專利名稱：：用于制備含氟彈性體組合物的催化劑以及其使用方法用于制備含氟彈性體組合物的催化劑以及其使用方法
背景技術(shù)：
含氟彈性體組合物尤其可在暴露于高溫和/或腐蝕性物質(zhì)的系統(tǒng)中用作密封件、襯墊和模制部件。對(duì)于需要耐受最極端條件的密封應(yīng)用而言，可使用全氟化的彈性體。上述部件可用于諸如汽車工業(yè)、化學(xué)處理工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、航空工業(yè)和石油工業(yè)等應(yīng)用中。用于制備含氟彈性體組合物的可固化組合物通常包含具有以下單體單元的含氟聚合物，所述單體單元具有含氮固化部位，以利于在存在固化劑的情況下發(fā)生固化。一類可用于含氟彈性體中的固化部位組分包含含氮基團(tuán)，例如腈類和亞氨酸酯類。含氟彈性體組合物通常通過(guò)如下方法制備將含氟聚合物樹(shù)脂或含氟聚合物膠(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為含氟彈性體膠)與一種或多種固化劑組合以形成可固化組合物，將所述可固化組合物成形為所期望的形狀，然后將所述可固化組合物固化直至獲得所期望的物理特性為止。在固化劑與含氟聚合物樹(shù)脂混合期間以及在固化步驟之前的后續(xù)處理期間，可固化混合物可能會(huì)發(fā)生一定程度的過(guò)早固化(在本領(lǐng)域中有時(shí)稱為早期固化)，從而使得所述可固化組合物難以成形或不可能成形。此過(guò)早固化通常伴隨著粘度的增加，并且在彈性體固化領(lǐng)域中被稱為"焦燒"。通常，以"門(mén)尼焦燒值"來(lái)記錄焦燒，其中所述的"門(mén)尼焦燒值"是橡膠配混物早期固化特性的量度，是使用門(mén)尼粘度計(jì)測(cè)定的。通常依照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，例如ASTMD1646-04"StandardTestMethodsforRubber—Viscosity,StressRelaxation,andPre-VulcanizationCharacteristics(MooneyViscometer)"來(lái)測(cè)定門(mén)尼焦燒值。一般來(lái)講，所觀察到的焦燒程度越低，含氟彈性體成形制品制造期間的可成型界區(qū)窗就越大。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備含氟彈性體組合物的方法，所述方法依次包括(a)提供第一組合物和第二組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一組合物包含由化學(xué)式I表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為射Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；并且所述第二組合物包含由化學(xué)式II表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(II)其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；并且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(b)將得自步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物與至少一種包含含氟聚合物的組分混合以形成可固化組合物，所述含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元；并且(c)使所述可固化組合物至少部分地固化，從而形成含氟彈性體。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，所述組合物包含(a)第一組分和第二組分、或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一組分由化學(xué)式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或卣代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R'代表H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；并且所述第二組分由化學(xué)式II表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；并且其中所述的第一組分和第二組分均不是包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(b)含氟聚合物，該含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元。在另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種可通過(guò)以下組分的反應(yīng)制備的催化劑組合物，所述組分包括(a)由化學(xué)式I表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子，每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或卣代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；和(b)由化學(xué)式I工表示的第二組分，所述的化學(xué)式工I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)，和Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；并且其中所述的第一組合物和第二組合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，所述組合物包含(a)催化劑組合物，該催化劑組合物可通過(guò)以下組分的反應(yīng)制得，所述組分包括第一組分，該第一組分由化學(xué)式I表示其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子，每個(gè)R獨(dú)立地表示H、卣素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；和(b)第二組分，該第二組分由化學(xué)式II表示N三CCFR"<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(n)其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部并且其中所述第一組合物和第二組合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(C)含氟聚合物，該含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元。在另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種制備含氟彈性體組合物的方法，所述方法包括將以下的組分混合，從而形成可固化組合物，所述的組分為(a)由化學(xué)式I表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I)糾Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；(b)由化學(xué)式I工表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(I工)」b射每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF:b表示任何正整數(shù)；15Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分，并且其中所述的第一組分和第二組分均不是包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(C)含氟聚合物，該含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元；并且(d)使所述的可固化組合物至少部分地固化，從而形成含氟彈性體。