專利名稱：：使用紫外線和布朗斯臺德酸表面交聯(lián)超強吸收性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用紫外(uv)線制造表面交聯(lián)的超強吸收性聚合物(SAP)顆粒的方法。該方法使用具有相對高中和度的SAP顆粒并進一步應(yīng)用布朗斯臺德酸(Br0nstedacids)。
背景技術(shù)：
：超強吸收性聚合物(SAP)是本領(lǐng)域公知的。它們常應(yīng)用于吸收性制品如尿布、嬰兒練習(xí)尿褲、成人失禁用品和婦女保健用品以提高這類產(chǎn)品的吸收容量，同時減小它們的總體積。SAP能夠吸收和保持等于它們自身重量很多倍的水性流體量。SAP的工業(yè)生產(chǎn)在日本開始于1978年。早期的超強吸收劑為交聯(lián)的淀粉-g-聚丙烯酸酯。在SAP工業(yè)生產(chǎn)中，部分中和的聚丙烯酸最終代替更早期的超強吸收劑，并變成SAP中的主要聚合物。SAP通常以小顆粒的形式應(yīng)用。它們通常由部分中和輕微(lightly)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，該聚合物網(wǎng)絡(luò)是親水性的并使得該網(wǎng)絡(luò)一旦浸入水或水溶液如生理鹽水中就溶脹。聚合物鏈之間的交聯(lián)確保SAP不溶于水。在水溶液吸收后，溶脹的SAP顆粒變得非常軟并易于變形。變形時SAP顆粒之間的空隙空間被堵塞(blocked),這顯著地增大對于液體的流動阻力。這通常稱為"凝膠-堵塞"。在凝膠堵塞情況下，液體僅能夠通過擴散移動通過溶脹的SAP顆粒，這比在SAP顆粒之間的間隙中流動慢得多。一種降低凝膠堵塞常用的方式是使顆粒更硬(stiffer),這能夠使溶脹的SAP顆粒保留它們的原始形狀，因而產(chǎn)生或保持顆粒之間的空隙空間。提高硬度的公知方法是交聯(lián)暴露于SAP顆粒表面上的羧基。該方法通常稱為表面交聯(lián)。本技術(shù)涉及例如表面交聯(lián)的和表面活性劑涂布的吸收性樹脂顆粒及其制備方法。表面交聯(lián)劑可以是包含至少兩個羥基的多羥基化合物，其與SAP顆粒表面上的羧基反應(yīng)。在某一技術(shù)中，表面交聯(lián)在溫度150。C以上進行。最近已公開使用氧雜環(huán)丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物用作表面交聯(lián)劑。表面交聯(lián)反應(yīng)可以在加熱下進行，其中溫度優(yōu)選在60。C至250。C的范圍內(nèi)。作為選4奪，表面交耳關(guān)反應(yīng)還可以通過優(yōu)選使用紫外線的光照射處理來實現(xiàn)。上述的工業(yè)表面交聯(lián)工藝的缺點是它花費相當(dāng)長的時間，一般至少約30分鐘。然而，表面交聯(lián)工藝所需的時間越多，越多的表面交聯(lián)劑將滲入SAP顆粒，導(dǎo)致增加顆粒內(nèi)的交聯(lián)，這對于SAP顆粒的容量具有負(fù)面影響。因此，理想的是具有用于表面交聯(lián)的短的工藝時間。此外，對于總體上經(jīng)濟的SAP顆粒生產(chǎn)方法，短的工藝時間也是理想的。一般表面交聯(lián)工藝的另一缺點是它們僅在經(jīng)常約150。C以上的相對高的溫度下發(fā)生。在這些溫度下，不僅表面交聯(lián)劑與聚合物的羧基反應(yīng)，而且其它反應(yīng)得到活化，例如在聚合物鏈內(nèi)或聚合物鏈之間相鄰羧基的酸酐形成和SAP顆粒中引入的丙烯酸二聚物的二聚物開裂(cleavage)。那些副反應(yīng)也影響核，降低SAP顆粒的容量。另外，暴露于升高的溫度能夠?qū)е耂AP顆粒的顏色劣化。因此，這些副反應(yīng)通常是不希望的。用于生產(chǎn)吸水劑的酸的使用公開于美國專利5，610，208。該專利涉及用于生產(chǎn)吸水劑的方法，該方法包括將含羧基的吸水性樹脂與選自由無機酸、有機酸和聚氨基酸組成的組中的至少一種的添加劑以及能夠與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑混合。將該混合物在100。C至230。C范圍的溫度下進行熱處理。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的SAP典型地例如用氫氧化鈉部分中和。然而，中和不得不根據(jù)表面交聯(lián)的需求小心地平衡本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑以相對高的速度與由聚合物鏈包含的游離羧基反應(yīng)，但與中和的羧基僅非常慢地反應(yīng)。因而，給定的羧基可用于表面交聯(lián)或用于中和，但不是同時用于兩者。