燃性是應(yīng)用于各種領(lǐng)域樹脂的最重要的性能之一，尤其是辦公自動(dòng)化設(shè)備，如計(jì)算機(jī)，文字處理器，打印機(jī)和復(fù)印機(jī)，以及家用電器設(shè)備，如電視機(jī)和游戲機(jī)。為通過(guò)UnderwritersLaboratoriesInc.，U.S.A.規(guī)定的UL-Subject94中描述的、在垂直燃燒測(cè)試中具有高阻燃性的評(píng)估，就必須使樹脂不產(chǎn)生燃燒粒子的滴落。同樣從實(shí)際的角度考慮，為防止火的蔓延，一項(xiàng)重要的任務(wù)就是賦予樹脂防滴落性能。為適應(yīng)需要樹脂具有防滴落性能的要求，曾嘗試過(guò)在熱塑性樹脂中添加抗滴落劑。例如，未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書No.3-190958公開了一種含有作為抗滴落劑的硅氧烷樹脂的熱塑性樹脂組合物。然而近來(lái)，總的趨勢(shì)是使用一種具有細(xì)纖維形成能力的含氟樹脂作為抗滴落劑，并對(duì)使用這種含氟樹脂進(jìn)行了許多嘗試。然而，與這有關(guān)的，需要指出的是，盡管美國(guó)專利U.S.P.3005795公開了一種含有一種熱塑性樹脂和一種具有細(xì)纖維形成能力的含氟樹脂的樹脂組合物，但在該專利中，摻入其中的具有細(xì)纖維形成能力的含氟樹脂，并不是要提高熱塑性樹脂的防滴落性能，而是要提高熱塑性樹脂的熔體粘度。如上所述，已有各種嘗試使用含氟樹脂以提高阻燃性，特別是防滴落性能。例如，未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書No.59-64651(對(duì)應(yīng)于U.S.P.4463130)公開了一種通過(guò)在一種含有聚碳酸酯樹脂、苯乙烯聚合物和一種阻燃劑的樹脂組合物中添加聚四氟乙烯(PTFE)得到的組合物。而且，未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書No.63-286463(對(duì)應(yīng)于U.S.P.4786686)公開了一種通過(guò)在一種含有聚碳酸酯樹脂和一種橡膠聚合物的樹脂組合物中添加一種具有細(xì)纖維形成能力的含氟樹脂得到的組合物。在這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)文件中，提到了可通過(guò)這些現(xiàn)有技術(shù)文件的工藝得到的在防滴落性能上的改進(jìn)效果；然而，在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒(méi)有公開是否形成了具有很小直徑的含氟樹脂細(xì)纖維，是否形成了具有網(wǎng)狀構(gòu)型或支化構(gòu)型的含氟樹脂細(xì)纖維，而且也沒(méi)有公開如何得到具有很小直徑并且具有網(wǎng)狀構(gòu)型或支化構(gòu)型的含氟樹脂細(xì)纖維。而且，在這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒(méi)有公開關(guān)于使用少量的含氟樹脂，可有效地提高防滴落性能且具有再現(xiàn)性的工藝。審查前日本專利申請(qǐng)公開(kohyo)Nos.5-504582(對(duì)應(yīng)于U.S.P.5109044)和4-506829(對(duì)應(yīng)于U.S.P.5276078)公開了一種通過(guò)在一種含有聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂的樹脂組合物中添加PTFE(具有細(xì)纖維形成能力，并且其具有的熱收縮比為15％或更大)得到的組合物。在這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)文件中，提到了可通過(guò)這些現(xiàn)有技術(shù)文件的工藝得到的在防滴落性能上的改進(jìn)效果，并且公開了可通過(guò)PTFE的纖維結(jié)構(gòu)和這些纖維結(jié)構(gòu)的熱收縮得到這一效果。然而，在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒(méi)有公開是否形成了具有很小直徑的含氟樹脂細(xì)纖維，是否形成了具有網(wǎng)狀構(gòu)型或支化構(gòu)型的含氟樹脂細(xì)纖維，而且也沒(méi)有公開如何得到具有很小直徑并且具有網(wǎng)狀構(gòu)型或支化構(gòu)型的含氟樹脂細(xì)纖維。而且，在這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)文件中，沒(méi)有公開關(guān)于使用少量的含氟樹脂，可有效地得到具有再現(xiàn)性的提高的防滴落性能的工藝?，F(xiàn)已公知了幾種將含氟樹脂并用于樹脂組合物的方法。例如，未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書Nos.60-13844(對(duì)應(yīng)于U.S.P.4810739)和2-32154(對(duì)應(yīng)于U.S.P.5061745)公開了一種將PTFE并用于含有聚碳酸酯、ABS樹脂和一種阻燃劑的樹脂組合物的方法，其中將PTFE的水分散體(固含量約為60重量％)和ABS樹脂的水乳液相互混合，使所得的混合物凝結(jié)以得到凝結(jié)的PTFE/ABS組合物，并且將得到的凝結(jié)組合物與聚碳酸酯和阻燃劑一起進(jìn)行熔融捏合。這一現(xiàn)有技術(shù)文件公開了該方法提高了熱塑性樹脂組合物的阻燃性和防滴落性能，并且解決了成型制品的表面缺陷問(wèn)題。未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書No.4-272957(對(duì)應(yīng)于EP483510)公開了一種將彈性的抗沖擊改性劑并用于聚碳酸酯的方法，其中彈性粒子涂敷有具有細(xì)纖維形成能力的PTFE，并將所得的涂敷有PTFE的彈性粒子加入到聚碳酸酯中。這一現(xiàn)有技術(shù)文件公開了通過(guò)這種方法，提高了彈性粒子的分散性，防止了彈性粒子的凝結(jié)，因此可得到一種阻燃性提高，并且可提供具有改進(jìn)外觀的成型制品的樹脂組合物。未審的日本專利申請(qǐng)?zhí)卦S公開說(shuō)明書No.8-188653(對(duì)應(yīng)于EP718346)公開了一種將固體添加劑，如PTFE分散在熱塑性樹脂中的方法，其中將熱塑性樹脂溶液和PTFE分散體的混合物，例如進(jìn)行噴霧干燥，由此從混合物中除去溶劑和分散介質(zhì)，并且將所得的噴霧干燥組合物進(jìn)行熔融捏合。這一現(xiàn)有技術(shù)文件公開了通過(guò)這種方法，可提高固體添加劑，如PTFE的分散性，因此可制得在外觀改進(jìn)，同時(shí)保持了令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度的成型制品。通過(guò)這些將含氟樹脂并用于樹脂組合物的方法，可提高以纖維形式的PTFE的分散性，因此可改善成型制品的外觀。然而，這些方法僅能提高纖維狀PTFE的分散性。通過(guò)這些方法，不能提高PTFE的防滴落性能，因此不能得到令人滿意的PTFE的防滴落性能。此外，成型制品外觀的改進(jìn)也是不能令人滿意的。近年來(lái)，在辦公自動(dòng)化設(shè)備領(lǐng)域，通過(guò)在成型制品上的涂層而形成成型制品著色的并不常見，而成型制品的著色主要是通過(guò)將著色劑并用于用來(lái)制備成型制品的模塑材料進(jìn)行的。因此，需要制備一種具有良好外觀并且較少出現(xiàn)波紋的成型制品。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種阻燃樹脂組合物，它含有一種熱塑性樹脂，一種阻燃劑，和作為抗滴落劑的含氟樹脂，其中含氟樹脂以具有特殊分散形態(tài)的細(xì)纖維的形式存在，它可使樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于具有高阻燃性，尤其是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備該樹脂組合物的方法。為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，在這種情況下，發(fā)明人作了深入細(xì)致的研究。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，含有特定量的熱塑性樹脂、含氟樹脂和阻燃劑的阻燃樹脂組合物，當(dāng)借助掃描電子顯微鏡通過(guò)預(yù)先設(shè)定的觀測(cè)區(qū)域?yàn)?μm×7μm，檢測(cè)通過(guò)向樹脂組合物試樣施加拉伸應(yīng)力而得到的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)，其中的含氟樹脂以具有特殊的分散形態(tài)的細(xì)纖維的形式存在，這樣的樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于具有高阻燃性，尤其是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀，如光澤。上述特殊的分散形態(tài)是這樣的，在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更大長(zhǎng)度上，該細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小，并且細(xì)纖維具有至少一種選自網(wǎng)狀構(gòu)型和支化構(gòu)型的構(gòu)型，網(wǎng)狀構(gòu)型含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉，支化構(gòu)型含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維，其中5個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)。而且，發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種有效的方法，以實(shí)現(xiàn)上述的在樹脂組合物中分散的含氟樹脂細(xì)纖維的特殊分散形態(tài)，所述樹脂組合物含有一種熱塑性樹脂，一種含氟樹脂和一種阻燃劑。該方法包括，熔融捏合一部分或全部所需量的熱塑性樹脂，以及若需要的話，一部分或全部所需量的阻燃劑，由此形成一種熔融捏合的材料；向熔融捏合的材料中添加含氟樹脂，然后將含氟樹脂和熔融捏合的材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物，其中含氟樹脂是其水分散體的形式(含氟樹脂粒子直徑為0.05～0.5μm，固含量為10～70重量％)，并且其中，當(dāng)在得到熔融捏合材料步驟中使用的熱塑性樹脂和阻燃劑的任一種的量小于各自所需的量時(shí)，在至少一個(gè)隨后附加的步驟中，將該材料(即熱塑性樹脂和/或阻燃劑)，而不是上述含氟樹脂的分散體，以足以適合材料(不是含氟樹脂)所需的量，加入到含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中，其中將每一步驟所得的混合物進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合?；谏鲜鲂碌陌l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高阻燃性的樹脂組合物，其中分散在組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維具有特殊的分散形態(tài)，可使該樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于具有高阻燃性，尤其是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀。本發(fā)明的另一目的是提供一種有效地制備上述的阻燃樹脂組合物的方法，其中分散在組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維具有特殊的分散形態(tài)，可使該樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于具有高阻燃性，尤其是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀。由下述的詳細(xì)說(shuō)明以及附圖和所附的權(quán)利要求，可很清楚地看出本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)越性。