與單獨(dú)使用所述第一組分的現(xiàn)有方法相比，根據(jù)本發(fā)明的制備含氟彈性體組合物的方法通常表現(xiàn)出低的焦燒程度。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可用于根據(jù)本發(fā)明的制備含氟彈性體組合物的方法中。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基本上不含"是指按重量計(jì)的含量小于百分之一；"含氟聚合物"是指其氟含量占所述含氟聚合物的總重量的至少30重量％的聚合物；"烴基"是指通過(guò)從烴上移除一個(gè)氫原子而形成的一價(jià)基團(tuán)；"亞烴基"是指通過(guò)從烴上移除兩個(gè)氫原子而形成的二價(jià)基團(tuán)，其自由價(jià)不參與雙鍵；"單體"是指可以發(fā)生聚合從而為低聚物或聚合物的基本結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)單元的分子，或由上述分子構(gòu)成的物質(zhì)；"單體單元"是指由單一單體分子為聚合物結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)的最大結(jié)構(gòu)單元；"含氮固化部位"是指能夠參與固化反應(yīng)的含氮基團(tuán)。這可包括通過(guò)自縮合成三嗪結(jié)構(gòu)而固化，或通過(guò)使用固化劑(如二氨基苯酚)而固化，或經(jīng)由自由基固化機(jī)理而固化；并且"聚合物"是指通過(guò)至少十個(gè)被稱為單體的相同的化合單元化合而形成的大分子，或由上述大分子構(gòu)成的物質(zhì)。圖1為示出制備成形的含氟彈性體組合物的示例性方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的示例性實(shí)施例示于圖1中，其示出用于制備成形的含氟彈性體組合物的方法100。在方法100的實(shí)施過(guò)程中，使第一組合物10與第二組合物20混合以形成反應(yīng)產(chǎn)物30。然后，使包含催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物30與具有含氮固化部位成分的含氟聚合物40混合以形成可固化組合物50。然后使可固化組合物50成形，以形成成形的可固化組合物60。接著將成形的可固化組合物60至少部分地固化以形成含氟彈性體組合物70，其可任選地被后固化而形成后固化的含氟彈性體組合物80。所述第一組合物包含由化學(xué)式工表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子。術(shù)語(yǔ)"非干擾性"是指所選擇的Q+既不與所述第一組分的陰離子部分反應(yīng)，也不干擾固化過(guò)程。Q+的實(shí)例包括四烴基銨，例如三丁基芐銨、四丁基銨和二丁基二苯基銨；四烴基轔(tetrahydrocarbylphosphonium)，例如三苯基芐基錟、四丁基轔和三丁基烯丙基轔；三丁基-2-甲氧基丙基轔；三烴基锍，例如三苯基锍和三甲苯基锍；以及雜原子取代的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)銃陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子，例如芐基三(二甲基氨基)轔或芐基(二乙基氨基)二苯基轔。每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代。例如，R可以是H、F、Cl、Br、I、C廣C12烷基(例如甲基、乙基、己基、異辛基和異丙基)、C6-C14芳基(例如苯基、萘基、聯(lián)苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲?；?、異癸基苯基和異丙基苯基)、C「C18芳垸基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、Cb-Cs環(huán)烷基(例如環(huán)己基、降冰片基(norbornyl)和[2.2.2]雙環(huán)辛基)、C2-C12烷氧基垸基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6雜芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物質(zhì)的部分氟化或全氟化的衍生物。在一些實(shí)施例中，R'表示H或烷基、芳基、烷芳基、芳垸基或環(huán)垸基、或它們的鹵化衍生物，其中部分碳原子可被選自N、0和S中的雜原子取代。例如，R'可以是H、C,-C,2烷基(例如甲基、乙基、己基、異辛基和異丙基)、Cs-C14芳基(例如苯基、萘基、聯(lián)苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲酰基、異癸基苯基和異丙基苯基)、C7-C18芳烷基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、C6-C8環(huán)垸基(例如環(huán)己基、降冰片基和[2.2.2]雙環(huán)辛基)、C2-C12烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基烷氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6雜芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物質(zhì)的部分氟化或全氟化的衍生物?；蛘咴谝恍?shí)施例中，R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代。例如，R和R'基團(tuán)中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基(例如亞乙基、亞丙基或亞丁基)、亞芳基、亞烷芳基、亞芳烷基或亞環(huán)垸基，其中部分碳原子可被選自N、0和S中的雜原子取代。在一些實(shí)施例中，每個(gè)R為F，并且R'選自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲?；⒈窖趸?、氟代苯基、三氟甲基苯基和CF3。所述第一組分的具體實(shí)例包括2-苯基-1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇四烷基銨(tetra-alkylammoni咖2-phenyl-l，1，1，3，3，3_hexafluoroisopropanoate)、1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇四烷基銨、2-苯基-l，1，1，3，3，3-六氟異丙醇四丁基鱗、1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇四丁基轔、2-甲氧基苯基-1，1，1,3，3，3-六氟異丙醇四丁基鐫和2-對(duì)甲苯甲酰基-1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇四丁基轔。所述第一組合物中的所述第一組分可以任何形式提供，例如以鹽的形式或以溶解在溶劑中的所述第一組分的溶液的形式提供。如果在溶劑中，則所述溶劑應(yīng)是非干擾性的(也就是說(shuō)，它不會(huì)與所述的第一組分或第二組分、它們的反應(yīng)產(chǎn)物或用于形成含氟彈性體組合物的含氟聚合物反應(yīng))。用于制備所述第一組分氟化醇鹽的方法描述于(例如)2004年12月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No.11/014,042(Grootaert等人)中。第二組合物包含由化學(xué)式II表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(II)其中，每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3，b表示任何正整數(shù)，并且Z表示不含千擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分。