專利名稱：阻燃性環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂固化劑、含有該環(huán)氧樹脂固化劑的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是以種種固化劑加以固化，而成為一般機(jī)械的性質(zhì)，耐水性，耐藥品性，耐熱性，電氣的性質(zhì)等優(yōu)越的固化物，可利用于粘合劑，涂料，層壓板，成形材料，注模材料等廣泛的領(lǐng)域。以往，最廣泛使用的環(huán)氧樹脂可列舉如雙酚A型環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，眾所周知的有酸酐及胺系化合物，但在電氣、電子零件領(lǐng)域中從耐熱性等的可靠性方面而言，多使用線性酚醛樹脂(phenol novolac)。另外，阻燃劑是為了賦予固化物阻燃性的目的而使用。作為阻燃劑眾所周知的有四溴雙酚A及其環(huán)氧化物，或四溴雙酚A和雙酚A型環(huán)氧樹脂反應(yīng)的化合物等含有溴的化合物。
但是，上述的含溴化合物，雖然阻燃性優(yōu)越，但在廢棄、燃燒時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)。并且作為阻燃性助劑使用的銻化合物同樣擔(dān)心其毒性。隨著近年環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高對(duì)環(huán)氧樹脂組合物中不含鹵素及銻的要求也提高。另外，以線性酚醛樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂的固化物其可靠性雖佳，但其固化物剛硬缺乏柔韌性。近年電氣、電子零件的形態(tài)，不僅有使用以以往的大型包裝或玻璃纖維為基材的剛硬基板的板狀物，亦開發(fā)了使用具有聚酰亞胺膜、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)膜或金屬箔等具有柔韌性的薄板狀基板的薄板狀物(成形物)。該成形物通常是以清漆的狀態(tài)將環(huán)氧樹脂組合物涂布在薄板狀基板上，除去溶劑，然后將經(jīng)涂布的環(huán)氧樹脂組合物固化而制造的。在這種場(chǎng)合得到的固化物被要求具有充分柔韌性及對(duì)聚酰亞胺等基材有高粘合性。另外，就電氣、電子零件的可靠性而言也要求固化物的耐熱性。
另外，作為以往改良環(huán)氧樹脂脆弱性的環(huán)氧樹脂組合物，日本特開2000-313787號(hào)公報(bào)揭示的環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂、酚樹脂及具酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂三者，并記載其具有耐熱性和強(qiáng)韌性。但是對(duì)于可對(duì)應(yīng)薄板狀基板的柔韌性及阻燃性完全未提及，認(rèn)為在該點(diǎn)上仍為不足者。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等有鑒于上述實(shí)際情況，為得到固化時(shí)可以得到不含溴系等阻燃劑而具有阻燃性，且耐熱性，粘合性優(yōu)良，此外即使成形為薄板狀也具有充分柔韌性的固化物進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂及(b)具下列式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂 (式中，l、m為平均值、表示m/(1+m)0.05，并且1+m為2至200的正數(shù)。Ar1為2價(jià)的芳香族基、Ar2為含有酚性羥基的二價(jià)的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亞苯基，或表示非取代的亞苯基；n為0至3的整數(shù)；R1、R2或R3獨(dú)立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或單鍵。)2.上述1記載的環(huán)氧樹脂組合物，相對(duì)于成分(a)中的環(huán)氧基1當(dāng)量，成分(b)中活性氫當(dāng)量為0.7～1.2當(dāng)量，3.上述l記載的環(huán)氧樹脂組合物，相對(duì)于組合物所含全部固化劑而言，成分(b)的聚酰胺樹脂的含量比例為30重量％以上，4.上述1記載的環(huán)氧樹脂組合物，相對(duì)于組合物全體，含有成分(a)的環(huán)氧樹脂10～50重量％及成分(b)的固化劑50～98重量％，5.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中Ar3為-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-，6.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(b)的聚酰胺樹脂是具有下列式(3)結(jié)構(gòu)的化合物， (式中，1及m表示與式(1)中相同的含義。)7.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(b)的聚酰胺樹脂是具有下列式(4)結(jié)構(gòu)的化合物， (式中1及m表示與式(1)中相同的含義。)8.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中1+m為2～20的正數(shù)，9.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(a)為由線性酚醛型環(huán)氧樹脂，含亞二甲苯基骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂，含聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，四甲基聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂所組成的群中選擇的一種以上，