在附圖中圖1是當(dāng)觀察由本發(fā)明的阻燃樹脂組合物得到的試樣斷裂片的斷裂暴露表面(通過(guò)向試樣施加足以破壞該模塑制品的拉伸應(yīng)力，得到斷裂片的斷裂暴露表面)時(shí)，表示含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的一個(gè)例子的示意圖，其中的實(shí)線表示含氟樹脂；圖2是表示可用于本發(fā)明的一種形式的擠出機(jī)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑實(shí)施例4中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖4是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑對(duì)比例5中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖5是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑實(shí)施例8中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖6是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑實(shí)施例12中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖7是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑實(shí)施例13中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖8是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑實(shí)施例15中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)；圖9是試樣的拉伸應(yīng)力斷裂片的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣通過(guò)模塑對(duì)比例14中得到的樹脂組合物而制得，它顯示的是含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)。在圖3至圖9的每一顯微鏡照片中，白的部分表示含氟樹脂。對(duì)引用符號(hào)的說(shuō)明a網(wǎng)狀構(gòu)型中細(xì)纖維的交叉點(diǎn)(即在一點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉)b在支化構(gòu)型中細(xì)纖維的支化點(diǎn)(即在一點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維)c直徑大于0.5μm的細(xì)纖維1擠出機(jī)的加料斗2配有夾套的管(噴嘴)，通過(guò)它含氟樹脂的水分散體被送入到擠出機(jī)中3在介于擠出機(jī)兩端的中間位置形成的開口4擠出機(jī)的螺桿p泵一方面，本發(fā)明提供了一種阻燃樹脂組合物，該組合物含有(A)100重量份的一種熱塑性樹脂，(B)0.01～5重量份的一種含氟樹脂，和(C)0.1～30重量份的一種阻燃劑，含氟樹脂(B)以細(xì)纖維的形式存在，和熱塑性樹脂(A)和阻燃劑(C)以它們的混合物的形式存在，以及其中，當(dāng)借助掃描電子顯微鏡通過(guò)細(xì)纖維分散于其整個(gè)面積的預(yù)先設(shè)定的觀測(cè)區(qū)域?yàn)?μm×7μm，檢測(cè)由該樹脂組合物的試樣得到的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)，分散的細(xì)纖維呈現(xiàn)出分散形態(tài)，在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多的長(zhǎng)度上，該細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小，并且細(xì)纖維具有至少一種選自網(wǎng)狀構(gòu)型和支化構(gòu)型的構(gòu)型，網(wǎng)狀構(gòu)型含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉，支化構(gòu)型含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維，其中5個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，通過(guò)向試樣施加足以破壞試樣并形成最終斷裂片表面的拉伸應(yīng)力，得到斷裂片的斷裂暴露表面，斷裂片的表面由于斷裂而暴露在外，其中試樣通過(guò)注射成型，以用于UL-Subject94中描述的、通過(guò)垂直燃燒方法進(jìn)行的阻燃性測(cè)試。為便于理解本發(fā)明，下面列舉出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特征和各種優(yōu)選的實(shí)施方案。1.一種阻燃樹脂組合物，該組合物含有(A)100重量份的一種熱塑性樹脂，(B)0.01～5重量份的一種含氟樹脂，和(C)0.1～30重量份的一種阻燃劑，含氟樹脂(B)以細(xì)纖維的形式存在，和熱塑性樹脂(A)和阻燃劑(C)以它們的混合物的形式存在，以及其中，當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡以預(yù)先設(shè)定的觀測(cè)區(qū)域?yàn)?μm×7μm，檢測(cè)由該樹脂組合物制得的試樣的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)，其中的細(xì)纖維分散于預(yù)先設(shè)定的全部區(qū)域內(nèi)，分散的細(xì)纖維具有分散形態(tài)，其中在細(xì)纖維的長(zhǎng)方向上，其直徑為0.5μm或更小，該長(zhǎng)方向長(zhǎng)度相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多，并且細(xì)纖維具有至少一種選自網(wǎng)狀構(gòu)型和支化構(gòu)型的構(gòu)型，網(wǎng)狀構(gòu)型含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉，支化構(gòu)型含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維，其中5個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，通過(guò)向試樣施加足以破壞試樣并形成最終斷裂片表面的拉伸應(yīng)力，得到斷裂片的斷裂暴露表面，斷裂片的表面由于斷裂而暴露在外，其中試樣通過(guò)注射成型，以用于UL-Subject94中描述的、通過(guò)垂直燃燒方法進(jìn)行的阻燃性測(cè)試。2.上述1項(xiàng)的樹脂組合物，其中在細(xì)纖維的長(zhǎng)方向上，其直徑為0.5μm或更小，該長(zhǎng)方向長(zhǎng)度相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的70％或更多，其中10個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)。3.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)含有一橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)，該樹脂含有由一種橡膠聚合物和至少一種可與該橡膠聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通過(guò)接枝共聚合而得到的一種接枝共聚物，和一種乙烯基聚合物。4.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)含有5～98重量份的一種聚碳酸酯樹脂(A-e)，和95～2重量份的一種橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)，該橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)含有由一種橡膠聚合物和至少一種可與該橡膠聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通過(guò)接枝共聚合而得到的一種接枝共聚物，和一種乙烯基聚合物。5.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中樹脂(B)為聚四氟乙烯。6.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種含鹵素的阻燃劑。7.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種磷酸酯阻燃劑。8.上述1或2項(xiàng)的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種磷酸酯齊聚物阻燃劑。9.一種制備阻燃樹脂組合物的方法，該組合物含有100重量份的一種熱塑性樹脂，0.01～5重量份的一種含氟樹脂，和0.1～30重量份的一種阻燃劑，該方法包括(1)將10～100重量份的熱塑性樹脂(A)和0～30重量份的阻燃劑(C)一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種熔融捏合的材料，和(2)向該熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟樹脂(B)，并且將含氟樹脂(B)和該熔融捏合的材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物，含氟樹脂(B)以在水性分散介質(zhì)中的水分散體的形式存在，該水分散體中的含氟樹脂粒子直徑為0.05～0.5μm，其固含量為10～70重量％，其中，對(duì)于在步驟(1)中進(jìn)行熔融捏合的組分(A)和組分(C)，當(dāng)未滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例時(shí)，至少要在一個(gè)隨后附加的步驟中，向在步驟(2)中形成的含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中，添加至少一種選自組分(A)和組分(C)的組分，其量必須要滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例，其中在每一階段中所得的混合物均要進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合。10.上述9項(xiàng)的方法，其進(jìn)行是通過(guò)使用一種在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口的擠出機(jī)，其中，含氟樹脂(B)以水分散體的形式通過(guò)該開口滴加入擠出機(jī)，并與在步驟(1)中形成的熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合，同時(shí)通過(guò)該開口，使含氟樹脂(B)的水分散體的水性分散介質(zhì)蒸發(fā)。11.由上述9或10項(xiàng)的方法制得的樹脂組合物。12.由上述1至8和11項(xiàng)的任一項(xiàng)的樹脂組合物制得的成型樹脂制品。下面就本發(fā)明的阻燃樹脂組合物作詳細(xì)的說(shuō)明。用于本發(fā)明的熱塑性樹脂(A)的例子包括，苯乙烯聚合物樹脂，烯烴聚合物樹脂；工程塑料，如聚酰胺樹脂，甲醛聚合物樹脂，亞苯基醚聚合物樹脂，聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂；以及甲基丙烯酸甲酯聚合物樹脂。這些熱塑性樹脂可以是均聚物或共聚物。而且，這些樹脂可單獨(dú)或結(jié)合使用。特別優(yōu)選的熱塑性樹脂的例子包括，苯乙烯聚合物樹脂，聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂。苯乙烯聚合物樹脂的例子包括，橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂和橡膠非改性的苯乙烯聚合物樹脂。更優(yōu)選的熱塑性樹脂的例子包括，橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂{此后，常稱為“橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)”}和含有一種橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂和一種聚碳酸酯樹脂的樹脂組合物{此后，常稱為“聚碳酸酯樹脂(A-e)”}。用于制備橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂或橡膠非改性的苯乙烯聚合物樹脂的乙烯基單體的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不飽和羧酸，如馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酰亞胺單體，如N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；以及含有縮水甘油基的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。在這些乙烯基單體中，優(yōu)選芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物單體和馬來(lái)酰亞胺單體。更優(yōu)選的為苯乙烯，丙烯腈，N-苯基馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸丁酯。這些乙烯基單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。用于本發(fā)明的橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂含有作為連續(xù)相的芳族乙烯基聚合物和分散在其中的橡膠粒子?？赏ㄟ^(guò)芳族乙烯基單體，和任選地一種可與芳族乙烯基單體共聚合的乙烯基單體，與橡膠聚合物，用通常的方法，如本體聚合法，本體懸浮聚合法，溶液聚合法或乳液聚合法，通過(guò)接枝共聚合得到橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂。作為橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂中的橡膠聚合物的例子，可提及的有那些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低的聚合物。