術(shù)語(yǔ)"不含干擾基團(tuán)"是指所選擇的Z既不干擾所述第一組分與所述第二組分的反應(yīng)，也不干擾固化過(guò)程。在一些實(shí)施例中，b為1、2或3。^一些實(shí)施例中，Z選自烴基、鹵代烴基、亞烴基、鹵化亞烴基、-0-、-A-、-s-、p及它們的組合。例如，Z可以是全氟化烴基、全氟化亞烴基、-0-、-、-S-、以及它們的組合。例如，Z可以是C「Ci2垸基(例如甲基、乙基、己基、異辛基和異丙基)、C6-C14芳基(例如苯基、萘基、聯(lián)苯基和菲基)、C7-C18烷芳基(例如甲苯甲酰基、異癸基苯基和異丙基苯基)、C7-C18芳烷基(例如苯甲基、苯乙基和苯丙基)、Cfi-C8環(huán)烷基(例如環(huán)己基、降冰片基和[2.2.2]雙環(huán)辛基)、C2-C12烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基丙基)和烷氧基院氧基烷基(例如甲氧基甲氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基和甲氧基乙氧基乙基)、C4-C6雜芳基(例如吡啶基和吡嗪基)、以及上述任何物質(zhì)的部分氟化或全氟化的衍生物。為了最大程度地降低必須包含在可固化組合物中的所述第一組分和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物的量以獲得所期望的固化度，通常應(yīng)將所述第二組分選擇為使得其當(dāng)量重量相對(duì)較低。例如，所述第二組分的當(dāng)量重量可小于500克/當(dāng)量、400克/當(dāng)量，或甚至小于250克/當(dāng)量。雖然上述方法通常是最直接的方法，但是也可通過(guò)其它合成路線來(lái)制備所述第一組分和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，可以使由以下化學(xué)式表示的第一物質(zhì)與所述第二組分反應(yīng)，所述的化學(xué)式為-.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中M+為堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)陽(yáng)離子或堿土金屬(例如鎂、鈣或鋇)陽(yáng)離子，并且R禾口R'如上文所定義；隨后通過(guò)離子交換或復(fù)分解反應(yīng)將M+替換為Q+。所述第二組分可以任何形式提供，例如以液體的形式，或以溶解在溶劑中的所述第二組分的溶液的形式提供。如果在溶劑中，則所述溶劑應(yīng)是非干擾性的(也就是說(shuō)，它不會(huì)與所述第一或第二組分、它們的反應(yīng)產(chǎn)物或用于形成含氟彈性體組合物的含氟聚合物反應(yīng))。有多種腈類物質(zhì)是可商購(gòu)獲得的或是在化學(xué)文獻(xiàn)中已知的。對(duì)適用于多種情況的氟化腈類物質(zhì)而言，它們可由相應(yīng)的酰基氟、經(jīng)隨后轉(zhuǎn)化為酯然后轉(zhuǎn)化為酰胺而制得。?；赏ㄟ^(guò)直接氟化反應(yīng)或電化學(xué)氟化反應(yīng)而制得。對(duì)仲腈類物質(zhì)而言，?；赏ㄟ^(guò)六氟丙烯(HFPO)偶合而制得。?；赏ㄟ^(guò)與適宜的醇(諸如甲醇)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)轷?。所述酯隨后可通過(guò)與氨的反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)轷０贰？稍谶m宜的溶劑(諸如DMF)中用吡啶和三氟乙酸酐使酰胺脫水而形成腈。作為另外一種選擇，可用其它試劑(諸如P205或PC13)使酰胺脫水。不希望受理論的束縛，據(jù)信在使得所述第一組分和第二組分相互反應(yīng)的條件下將它們混合會(huì)形成催化劑組合物。所述催化劑組合物可包含單一組分，但是更通常包含若干組分物質(zhì)的混合物，所述組分物質(zhì)可分別包含所述第一組分與第二組分的1:1、1:2、1:3或甚至更高比例的加合物中的至少一種。另外，還可存在所述第二組分的縮合產(chǎn)物。例如，所述第一組分與所述第二組分的加合物可由以下化學(xué)式表示，所述的化學(xué)式為其中y是大于或等于0的任何整數(shù)(例如0、1、2或3)，并且R、R'、R"、Q+、b禾nZ如上文所定義。所述第一組分和第二組分可自發(fā)反應(yīng)(例如，由放熱證明)，或?yàn)榱艘l(fā)反應(yīng)，可能需要一定程度的加熱。因此，在一些實(shí)施例中，可以使所述第一組分和第二組分反應(yīng)，以形成反應(yīng)產(chǎn)物，然后與具有含氮固化部位的含氟聚合物混合。在其它實(shí)施例中(例如在其中所述第一組分和第二組分在環(huán)境溫度下不反應(yīng)的那些實(shí)施例中)，可以將所述第一組分和第二組分以及具有含氮固化部位的含氟聚合物混合以形成可固化組合物，所述組合物在溫度低于發(fā)生明顯固化時(shí)的溫度的條件下加熱后，形成所述第一組分和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在上述實(shí)施例中，所述反應(yīng)產(chǎn)物在隨后進(jìn)一步加熱到固化溫度時(shí)可導(dǎo)致固化。'在任何一種情況下，所述第一組分和第二組分之間的反應(yīng)涉及第二組分的至少一個(gè)氰基向另一種化學(xué)形式的轉(zhuǎn)化，如通過(guò)紅外光譜法所觀察到的那樣，在所述第一組分與第二組分反應(yīng)后，紅外光譜中的氰基譜帶至少部分消失(取決于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系)。在一些實(shí)施例中，控制所混合的醇鹽與腈的當(dāng)量比可能是有利的。例如，所混合的醇鹽與腈的當(dāng)量比可以為至少1:1、2:1、3:1、5:1或甚至更高，然而也可使用其它比例。為了維持所得反應(yīng)產(chǎn)物(也就是說(shuō)催化劑組合物)的有效期，所述第一組合物和第二組合物可以基本上不含任何無(wú)論是在側(cè)基、端基還是在這兩者中具有含氮固化部位的含氟聚合物。例如，所述第一組合物和第二組合物可基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>如果需要的話，所述第一組分和第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物可與具有含氮固化部位的含氟聚合物混合，從而形成可固化組合物。具有含氮固化部位的適宜的含氟聚合物通常包含以下的共聚單體單元，所述共聚單體單元衍生自含氮固化部位單體和至少一種、更通常為至少兩種主要單體。適宜的主要單體的實(shí)例包括全氟烯烴(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(例如全氟垸基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、以及可任選的含氫單體，諸如烯烴(例如乙烯、丙烯)和偏二氟乙烯(VDF)。上述含氟聚合物包括(例如)在本領(lǐng)域中被稱為"含氟彈性體膠"和"全氟彈性體膠"的那些。在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包含以下的共聚單體單元，所述共聚單體單元衍生自四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、和/或一種或多種烯鍵式不飽和單體，所述烯鍵式不飽和單體由化學(xué)式CF2=CF-R入CF2=CF-0-Rf2和CH2=CR32表示，其中R/為全氟烷基；Rf2為全氟垸基或全氟烷氧基；并且每個(gè)R3獨(dú)立地選自H、F、Cl、Br、I、或脂烴基。在一些實(shí)施例中，所述全氟烷基、全氟垸氧基和脂烴基具有F、Br、I和/或Cl取代基。在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包含至少兩種共聚單體單元，其中一種共聚單體單元衍生自四氟乙烯，另外的共聚單體單元衍生自全氟化垸基乙烯基醚、全氟化垸氧基垸基乙烯基醚、全氟化烯基乙烯基醚或全氟化烷氧基烯基乙烯基醚中的至少一種。