10.上述8記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(a)為含有具下列式(2)所示聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂， (式中，P表示平均值，為0.1～10的正數(shù)。)11.上述1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物，其含有固化促進(jìn)劑，12.一種清漆，通過將上述1～11項(xiàng)中任一項(xiàng)記載的環(huán)氧樹脂組合物溶解于溶劑中而得，13.一種清漆，相對(duì)于清漆整體而言，溶劑含量為10～70重量％，殘余份為上述12所記載的環(huán)氧樹脂組合物，14.上述13所記載的清漆，其中溶劑為C4～C6的脂肪族酮系溶劑，15.一種板材，在平面狀支持體的兩面或單面具有上述第1～11項(xiàng)中任一項(xiàng)所記載的環(huán)氧樹脂組合物的層，16.一種板材，在平面狀支持體的兩面或單面具有使上述第1～11項(xiàng)中任一項(xiàng)所記載的環(huán)氧樹脂組合物的層固化而得的固化物層，17.上述15或16所記載的板材，其中平面狀支持體為聚酰亞胺膜，金屬箔或剝離膜，18.一種預(yù)浸漬物，通過將上述12所記載的清漆浸漬到基材中，干燥而得，19.一種環(huán)氧樹脂組合物的固化方法，其特征在于，將上述1～11項(xiàng)中任一項(xiàng)所記載的環(huán)氧樹脂組合物加熱，20.一種環(huán)氧樹脂固化劑，以具有下列式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂為有效成分，
(式中，1、m為平均值、表示m/(1+m)≥0.05，并且1+m為2～200的正數(shù)。Ar1為2價(jià)的芳香族基、Ar2為具有酚性羥基的二價(jià)的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亞苯基，或表示非取代的亞苯基；n為0～3的整數(shù)；R1、R2或R3各自為C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或單鍵。)21.上述20所記載的環(huán)氧樹脂固化劑，其中Ar3為-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所表示的基團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的聚酰胺樹脂，使用聚合物結(jié)構(gòu)中含有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的含酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂。該含酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂，例如與日本特開平8-143661號(hào)公報(bào)具體記載的含酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂同樣，通過使對(duì)應(yīng)上述式(1)的含酚性羥基的芳香族二羧酸(以下稱為含酚性羥基的芳香族二羧酸)、對(duì)應(yīng)上述式(1)的不含酚性羥基的芳香族二羧酸與對(duì)應(yīng)上述式(1)的芳香族二胺(后述式(i)或(ii)所表示的二胺)進(jìn)行縮聚反應(yīng)即可制造。
在縮聚反應(yīng)時(shí)，若在作為縮合劑的亞磷酸酯與吡啶衍生物的存在下進(jìn)行，則官能團(tuán)酚性羥基未受到保護(hù)，而酚性羥基和其它反應(yīng)基，例如與羧基或氨基不發(fā)生反應(yīng)，可容易制造直鏈狀的芳香族聚酰胺樹脂。另外，具有縮聚時(shí)不需要高溫，即約150℃以下即可進(jìn)行縮聚的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)應(yīng)上述式(1)的芳香族二胺可列舉如下列式的芳香族二胺(i)H2N-ph(R1)n-NH2或(ii)H2N-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH2(式中，-ph(R1)n-，-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亞苯基，或表示非取代的亞苯基；n為0～3的整數(shù)；R1、R2或R3各自獨(dú)立地為C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或單鍵)。以式(i)的苯二胺或式(ii)中X＝O的二氨基二苯基醚為佳。