本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑優(yōu)選與羧基反應(yīng)，它們不與脂族基團反應(yīng)。在制造SAP顆粒的工藝中，游離羧基的中和一般地在表面交聯(lián)發(fā)生前先開始。確實，中和步驟經(jīng)常在該工藝的初期，在將單體聚合和交聯(lián)以形成SAP之前進行。這樣的工藝被命名為'預(yù)中和工藝，。作為選擇，SAP可在聚合期間或聚合之后('后中和，)進4亍中和。此外，這些備選方法的組合也是可以的。SAP顆粒外表面上的游離羧基的總數(shù)不僅受限于前述的中和而且游離羧基也被認(rèn)為不是均勻分布的。因此，目前難以獲得具有均勻分布的表面交聯(lián)的SAP顆粒。相反，經(jīng)常SAP顆粒具有相當(dāng)致密的表面交聯(lián)，即具有相對高數(shù)量的表面交聯(lián)的區(qū)域，和稀少地表面交聯(lián)的區(qū)域。該不均一性對所需的SAP顆?？傆捕染哂胸?fù)面影響。因此，本發(fā)明的目的是提供制造具有均勻分布的均質(zhì)的表面交聯(lián)的SAP顆粒，同時使用具有高中和度的SAP顆粒的方法。本發(fā)明的進一步的目的是提供表面交聯(lián)SAP顆粒的經(jīng)濟方法。此外，難以獲得具有足以避免凝膠堵塞的硬度(有時稱為"凝膠強度")和足夠的溶脹容量(有時稱為"凝膠體積")兩者的SAP顆粒。一般地，提高SAP顆粒的凝膠強度對于凝膠體積具有負(fù)面影響，反之亦然。因而，本發(fā)明更進一步的目的是將表面交聯(lián)限制于SAP顆粒的絕對表面(verysurface)以最小化容量的降低。因而，SAP顆粒的核不應(yīng)相當(dāng)大地受到影響并且引入核中的另外的交聯(lián)應(yīng)保持至最小。此外，本發(fā)明的一個目的是提供表面交聯(lián)SAP顆粒的方法，其能夠很快地進行以提高該方法的效率。本發(fā)明再進一步的目的是提供表面交聯(lián)SAP顆粒的方法，其能夠在適中的溫度下進行以減少不期望的副反應(yīng)如酸酐形成和二聚體開裂。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及表面交聯(lián)超強吸收性聚合物顆粒的方法，其包含以下步驟a)提供具有表面和核并具有中和度大于60mo1%的超強吸收性聚合物顆粒；b)將一種或多種布朗斯臺德酸施用在超強吸收性聚合物顆粒的表面上；并且cl)將超強吸收性聚合物顆粒暴露以用具有波長100nm至200nm的真空UV線照射，或者c2)將超強吸收性聚合物顆粒暴露于具有波長201nm至400nm的UV線照射，并且其中除布朗斯臺德酸之外，將自由基生成體分子施用于超強吸收性聚合物顆粒的表面。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明的SAP優(yōu)選包含部分中和的a,ft-不飽和羧酸的均聚物或部分中和的a，13-不飽和羧酸和可與其共聚的單體的共聚物。此外，由SAP優(yōu)選包含的均聚物或共聚物包含脂族基團，其中脂族基團的至少一些由SAP顆粒表面至少部分包含。SAP可以以各種化學(xué)形式得到，包括取代和未取代的天然和合成聚合物如羧曱基淀粉、羧曱基纖維素和羥丙基纖維素；非離子型如聚乙烯醇和聚乙烯醚；陽離子型如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基嗎啉酮和N，N-二曱基氨乙基或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，及其各自的季鹽。一般地，此處有用的SAP具有多種陰離子官能團如磺酸，以及更典型的羧基。適備的那些。因而，這類單體包括含有至少一個碳碳烯屬雙鍵的烯屬不飽和酸和酸酐。更具體地，這些單體可以選自烯屬不飽和羧酸和酸酐、烯屬不飽和磺酸、及其混合物。在制備SAP中，也可通常以較小量包括一些非酸單體。這類非酸單體可包括例如，含酸單體的水溶性或水分散性酯，以及根本不含羧基或磺酸基的單體。因而可選擇的非酸單體可以包括含下列種類的官能團的單體羧酸或磺酸酯、羥基、酰胺基、氨基，腈基、季銨鹽基團、芳基(例如苯基，如衍生自苯乙烯單體的那些)。這些非酸單體是公知的材料并更詳細(xì)地描述于例如美國專利4，076,663和美國專利4,062,817中。烯屬不飽和羧酸和羧酸酸酐單體包括(甲基)丙烯酸，其以下列為典型丙烯酸本身、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、a-氯代丙烯酸、a-氰基丙烯酸、P-甲基丙烯酸(巴豆酸)，a-苯基丙烯酸、P-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、a-氯代山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯代肉桂酸、f3-硬酯?；┧?