橡膠聚合物的特定例子包括，二烯烴橡膠，如聚丁二烯，苯乙烯丁二烯共聚物橡膠和丙烯腈丁二烯共聚物橡膠；丙烯酸橡膠，如聚丙烯酸丁酯；聚異戊二烯；聚氯丁二烯；乙丙橡膠；乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠；和嵌段共聚物，如苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠；以及這些嵌段共聚物通過(guò)氫化得到的產(chǎn)物。橡膠改性的苯乙烯聚合物樹脂的例子包括高抗沖聚苯乙烯，ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)，AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸橡膠/苯乙烯共聚物)和AES樹脂(丙烯腈/乙丙橡膠/苯乙烯共聚物)。下面將要描述用于本發(fā)明的優(yōu)選的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)和制備橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)的方法。在本發(fā)明中，橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)含有一種接枝共聚物，該接枝共聚物是通過(guò)含有下述內(nèi)容的方法得到的，即在橡膠聚合物上接枝至少一種可與該橡膠聚合物共聚合的乙烯基化合物。橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)可含有通過(guò)乙烯基化合物的非接枝聚合形成的非接枝乙烯基聚合物，該非接枝聚合與形成接枝共聚物的乙烯基共聚物的接枝聚合同時(shí)進(jìn)行。而且，在本發(fā)明中，橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)也可含有一種與接枝共聚物分開制得的、并且并用于接枝共聚物的乙烯基聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選存在于橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的至少1重量％的乙烯基聚合物是接枝到橡膠聚合物上的。用于本發(fā)明的橡膠聚合物的例子包括，聚丁二烯，聚異戊二烯和聚氯丁二烯；共軛二烯橡膠，如丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；乙丙橡膠；以及丙烯酸橡膠，如丙烯酸乙酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物。在這些中，優(yōu)選的是為共軛二烯橡膠的聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。這些橡膠聚合物可結(jié)合使用。在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中，橡膠聚合物的含量為5～65重量％，優(yōu)選10～60重量％。當(dāng)橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的橡膠聚合物的含量小于5重量％時(shí)，含有該橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)的樹脂組合物不能具有令人滿意的抗沖擊性。另一方面，當(dāng)橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的橡膠聚合物的含量大于65重量％時(shí)，含有該橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)的樹脂組合物的不利之處不僅在于模塑時(shí)的熔融流動(dòng)性差，而且由此制得的模塑制品的光澤差。至于在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的橡膠聚合物的粒徑，沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選的橡膠聚合物的粒徑依賴于乙烯基聚合物的類型而變化，該乙烯基聚合物構(gòu)成具有“海島”構(gòu)型的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的“海相”部分。例如，當(dāng)橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)為ABS樹脂時(shí)，按乙烯基化合物的接枝聚合前測(cè)定，優(yōu)選橡膠聚合物的粒徑為150～600nm，更優(yōu)選為200～500nm，進(jìn)一步更優(yōu)選為250～450nm。當(dāng)橡膠聚合物的粒徑小于150nm時(shí)，樹脂組合物不能具有令人滿意的抗沖擊性。而當(dāng)橡膠聚合物的粒徑大于600nm時(shí)，樹脂組合物的不利之處在于，由此制得的模塑制品的光澤差。用于本發(fā)明的可與橡膠聚合物粒子進(jìn)行接枝共聚合的乙烯基化合物的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不飽和羧酸，如馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酰亞胺單體，如N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；以及含有縮水甘油基的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為可與橡膠聚合物粒子進(jìn)行接枝共聚合的乙烯基化合物，優(yōu)選的是芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物單體和馬來(lái)酰亞胺單體。更優(yōu)選的為苯乙烯，丙烯腈，N-苯基馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸丁酯。這些乙烯基單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。可以含在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)中的乙烯基單體的例子包括，芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；乙烯基氰化物單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不飽和羧酸，如馬來(lái)酸酐；馬來(lái)酰亞胺單體，如N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；以及含有縮水甘油基的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。在這些乙烯基單體中，優(yōu)選的是芳族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰化物單體和馬來(lái)酰亞胺單體。更優(yōu)選的為苯乙烯，丙烯腈，N-苯基馬來(lái)酰亞胺和丙烯酸丁酯。上述的乙烯基單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。至于用于本發(fā)明中的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)的制備方法，沒(méi)有特別的限制。然而，作為橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)制備方法的例子，可提及的有乳液接枝聚合，它包括在通過(guò)乳液聚合制備的橡膠聚合物膠乳上接枝一種乙烯基化合物，以及兩步聚合，它包括制備一種含有通過(guò)上述的乳液接枝聚合制得的接枝共聚物的反應(yīng)混合物；向該反應(yīng)混合物中連續(xù)地加入一種乙烯基化合物；進(jìn)一步通過(guò)溶液聚合或懸浮聚合進(jìn)行該乙烯基化合物的接枝聚合。這些聚合方法可采用連續(xù)方式，間歇方式和半間歇方式等的任何一種實(shí)施。作為橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)制備方法的另一例子，可提及的方法為，其中通過(guò)上述任何的一種聚合方法制備一種高橡膠含量的接枝共聚物；用主要含與接枝在橡膠聚合物上相同的乙烯基化合物為原料，通過(guò)本體聚合，乳液聚合或懸浮聚合，單獨(dú)制備一種稀釋性熱塑性樹脂；將所得的稀釋性熱塑性樹脂與上述的高橡膠含量的接枝共聚物并用，以調(diào)節(jié)共聚物的橡膠含量至所需的值。在本發(fā)明中，對(duì)于制備橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂(A-d)的方法，優(yōu)選使用乳液接枝聚合，它包括，先通過(guò)乳液聚合制得含有橡膠聚合物的反應(yīng)混合物，然后連續(xù)地將乙烯基化合物，連同引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等加入到含有所得的橡膠聚合物的反應(yīng)混合物中，由此在橡膠聚合物上進(jìn)行乙烯基化合物的接枝。至于接枝共聚合反應(yīng)體系的pH值，沒(méi)有特別的限制。然而，從便于進(jìn)行接枝共聚合的角度考慮，優(yōu)選接枝共聚合反應(yīng)體系的pH值在中性范圍，即7～9。作為用于制備橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂的乳液聚合中的乳化劑，可使用通常用于乳液聚合的常用乳化劑。這些乳化劑的例子包括，陰離子乳化劑，如松脂酸鹽，高級(jí)脂肪酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基二苯醚二磺酸鹽和二烷基鹽，以及非離子乳化劑，如聚氧化乙烯烷基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚。在乳液聚合中，也可使用分子內(nèi)有雙鍵的自由基可聚合的乳化劑(以下簡(jiǎn)稱為“可聚合乳化劑”)。優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑選自滿足下述要求的化合物在其分子內(nèi)既具有親水基又具有疏水基；具有降低氣相-液相界面張力，液相-液相界面張力和固相-液相界面張力的能力；其分子內(nèi)至少有一個(gè)雙鍵；可與共軛二烯橡膠，芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸酯自由基共聚合。包含在可用于本發(fā)明的可聚合乳化劑中的親水基團(tuán)可以是陰離子的、非離子的或陽(yáng)離子的。然而，優(yōu)選可聚合乳化劑中的親水基團(tuán)為陰離子的。更優(yōu)選的是，可聚合乳化劑既具有非離子親水基團(tuán)，有具有陰離子親水基團(tuán)。下面通過(guò)通式(I)至(VII)分別表示出可提及的可聚合乳化劑的例子。然而，可用于本發(fā)明的可聚合乳化劑并不受限于這些乳化劑。如上所述，可聚合乳化劑的例子包括由下述通式(I)表示的乳化劑其中X6表示(甲基)烯丙基，(甲基)丙烯?；?-丙烯基；Y6表示氫原子，由-SO3M6表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M6表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，由-CH2COOM6表示的羧酸鹽，其中M6表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，或者由下述通式(I′)表示的磷酸單酯成鹽基團(tuán)其中每一R6分別表示表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基；R6′表示C1～C18烷基，鏈烯基或芳烷基；R6″表示氫原子，C1～C18烷基，鏈烯基或芳烷基；R6表示氫原子或丙烯基；A6表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；和m表示1至200的整數(shù)。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(II)表示的(甲基)烯丙基縮水甘油醚衍生物和(甲基)丙烯酰基縮水甘油酯衍生物其中X7表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；?；Y7表示氫原子，由-SO3M7表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M7表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，由-CH2COOM7′表示的羧酸鹽，其中M7′表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，由上述通式(I′)表示的磷酸單酯成鹽基團(tuán)，或由下述通式(I″)表示的基團(tuán)其中M6″表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基，C1～C4羥烷基氨基，或任選地具有C2～C4氧化亞烷基單元的C8～C30烷基；M6表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基，或C1～C4羥烷基氨基；Z7表示非取代或取代的C8～C30烷基，非取代或取代的鏈烯基，非取代或取代的烷芳基，非取代或取代的芳烷芳基，或非取代或取代的?；籄7表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；m表示0至100的整數(shù)；以及n表示0至50的整數(shù)。