上述式(i)或(ii)的芳香族二胺，可列舉如間苯二胺，對(duì)苯二胺，間甲苯二胺等苯二胺衍生物；4，4’-二氨基二苯醚，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯醚衍生物；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二氨基二苯硫醚，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚衍生物；4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮衍生物；4，4’-二氨基二苯亞砜，4，4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜衍生物；聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺等聯(lián)苯胺衍生物；3，3’-二氨基聯(lián)苯；對(duì)苯二甲胺，間苯二甲胺，鄰苯二甲胺等苯二甲胺衍生物，以苯二胺衍生物或二氨基二苯醚衍生物為佳，3，4’-二氨基二苯醚以溶劑溶解性，阻燃性方面而言特別優(yōu)選。上述1種或2種以上混合使用亦佳。
本發(fā)明所使用的上述含酚性羥基的芳香族羧酸，只要芳香族環(huán)為具有1個(gè)羧基和1個(gè)以上羥基的結(jié)構(gòu)即可，無特別限制，例如可列舉5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基間苯二甲酸，3-羥基間苯二甲酸，2-羥基對(duì)苯二甲酸等苯環(huán)上具1個(gè)和2個(gè)羧基的二羧酸。
本發(fā)明所使用的聚酰胺樹脂用的上述不含酚性羥基的芳香族二羧酸，可列舉如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，4，4’-氧二安息香酸，4，4’-聯(lián)苯二羧酸，3，3’-亞甲基二安息香酸，4，4’-亞甲基二安息香酸，4，4’-硫二安息香酸，3，3’-羰基二安息香酸，4，4’-羰基二安息香酸，4，4’-磺酰二安息香酸，1，5-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，2-萘二羧酸等，但并非限定于此等者。通常優(yōu)選苯環(huán)上有2個(gè)羧基的二羧酸。
該不含酚性羥基的芳香族二羧酸和含酚性羥基的芳香族二羧酸的比例，優(yōu)選含酚性羥基的芳香族二羧酸在全部二羧酸中占5摩爾％以上，更優(yōu)選含10摩爾％以上。以該比例使用兩種二羧酸時(shí)，得到的聚酰胺樹脂在式(1)中，通常為m/(1+m)≥0.05，優(yōu)選m/(1+m)≥0.1。另外，可依據(jù)凝膠滲透色譜法或NMR等測(cè)定m和1的值。
作為縮合劑使用的上述亞磷酸酯，可列舉如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸三鄰甲苯酯，亞磷酸二鄰甲苯基，亞磷酸三間甲苯酯，亞磷酸三對(duì)甲苯酯，亞磷酸二對(duì)甲苯酯，亞磷酸二對(duì)氯苯酯，亞磷酸三對(duì)氯苯酯，亞磷酸二對(duì)氯苯酯等，但并非限定為此等者。
另外，與亞磷酸酯一起使用的吡啶衍生物可列舉如吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶等。
作為縮合劑使用的上述吡啶衍生物通常添加到有機(jī)溶劑中使用。該有機(jī)溶劑以不與亞磷酸酯發(fā)生實(shí)質(zhì)反應(yīng)，而且具有良好溶解上述芳香族二胺和上述芳香族二羧酸的性質(zhì)，以及對(duì)反應(yīng)生成物含酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂為良溶劑為宜。該有機(jī)溶劑可列舉如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等的酰胺系溶劑，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。通常，在吡啶衍生物和溶劑的混合物中，常使用添加的吡啶衍生物占5～30重量％的混合物。
另外，為得到聚合度高的聚酰胺樹脂，除了上述亞磷酸酯和吡啶衍生物以外，以添加氯化鋰，氯化鈣等無機(jī)鹽類為佳。
下文，具體說明式(1)的聚酰胺樹脂的制造方法。
首先，在由含吡啶衍生物的有機(jī)溶劑的混合溶劑中添加亞磷酸酯，再添加芳香族二羧酸和，相對(duì)于該二羧酸1摩爾為0.5～2摩爾的芳香族二胺，然后在氮?dú)獾榷栊詺夥障录訜釘嚢?。反?yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)混合物投到甲醇及己烷等貧溶劑中并分離提純的聚合物后，通過再沉淀法進(jìn)行提純，除去副生成物及無機(jī)鹽類等，而獲得到目標(biāo)聚酰胺樹脂。
上述制造方法中作為縮合劑的亞磷酸酯的添加量，通常相對(duì)于羧基為等摩爾以上，但30倍摩爾以上并無效率。雖然吡啶衍生物的量有必要相對(duì)于羧基為等摩爾以上，但實(shí)際上由于兼作為反應(yīng)溶劑用，所以大過量使用的情況較多。上述由吡啶衍生物和有機(jī)溶劑所組成的混合物的使用量相對(duì)于理論上所得的聚酰胺樹脂100重量份而言，優(yōu)選5～30重量份的范圍。反應(yīng)溫度通常為60～180℃。反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)溫度而受到大影響。無論任何情況下攪拌反應(yīng)體系直到反應(yīng)液呈現(xiàn)最高粘度(最高的聚合度)是優(yōu)選的，通常為數(shù)分鐘～20小時(shí)。