如果所述含氟聚合物未被全氟化，則其可包含5摩爾％至90摩爾％的衍生自TFE、CTFE禾卩/或HFP的共聚單體單元，5摩爾％至90摩爾％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚單體單元，最多40摩爾％的衍生自乙烯基醚的共聚單體單元，和0.1摩爾％至5摩爾％(例如0.3摩爾％至2摩爾％)的含氮固化部位單體。在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包含與以下氟化單體相對(duì)應(yīng)的共聚單體單元，所述氟化單體的化學(xué)式為CF2=CF-Rf，其中Rf為氟或d-C8全氟烷基，以及含氫的C2-C9烯烴，所述烯烴中小于半數(shù)的氫原子被氟取代(例如小于四分之一的氫原子被氟取代)。在一些實(shí)施例中，不含未氟化的烯烴。在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包含至少50摩爾％的衍生自TFE和/或CTFE(可任選地包括HFP)的共聚單體單元。在上述實(shí)施例中，含氟聚合物共聚單體單元的余量(10摩爾％至50摩爾％)通常由一種或多種全氟乙烯基醚和含氮固化部位(例如，通過(guò)包含氰基的乙烯基醚的共聚反應(yīng)引入；或通過(guò)在聚合反應(yīng)后對(duì)pf-CN固化部位進(jìn)行后處理的方式來(lái)引入，這是通過(guò)使聚合物與醇反應(yīng)從而將-CN固化部位轉(zhuǎn)變成C-烷氧基碳亞氨基(也就是-C(二NH)-0R5，其中R5=烷基)固化部位來(lái)實(shí)現(xiàn)的)組成。所述固化部位單體在所述含氟聚合物中通常占0.1摩爾％至5摩爾％(更通常為0.3摩爾％至2摩爾％)。可用于本發(fā)明中的含氫烯烴包括由化學(xué)式CX2=CX-RS表示的那些，其中每個(gè)X獨(dú)立地為氫或氟或氯，R6為氫、氟或C,-C12垸基?？捎玫南N包括(例如)部分氟化的單體(例如，偏二氟乙烯)或含氫單體(如包括a-烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯)在內(nèi)的烯烴)。上述物質(zhì)的組合也是有用的。在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包含以下的共聚單體單元，所述共聚單體單元衍生自四氟乙烯、氟化共聚單體和可任選的一種或多種全氟乙烯基醚。氟化共聚單體可選自全氟烯烴、部分氟化的烯烴、未氟化的烯烴、偏二氟乙烯、以及它們的組合?？捎玫娜蚁┗寻ㄔ?例如)美國(guó)專利No.6,255,536和No.6，294，627(Worm等人)中描述的那些。實(shí)例包括CF2=CF0CF3、CF2=CF-0_CF2-0-CF3、CF2=CF-0-CF2-0-CF2CF3、CF2=CF-0-CF2-0-CF2CF2CF3、CF2=CF0CF2CF20CF3、CF2=CF0CF2CF2CF20CF3、CF2=CF0CF2CF2CF3、CF2=CF-0-CF2CF(CF3)-O-CF,,、CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2CF3、CF2=CF-0-CF2CF2-0-CF2-0-CF2-0-CF3和含氮固化部位能夠使含氟聚合物固化而形成含氟彈性體組合物。可用于制備含有含氮固化部位的含氟聚合物、并且具有含氮基團(tuán)的單體實(shí)例包括可自由基聚合的腈、亞氨酸酯、脒、酰胺、酰亞胺和氧化胺。具有含氮固化部位的可用的全氟化乙烯基醚包括(例如)全氟(8-氰基-5-甲基_3，6-二氧雜-l-辛烯)；CF2=CFO(CF2hCN，其中L是2至12范圍內(nèi)的整數(shù)(包括2和12);CF2=CF0(CF2)u0CF(CF3)CN，其中u是2至6范圍內(nèi)的整數(shù)(包括2和6);CF2:CF0[CF2CF(CF3)0]q(CF20)yCF(CF3)CN，其中q是0至4范圍內(nèi)的整數(shù)(包括0禾n4)，并且r是0至6范圍內(nèi)的整數(shù)(包括0和6);或CF2=CF[OCF2CF(CF》]rO(CF2)tCN，其中r為1或2，并且t是1至4范圍內(nèi)的整數(shù)(包括1和4);以及上述物質(zhì)的衍生物和組合。含氟聚合物側(cè)鏈位置中的含氮固化部位的量通常為0.05摩爾％至5摩爾％(更優(yōu)選為0.1摩爾％至2摩爾％)。一般來(lái)講，可包含不止一種成分的固化劑的有效量按重量計(jì)為至少0.1份固化劑/100份可固化組合物，更通常為至少0.5份固化劑/100份可固化組合物。固化劑的有效量按重量計(jì)通常低于10份固化劑/100份可固化組合物，更通常低于5份固化劑/100份可固化組合物，然而也可使用更高和更低含量的固化劑。所述可固化組合物的固化可包含附加固化劑的使用，例如在本領(lǐng)域中已知用于固化含氟彈性體膠的那些，并且通常應(yīng)選擇不會(huì)不利地影響可固化組合物的固化特性的附加固化劑。上述附加固化劑的實(shí)例包括二氨基苯酚化合物(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.5，767,204(Iwa等人)和No.5，700，879(Yamamoto等人))、有機(jī)金屬化合物(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.4，281，092(Breazeale))、雙偕胺肟(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.5,621,145(Saito等人))、產(chǎn)生氨氣的化合物(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.6，281，296(MacLachlan等人)、銨鹽(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.5，565，512(Saito等人)和脒(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利No.6,846，880(Grootaert等人))、過(guò)氧化物和活性助劑。一種或多種附加的含氟聚合物可與具有衍生自含氮固化部位單體的共聚單體單元的含氟聚合物混合。附加的含氟聚合物可包含或不包含含氮固化部位，并且包括上文所列的全部含氟聚合物，其包括含有上述共聚單體單元的均聚物和共聚物。含有含氮固化部位(例如氰基或亞氨酸酯基)的含氟聚合物以及任何可摻入到可固化組合物中的任選含氟聚合物可通過(guò)以下方法制備，所述方法包括(例如)以水乳液聚合的形式或以在有機(jī)溶劑中的溶液聚合的形式進(jìn)行的單體自由基聚合反應(yīng)。乳液聚合反應(yīng)通常涉及在無(wú)機(jī)自由基引發(fā)劑體系(如過(guò)硫酸銨或高錳酸鉀)以及表面活性劑或懸浮劑的存在下，使單體在水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)。溶劑聚合反應(yīng)通常在非調(diào)聚型有機(jī)溶劑(如鹵代全氟液體或全氟液體)中進(jìn)行?？墒褂萌魏慰扇芙獾淖杂苫l(fā)劑，例如AIBN和二(全氟酰基)過(guò)氧化物。通常在25°C至80°C范圍內(nèi)的溫度下和2巴至15巴(0.3MPa-1.5MPa)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。氰基(也就是-CN)通?？赏ㄟ^(guò)所選的鏈轉(zhuǎn)移劑如I(CF丄CN來(lái)引入，也可通過(guò)在全氟亞磺酸鹽如NC(CF2)dS02G的存在下使用自由基聚合法來(lái)引入，其中在兩個(gè)前述化學(xué)式中，d為1至10，更通常為1至6的整數(shù)，并且其中G表示氫原子或化合價(jià)為1或2的陽(yáng)離子。通過(guò)將所選聚合物中的氰基轉(zhuǎn)變成亞氨酸酯基團(tuán)可以引入亞氨酸酯基團(tuán)(例如，-C^NH)0-垸基)。包含氰基的含氟聚合物的一個(gè)轉(zhuǎn)化路線涉及到在醇組分和堿組分的存在下、腈在環(huán)境溫度下的反應(yīng)?？杀徊糠址?、具有1至10個(gè)碳原子的烷基醇以及不止一種上述物質(zhì)的組合可用作醇組分。優(yōu)選采用所選的醇或胺的相應(yīng)的鹽作為堿組分。進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可見(jiàn)于(例如)美國(guó)專利No.6，803，425(Hintzer等人)。