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(III)表示的琥珀酸衍生物其中X8表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；幻恳籅8和B8′表示下述的基團(tuán)Y8或Z8，其中Y8表示M8或由-SO3M8表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M8表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，和Z8表示C8～C30烷基或鏈烯基，條件是B8和B8′相互是不同的；A8表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；以及每一m和n分別表示0至50的整數(shù)。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(IV)表示的乳化劑其中X9表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；?；Y9表示氫原子，由-SO3M9表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M9表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，或由-CH2COOM9表示的羧酸鹽，其中M9表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基；每一R9分別表示氫原子或C1～C25烷基；每一R9′分別表示C1～C25烷基，芐基或苯乙烯基；p表示0至2的整數(shù)；A9表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；以及。每一m和n分別表示0至50的整數(shù)。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(V)表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)丙烯?；パ苌锲渲蠿27表示(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯?；?；Y27表示氫原子，甲基，由-SO3M27表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M27表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，由-CH2COOM27表示的羧酸鹽，其中M27表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，或由上述通式(I′)表示的磷酸單酯成鹽基團(tuán)；Z27表示C8～C30烷基；A27表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；m表示0至20的整數(shù)；以及n表示0至50的整數(shù)。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(VI)表示的二元醇化合物其中A30表示C2～C4亞烷基；R30表示C8～C24烴基；R30表示氫原子或甲基；每一m和n分別表示0至100的整數(shù)，條件是m和n的總和為0至100；M30表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基。如上所述，作為優(yōu)選用于本發(fā)明的可聚合乳化劑的其它例子，可提及的有由下述通式(VII)表示的化合物X32-Z32-Y32或X32-Z32-O(A32O)n-Y32(VII)其中X32表示(甲基)烯丙基，(甲基)烯丙氧基，(甲基)丙烯?；?，或由下述通式(VII′)表示的基團(tuán)其中每一R32′和R32″分別表示氫原子或甲基；Y32表示氫原子，由-SO3M32表示的硫酸酯成鹽基團(tuán)，其中M32表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，由-CH2COOM32表示的羧酸鹽，其中M32表示氫原子，堿金屬，堿土金屬，氨基或C1～C4羥烷基氨基，由上述通式(I′)表示的磷酸單酯成鹽基團(tuán)，或由上述通式(I″)表示的硫代琥珀酸單酯；Z32表示非取代或取代的C6～C30亞烷基；A32表示非取代或取代的C2～C4亞烷基；以及每一m和n分別表示0至50的整數(shù)。作為用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂(A-e)的例子，可提及的有芳族聚碳酸酯樹脂。芳族聚碳酸酯樹脂可選自由芳族二羥基化合物和光氣在均相或非均相體系中(即兩相界面聚合)相互反應(yīng)的聚合方法制備的樹脂，以及由芳族二羥基化合物和二碳酸酯在熔融狀態(tài)下相互反應(yīng)的熔融酯基轉(zhuǎn)移法得到的樹脂。作為用于制備聚碳酸酯樹脂(A-e)的芳族二羥基化合物，優(yōu)選雙酚類。這些中，特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下常簡(jiǎn)稱為“雙酚A”)。雙酚A的部分或全部可被其它二價(jià)的酚類化合物所替代。除雙酚A外，芳族二羥基化合物的例子包括氫醌，4，4-二羥基聯(lián)苯，雙(4-羥苯基)硫化物，雙(4-羥苯基)砜和雙(4-羥苯基)酮。進(jìn)一步地，芳族二羥基化合物可以是含有這些芳族二羥基化合物的均聚物或共聚物，或含有這些均聚物和/或共聚物的共混物。用于熔融酯基轉(zhuǎn)移法的二碳酸酯的例子包括二芳基碳酸酯，特別優(yōu)選聯(lián)苯碳酸酯。可在芳族聚碳酸酯中并用少量的具有三個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多官能度化合物，以至于不破壞本發(fā)明樹脂組合物的所需效果，目的是由此在使用這些芳族聚碳酸酯得到的樹脂組合物中引入支化結(jié)構(gòu)。作為并用于芳族聚碳酸酯中的多官能度化合物的例子，可提及的為多元酚。用于本發(fā)明中的聚碳酸酯樹脂(A-e)的重均分子量?jī)?yōu)選為5000至300000。當(dāng)聚碳酸酯樹脂(A-e)的重均分子量小于5000時(shí)，含有該聚碳酸酯樹脂(A-e)的樹脂組合物不能具有令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，當(dāng)聚碳酸酯樹脂(A-e)的重均分子量大于300000時(shí)，含有該聚碳酸酯樹脂(A-e)的樹脂組合物的缺點(diǎn)是其模塑物的熔融流動(dòng)性差。更優(yōu)選的，聚碳酸酯樹脂(A-e)的重均分子量為7000至100000，進(jìn)一步更優(yōu)選為10000至80000。對(duì)于聚碳酸酯的末端分子結(jié)構(gòu)，沒(méi)有特別的限制。然而，用于本發(fā)明的聚碳酸酯可含有一個(gè)或多個(gè)選自羥基，芳基碳酸酯基和烷基碳酸酯基的端基。聚碳酸酯的端羥基來(lái)源于用來(lái)制得聚碳酸酯的芳族二羥基化合物?；诰厶妓狨ニ亩嘶目倲?shù)，用于本發(fā)明的聚碳酸酯至少在一個(gè)端基含有約0～50％的羥基。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有聚碳酸酯(A-e)和橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)的樹脂組合物作為熱塑性樹脂(A)。對(duì)于熱塑性樹脂(A)中所含的聚碳酸酯樹脂(A-e)和橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)的比例，優(yōu)選橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)的量為5～98重量份，而聚碳酸酯樹脂(A-e)的量為95～2重量份。更優(yōu)選的是，橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)的量為80～10重量份，而聚碳酸酯樹脂(A-e)的量為20～90重量份。進(jìn)一步更優(yōu)選的是，橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)的量為60～15重量份，而聚碳酸酯樹脂(A-e)的量為40～85重量份。在本發(fā)明的樹脂組合物中，含氟樹脂(B)以細(xì)纖維的形式存在。細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小，并且它具有網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型。通常所用的含氟樹脂選自全氟烷烴樹脂，如聚四氟乙烯(PTFE)和乙烯-丙烯氟化物(FEP)樹脂；以及全氟烷氧基(PFA)樹脂。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選PTFE。在本發(fā)明的樹脂組合物中，相對(duì)于100重量份的熱塑性樹脂(A)，優(yōu)選含氟樹脂(B)的量為0.01～5重量份。當(dāng)含氟樹脂(B)的量小于0.01重量份時(shí)，樹脂組合物的防滴落性能不能令人滿意。當(dāng)含氟樹脂(B)的量大于5重量份時(shí)，該樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度降低，并且樹脂組合物的可模塑性變差。進(jìn)一步地，含氟樹脂(B)的量更優(yōu)選為0.02～2重量份，最優(yōu)選為0.1～1重量份。特別地，通過(guò)下述的方法檢測(cè)本發(fā)明樹脂組合物中的、細(xì)纖維形式的含氟樹脂(B)的分散形態(tài)。通過(guò)注射成型制備樹脂組合物的試樣，以使其用于在UL-Subject94中描述的通過(guò)垂直燃燒法進(jìn)行的阻燃性測(cè)試。在試樣上施加足以破壞該試樣的拉伸應(yīng)力，由此獲得斷裂片的斷裂暴露表面。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)所得的斷裂暴露表面，以證實(shí)細(xì)纖維具有符合上述本發(fā)明要求的分散形態(tài)。對(duì)于通過(guò)SEM檢測(cè)含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)的檢測(cè)條件，只要上述條件能夠滿足，便沒(méi)有特別的限制。例如，當(dāng)含有橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)和聚碳酸酯樹脂(A-e)的樹脂組合物用作熱塑性樹脂(A)時(shí)，特別地，在下述條件下，通過(guò)SEM，進(jìn)行含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)的檢測(cè)。注射成型機(jī)M-JEC10(由ModernMachineryCo.，Japan制造銷售)成型溫度260℃模具溫度60℃注射速度500(固定速度)試樣尺寸1/2英寸×5英寸×1/16英寸(SEM檢測(cè)用斷裂片的制備)用拉伸測(cè)試機(jī)(Autograph5000D，由ShimadzuCorporation，Japan制造銷售)，將上述試樣在5毫米/分鐘的拉伸速率(夾具的移動(dòng)速率)下進(jìn)行拉伸測(cè)試，直至試樣斷裂，由此得到SEM檢測(cè)用的斷裂片。(SEM下的檢測(cè))預(yù)處理將上述斷裂片的斷裂暴露表面進(jìn)行真空沉金，使所得沉金的厚度為200?；蚋?。(沉淀設(shè)備JFC1500QUICKAUTOCOATER，由JEOLLTD.，Japan制造銷售)SEM檢測(cè)使用下述儀器進(jìn)行預(yù)處理過(guò)的斷裂片的斷裂表面的SEM檢測(cè)。儀器JSM-5300(由JEOLLTD.，Japan制造銷售)加速電壓15kv下面參考附1和圖3至9，描述具有網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型的分散的含氟細(xì)纖維的分散形態(tài)。圖1是表示本發(fā)明樹脂組合物中分散的含氟細(xì)纖維的分散形態(tài)的一個(gè)例子的示意圖，圖3至9是表示分散的含氟樹脂的分散形態(tài)的多個(gè)例子的掃描電子顯微鏡照片。圖1中，實(shí)線表示含氟樹脂。在每一圖3至9中，發(fā)白的部分表示含氟樹脂。如上所述，本發(fā)明中，必須要滿足下述要求。尤其是，通過(guò)掃描電子顯微鏡以預(yù)先設(shè)定的觀測(cè)區(qū)域?yàn)?μm×7μm，檢測(cè)由本發(fā)明的樹脂組合物制得的試樣的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)，其中的細(xì)纖維分散于預(yù)先設(shè)定的全部區(qū)域內(nèi)，分散的細(xì)纖維具有分散形態(tài)，其中在細(xì)纖維的長(zhǎng)方向上，其直徑為0.5μm或更小，該長(zhǎng)方向長(zhǎng)度相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多，并且細(xì)纖維具有至少一種選自網(wǎng)狀構(gòu)型和支化構(gòu)型的構(gòu)型，網(wǎng)狀構(gòu)型含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉，支化構(gòu)型含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維，其中5個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，通過(guò)向試樣施加足以破壞試樣并形成最終斷裂片表面的拉伸應(yīng)力.。得到斷裂片的斷裂暴露表面，斷裂片的表面由于斷裂而暴露在外，其中試樣通過(guò)注射成型，以用于UL-Subject94中描述的、通過(guò)垂直燃燒方法進(jìn)行的阻燃性測(cè)試。