上述，具有優(yōu)選的平均聚合度的含酚性羥基的芳香族聚酰胺樹脂的特性粘度值(在30℃，0.5g/dl的N，N-二甲基乙酰胺溶液中測(cè)定)為0.1～4.0dl/g范圍內(nèi)，通常為0.2～2.0dl/g，優(yōu)選0.35～0.70dl/g，更優(yōu)選0.40～0.60dl/g。一般而言是否具有優(yōu)選的平均聚合度，是參照特定粘度而判斷的。當(dāng)特性粘度小于0.1dl/g時(shí)，由于成膜性及作為芳香族聚酰胺樹脂的性質(zhì)表現(xiàn)不充分，所以不優(yōu)選。相反，當(dāng)特性粘度大于4.0dl/g時(shí)，由于聚合度過高不但溶劑溶解性不佳，而且發(fā)生成形加工性變差的問題。
調(diào)節(jié)聚酰胺樹脂聚合度的簡(jiǎn)便方法，可列舉如芳香族二胺和芳香族二羧酸中任一方過剩使用的方法。一般而言，任一方使用大過量使用則得到分子量變小，而得到帶有對(duì)應(yīng)過剩使用原料的末端的聚酰胺樹脂。為盡可能獲得高分子量的聚酰胺樹脂優(yōu)選等摩爾，但從粘合性等的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選兩末端為氨基(式(1)的右末端鍵合了氫原子，左末端鍵合了H2N-Ar3-NH-的化合物)的聚酰胺樹脂。該聚酰胺樹脂當(dāng)相對(duì)于芳香族二羧酸約0.1～約20摩爾％、優(yōu)選約0.2～約15摩爾％、更優(yōu)選約0.5～約15摩爾％過量使用芳香族二胺時(shí)可以得到。視情況，以過剩1～5摩爾％最優(yōu)選。
上述得到的式(1)的聚酰胺樹脂中1+m的合計(jì)(平均聚合度)根據(jù)聚合條件、原料化合物等而改變，不能一概而論，但通常為1+m＝2～200的范圍。從低粘度下的作業(yè)性方面來看，優(yōu)選約2～約40。另外，10以上時(shí)得到可膜化的固化物，20以上時(shí)成為適合成為膜的固化物，30以上時(shí)得到更適合膜化的固化物，約50～約200時(shí)得到富有柔韌性的固化物。具有柔韌性的固化物，以將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物加工成膜狀后使用為佳。如此的本發(fā)明的聚酰胺樹脂，優(yōu)選根據(jù)含該等的組合物的固化物的用途，而適宜地選擇其平均聚合度。考慮膜化等的用途，以固化物的柔韌性和作業(yè)性(低粘度)兼?zhèn)湔邽閮?yōu)選，該平均聚合度的值為約10～約60，優(yōu)選約20～約55，最優(yōu)選40前后，即，最優(yōu)選約35～約45的平均聚合度。優(yōu)選的粘度優(yōu)選以上述特性粘度為指標(biāo)。
上述得到的式(1)的聚酰胺樹脂適于作為環(huán)氧樹脂固化劑，可作為以其為有效成分的環(huán)氧樹脂固化劑使用。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中該聚酰胺樹脂的含量，通常為該組合物全體的30％(重量下文若無特別注釋則相同)以上，優(yōu)選40％以上，更優(yōu)選50％以上，上限通常為98％以下，優(yōu)選約95％以下。
使用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂有各種各樣。可使用于電氣、電子零件用者即可，并無特別限制。例如可使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，芳香族系環(huán)氧樹脂；山梨糖醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚等多元醇類和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物；將雙鍵用過氧化物等氧化后得到的脂環(huán)式或直鏈狀的環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明使用的環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量(根據(jù)JIS-K-7236測(cè)定)，通常為約50g/eq～約600g/eq，優(yōu)選約100g/eq～約450g/eq，更優(yōu)選約120g/eq～約350g/eq。
上述環(huán)氧樹脂中，從固化物的阻燃性方面來看以芳香族系環(huán)氧樹脂為優(yōu)選。優(yōu)選的芳香族系環(huán)氧樹脂只要為具有苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)等芳香族環(huán)，且1分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基者即可，并無特定限定。具體而言可列舉如線性酚醛型環(huán)氧樹脂，含亞二甲苯基骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂，含聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，四甲基聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等。