、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧乙烯(tricarboxyethylene)和馬來酸酐。烯屬不飽和磺酸單體包括脂族或芳族乙烯基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基曱苯磺酸和苯乙烯石黃酸；丙烯酸和曱基丙烯酸磺酸如丙烯酸磺基乙基酯、曱基丙烯酸磺基乙基酯(sulfoethylmethacrylate)、丙烯酸磺基丙基酯、曱基丙烯酸磺基丙基酯(sulfopropylmethacrylate)、2-羥基-3-曱基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰基酰胺-2-曱基丙烷磺酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的SAP含有羧基。這些聚合物包含水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任何前述共聚物的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、部分中和的聚丙烯酸，部分中和的聚丙烯酸的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物，部分中和的聚曱基丙烯酸，部分中和的聚曱基丙烯酸的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物。這些聚合物可以單獨或以兩種或多種不同聚合物的混合物的形式使用，當(dāng)作為混合物使用時，并不需要單獨部分中和，但所得的共聚物必須部分中和。這些聚合物材料的實例公開于美國專利3,661,875、美國專利4,076,663、美國專利4，093,776、美國專利4,666,983和美國專利4，734,478。對于此處使用的最優(yōu)選的聚合物材料為部分中和的聚丙烯酸的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、部分中和的聚曱基丙烯酸的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、它們的共聚物及其淀粉衍生物。最優(yōu)選地，SAP包含部分中和的輕微網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚丙烯酸(即聚(丙烯酸鈉/丙烯酸))。用于本發(fā)明的SAP為至少60mol。/。至95mo1。/。，更優(yōu)選至少65mol。/o至95mol%，甚至更優(yōu)選至少70mol。/o至95mol%以及甚至更優(yōu)選75mol。/。至95mol。/。被中和。網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)賦予聚合物實質(zhì)上的水不溶性，部分決定水凝膠形成吸收性聚合物的吸收容量。用于網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)這些聚合物和一般的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑的工藝更詳細(xì)地描述于美國專利4，076,663。用于聚合a，p-不飽和羧酸單體的適合方法為水溶液聚合，其為本領(lǐng)域所公知。將包含a，(3-不飽和羧酸單體和聚合引發(fā)劑的水溶液進行聚合反應(yīng)。該水溶液也可進一步包含可與a，p-不飽和羧酸單體共聚的單體。在單體聚合之前、聚合期間或聚合后，至少該a,p-不飽和羧酸必須部分中和。水溶液中的單體通過標(biāo)準(zhǔn)自由基技術(shù)，通常通過使用用于活化的光引發(fā)劑如紫外(UV)光活化來進行聚合。作為選擇，可以使用氧化還原引發(fā)劑。然而，在這種情況下，提高溫度是必要的。吸水性樹脂優(yōu)選輕微交聯(lián)以賦予它水不溶性。所需的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過選擇的水溶性單體與在分子單元中具有至少兩個可聚合的雙鍵的交聯(lián)劑的共聚合來獲得。交聯(lián)劑以交聯(lián)水溶性聚合物的有效量存在。優(yōu)選的交聯(lián)劑量由所需的吸收容量程度和保留吸收流體所需強度，即所需的在載荷下的吸收來確定。一般地，交聯(lián)劑以范圍為每100重量份所使用單體(包括a，P-不飽和羧酸單體和可能的共聚單體(co-monomers))0.0005至5重量份的量使用。如果用量超過每100份5重量份交聯(lián)劑的量，所得的聚合物具有太高的交聯(lián)密度并顯示降低的吸收容量和提高的保留吸收流體的強度。如果交聯(lián)劑的用量低于每100份0.0005重量份，該聚合物具有太低的交聯(lián)密度，當(dāng)與要吸收的流體接觸時變得相當(dāng)粘、呈水溶性并顯示低的吸收性能，尤其在載荷下。