在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多的細(xì)纖維的長(zhǎng)度上，含氟樹脂細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小為必需的。直徑大于0.5μm的細(xì)纖維，例如在圖1中用符號(hào)“c”表示，也可存在于樹脂組合物中。然而，例如如圖6所示的，在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多，優(yōu)選70％或更多，更優(yōu)選90％或更多的細(xì)纖維的長(zhǎng)度上，含氟樹脂細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小為必需的，其中圖6是拉伸斷裂試樣的斷裂暴露表面的掃描電子顯微鏡照片，該試樣是通過(guò)模制本發(fā)明的樹脂組合物得到的。在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的小于50％的細(xì)纖維長(zhǎng)度時(shí)，含氟樹脂細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小，該呈現(xiàn)這樣分散形態(tài)的樹脂組合物不具備極佳的防滴落性能。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“網(wǎng)狀構(gòu)型”是指含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉的構(gòu)型。這樣的交叉點(diǎn)在圖1所示的分散形態(tài)的示意圖中用符號(hào)“a”表示。術(shù)語(yǔ)“支化構(gòu)型”是指含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維的構(gòu)型。這樣的支化點(diǎn)在在圖1所示的分散形態(tài)的示意圖中用符號(hào)“b”表示。具有網(wǎng)狀構(gòu)型的細(xì)纖維和具有支化構(gòu)型的細(xì)纖維均具有三維結(jié)構(gòu)。5個(gè)或更多個(gè)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，這是必需的。當(dāng)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)小于5個(gè)時(shí)，具有這樣分散形態(tài)的樹脂組合物不具備極佳的防滴落性能。在SEM下檢測(cè)時(shí)，在預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，當(dāng)樹脂組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維具有上述的特殊分散形態(tài)時(shí)，即暗示著分散的含氟樹脂細(xì)纖維以高密度存在于樹脂組合物中。設(shè)想分散的含氟樹脂細(xì)纖維以高密度存在，將導(dǎo)致燃燒時(shí)成型制品中的細(xì)纖維在三維上的收縮，結(jié)果使樹脂組合物具有極佳的防滴落性能。如在“FussoJushiHandoBukku(含氟樹脂手冊(cè))”(由NikkanKogyoShimbunLtd.，Japan于1990年出版)中描述的，用于本發(fā)明的含氟樹脂通過(guò)懸浮聚合或乳液聚合制得。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過(guò)乳液聚合制備的含氟樹脂。含氟樹脂可以細(xì)含氟樹脂粉末或含氟樹脂的水分散液的形式使用。前者可通過(guò)這樣的方法制得，即用水作分散介質(zhì)，通過(guò)乳液聚合制得含氟樹脂膠乳，然后再將制得的膠乳凝結(jié)并干燥。后者可通過(guò)將上述制得的膠乳濃縮并穩(wěn)定的方法制備。含氟樹脂的水分散液是商業(yè)上可得的。商業(yè)可得的含氟樹脂的水分散液的例子包括PTFE分散體。作為PTFE分散體的特定例子，可提及的有Teflon30-J(商品名，由DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd.，Japan生產(chǎn)銷售)(固含量60重量％；含氟樹脂粒徑0.23μm；表面活性劑含量6重量％，基于PTFE的重量；pH值9～10)和POLYFLONTFEdispersionD-1(商品名，由DaikinIndustriesLtd，Japan生產(chǎn)銷售)(固含量約60重量％；含氟樹脂粒徑0.20～0.40μm；pH值9～10)。本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用含氟樹脂的水分散液。優(yōu)選含氟樹脂的水分散液的固含量為10～70重量％。通常，商品可得的含氟樹脂分散體的固含量約為60重量％，但可用水將其稀釋，或濃縮，以在其使用前將固含量調(diào)整至所需的值。在與熱塑性樹脂和阻燃劑一起進(jìn)行熔融捏合時(shí)，本發(fā)明的含氟樹脂必須以具有網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型的細(xì)纖維的形式存在。因此，本發(fā)明中必須使用具有形成細(xì)纖維能力的含氟樹脂。這樣的含氟樹脂公開于U.S.P.3005795，3671487和4463130中。本發(fā)明中，作為阻燃劑(c)，可使用通常的阻燃劑。阻燃劑的例子包括含磷化合物；含鹵素有機(jī)化合物；含氮有機(jī)化合物，如蜜胺；無(wú)機(jī)化合物，如氫氧化鎂，氫氧化鋁，氧化銻，和氧化鉍。作為阻燃劑的其它例子，可提及的有金屬氧化物，如氧化鋅和氧化錫；紅磷；無(wú)機(jī)含磷化合物，如磷化氫，次磷酸，亞磷酸，偏磷酸，連二磷酸和亞磷酐；無(wú)機(jī)纖維，如碳纖維和玻璃纖維；多孔石墨；二氧化硅；和熔凝石英玻璃。這些中，優(yōu)選含磷化合物，含鹵素有機(jī)化合物，以及含鹵素有機(jī)化合物和氧化銻的混合物。此外，還有磷酸酯阻燃劑和磷酸酯的齊聚物。作為含鹵素有機(jī)化合物，可使用任何選自通常用作阻燃劑的含鹵素有機(jī)化合物和含鹵素磷酸酯。含鹵素有機(jī)化合物的例子包括六氯戊二烯，六溴聯(lián)苯，八溴代苯氧化物，三溴苯氧基甲烷，十溴聯(lián)苯，十溴聯(lián)苯氧化物，八溴聯(lián)苯氧化物，四溴雙酚A，鄰苯二甲酰亞胺，六溴代丁烯和六溴代環(huán)十二烷。這些中，優(yōu)選由下述通式(1)表示的含鹵素有機(jī)化合物其中，n表示0或自然數(shù)，每一X分別表示氯原子或溴原子，每一i，j，k和p分別表示1至4的整數(shù)，每一R1和R2分別表示氫原子，甲基，由下述通式表示的環(huán)氧丙基苯基，或由下述通式表示的基團(tuán)其中m表示0，1，2或3。特別優(yōu)選的含鹵素有機(jī)化合物由下述通式(2)表示其中n表示0或自然數(shù)，每一R3和R4分別表示由上述通式表示的環(huán)氧丙基，苯基，或由下述通式(4)表示的基團(tuán)其中m表示0，1，2或3。另一方面，在本發(fā)明中可用作阻燃劑的含鹵素磷酸酯的例子包括三(氯乙基)磷酸酯，三(二氯丙基)磷酸酯，三(β-氯丙基)磷酸酯，三(三溴苯基)磷酸酯，三(二溴苯基)磷酸酯，三(三溴新戊基)磷酸酯，以及由它們衍生的磷酸酯齊聚物。這些中，優(yōu)選三(三溴新戊基)磷酸酯，三(三溴苯基)磷酸酯，和三(二溴苯基)磷酸酯。這些含鹵素有機(jī)化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。磷酸酯阻燃劑的例子包括磷酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三環(huán)己酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三二甲苯酯，二甲基乙基磷酸酯，甲基二丁基磷酸酯，乙基二丙基磷酸酯，和羥苯基二苯基磷酸酯；以及用各種取代基對(duì)上述的磷酸酯進(jìn)行改進(jìn)而得到的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中的磷酸酯齊聚物由下述通式(5)表示其中n表示1至10的整數(shù)；每一Ar1，Ar2，Ar3和Ar4分別表示苯基，甲苯基或二甲苯基，條件是當(dāng)n為2或更大時(shí)，這些Ar基團(tuán)可相同或不同；R5表示選自下述通式A1至A4的基團(tuán)在由上述通式(5)表示的磷酸酯齊聚物中，優(yōu)選那些由下述通式(6)至(9)表示的其中每一Ar5，Ar6和Ar7分別表示苯基，甲苯基或非2，6-二甲苯基的二甲苯基；R為由上述通式(4)表示的基團(tuán)。這些磷酸酯對(duì)于賦予本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物以高阻燃性和高耐熱性，是特別有效的。上述的阻燃劑可單獨(dú)或結(jié)合使用?？砂凑諛渲M合物所需的阻燃性要求，選擇本發(fā)明樹脂組合物中阻燃劑的用量。然而，相對(duì)于100重量份的熱塑性樹脂(A)，優(yōu)選本發(fā)明樹脂組合物中阻燃劑的量為0.1～30重量份。當(dāng)阻燃劑的量小于0.1重量份時(shí)，阻燃劑的效果不能令人滿意。當(dāng)阻燃劑的量大于30重量份時(shí)，則樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度降低。相對(duì)于100重量份的熱塑性樹脂(A)，更優(yōu)選阻燃劑的量為1～25重量份，最優(yōu)選3～22重量份。當(dāng)含鹵素化合物用作阻燃劑時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物還可含有一種阻燃助劑，以提高阻燃劑的效果。優(yōu)選用作阻燃助劑的化合物為含有周期表中第V族元素的化合物。特別地，作為優(yōu)選的阻燃助劑的例子，可提及的有含氮化合物，含磷化合物，氧化銻和氧化鉍。金屬氧化物，如氧化鐵，氧化鋅和氧化錫，也可有效地用作阻燃助劑。這些化合物中，最優(yōu)選的是氧化銻，如三氧化二銻和五氧化二銻。可將這些阻燃助劑進(jìn)行表面處理，以提高它們?cè)跇渲M合物中的分散性，和/或提高含有該阻燃助劑的樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。相對(duì)于100重量份的熱塑性樹脂(A)，優(yōu)選樹脂組合物中阻燃助劑的量為0.5～20重量份。當(dāng)阻燃助劑的量小于0.5重量份時(shí)，阻燃助劑的效果不能令人滿意。當(dāng)阻燃助劑的量大于20重量份時(shí)，樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度降低，樹脂組合物的可模塑性變差。相對(duì)于100重量份的熱塑性樹脂(A)，更優(yōu)選阻燃助劑的量為1～15重量份，最優(yōu)選為1～10重量份。對(duì)于本發(fā)明的具有所需的含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的阻燃樹脂組合物的制備方法，可例如，按下述進(jìn)行。當(dāng)使用細(xì)粉末形式的含氟樹脂時(shí)，將通過(guò)在一定條件下(其中含氟樹脂的溫度不高于-20℃)粉碎含氟樹脂所得的含氟樹脂細(xì)粉末，與剩余組分(已被冷卻)在10℃或更低下進(jìn)行共混，然后再熔融捏合。然而，優(yōu)選使用下述的方法，它包括除含氟樹脂(含氟樹脂細(xì)粉末，含氟樹脂的水分散液或類似物)，以及若需要的話，部分或全部所需量的阻燃劑外，熔融捏合部分或全部所需量的熱塑性樹脂，并隨后向所得的熔融捏合材料中加入含氟樹脂，然后再熔融捏合。最優(yōu)選的是，在上述的熔融捏合材料(主要含熱塑性樹脂)中加入水性分散體形式的含氟樹脂。設(shè)想，通過(guò)使用含氟樹脂的水分散液，含氟樹脂膠乳粒子將均勻地分散在熔融捏合的熱塑性樹脂中，以抑制含氟樹脂膠乳粒子的凝結(jié)，這樣通過(guò)進(jìn)一步熔融捏合所施加的剪切力，可促進(jìn)上述熔融捏合的熱塑性樹脂和含氟樹脂的混合物中，均勻的含氟樹脂細(xì)纖維的形成，由此可使含氟樹脂的分散形態(tài)(含有網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型)容易形成?，F(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的阻燃樹脂組合物的優(yōu)選制備方法。當(dāng)所需的阻燃樹脂組合物含有100重量份的熱塑性樹脂，0.01～5重量份的含氟樹脂和0.1～30重量份的阻燃劑時(shí)，可通過(guò)下述的方法得到所需的阻燃樹脂組合物。首先，將10～100重量份的熱塑性樹脂(A)和0～30重量份的阻燃劑(C)進(jìn)行熔融捏合，以得到熔融捏合的材料(主要含熱塑性樹脂)。隨后，將0.01～5重量份的的含氟樹脂(B)加入到上述所得的熔融捏合的材料中，并一起進(jìn)行熔融捏合。對(duì)于在上述中進(jìn)行熔融捏合的組分(A)和組分(C)，當(dāng)未滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例時(shí)，至少要在一個(gè)隨后附加的步驟中，進(jìn)一步添加組分(A)和/或組分(C)，其量必須要滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例，其中在每一階段中所得的混合物均要進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合。