為了確保固化物的充分阻燃性，柔韌性，在上述環(huán)氧樹脂中以含聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂為優(yōu)選，特別優(yōu)選上述式(2)表示的環(huán)氧樹脂。式(2)的環(huán)氧樹脂，例如作為NC-3000、NC-3000-H(均為日本化藥(株)制)等市售品很容易得到。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的固化劑，除了具式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂以外還并用其它固化劑?？刹⒂玫墓袒瘎┛删唧w列舉如二氨基二苯甲烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二氨基二苯砜，異佛爾酮二胺，雙氰胺，由亞麻酸二聚物與乙二胺合成的聚酰胺樹脂，鄰苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，馬來酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫鄰苯二甲酸酐，甲基-5-降冰片烯-2，3二酸酐(methyl Nadic acidanhydride，甲基納迪克酸酐)，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，線性酚醛樹脂，三苯甲烷及此等的改性物，咪唑，BF3-胺絡(luò)合物，胍衍生物等，但并非限定于此等。式(1)所表示的聚酰胺樹脂在全部固化劑中所占的比例通常為20％以上，優(yōu)選30％以上，更優(yōu)選40％～100％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中固化劑的使用量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1當(dāng)量，可與固化劑的環(huán)氧基反應(yīng)的活性基的當(dāng)量通常為0.4～1.5，以0.6～1.3為優(yōu)選，0.7～1.2當(dāng)量為最優(yōu)選。本發(fā)明的上述式(1)的聚酰胺的情況下，為可與環(huán)氧基反應(yīng)的酚性羥基當(dāng)量(活性氫當(dāng)量)。該活性氫當(dāng)量可以由NMR等測(cè)定，但在實(shí)施例中為方便而用從具有酚性羥基的二胺的裝入量的計(jì)算值表示。
另外，使用上述固化劑時(shí)并用固化促進(jìn)劑亦可。固化促進(jìn)劑可具體列舉如2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基氨基甲基)苯酚，1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7等叔胺類，三苯膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物等。根據(jù)需要，相對(duì)環(huán)氧樹脂100份可使用0.1～5.0份固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物視需要可含無機(jī)填充材料。無機(jī)填充材料可具體列舉如硅石、礬土、滑石等。無機(jī)填充材料在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中占0～90重量％。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中可添加硅烷偶合劑，硬脂酸，棕櫚酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣等脫模劑，顏料等的各種配合劑。
本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧樹脂組合物為含有式(1)中Ar1為亞苯基、Ar2為羥基取代的亞苯基、Ar3為由-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所表示的基團(tuán)的聚酰胺樹脂，式(2)表示的環(huán)氧樹脂及視需要的固化促進(jìn)劑的那些。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物通過將上述各成分均勻混合而得。例如，將環(huán)氧樹脂和含式(1)聚酰胺樹脂的固化劑，以及視需要的固化促進(jìn)劑及無機(jī)填充材料、配合劑，根據(jù)需要以擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等充分混合至均勻，可以得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。該樹脂組合物視需要成形后，可用與以往所知方法同樣的方法，例如熱固化等方法容易得到其固化物。具體而言視需要將該樹脂組合物經(jīng)由熔融注模法或傳遞成型法或噴射成型法、壓縮成型法等方法成型后，再于80～200℃下加熱2～10小時(shí)而得到固化物。該固化物就耐熱性而言，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高者為優(yōu)選，例如以DMA法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃以上為宜，更優(yōu)選220℃以上。雖然無特別的上限，但因需要具有柔韌性，因此通常為約300℃以下。
本發(fā)明的清漆通過將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶解于溶劑中而得。該溶劑，可列舉如γ-丁內(nèi)酯類；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶劑；四亞甲砜等砜類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚一乙酸酯、丙二醇單丁基醚等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。其中以酮系溶劑，特別是C4～C6的脂肪族酮系溶劑，適合用于均勻混合本發(fā)明的樹脂組合物。得到的清漆中固形分濃度通常為10～80重量％，以10～70重量％為優(yōu)選。