如果包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物包含全氟彈性體，則可在固化前將至少一種溶脹劑加入到所述聚合物中。上述溶脹劑可以是部分氟化的化合物，如氫氟醚(HFE)(例如，其可以以商品名"3MN0VECENGINEEREDFLUIDHFE-7100"或"3MNOVECENGINEEREDFLUIDHFE-7200"得自3M公司)，也可以是任何其它含氟液體，諸如可以以商品名"3MFLUORINERTLIQUIDFC-75"得自3M公司的那些。通常在室溫下或在稍高的溫度下，進(jìn)行聚合物的側(cè)氰基的轉(zhuǎn)化。一般來(lái)講，可使用沸點(diǎn)為至少4(TC、通常至少50°C的任何含氟惰性液體或任何含氟鏈烷醇。對(duì)于非全氟化彈性體而言，也可使用溶脹劑。示例性溶脹劑包括醇、惰性烴溶劑和氟化化合物。所需的堿優(yōu)選選自醇鹽或有機(jī)胺，例如，甲醇鈉或乙醇鈉、三垸基胺、包含芳基的三烷基胺和吡啶。以聚合物的重量為基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化亞硝酸鹽所需的堿量通常為0.05重量％至10重量％，更通常為0.1重量％至5重量％。如果需要含氟聚合物的共混物，則一條可用的摻混路線通常為以選定的比例將含氟聚合物膠乳共混，隨后進(jìn)行凝聚和干燥?？蓪⑼ǔＳ糜诤酆衔锱浠爝^(guò)程中的添加劑(例如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料(包括二氧化硅和含氟聚合物填料(例如PTFE禾口/或PFA(全氟垸氧基)填料))和加工助劑)摻入到所述組合物中，條件是它們?cè)陬A(yù)期的使用爭(zhēng)件下具有充分的穩(wěn)定性，并且基本上不會(huì)妨礙可固化組合物的固化。'通常通過(guò)在常規(guī)的橡膠加工設(shè)備中使一種或多種含氟聚合物、催化劑、任何所選的一種或多種添加劑、任何附加的固化劑(如果需要的話)和任何其它輔助劑(如果需要的話)混合來(lái)制備所述可固化組合物?？梢詫⑺枇康呐浠斐煞趾推渌Ｒ?guī)輔助劑或成分加入到所述可固化組合物中，并且通過(guò)使用任何常見(jiàn)的橡膠混煉設(shè)備(諸如密煉機(jī)(例如，Banbury密煉機(jī))、開(kāi)煉機(jī)或任何其它便利的混合設(shè)備)將它們充分慘混或混合。通常將混合加工期間將所述混合物的溫度安全地保持在所述組合物的固化溫度以下。因此，所述溫度通常不應(yīng)升到12(TC以上。一般來(lái)講，混合期間，期望將所述組分和輔助劑均勻地分散在整個(gè)膠料中。然后通過(guò)(例如)擠出(例如，擠成薄膜形、管形或軟管形)或通過(guò)模制(例如模制成薄片、襯墊或0形環(huán)的形式)，使所述可固化組合物成形。然后通常將成形的制品加熱，從而至少使所述含氟聚合物組合物固化，并形成可用的制品。出乎意料的是，發(fā)現(xiàn)與使用相同摩爾量但未與腈反應(yīng)的相應(yīng)有機(jī)鐵醇鹽的相應(yīng)組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物通常具有更廣的可成型界區(qū)窗。這可從按照ASTMD1646-04"StandardTestMethodsforRubber—Viscosity,StressRelaxation,andPre-VulcanizationCharacteristics(MooneyViscometer)"測(cè)定的(例如)門(mén)尼焦燒時(shí)間觀察到。例如，根據(jù)ASTMD1646-04測(cè)定，根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物可具有至少15分鐘的門(mén)尼焦燒時(shí)間(t18)?？晒袒旌衔锏哪Ｖ苹蚣訅汗袒ǔＴ谶m合的壓力下、在所需的持續(xù)時(shí)間內(nèi)、在足以固化所述混合物的溫度下進(jìn)行。一般來(lái)講，該溫度介于95。C至230°C之間、優(yōu)選介于15CTC至205°C之間，持續(xù)時(shí)間為1分鐘至15小時(shí)、通常為5分鐘至30分鐘。通常對(duì)位于模具中的經(jīng)配混的混合物施加介于700kPa至21，000kPa之間的壓力。所述模具可首先被涂布脫模劑，并且烘烤。然后，可任選地在一定的溫度下對(duì)模制后的混合物或加壓固化的制品進(jìn)行一段時(shí)間(在該時(shí)間段內(nèi)足以完成固化)的后固化(例如在烘箱中進(jìn)行)，通常，所述溫度介于150°C至300°C之間、通常為230°C，所述時(shí)間為2小時(shí)至50小時(shí)或更久，該時(shí)間通常隨著制品的橫截面厚度的增加而增長(zhǎng)。對(duì)于厚的部分而言，后固化期間的溫度通常從上述范圍的下限逐步上升至所期望的最高溫度。所用的最高溫度優(yōu)選為300°C，并且將此溫度保持4小時(shí)或更久。一般來(lái)講，這種后固化步驟可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，并且還可將殘余的揮發(fā)性物質(zhì)從固化組合物中釋放出來(lái)。最后，通過(guò)(例如)停止烘箱加熱，使部件恢復(fù)至環(huán)境溫度。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可進(jìn)一步由以下非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但是這些實(shí)施例中所敘述的具體物質(zhì)及其用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被不當(dāng)?shù)亟忉尀槭菍?duì)本發(fā)明的限制。實(shí)例除非另外指明，實(shí)例和說(shuō)明書(shū)的其它部分中的所有份數(shù)、百分比、比例等均按重量計(jì)，并且實(shí)例中所用的所有試劑均得自或可得自一般的化學(xué)品供應(yīng)商(例如位于美國(guó)密蘇里州SaintLouis市的Sigma-Aldrich公司)，或可通過(guò)常規(guī)的方法合成。以下實(shí)例中使用這些縮寫(xiě)g=克，min=分鐘，mol二摩爾；咖01=毫摩爾，phr二份/100份橡膠，hr=小時(shí)，。C=攝氏度，mL=毫升，L=升，psi二磅/平方英寸，MPa=兆帕，F(xiàn)TIR二傅里葉變換紅外光譜，禾QN-m二牛頓-米。以下縮寫(xiě)用于全部實(shí)例中縮寫(xiě)說(shuō)明TFE四氟乙烯PMVE全氟(甲基乙烯基醚)MV5CNCF2=CF0(CF2)5CNTHI2-(對(duì)甲苯甲?；?-1,1，1，3,3,3-六氟異丙醇TBPTHI2-(對(duì)甲苯甲酰基)-l，1,1，3，3,3-六氟異丙醇四丁基轔含氟聚合物A通過(guò)水乳液聚合反應(yīng)制得的由65.7mol%的TFE、33.0mol%的PMVE和1.3mol%的MV5CN構(gòu)成的共聚物。SIL1以商品名"AER0SILR972"得自位于德國(guó)DUsseldorf市的DegussaAG公司的二氧化硅FIL1以商品名"N-990"得自位于美國(guó)馬薩諸塞州Boston市的Cabot公司的炭黑腈的制備制備七氟-3-甲氧基丙腈CF3-0-CF2CF2CN向配備-78°C冷凝器并進(jìn)行機(jī)械攪拌的5L圓底3頸燒瓶中加入1025g甲醇和300g氟化鈉。在-20°C下，將按照美國(guó)專利No.6，482，979(Hintzer等人)的實(shí)例1中所述方法制備的3-三氟甲氧基四氟丙酰氟(1561g，6.7mol)加入到所述燒瓶中。用800g水洗滌反應(yīng)混合物，并且使之相分離，從而獲得1490g3-三氟甲氧基丙酸甲酯，其在分餾后收率為91%。向配備機(jī)械攪拌器、-78°C冷凝器和加料漏斗的5升圓底燒瓶中，加入1463g3-三氟甲氧基丙酸甲酯(6mol)和940g二甲基甲酰胺。將所得混合物在室溫下攪拌，并且加入125g氨(7.4mol)，以將酯轉(zhuǎn)化為酰胺。真空除去甲醇，并且加入1160g吡啶(14.7mol)。將所得混合物冷卻至_14°C，并且加入1493g三氟乙酸酐(7.lmol)。加料完畢后，加入1kg水，有產(chǎn)物開(kāi)始在冷凝器上回流。蒸餾后，共獲得1165g六氟-3-甲氧基丙腈CF30CF2CF2CN。