由此，按照本發(fā)明，提供了一種制備阻燃樹脂組合物的方法，該組合物含有100重量份的熱塑性樹脂，0.01～5重量份的含氟樹脂，和0.1～30重量份的阻燃劑，該方法包括(1)將10～100重量份的熱塑性樹脂(A)和0～30重量份的阻燃劑(C)進(jìn)行熔融捏合，以得到熔融捏合的材料，和(2)向該熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟樹脂(B)，并且將含氟樹脂(B)和該熔融捏合的材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物，含氟樹脂(B)以在水性分散介質(zhì)中的水分散體的形式存在，該水分散體中的含氟樹脂粒子直徑為0.05～0.5μm，其固含量為10～70重量％，其中，對(duì)于在步驟(1)中進(jìn)行熔融捏合的組分(A)和組分(C)，當(dāng)未滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例時(shí)，至少要在一個(gè)隨后附加的步驟中，向在步驟(2)中形成的含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中，添加至少一種選自組分(A)和組分(C)的組分，其量必須要滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例，其中在每一階段中所得的混合物均要進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合。至于熔融捏合樹脂組合物組分的方法，可使用通常的熔融捏合方法。例如，首先使用Henschel混合器，超級(jí)混合器，轉(zhuǎn)鼓混合器，螺條混合機(jī)或類似物，將除含氟樹脂外的樹脂組合物的組分進(jìn)行均勻地混合，并用單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，班伯里混合機(jī)或類似物進(jìn)行熔融捏合，以形成主要含熱塑性樹脂的熔融捏合材料，并將含氟樹脂的水分散液加入到上述的熔融捏合材料中，接著再進(jìn)一步熔融捏合，由此得到本發(fā)明的阻燃樹脂組合物。在本發(fā)明的樹脂組合物的制備中，只要不對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生相反的影響，還可使用通常的添加劑。添加劑的例子包括穩(wěn)定劑，如抗氧劑和紫外線吸收劑；潤(rùn)滑劑；脫模劑；抗靜電劑；著色劑和填料。特別優(yōu)選的添加劑的例子包括磷穩(wěn)定劑，如磷抗氧劑和磷熱穩(wěn)定劑。磷穩(wěn)定劑可在含氟樹脂加入前或加入后添加。若需要的話，也可使用填料。可用于本發(fā)明樹脂組合物的填料的例子包括玻璃纖維，玻璃薄片，碳纖維，滑石和云母。用于本發(fā)明的填料類型可按照樹脂組合物使用中所必需的機(jī)械強(qiáng)度，硬度，可模塑性和耐熱性來(lái)選擇。基于100重量份的熱塑性樹脂(A)，樹脂組合物中填料的用量可在0～50重量份的范圍內(nèi)選擇。作為在向本發(fā)明所用方法的步驟(1)中形成的熔融捏合材料中添加含氟樹脂的方法的特定例子，當(dāng)使用擠出機(jī)進(jìn)行每一步驟(1)和(2)中的熔融捏合時(shí)，可提及這樣一種方法，它使用了在介于擠出機(jī)兩端中間處有一噴嘴(對(duì)于液體添加劑)的擠出機(jī)。在該方法中，含氟樹脂的水分散液通過(guò)該噴嘴，借助一個(gè)泵被注入到擠出機(jī)中?？捎糜谏鲜龇椒ㄖ械谋玫睦影ü艿辣?，齒輪泵和柱塞泵。對(duì)于含氟樹脂的水分散液，為防止分散體在由泵注入到擠出機(jī)的過(guò)程中發(fā)生含氟樹脂的凝結(jié)，優(yōu)選分散體在使用之前冷卻，并使用管道泵。當(dāng)使用如圖2所示的、在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口3(例如出口)的擠出機(jī)，進(jìn)行在本發(fā)明所用方法的每一步驟(1)和(2)中的熔融捏合時(shí)，有利地，含氟樹脂的水分散液的加入可通過(guò)這樣的方法進(jìn)行，即通過(guò)管2將含氟樹脂的水分散液滴加入擠出機(jī)的開口3，該管2在開口3的正上方，并配有冷卻分散體的夾套。特別地，該方法的優(yōu)越之處在于無(wú)需給含氟樹脂的水分散液加壓，這樣可以防止含氟樹脂在泵p中發(fā)生凝結(jié)；管2的開口不與具有高溫的擠出機(jī)相接觸，由此可抑制被夾套冷卻的分散體發(fā)生溫度升高的現(xiàn)象，這樣在管2中不會(huì)出現(xiàn)含氟樹脂的凝結(jié)；以及在水性含氟樹脂加料的同時(shí)，可使含氟樹脂的水分散液的水性分散介質(zhì)通過(guò)出口3蒸發(fā)，這樣可有效地除去水性分散介質(zhì)?？捎糜谏鲜龇椒ㄖ械谋玫睦影ü艿辣茫X輪泵和柱塞泵。這些中，優(yōu)選管道泵。因此，按本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備阻燃樹脂組合物的方法，該方法包括上述方法中的步驟(1)和(2)，并通過(guò)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口的擠出機(jī)進(jìn)行，其中通過(guò)該開口將含氟樹脂的水分散液滴加入擠出機(jī)中，并與在步驟(1)中形成的熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合，同時(shí)通過(guò)該開口，使含氟樹脂的水分散液的水性分散介質(zhì)蒸發(fā)。上述的圖2是在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口的擠出機(jī)的側(cè)視圖，其所示是用來(lái)解釋按本發(fā)明的上述方面制備阻燃樹脂組合物的方法。然而，本發(fā)明的制備方法并不受限于圖2。例如，對(duì)于擠出機(jī)，可在加料斗1和開口3(為含氟樹脂的水分散液的進(jìn)料)之間加上至少一個(gè)額外的開口(未示出)。在擠出機(jī)的這種改進(jìn)情形下，至少一部分熱塑性樹脂和至少一部分阻燃劑，可通過(guò)加料斗1和該額外的開口分別加入到擠出機(jī)中?；蛘呤?，還可以進(jìn)行下下述的改進(jìn)。當(dāng)在開口3的上游位置(從擠出的方向看)處未完成熱塑性樹脂和/或阻燃劑的加料時(shí)，可在開口3的下游位置加上至少一個(gè)額外的開口(未示出)，這樣剩余部分的熱塑性樹脂和/或阻燃劑，可通過(guò)該額外的開口加入到擠出機(jī)中。對(duì)于本發(fā)明的阻燃劑熱塑性樹脂組合物的模制方法，沒(méi)有特別的限制。模制該樹脂組合物的方法的例子包括擠出成型，壓制成型，注射成型和有氣體協(xié)助下的注射成型。在這些方法中，優(yōu)選注射成型。可由該樹脂組合物制得的模塑制品的例子包括，手持個(gè)人電腦、復(fù)印機(jī)和打印機(jī)的外殼；辦公自動(dòng)化設(shè)備的機(jī)殼；以及便攜式電話的外殼。實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面將參照實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例和對(duì)比例并不限制本發(fā)明的范圍。在下述的實(shí)施例和對(duì)比例中，將如下對(duì)各種性能進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。(1)樹脂的重均分子量的測(cè)定用凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定樹脂的重均分子量。儀器HLC-8020(由TosohCorp.，Japan制造銷售)。洗脫液THF(四氫呋喃)。柱TSK凝膠(T5000HXL+T4000HXL)(由TosohCorp.，Japan制造銷售)。(2)熱塑性樹脂組合物中含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)按下述方法檢測(cè)熱塑性樹脂組合物中含氟樹脂細(xì)纖維的分散形態(tài)。(制備試樣的注射成型條件)注射成型機(jī)M-JEC10(由ModernMachineCo.，Japan制造銷售)成型溫度260℃模具溫度60℃注射速度500(固定速度)試樣尺寸1/2英寸×5英寸×1/16英寸關(guān)于上述成型條件，溫度條件依所用熱塑性樹脂的類型而如下變化。當(dāng)下述的聚碳酸酯樹脂A-1作為熱塑性樹脂單獨(dú)使用時(shí)，注射成型的溫度條件是，其中成型溫度和模具溫度分別為280℃和80℃。當(dāng)下述的聚苯醚樹脂A-2作為熱塑性樹脂單獨(dú)使用時(shí)，注射成型的溫度條件是，其中成型溫度和模具溫度分別為290℃和80℃。當(dāng)下述的橡膠增強(qiáng)的樹脂A-6作為熱塑性樹脂單獨(dú)使用時(shí)，注射成型的溫度條件是，其中成型溫度和模具溫度分別為230℃和50℃。(SEM檢測(cè)用的斷裂片的制備)用拉伸測(cè)試機(jī)(Autograph5000D，由ShimadzuCorporation，Japan制造銷售)，對(duì)由上述注射成型制得的試樣施加一拉伸速率為5毫米/分鐘的拉伸力，并一直保持，直至試樣斷裂，由此得到SEM檢測(cè)用的有斷裂暴露表面的斷裂片。(SEM下的檢測(cè))預(yù)處理將上述斷裂片的斷裂暴露表面進(jìn)行真空沉金，使所得沉金的厚度為200?；蚋?。(沉淀設(shè)備JFC1500QUICKAUTOCOATER，由JEOLLTD.，Japan制造銷售)SEM檢測(cè)使用下述儀器進(jìn)行預(yù)處理過(guò)的斷裂片斷裂表面的SEM檢測(cè)。檢測(cè)儀器JSM-5300(由JEOLLTD.，Japan制造銷售)加速電壓15kv在細(xì)纖維分散于整個(gè)區(qū)域內(nèi)的、7μm×7μm的預(yù)定區(qū)域內(nèi)，用SEM檢測(cè)斷裂片的斷裂暴露表面，確定直徑為0.5μm或更小的細(xì)纖維的長(zhǎng)度相對(duì)于細(xì)纖維的總長(zhǎng)度的比(％)，以及交叉點(diǎn)的數(shù)目和全部支化點(diǎn)的數(shù)目。(3)阻燃性按照在UL-Subject94中描述的20MM垂直燃燒法評(píng)價(jià)1/16英寸厚的試樣的阻燃性。在該測(cè)試中，等級(jí)“V-0”和“V-1”表示沒(méi)有觀察到燃燒粒子的滴落現(xiàn)象，等級(jí)“V-2”表示觀察到了燃燒粒子的滴落現(xiàn)象。(4)光澤依據(jù)樹脂組合物的配方適當(dāng)選擇成型溫度和模具溫度，在這樣的條件下進(jìn)行注射成型，由此得到10cm×10cm×2mm的平板。對(duì)于所得的平板，用光澤計(jì)按照ASTM-D-523-62T測(cè)定其表面光澤，條件是其中入射角和反射角均為60°。(通過(guò)光澤計(jì)的測(cè)定得到的值越高，則板的光澤越高，即板具有光滑的表面。)(5)流痕依據(jù)樹脂組合物的配方適當(dāng)選擇成型溫度和模具溫度，在這樣的條件下進(jìn)行注射成型，由此得到10cm×10cm×2mm的平板。對(duì)于所得的平板，通過(guò)視覺觀察檢測(cè)平板的表面是否有流痕和/或銀紋出現(xiàn)。按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得結(jié)果?！鹪诎宓谋砻嫔衔从^察到流痕或銀紋?！猎诎宓谋砻嫔嫌^察到了流痕和/或銀紋。以下說(shuō)明在實(shí)施例和對(duì)比例中制備樹脂組合物用的各種組分。(聚碳酸酯樹脂A-1)用重均分子量為22500、由雙酚A制得的芳族聚碳酸酯作為聚碳酸酯樹脂A-1。(聚苯醚樹脂A-2)按照U.S.P.4788277(對(duì)應(yīng)于日本專利公開No.62-77570)公開的方法，在正丁胺的存在下進(jìn)行2，6-二甲苯酚的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，由此得到聚(2，6-二甲基-1，4-苯)醚(以下常簡(jiǎn)稱為“PPE”)，在測(cè)試溫度為280℃，剪切速率為140秒-1的條件下測(cè)定，其比濃粘度ηSP/C為0.42dl/g，熔融粘度為49000泊。將75重量份所得的PPE與25重量份商品獲得的重均分子量為210000的聚苯乙烯樹脂一起進(jìn)行熔融捏合，由此得到用作PPE樹脂A-2的改性PPE樹脂。(橡膠增強(qiáng)的樹脂A-3)將40重量份(按含在橡膠膠乳中的固體的量計(jì))丁二烯橡膠膠乳(由膠乳的透射電子顯微鏡照片測(cè)得其重均粒徑為0.28μm)，100重量份離子交換水和0.3重量份松脂酸鉀加入到10升的聚合反應(yīng)器中，得到一起始溶液。在反應(yīng)器的氣相中充入氮?dú)夂?，將起始溶液加熱?0℃。通過(guò)向反應(yīng)器中的起始溶液吹入二氧化碳?xì)怏w，將起始溶液的pH值調(diào)節(jié)至約7。然后，如下述進(jìn)行聚合反應(yīng)。向上述的反應(yīng)器中連續(xù)地加入分別具有下述組成的水溶液1，單體混合物3和含有松脂酸鉀作為乳化劑的水溶液2。加料持續(xù)5小時(shí)。加料完成后，使反應(yīng)器中形成的反應(yīng)混合物的溫度保持在70℃1小時(shí)，以完成反應(yīng)，由此得到接枝共聚物膠乳。水溶液1具有下述組成。硫酸亞鐵(II)0.005重量份甲醛化次硫酸鈉(SFS)0.1重量份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.04重量份離子交換水50重量份水溶液具有下述組成。松脂酸鉀1.0重量份離子交換水20重量份單體混合物3具有下述組成。丙烯腈18重量份苯乙烯42重量份叔十二烷基硫醇(t-DM)0.6重量份異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)0.1重量份在所得的接枝共聚物膠乳中加入抗氧劑，然后將膠乳進(jìn)行鹽析，由此使接枝共聚物凝結(jié)。將凝結(jié)的接枝共聚物進(jìn)行水洗，脫水，并加熱干燥，由此得到接枝共聚物粉末。然后將所得的接枝共聚物粉末與丙烯腈鏈節(jié)含量為27重量％，重均分子量為120000的AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)混合，由此得到具有下述組成的ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)。