具有本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物層的板材通過將上述清漆涂在支持體，通常是涂在平面狀支持體上，經(jīng)由干燥而得。此時(shí)，支持體通常使用剝離板(剝離シ一ト)的情況較多。
具有將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物層固化而得的固化物層的板材，通過將上述清漆涂在支持體(基材)上，通常是涂在平面狀支持體上，進(jìn)行干燥，將得到的層再經(jīng)熱固化即可獲得。即將上述清漆以各種本身公知的凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、金屬掩模法、旋轉(zhuǎn)涂布法等各種涂布方法，在平面狀支持體上涂布，使得干燥后的厚度為所希望的厚度，例如5～100μm，然后干燥，得到該樹脂組合物的層。使用何種涂布法可以根據(jù)基材的種類，形狀，大小，涂膜的膜厚度而適宜選擇?；臑槔缇埘０?，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚芳酯(polyarylate)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚醚醚酮，聚醚酰亞胺，聚醚酮，聚酮，聚乙烯，聚丙烯等各種高分子及/或其共聚物作成的膜，或銅箔等金屬箔，其中以聚酰亞胺或金屬箔為優(yōu)選。如此所得的具該樹脂組合物層的板材，可原樣地使用于以下的固化用，另外，根據(jù)用途，支持體可使用剝離膜，必要時(shí)可將保護(hù)薄板覆蓋在表面，使用時(shí)剝下保護(hù)薄板，在其它支持體上貼付該樹脂組合物層，剝下剝離膜，根據(jù)必要進(jìn)行加工后，進(jìn)行以下的固化處理亦可。
然后，將上述得到的該樹脂組合物層加熱即可得到具有固化物層的板材。本發(fā)明的板材的優(yōu)選用途可列舉如柔性版印刷(flexoprinting)布線用基板，覆蓋層材料，粘合薄板等柔性版印刷布線板材料，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為構(gòu)成此等的粘合劑起作用。
另外，為獲得使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸漬物，把該樹脂組合物溶解于上述溶劑中得到清漆，使清漆浸漬在玻璃纖維，碳纖維，聚酯纖維，聚酰胺纖維，礬土纖維，紙等基材中并經(jīng)加熱干燥而得。得到的預(yù)浸漬物經(jīng)由熱壓成形等進(jìn)行成形及固化，而得到固化物。這時(shí)溶劑含量相對(duì)于該樹脂組合物和該溶劑的合計(jì)量，通常為約10～約70％，優(yōu)選約15～約70％。
實(shí)施例下文以實(shí)施例、比較例更具體說明本發(fā)明，下文中“份”只要無特別說明均為重量份。
實(shí)施例1一邊在安裝有溫度計(jì)、冷卻管、攪拌器的燒瓶中通氮?dú)馇鍜?，一邊加?-羥基間苯二甲酸45.5份，間苯二甲酸41.5份，間苯二胺55.1份，氯化鋰3.4份，N-甲基-2-吡咯烷酮344份，吡啶115.7份并攪拌溶解后，加入亞磷酸三苯酯251份并在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到含酚性羥基的聚酰胺樹脂溶液。將該反應(yīng)液室溫至冷卻后，投入到甲醇500份中，析出下式(3)表示的樹脂。
再次以甲醇500份洗滌該析出的樹脂后，進(jìn)行甲醇回流、提純，得到120份的聚酰胺樹脂(A)。得到的聚酰胺樹脂(A)的特性粘度為0.49dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(3)中，1的值約為6，m的值約為6，可與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫當(dāng)量為417g/eq。
實(shí)施例2除將實(shí)施例1中的間苯二胺55.1份改為3，4’-二氨基二苯醚102份以外進(jìn)行同樣的反應(yīng)，得到下式(4)表示的聚酰胺樹脂(B)166份 得到的聚酰胺樹脂(B)的特性粘度為0.56dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(4)中，1的值約為20，m的值約為20，可與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫當(dāng)量為633g/eq。
實(shí)施例3除了將實(shí)施例2中的5-羥基間苯二甲酸的使用量改為13.0份，間苯二甲酸的使用量改為71.1份以外進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的反應(yīng)，析出上式(4)表示的樹脂。該析出的樹脂再以甲醇500份洗滌后，進(jìn)行甲醇回流、提純，得到163份的聚酰胺樹脂(C)。得到的聚酰胺樹脂(C)的特性粘度為0.54dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，在式(4)中，1的值約為34，m的值約為6，可與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫當(dāng)量為1868g/eq。