SfC7F15CN、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN禾PNCC4F8CN的制備以相應(yīng)的?；鶦7F15C0F、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)COF和FC0C4F8C0F為起始原料、大體上按照上文用于制備CF3OCF2CF2CN的方法來(lái)制備這些腈。按照美國(guó)專利No.6,255,536(Worm等人)中所述的方法，通過(guò)相應(yīng)的烴類同系物的直接氟化反應(yīng)或電化學(xué)氟化反應(yīng)來(lái)制備?；?。醇的制備大體上依照B.S.Farah等人在JournalofOrganicChemistry(1965)第30巻第998至1001頁(yè)"PerhaloKetones.V.1TheReactionofPerhaloacetoneswithAromaticHydrocarbons"中所述的六氟-2-芳基異丙醇的制備方法，來(lái)制備六氟-2-芳基異丙醇。制備2-(對(duì)甲苯甲?；?-1，1，1，3，3,3-六氟異丙醇(THI)，CH3C6H4C(CF3)20H向600mLParr反應(yīng)器中，加入12gA1C13(0.09mol，得自FlukaChemika公司)和326g甲苯(3.5mol)。將反應(yīng)器抽空，并且在室溫以及攪拌的條件下于1.5hr內(nèi)加入203g六氟丙酮(1.22mol，得自SynQuestLaboratories公司)。反應(yīng)放熱使得溫度達(dá)到45°C，同時(shí)壓力升至最高49psi(340kPa)。一小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，同時(shí)伴隨著溫度和壓力的下降。用600ml水將產(chǎn)物混合物洗滌兩次。用無(wú)水MgS04干燥有機(jī)相，過(guò)濾，并且在174°C至176°C下蒸餾，從而得到228gTHI。有機(jī)鑰的制備制備2-(對(duì)甲苯甲酰基)-1,1,1，3，3,3-六氟異丙醇四丁基轔(TBPTHI)，CH3C6H4C(CF3)20—+P(C4H9)4向配備攪拌棒的500mL圓底燒瓶中，加入51gTHI(0.2mol)，并且加入42g25重量％的甲醇鈉的甲醇溶液(0.2mol)，并加熱至甲醇稍微回流。將燒瓶冷卻至室溫，加入由66g四丁基溴化轔(0.2mol)溶于66g甲醇中所形成的溶液。將所述混合物稍稍加熱，并攪拌0.5hr。真空除去溶劑，并且用二乙醚萃取固體物質(zhì)，并且將溴化鈉過(guò)濾除去。真空除去溶劑后，得到TBPTHI(101g)。催化劑的制備催化劑A將TBPTHI(3.87g，7.5mrno1)置于玻璃瓶中。通過(guò)移液管向此粘性的無(wú)色油中加入0.945gNCCF2CF2CF2CF2CN(全氟己二腈，3.75mmol)。在室溫下緩緩旋轉(zhuǎn)玻璃瓶，結(jié)果觀察到發(fā)生了微微放熱的反應(yīng)，有黃色粘性的油形成，其在靜置后硬化。將所得的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于5g甲醇中，以得到透光的黃色溶液。與起始TBPTHI相比，催化劑A的FTIR(位于KBr片上的純樣品)表明，在反應(yīng)期間形成了新的化合物，并且-CN基團(tuán)完全消失(2260cnT1處的峰消失)。催化劑Bl將TBPTHI(3.87g，7.5mrao1)置于玻璃瓶中。通過(guò)移液管向此粘性的無(wú)色油中加入2.45gCF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN(7.5,1)。在室溫下緩緩旋轉(zhuǎn)玻璃瓶。將所得混合物溶解在5g甲醇中。在室溫下，沒(méi)有觀察到反應(yīng)的跡象。催化劑B2如在催化劑Bl的情況下那樣，將2.45gCF30CF2CF2CF20CF(CF3)CN和3.87gTBPTH工以純態(tài)形式在小瓶中混合，在室溫下，沒(méi)有觀察到反應(yīng)的跡象。然后將小瓶加熱至6(TC，結(jié)果快速出現(xiàn)亮橙黃色，在將其振蕩并冷卻至室溫后，小瓶中的全部?jī)?nèi)容物都轉(zhuǎn)變?yōu)檎承缘挠蜖畛赛S色物質(zhì)。與所用的起始原料相比，純反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR分析(KBr片)表明，-CN官能團(tuán)已反應(yīng)完全。催化劑C將TBPTH工(3.87g,7.5mmo1)置于玻璃瓶中。通過(guò)移液管向此粘性的無(wú)色油中加入2.96gCF3(CF2)6CN(7.5mmo1)。在室溫下緩緩旋轉(zhuǎn)玻璃瓶，結(jié)果觀察到發(fā)生了微微放熱的反應(yīng)，有深黃色粘性的油狀物形成，其在靜置后硬化。將所得混合物溶解在5g甲醇中。催化劑D將TBPTHI(18.6g，36mmo1)加入到配備攪拌棒和干冰冷凝器的250ml圓底燒瓶中。將燒瓶冷卻至5°C，并且一次性加入7.6g(36ramo1)七氟-3-甲氧基丙腈。在l(TC下發(fā)生反應(yīng)，從而變成黃色乳脂狀混合物。使產(chǎn)物升溫至室溫，同時(shí)使冷凝器保持在-78"，隨后使冷凝器升溫至室溫?；厥盏?4.5g黃色乳脂狀糊劑產(chǎn)物。催化劑E按照針對(duì)催化劑D描述的方法來(lái)制備催化劑E，不同的是，七氟-3-甲氧基丙腈與六氟-2-甲苯基異丙醇四丁基轔的摩爾比為2:1，而不是催化劑D中的1:1。所用的實(shí)際量是20醒o1TBPTHI禾Q40mrno1六氟-3-甲氧基丙腈。實(shí)例1在加入如表1中所示的催化劑A、SIL1和FIL1的條件下，將含氟聚合物A(300g)置于雙輥開(kāi)煉機(jī)上配混。在177°C下，將配混后的混合物加壓固化15min。隨后，通過(guò)多級(jí)后固化工藝(在45min內(nèi)將溫度從室溫升至200°C，在200°C下保持2hr，在30min內(nèi)升至250°C,在250°C下保持2hr，在30min內(nèi)升至300°C，并在300°C下保持4hr)在空氣中對(duì)模制的試片和0形環(huán)進(jìn)行后固化。在加壓固化和后固化后，對(duì)從后固化的試驗(yàn)用厚片上切下的啞鈴狀物進(jìn)行物理特性測(cè)試。實(shí)例2至6以及對(duì)比例A用如表1(下表)中所示的催化劑Bl(實(shí)例2)、B2(實(shí)例3)、C(實(shí)例4)和D(實(shí)例5)以及E(實(shí)例6)替代催化劑A來(lái)重復(fù)實(shí)例1。對(duì)比例A使用TBPTHI作為催化劑。'表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>流變特性、物理特性、壓縮形變和焦燒值示于表2至5中。使用未固化但配混過(guò)的樣品，采用以商品名2000型MonsantoMovingDieRheometer(MDR)市售的流變儀(得自位于美國(guó)密蘇里州SaintLouis市的Monsanto公司)，根據(jù)ASTMD5289-93a，在無(wú)預(yù)熱、177°C、30min實(shí)耗時(shí)間和0.5度弧度條件下，進(jìn)行固化流變特性測(cè)試。測(cè)定最小扭矩(MJ和最大扭矩(MH)(即，在沒(méi)有達(dá)到平臺(tái)期或最高扭矩時(shí)、在指定時(shí)間段內(nèi)所達(dá)到的最大扭矩)。還測(cè)定扭矩增加至比艮高2個(gè)單位時(shí)所用的時(shí)間(ts2)、扭矩達(dá)到等于M+0.5(MH-ML)時(shí)所用的時(shí)間(t'50)、和扭矩達(dá)到ML+0.9(MH-ML)時(shí)所用的時(shí)間(t'90)。結(jié)果報(bào)告于表2(下表)中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>通過(guò)在6.9MPa的壓力和177°C的溫度下壓制15min，來(lái)制備實(shí)例1至6和對(duì)比例A(除了表3禾[l4中所指出的實(shí)例以外)中的可固化組合物的加壓固化薄片(150mmx150腿x2.0誦)，以用于物理特性測(cè)定。采用實(shí)例中詳述的過(guò)程，通過(guò)在空氣下受熱而將加壓固化薄片后固化。在測(cè)試前，使所有試樣恢復(fù)至環(huán)境溫度。