丙烯腈鏈節(jié)24重量％丁二烯鏈節(jié)10重量％苯乙烯鏈節(jié)66重量％(橡膠增強(qiáng)的樹脂A-4)重復(fù)基本上與上述制備橡膠增強(qiáng)的樹脂A-3相同的步驟，不同之處在于AS樹脂與接枝共聚物粉末的比有所變化，由此得到具有下述組成的ABS樹脂(橡膠增強(qiáng)的樹脂A-4)。丙烯腈鏈節(jié)18重量％丁二烯鏈節(jié)33重量％苯乙烯鏈節(jié)49重量％(橡膠增強(qiáng)的樹脂A-5)作為橡膠增強(qiáng)的樹脂A-5，使用的是具有下述組成的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂。丙烯腈鏈節(jié)18重量％丁二烯鏈節(jié)20重量％苯乙烯鏈節(jié)50重量％N-苯基馬來(lái)酰亞胺鏈節(jié)12重量％(橡膠增強(qiáng)的樹脂A-6)作為橡膠增強(qiáng)的樹脂A-6，使用的是具有下述組成的HIPS樹脂(高抗沖聚苯乙烯樹脂)。丁二烯鏈節(jié)10重量％苯乙烯鏈節(jié)90重量％&lt;含氟樹脂(PTFE)分散體B-1&gt;使用的是一種商品可得的含氟樹脂分散體(商品名POLYFLONTFEdispersionD-1，由DaikinIndustriesLtd.，Japan制造銷售)，其固含量為60重量％，粒徑為0.20～0.40μm，pH值為9～10。&lt;含氟樹脂(PTFE)分散體B-2&gt;作為含氟樹脂分散體B-2，使用的是一種商品可得的含氟樹脂分散體(商品名Teflon30-J，由DuPontMitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd.，Japan制造銷售)，其固含量為60重量％，粒徑為0.23μm，基于PTFE的重量，表面活性劑含量為6重量％，pH值為9～10。&lt;含氟樹脂(PTFE)細(xì)粉末B-3&gt;作為含氟樹脂細(xì)粉末B-3，使用的是一種商品可得的含氟樹脂細(xì)粉末(商品名POLYFLONF-201L，由DaiKInIndustriesLtd.，Japan制造銷售)。&lt;含氟樹脂(PTFE)細(xì)粉末B-4&gt;作為含氟樹脂細(xì)粉末B-4，使用的是一種商品可得的含氟樹脂細(xì)粉末(商品名Teflon62-J，由DuPontMitsuiFluorochemicalsCo.，Ltd.，Japan制造銷售)。(阻燃劑C-1)作為阻燃劑C-1，使用的是軟化溫度為105℃、由上述通式(2)表示的化合物，其中n為0或自然數(shù)，每一R和R′表示由上述通式(4)表示的基團(tuán)。(阻燃劑C-2)作為阻燃劑C-2，使用的是磷酸三苯酯。(阻燃劑C-3)作為阻燃劑C-3，使用的是磷酸酯阻燃劑的齊聚物，它主要含由上述通式(7)表示的化合物和由上述通式(8)表示的化合物的混合物。阻燃劑C-3是按下述方法合成的。將114克(0.5摩爾)雙酚A，192克(1.25摩爾)磷酰氯和1.4克(0.015摩爾)無(wú)水氯化鎂加入到配有攪拌器和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中，反應(yīng)在氮?dú)饬飨?，?0～140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)完成后，用真空泵使內(nèi)壓降低至200mmHg或更低，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)溫保持在反應(yīng)溫度，通過(guò)汽水閥回收蒸發(fā)出的未反應(yīng)的磷酰氯。隨后將燒瓶冷卻至室溫，并向冷卻的燒瓶中加入122克(1.0摩爾)2，6-二甲苯酚和2.0克(0.015摩爾)無(wú)水氯化鋁。然后將燒瓶加熱至100～150℃，在此溫度范圍內(nèi)保溫4小時(shí)，由此使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行4小時(shí)。隨后，將燒瓶冷卻這室溫，并向冷卻的燒瓶中加入94克(1.0摩爾)苯酚。然后將燒瓶加熱至100～150℃，在此溫度范圍內(nèi)保溫4小時(shí)。隨后將反應(yīng)終止。將燒瓶的內(nèi)溫降至1mmHg，同時(shí)使燒瓶的內(nèi)溫保持在反應(yīng)溫度，以除去未反應(yīng)的苯酚，由此得到粗的磷酸酯。(在上述的每一反應(yīng)中，用氫氧化鈉水溶液收集產(chǎn)生的氯化氫氣體，通過(guò)中和滴定測(cè)定氯化氫氣體的量，該測(cè)定值用于監(jiān)視反應(yīng)進(jìn)程。)用蒸餾水洗滌所得的粗的磷酸酯，并用濾紙(#131，由AdvantechTokoKabushikiKaisha，Japan制造銷售)將其過(guò)濾以除去固體，由此得到濾液。將濾液進(jìn)行真空干燥以獲得純的磷酸酯。所得的純的磷酸酯為透明的，帶淡黃色。用HPLC{LC-10A，由ShimadzuCorporation，Japan制造銷售；柱TSKgelODS-80T，由TosohCorp.，Japan制造銷售；洗脫液甲醇和水的混合物(甲醇/水90/10)}分析純的磷酸酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在純的磷酸酯中，由通式(7)表示的化合物和由通式(8)表示的化合物的總含量為75重量％。實(shí)施例1至7和對(duì)比例7分別將含氟樹脂(B-3和B-4)與干冰(用KYORITSU-RIKOCo.，LTD.，Japan制造銷售的SK-M10型試樣磨)一起粉碎。將除含氟樹脂外的各組分(如上所述)冷卻至3℃，并與含氟樹脂按表1和2給出的配方(單位重量份)進(jìn)行共混，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)實(shí)施例1至3和對(duì)比例7，設(shè)定為290℃，對(duì)實(shí)施例4和6，設(shè)定為250℃，對(duì)實(shí)施例5和7，設(shè)定為220℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1和2中。對(duì)比例1至6和8按表2給出的配方(單位重量份)，將各組分(如上所述)同時(shí)進(jìn)行相互共混(在室溫下，即25℃)，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)對(duì)比例1、6和8，設(shè)定為290℃，對(duì)對(duì)比例3和5。設(shè)定為250℃，對(duì)對(duì)比例2和4，設(shè)定為220℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2中。在對(duì)比例6中，很難進(jìn)行擠出。實(shí)施例8至15，對(duì)比例17用按表3和4給出的配方(單位重量份)的各組分(如上所述)，以下述方式制備樹脂組合物。將除含氟樹脂和阻燃劑外的各組分進(jìn)行相互共混，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一含氟樹脂分散體加料開口(例如圖2中所示的開口3)，并在含氟樹脂分散體加料開口(從擠出的方向看)的下游位置有另一中間開口(圖2中未示出)。通過(guò)上述的含氟樹脂分散體加料開口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷卻的(至3℃)含氟樹脂的水分散液，并與熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物。通過(guò)上述位于含氟樹脂分散體加料開口下游位置的另一中間開口(圖2中未示出)，借助泵向形成的含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中注入阻燃劑，并將所得的混合物進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合，并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)實(shí)施例8至11和對(duì)比例17，設(shè)定為290℃，對(duì)實(shí)施例12至15，設(shè)定為250℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3和4中。在對(duì)比例17中，很難進(jìn)行擠出。實(shí)施例16至18用按表3給出的配方(單位重量份)的各組分(如上所述)，以下述方式制備樹脂組合物。將除含氟樹脂外的各組分進(jìn)行相互共混，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一含氟樹脂分散體加料開口(例如圖2中所示的開口3)。通過(guò)上述的含氟樹脂分散體加料開口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷卻的(至3℃)含氟樹脂的水分散液，并與熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物，并將所得的樹脂組合物進(jìn)行造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)實(shí)施例16和18，設(shè)定為220℃，對(duì)實(shí)施例17，設(shè)定為250℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。對(duì)比例9至14和18用按表4給出的配方(單位重量份)的各組分(如上所述)，以下述方式制備樹脂組合物。將除阻燃劑外的各組分進(jìn)行相互共混，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的樹脂組合物，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一含氟樹脂分散體加料開口。通過(guò)上述上述擠出機(jī)的中間開口，借助泵向形成的熔融捏合的樹脂組合物中注入阻燃劑，將所得的混合物進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)對(duì)比例9至12和18，設(shè)定為290℃，對(duì)對(duì)比例13和14，設(shè)定為250℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4中。對(duì)比例15和16將按表4給出的配方(單位重量份)的各組分(如上所述)，同時(shí)進(jìn)行相互共混，用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物分別進(jìn)行熔融捏合并連粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。熔融捏合上述共混物時(shí)擠出機(jī)的溫度，對(duì)對(duì)比例15，設(shè)定為250℃，對(duì)對(duì)比例16，設(shè)定為220℃。對(duì)于每一樹脂組合物，將含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4中。實(shí)施例19用按表3給出的配方(單位重量份)的各組分(如上所述)，以下述方式制備樹脂組合物。將除含氟樹脂和阻燃劑外的各組分進(jìn)行相互共混，用設(shè)定為250℃的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的樹脂組合物，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一含氟樹脂分散體加料開口(例如圖2中所示的開口3)，并在含氟樹脂分散體加料開口(從擠出的方向看)的上游位置有另一中間開口(圖2中未示出)。通過(guò)上述位于含氟樹脂分散體加料開口上游位置的另一中間開口(圖2中未示出)，借助泵向形成的熔融捏合的樹脂組合物中注入阻燃劑，并將所得的混合物進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料。通過(guò)上述的含氟樹脂分散體加料開口，向所形成的熔融捏合材料中滴加冷卻的(至3℃)含氟樹脂的水分散液，并與熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。將樹脂組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及樹脂組合物的阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。對(duì)比例19在向上述“橡膠增強(qiáng)的樹脂A-3”項(xiàng)中描述的接枝共聚物膠乳中加入抗氧劑后，將加入進(jìn)行鹽析以凝結(jié)出接枝共聚物。將凝結(jié)的共聚物進(jìn)行水洗，脫水并加熱干燥，由此得到接枝共聚物的粉末。將15重量份所得的接枝共聚物粉末與0.5重量份含氟樹脂B-1均勻共混，然后將所得的共混物干燥。將所得的干燥共混物與80重量份聚碳酸酯A4和5重量份丙烯腈鏈節(jié)含量為27重量％、重均分子量為120000的AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯樹脂)進(jìn)行共混。用設(shè)定為250℃的擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將所得的共混物進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的樹脂組合物，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口。通過(guò)上述擠出機(jī)的中間開口，借助泵將8重量份的阻燃劑C-3注入到形成的熔融捏合的樹脂組合物中，將所得的混合物進(jìn)行熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。