應(yīng)用實(shí)施例1至4對(duì)實(shí)施例1、2中得到的聚酰胺樹脂(A)或(B)，依表1所示的重量比將作為環(huán)氧樹脂的上述(2)所表示的環(huán)氧樹脂NC-3000(日本化藥株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量為275g/eq，軟化點(diǎn)為58℃，p＝2.5)(表中為NC-3000)、及液狀雙酚A型環(huán)氧樹脂RE-310S(日本化藥株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量為184g/eq)(表中為RE-310)、作為固化促進(jìn)劑的三苯膦(TPP)、作為溶劑的環(huán)戊酮混合，得到本發(fā)明的清漆。
表1

將上述本發(fā)明的4種清漆涂布于PET膜上使干燥后的厚度為50μm，并于180℃的溫度下加熱1小時(shí)使其固化，除去PET膜后得到板狀樣品(厚度為12.5μm)。得到的樣品任一者均經(jīng)折彎也不會(huì)破裂，具有充分的膜形成能力。該固化物依據(jù)UL94-VTM進(jìn)行阻燃性的試驗(yàn)。另外，這些樣品經(jīng)由DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，Dynamic MechanicalAnalysis)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。再使用涂布器在厚度為25μm的聚酰亞胺膜(Upilex 25SGA宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制)上將所得的清漆涂布，使干燥后的厚度為10μm。在100℃下干燥10分鐘除去溶劑后，再在樹脂層上與同樣的聚酰亞胺膜重疊，在180℃下進(jìn)行1小時(shí)的固化反應(yīng)。觀察各種樣品的剝離(90度剝離)的程度。結(jié)果示于表2。
表2


另外，表中的阻燃試驗(yàn)項(xiàng)所述的V-0為塑料的阻燃度中最難燃燒的評(píng)價(jià)。
剝離試驗(yàn)是，固定粘合的膜，把粘合的2片膜中的一片慢慢地牽拉到直角(90度)，檢查剝離的程度。表中的凝集破壞表示并非2張膜完全剝離，而是膜破壞。
應(yīng)用實(shí)施例5至8對(duì)實(shí)施例2、3中得到的聚酰胺樹脂(B)或(C)，將作為環(huán)氧樹脂的三苯甲烷型環(huán)氧樹脂EPPN-502H(日本化藥株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量為170g/eq，軟化點(diǎn)為65℃)(在表中為EPPN-502H)或液狀雙酚F型環(huán)氧樹脂RE-304S(日本化藥株式會(huì)社制，環(huán)氧當(dāng)量為170g/eq)(在表中為RE-304S)、作為固化促進(jìn)劑的2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)、作為溶劑的環(huán)戊酮，按表3所表示的重量比混合，得到本發(fā)明的清漆。
表3

將本發(fā)明的上述4種清漆涂布于PET膜上使干燥后的厚度為50μm，并于180℃的溫度下加熱1小時(shí)使固化，除去PET膜后得到板狀樣品。所得到的樣品任一者均經(jīng)折彎也不會(huì)破裂，具有充分的膜形成能力。固化物依據(jù)UL94-VTM法進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。這些樣品經(jīng)由DMA測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，將得到的清漆用涂布器涂布在厚度為25μm的聚酰亞胺(Upilex 25SGA宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制)，以及厚度為18μ的表面處理銅箔的粗面上，使干燥后的厚度為10μm。在100℃下干燥10分鐘除去溶劑后，在樹脂層上再重疊同樣的聚酰亞胺膜或表面處理銅箔的粗面，用熱板壓制裝置在180℃下進(jìn)行1小時(shí)的固化反應(yīng)。觀察各種樣品剝離的程度。結(jié)果表示于表4。
表4

(產(chǎn)業(yè)上的利用可能性)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物，在成形為膜狀時(shí)亦具有充分的柔韌性，并且其固化物盡管不含鹵系阻燃劑或銻化合物等仍具有阻燃性，而且耐熱性，粘合性優(yōu)越，因此在成形材料，注模材料，層壓材料，涂料，粘合劑，抗蝕劑等廣泛范圍的用途中極其有用。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂及(b)具下列式(1)結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂 式中，l、m為平均值、表示m/(l+m)≥0.05，并且l+m為2～200的正數(shù)；Ar1為2價(jià)的芳香族基、Ar2為含有酚性羥基的二價(jià)的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亞苯基，或表示非取代的亞苯基；n為0～3的整數(shù)；R1、R2或R3獨(dú)立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或單鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于成分(a)中的環(huán)氧基1當(dāng)量，成分(b)中的活性氫當(dāng)量為0.7～1.2當(dāng)量。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物中所含的全部固化劑而言，成分(b)的聚酰胺樹脂的含量比例為30重量％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于組合物全體，含有2～50重量％成分(a)的環(huán)氧樹脂及50至98重量％成分(b)的固化劑。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中Ar3為-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-。