物理特性使用由ASTMDieD從相應(yīng)試樣上切下的樣品，根據(jù)ASTMD412-92測(cè)定拉斷強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和在100%伸長(zhǎng)率時(shí)的模量。采用ASTMD2240-85方法A，使用A-2型肖氏硬度計(jì)測(cè)定硬度。表3(下表)報(bào)告了實(shí)例1-6和對(duì)比例A(除了所指出的實(shí)例以外)中的可固化組合物的加壓固化薄片和后固化薄片的物理特性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表3(上表)中，"nm"是指"未測(cè)定"。將實(shí)例1至6和對(duì)比例A(除了所指出的實(shí)例以外)中的可固化組合物的試樣進(jìn)行加壓固化和后固化，從而形成橫截面厚度為0.139英寸(3.5mm)的0形環(huán)。采用ASTM395-89方法B，測(cè)定0形環(huán)試樣的壓縮形變。結(jié)果以永久形變百分比的形式報(bào)告于表4(下表)中，并且該結(jié)果是在撓曲率為25%的條件下進(jìn)行測(cè)定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在表4(上表)中，"nm"是指"未測(cè)定"。依照ASTMD1646-96中所描述的方法，在121°C下進(jìn)行門(mén)尼焦燒測(cè)定。所用方法采用一分鐘預(yù)熱、小轉(zhuǎn)子尺寸和另外測(cè)定的t1Q值。表5(下表)報(bào)告了實(shí)例1-6和對(duì)比例A中的可固化組合物的門(mén)尼焦燒測(cè)試結(jié)果。對(duì)實(shí)例6而言，在焦燒測(cè)試結(jié)束后，在177°C下對(duì)樣品進(jìn)行流變特性測(cè)試，其表現(xiàn)出極好的固化效果(參見(jiàn)表2)。這后一次流變特性測(cè)試表明，配混料中的催化劑在121°C下經(jīng)過(guò)61min后，仍是有效的和活性的。實(shí)例6(使用催化劑E)的焦燒行為明顯不同于實(shí)例5，因?yàn)樵谡麄€(gè)焦燒測(cè)試期間，實(shí)例6的焦燒行為在起始時(shí)表現(xiàn)出稍微升高3個(gè)點(diǎn)，但隨后保持平坦，并且甚至略有下降。實(shí)例5(使用催化劑D)的焦燒曲線在22min時(shí)達(dá)到t-18，但是，扭矩由于固化而穩(wěn)定地增加，并且在焦燒測(cè)試后，樣品發(fā)生固化而不能再成型。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在不背離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和更改，并且應(yīng)該理解，本發(fā)明不應(yīng)過(guò)度地受限于本文所述的示例性實(shí)施例。權(quán)利要求1.一種制備含氟彈性體組合物的方法，所述方法依次包括(a)提供第一組合物和第二組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一組合物包含由化學(xué)式I表示的第一組分，所述化學(xué)式I為其中Q+為非干擾性的有機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、O和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R’表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、O和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R’中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、O和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；并且所述第二組合物包含由化學(xué)式II表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為[N≡CCFR″bZ(II)其中每個(gè)R″獨(dú)立地表示F或CF3；b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；和(b)將得自步驟(a)的所述反應(yīng)產(chǎn)物與包含含氟聚合物的至少一種組分混合，從而形成可固化組合物，所述含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元；并且(c)使所述可固化組合物至少部分地固化，從而形成含氟彈性體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述第一組分或所述第二組分中的至少一者溶解于溶劑中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二組分的當(dāng)量重量小于或等于500克/當(dāng)量。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Z表示這樣的b價(jià)基團(tuán)，,亥b價(jià)基團(tuán)選自烴基、鹵代烴基、亞烴基、鹵代亞烴基、-0-、-^-、-S-、以及它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Z表示這樣^b價(jià)基團(tuán)，該b價(jià)基團(tuán)選自全氟化烴基、全氟化亞烴基、-0-、-N-、-S-、以及它們的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Q+選自四烴基銨、四烴基轔和三烴基锍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個(gè)R均為F，并且R'選自H、苯基、甲氧基苯基、甲苯甲?；?、苯氧基、氟代苯基、三氟甲基苯基和CF3。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二組分選自NCCF2CF2CF2CF2CN、CF30CF2CF2CF20CF(CF:,)CN、CFjCF^CN、CF30CF2CF2CN、以及它們的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一部分所述的固化部位包含11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含以下的共聚單體單元，所述共聚單體單元衍生自四氟乙烯和具有含氮固化部位的氟化共聚單體。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述具有含氮固化部位的氟化共聚單體包括全氟化乙烯基醚。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述全氟化乙烯基醚包括全氟(8-氰基_5-甲基-3，6-二氧雜-l-辛烯);CF2=CF0(CF2)LCN，其中L是2至12范圍內(nèi)的整數(shù)，包括2和12;CF2=CF0(CF2)u0CF(CF3)CN，其中u是2至6范圍內(nèi)的整數(shù)，包括2和6;CF2=CF0[CF2CF(CF3)0]q(CF20)yCF(CF3)CN，其中q是0至4范圍內(nèi)的整數(shù)，包括0和4，并且r是0至6范圍內(nèi)的整數(shù)，包括0和6;或CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r為1或2，并且t是l至4范圍內(nèi)的整數(shù)，包括1和4。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述含氟聚合物包含以下的共聚單體單元，所述共聚單體單元選自全氟烯烴、部分氟化的烯烴、未氟化的烯烴、偏二氟乙烯、以及它們的組合。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物包含至少兩種共聚單體單元，其中一種共聚單體單元衍生自四氟乙烯，另外的共聚單體單元衍生自全氟化乙烯基醚。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中根據(jù)ASTMD1646-04，所述可固化組合物的門(mén)尼焦燒時(shí)間(U)至少為15分鐘。