將樹脂組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及樹脂組合物的阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4中。實(shí)施例20用雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Werner&amp;PfleidererGmbH，Germany制造銷售)將80重量份聚碳酸酯樹脂A-1進(jìn)行熔融捏合，由此形成熔融捏合的樹脂，其中擠出機(jī)在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一含氟樹脂分散體加料開口(例如圖2中所示的開口3)，在含氟樹脂分散體加料開口的(從擠出的方向看)的上游位置有另一中間開口(圖2中未示出)，并在含氟樹脂分散體加料開口的(從擠出的方向看)的下游位置還有一開口(圖2中未示出)。熔融捏合聚碳酸酯樹脂A-1時(shí)擠出機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定為290℃。通過(guò)上述位于含氟樹脂分散體加料開口上游位置的另一開口，借助泵將8重量份阻燃劑C-3注入到形成的熔融捏合的樹脂中(聚碳酸酯樹脂A-1)，將所得的混合物在290℃下進(jìn)一步熔融捏合，由此形成熔融捏合的材料。通過(guò)上述的含氟樹脂分散體加料開口，向所形成的熔融捏合材料中滴加0.5重量份冷卻的(至3℃)含氟樹脂分散體B-1，并將其與熔融捏合材料于機(jī)筒溫度為250℃時(shí)一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物。進(jìn)一步地，通過(guò)上述的最后一個(gè)中間開口，由側(cè)進(jìn)料口(圖2中未示出)將20重量份橡膠增強(qiáng)的樹脂A-4加入到形成的含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中，將其與含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物一起進(jìn)行熔融捏合并造粒，由此得到熱塑性樹脂組合物粒料。按上述方法對(duì)粒料進(jìn)行各種性能的評(píng)價(jià)。將樹脂組合物中的含氟樹脂細(xì)纖維分散形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果，以及樹脂組合物的阻燃性、光澤和流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。由實(shí)施例1至7的結(jié)果和對(duì)比例1至8的結(jié)果的比較可以看出，本發(fā)明的樹脂組合物含有具有特殊分散形態(tài)的含氟樹脂細(xì)纖維，其中細(xì)纖維具有特殊的網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型，這些樹脂組合物與含有不具有上述特殊分散形態(tài)的含氟樹脂細(xì)纖維的熱塑性樹脂組合物相比，具有高阻燃性，特別是在燃燒時(shí)具有的高防滴落性能。進(jìn)一步地，由實(shí)施例8至20的結(jié)果和對(duì)比例9至19的結(jié)果的比較可以看出與其它通常制備含有含氟樹脂細(xì)纖維的熱塑性樹脂組合物的方法相比，本發(fā)明的制備含有含氟樹脂細(xì)纖維的本發(fā)明樹脂組合物的方法是有效的，在本發(fā)明的方法中，以特殊的方式將含氟樹脂分散體加入并與熔融的熱塑性樹脂組合物(熔融捏合的材料)進(jìn)行熔融捏合，得到的樹脂組合物中，含氟樹脂細(xì)纖維具有上述特殊的分散形態(tài)，其中細(xì)纖維具有特殊的網(wǎng)狀構(gòu)型和/或支化構(gòu)型；以及由本發(fā)明方法制得的樹脂組合物與由通常的方法制得的樹脂組合物相比，其優(yōu)越性在于，由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀，并具有上述本發(fā)明樹脂組合物的優(yōu)越性，即高阻燃性，特別是燃燒時(shí)的高防滴落性能。表1</tables>注在每一表1至4中，組合物中各組分比例的單位為“重量份”。由重量份表示的含氟樹脂分散體的組成是基于包括水的重量在內(nèi)的分散體的總重量。在其中細(xì)纖維分散在整個(gè)區(qū)域內(nèi)的預(yù)先確定的7μm×7μm區(qū)域內(nèi)(SEM照片)，項(xiàng)(1)相對(duì)于細(xì)纖維的總長(zhǎng)度，直徑為0.5μm或更小的細(xì)纖維的長(zhǎng)度所占的比例(％)。項(xiàng)(2)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)的數(shù)目。表2</tables>在其中細(xì)纖維分散在整個(gè)區(qū)域內(nèi)的預(yù)先確定的7μm×7μm區(qū)域內(nèi)(SEM照片)，項(xiàng)(1)相對(duì)于細(xì)纖維的總長(zhǎng)度，直徑為0.5μm或更小的細(xì)纖維的長(zhǎng)度所占的比例(％)。項(xiàng)(2)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)的數(shù)目。表3在其中細(xì)纖維分散在整個(gè)區(qū)域內(nèi)的預(yù)先確定的7μm×7μm區(qū)域內(nèi)(SEM照片)項(xiàng)(1)相對(duì)于細(xì)纖維的總長(zhǎng)度，直徑為0.5μm或更小的細(xì)纖維的長(zhǎng)度所占的比例(％)。項(xiàng)(2)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)的數(shù)目。表4</tables>在細(xì)纖維分散在其中整個(gè)區(qū)域內(nèi)的預(yù)先確定的7μm×7μm區(qū)域內(nèi)(SEM照片)。項(xiàng)(1)相對(duì)干細(xì)纖維的總長(zhǎng)度。直徑為0.5μm或更小的細(xì)纖維的長(zhǎng)度所占的比例(％)。項(xiàng)(2)選自交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)的數(shù)目。工業(yè)適用性本發(fā)明的阻燃樹脂組合物含有熱塑性樹脂、阻燃劑和含氟樹脂細(xì)纖維，其中含氟樹脂細(xì)纖維分散在熱塑性樹脂和阻燃劑的混合物中，并具有特殊的分散形態(tài)，該組合物的優(yōu)越性不僅在于它具有高阻燃性，特別是燃燒時(shí)的高防滴落性能，而且由該樹脂組合物得到的成型制品具有極佳的外觀。并且本發(fā)明的方法適用于制備上述含有具有特殊分散形態(tài)的含氟樹脂細(xì)纖維的阻燃樹脂組合物，其特征在于以特定的方式將熱塑性樹脂和阻燃劑與含氟樹脂的水分散液進(jìn)行熔融捏合。因此，本發(fā)明的阻燃樹脂組合物及其制備方法，可利于各種要求制品具有高阻燃性的領(lǐng)域，以滿足火災(zāi)時(shí)越來(lái)越強(qiáng)烈的安全需要。其中制品包括例如，辦公自動(dòng)化設(shè)備，如計(jì)算機(jī)，文字處理機(jī)，打印機(jī)和復(fù)印機(jī)；電器外殼，如電視接收機(jī)和游戲機(jī)；以及手提電話等的外殼。權(quán)利要求1.一種阻燃樹脂組合物，該組合物含有(A)100重量份的一種熱塑性樹脂，(B)0.01～5重量份的一種含氟樹脂，和(C)0.1～30重量份的一種阻燃劑，所述含氟樹脂(B)以細(xì)纖維的形式存在，和所述熱塑性樹脂(A)和阻燃劑(C)以它們的混合物的形式存在，以及其中，當(dāng)借助掃描電子顯微鏡，通過(guò)該細(xì)纖維分散于其整個(gè)面積的預(yù)先設(shè)定的7μm×7μm觀測(cè)區(qū)域，檢測(cè)由該樹脂組合物制得的試樣的斷裂片的斷裂暴露表面時(shí)，該分散的細(xì)纖維呈現(xiàn)出分散形態(tài)，其中，在相當(dāng)于細(xì)纖維全長(zhǎng)的50％或更多的長(zhǎng)度上，該細(xì)纖維的直徑為0.5μm或更小，并且該細(xì)纖維具有至少一種選自網(wǎng)狀構(gòu)型和支化構(gòu)型的構(gòu)型，網(wǎng)狀構(gòu)型含有一個(gè)或多個(gè)交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)處至少有兩個(gè)細(xì)纖維相互交叉，支化構(gòu)型含有至少一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)，支化點(diǎn)處一個(gè)細(xì)纖維支化為至少兩個(gè)細(xì)纖維，其中5個(gè)或更多個(gè)選自所述交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)，通過(guò)向所述試樣施加足以破壞試樣并形成最終斷裂片表面的拉伸應(yīng)力，得到斷裂片的斷裂暴露表面，斷裂片的表面由于斷裂而暴露在外，其中所述試樣通過(guò)注射成型來(lái)制備，使其用于UL-Subject94中描述的、通過(guò)垂直燃燒方法所進(jìn)行的阻燃性測(cè)試。2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中在所述細(xì)纖維的長(zhǎng)度上，其直徑為0.5μm或更小，該長(zhǎng)度相當(dāng)于所述細(xì)纖維全長(zhǎng)的70％或更多，其中10個(gè)或更多個(gè)選自所述交叉點(diǎn)和支化點(diǎn)的點(diǎn)存在于所述預(yù)先確定的7μm×7μm的區(qū)域內(nèi)。3.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)含有一橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)，該樹脂含有由一種橡膠聚合物和至少一種可與該橡膠聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通過(guò)接枝共聚合而得到的一種接枝共聚物，和一種乙烯基聚合物。4.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)含有5～98重量份的一種聚碳酸酯樹脂(A-e)，和95～2重量份的一種橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)，該橡膠增強(qiáng)的樹脂(A-d)含有由一種橡膠聚合物和至少一種可與該橡膠聚合物接枝共聚合的乙烯基化合物，通過(guò)接枝共聚合而得到的一種接枝共聚物，和一種乙烯基聚合物。5.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中含氟樹脂(B)為聚四氟乙烯。6.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種含鹵素的阻燃劑。7.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種磷酸酯阻燃劑。8.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中阻燃劑(C)為一種磷酸酯齊聚物阻燃劑。9.一種制備阻燃樹脂組合物的方法，該組合物含有100重量份的一種熱塑性樹脂，0.01～5重量份的一種含氟樹脂，和0.1～30重量份的一種阻燃劑，該方法包括(1)將10～100重量份的熱塑性樹脂(A)和0～30重量份的阻燃劑(C)一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種熔融捏合的材料，和(2)向該熔融捏合的材料中添加0.01～5重量份的含氟樹脂(B)，并且將含氟樹脂(B)和該熔融捏合的材料一起進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物，含氟樹脂(B)以在水性分散介質(zhì)中的水分散體的形式存在，該水分散體中的含氟樹脂粒子直徑為0.05～0.5μm，其固含量為10～70重量％，其中，對(duì)于在步驟(1)中進(jìn)行熔融捏合的組分(A)和組分(C)，當(dāng)未滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例時(shí)，至少要在一個(gè)隨后附加的步驟中，向在步驟(2)中形成的含有含氟樹脂的熱塑性樹脂組合物中，添加至少一種選自組分(A)和組分(C)的組分，其量必須要滿足在組分(A)/組分(C)的比為100/0.1～30這樣的范圍內(nèi)的所需比例，其中在每一階段中所得的混合物均要進(jìn)行進(jìn)一步地熔融捏合。10.權(quán)利要求9的方法，其進(jìn)行是通過(guò)使用一種在介于擠出機(jī)兩端的中間位置有一開口的擠出機(jī)，其中，含氟樹脂(B)以水分散體的形式通過(guò)該開口滴加入擠出機(jī)，并與在步驟(1)中形成的熔融捏合材料一起進(jìn)行熔融捏合，同時(shí)通過(guò)該開口，使含氟樹脂(B)的水分散體的水性分散介質(zhì)蒸發(fā)。11.權(quán)利要求9或10的方法制得的樹脂組合物。12.由權(quán)利要求1的樹脂組合物制得的成型樹脂制品。13.由權(quán)利要求11的樹脂組合物制得的成型樹脂制品。全文摘要一種含有熱塑性樹脂/阻燃劑混合物,且具有含氟樹脂細(xì)纖維分散于其中的阻燃樹脂組合物。本發(fā)明樹脂組合物的優(yōu)越性不僅在于它具有高阻燃性,特別是燃燒時(shí)的高防滴落性能,而且由該樹脂組合物得到的成型制品有極佳的外觀。文檔編號(hào)C08L69/00GK1195675SQ9810692公開日1998年10月14日申請(qǐng)日期1998年2月17日優(yōu)先權(quán)日1997年2月17日發(fā)明者難波仙嗣,那須秀樹申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社