6.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(b)的聚酰胺樹脂為具有下列式(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物 式中，l及m表示與式(1)中相同的含義。
7.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中成分(b)的聚酰胺樹脂為具有下列式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物 式中，l及m表示與式(1)中相同的含義。
8.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，l+m為2～20的正數(shù)。
9.如權(quán)利要求第1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分(a)為選自由線性酚醛型環(huán)氧樹脂、含亞二甲苯基骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂所組成的組中的至少一種。
10.如權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，成分(a)為具有下列式(2)所示聯(lián)苯骨架的線性酚醛型環(huán)氧樹脂 式中，P表示為平均值，為0.1～10的正數(shù)。
11.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其含有固化促進(jìn)劑。
12.一種清漆，通過將權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物溶解于溶劑中而得到。
13.一種清漆，相對(duì)于清漆全體而言溶劑含量為10～70重量％，其余部分為權(quán)利要求12所述的環(huán)氧樹脂組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的清漆，其中，溶劑為C4～C6的脂肪族酮系溶劑。
15.一種板材，在平面狀支持體的兩面或單面上具有如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物的層。
16.一種板材，在平面狀支持體的兩面或單面上具有使權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物的層固化而得的固化物層。
17.如權(quán)利要求15項(xiàng)或16所述的板材，其中，平面狀支持體為聚酰亞胺膜、金屬箔或剝離膜。
18.一種預(yù)浸漬物，通過使權(quán)利要求12所述的清漆浸漬到基材中，干燥而得到。
19.一種環(huán)氧樹脂組合物的固化方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物加熱。
20.一種環(huán)氧樹脂固化劑，以具有下列式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺樹脂為有效成分 式中，l、m為平均值、表示m/(l+m)≥0.05，并且l+m為2～200的正數(shù)；Ar1為2價(jià)的芳香族基、Ar2為具有酚性羥基的二價(jià)的芳香族基、Ar3表示-ph(R1)n-或-ph(R2)n-X-ph(R3)n-；-ph(R1)n-、-ph(R2)n-或-ph(R3)n-各自表示R1取代、R2取代或R3取代的亞苯基，或表示非取代的亞苯基；n為0～3的整數(shù)；R1、R2或R3獨(dú)立地表示C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；X表示O、S、CO、SO2、或單鍵。
21.如權(quán)利要求20所述的環(huán)氧樹脂固化劑，其中，Ar3為-ph(R1)n-或-ph(R2)n-O-ph(R3)n-所示的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a)環(huán)氧樹脂及(b)具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的含有酚性羥基的聚酰胺樹脂；該組合物的固化方法、使用該組合物的清漆、預(yù)浸漬物、板材，以及以式(1)表示的聚酰胺樹脂為有效成分的環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物，即使成形為膜狀時(shí)也具有充分的柔韌性，盡管不含有鹵素系阻燃劑、銻化合物等的阻燃劑仍具有阻燃性，耐熱性、粘合性優(yōu)良，因此在成形材料、注模材料、層壓材料、涂料、粘合劑、抗蝕劑等廣范圍的用途中極其有用。
文檔編號(hào)C08J5/24GK1717430SQ200380104259
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者赤塚泰昌, 茂木繁, 內(nèi)田誠(chéng), 石川和紀(jì) 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社