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組合物和所述第二組合—物的反應(yīng)產(chǎn)物包含由一分子所述第一組分與兩分子所述第二組分形成的加合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將所述的可固化組合物成形。19.一種根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法制備的成形的含氟彈性體。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括使所述含氟彈性體組合物后固化。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的至少一種組分還包含填料。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述填料包括含氟聚合物填料、二氧化硅或炭黑中的至少一種。23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種這樣的組分，該組分為由一分子所述第一組分與兩分子所述第二組分形成的縮合產(chǎn)物。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種這樣的組分，該組分為由一分子所述第一組分與至少三分子所述第二組分形成的縮合產(chǎn)物。25.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的含氟彈性體。26.—種可固化組合物，所述組合物包含(a)第一組分和第二組分、或它們的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一組分由化學(xué)式I表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；并且所述第二組分由化學(xué)式II表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；并且其中所述第一組分和所述第二組分均不是包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(b)含氟聚合物，所述含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的可固化組合物，其中所述第二組分選自NCCF2CF2CF2CF2CN、CF3OCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF3(CF2)6CN、CF30CF2CF2CN、以及它們的組合。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的可固化組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含由一分子所述第一組分與兩分子所述第二組分形成的加合物。29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的可固化組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種這樣的組分，該組分為由一分子所述第一組分與至少三分子所述第二組分形成的縮合產(chǎn)物。30.—種可通過(guò)以下組分的反應(yīng)制得的催化劑組合物，所述組分包括(a)由化學(xué)式I表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子，每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，R'代表H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；和由化學(xué)式工I表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(n)其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)，并且Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分；并且其中所述第一組合物和所述第二組合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物。31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物可由一當(dāng)量的所述第一組分與二當(dāng)量的所述第二組分制得。32.—種可固化組合物，其包含(a)可通過(guò)以下組分的反應(yīng)制得的催化劑組合物，所述組分包括由化學(xué)式I表示的第一組分，所述的化學(xué)式I為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子，每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代，或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；和(b)由化學(xué)式II表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(II)其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b表示任何正整數(shù)；Z表示不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分，并且其中所述第一組合物和所述第二組合物基本上不含任何包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(c)含氟聚合物，該含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的可固化組合物，其中所述催化劑組合物可由一當(dāng)量的所述第一組分與二當(dāng)量的所述第二組分制得。34.—種用于制備含氟彈性體組合物的方法，所述方法包括將以下組分混合，從而可形成可固化組合物，所述的組分為(a)由化學(xué)式I表示的第一組分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Q+為非干擾性的有機(jī)轔陽(yáng)離子、有機(jī)锍陽(yáng)離子或有機(jī)銨陽(yáng)離子；每個(gè)R獨(dú)立地表示H、鹵素、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；R'表示H、烴基或鹵代烴基，其中所述烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；或者R和R'中的任何兩個(gè)可一起形成二價(jià)亞烴基，其中所述亞烴基的至少一個(gè)碳原子可被選自N、0和S中的一種或多種雜原子進(jìn)一步取代；(b)由化學(xué)式工I表示的第二組分，所述的化學(xué)式II為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中每個(gè)R"獨(dú)立地表示F或CF3;b代表任何正整數(shù)；Z代表不含干擾基團(tuán)的b價(jià)有機(jī)部分，并且其中所述第一組分和所述第二組分均不是包含具有含氮固化部位的共聚單體單元的含氟聚合物；和(c)含氟聚合物，該含氟聚合物包含至少一個(gè)具有含氮固化部位的共聚單體單元；并且(d)使所述可固化組合物至少部分地固化，從而形成含氟彈性體。全文摘要本發(fā)明提供一種催化劑，該催化劑可由用R＇C(CF₂R)O^-Q⁺表示的第一組分和第二組分(NCCFR″)_bZ制得。所述催化劑可與具有含氮固化部位的含氟聚合物混合，從而形成可用于制備含氟彈性體組合物的可固化組合物。文檔編號(hào)C08K5/315GK101243128SQ200680029674公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日發(fā)明者沃爾那·M·A·格魯塔特,米格爾·A·古爾拉申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司