交聯(lián)劑將一般在該水溶液中可溶。作為選擇，對于交聯(lián)劑和單體的共聚，也可以在聚合后以單獨的工藝步驟交聯(lián)該聚合物鏈。在聚合、交聯(lián)和部分中和后，使?jié)馭AP脫水(即干燥)以獲得干燥的SAP。脫水步驟可通過在強制鼓風(fēng)烘箱中將粘性SAP加熱至溫度120。C約1或2小時或者通過在溫度約60。C下將該粘性SAP加熱過夜而進行。在干燥后的SAP中殘留水的含量主要依賴于干燥時間和溫度。根據(jù)本發(fā)明，"干燥SAP"指具有殘留水的含量為干燥SAP的0.5重量。/。至高達干燥SAP的50重量n/c)，優(yōu)選干燥SAP的0.5-45重量Q/。，更優(yōu)選0.5-30重量％，甚至更優(yōu)選0.5-15重量％和最優(yōu)選0.5-5重量％。如果沒有明確說是例外，下列術(shù)語"SAP顆粒"指干燥SAP顆粒。SAP可以轉(zhuǎn)變成多種形狀的顆粒。術(shù)語"顆粒"指小粒、纖維、薄片、球、粉末、小片或SAP領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它形狀或形式。例如，顆?？梢砸孕×；?朱粒的形式，其具有粒徑約10iiim至1000iim,優(yōu)選約lOOiim至1000pm。在另一實施方案中，SAP可以為纖維的形狀，即細(xì)長的針狀SAP顆粒。在那些實施方案中，SAP纖維具有小于約lmm，通常小于約500pm,優(yōu)選小于250pm至低至50^im的4交小尺寸(即纖維直徑)。纖維的長度優(yōu)選約3mm至約100mm。盡管不優(yōu)選用于本發(fā)明，纖維也可以是能夠編織的長細(xì)絲形狀。本發(fā)明的SAP顆粒具有核和表面。根據(jù)本發(fā)明，干燥SAP顆粒進行表面交聯(lián)工藝步驟，即它們在其表面交聯(lián)，同時在顆粒核中的交聯(lián)數(shù)并不通過本發(fā)明的方法而實質(zhì)上增大。術(shù)語"表面"描述顆粒的面向外部的界面。對于多孔的SAP顆粒，暴露的內(nèi)表面也可以屬于表面。對于本發(fā)明，SAP顆粒的"表面"指完全連續(xù)的面向外的干燥SAP顆粒的6體積％,而"核，，指94體積％并包含干燥SAP顆粒的內(nèi)部區(qū)域。表面交聯(lián)的SAP顆粒是本領(lǐng)域公知的。在現(xiàn)有技術(shù)的表面交聯(lián)方法中，將表面交聯(lián)劑施用至SAP顆粒的表面。在表面交聯(lián)的SAP顆粒中，SAP顆粒表面中的交聯(lián)水平大大高于SAP顆粒核中的交聯(lián)水平。常用的表面交聯(lián)劑為熱活化性表面交聯(lián)劑。術(shù)語"熱活化性交聯(lián)劑，，指僅在暴露(exposure)于一般約150。C的升高的溫度時反應(yīng)的表面交聯(lián)劑。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱活化性表面交聯(lián)劑為例如能夠在SAP的聚合物鏈間建立附加交聯(lián)鍵的二-或多官能劑。一般的熱活化性表面交聯(lián)劑包括例如二-或多元醇或者能夠形成二-或多元醇的其衍生物。這些試劑的代表為碳酸亞烴酯、縮酮(ketales)，和二-或聚縮水甘油醚。此外，(聚)縮水甘油醚、卣代環(huán)氧化合物、聚醛、多元醇(polyoles)和聚胺也是公知的熱活化性表面交聯(lián)劑。表面交聯(lián)例如通過羧基(由聚合物包含)和羥基(由表面交聯(lián)劑包含)之間的酯化反應(yīng)來形成。一般地，聚合物鏈的羧基的相當(dāng)大部分在聚合步驟前已中和，對于本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)工藝，通常僅可獲得少量羧基。例如在70mol。/。已中和的聚合物中，僅有十分之三的羧基可得到共價的表面交聯(lián)。將本發(fā)明的方法用于SAP顆粒的表面交聯(lián)。因此，由SAP顆粒包含的聚合物鏈已通過本領(lǐng)域已知的在分子單元中包含至少兩個可聚合雙鍵的交聯(lián)劑交聯(lián)。在本發(fā)明的方法中，在不同聚合物鏈的主鏈中包含的碳原子之間的直接共價4建在SAP顆粒的表面形成。可任選地,表面交聯(lián)分子也可用于本發(fā)明的方法中。在其中將表面交聯(lián)分子加入SAP顆粒的這樣的實施方案中，附加的共價鍵形成于包含在SAP顆粒表面的聚合物鏈之間。這些附加的共價鍵包含所述表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的"直接共價鍵"是其中聚合物鏈僅通過共價鍵彼此結(jié)合而無中間原子如由交聯(lián)分子包含的原子的共價鍵。相反，聚合物鏈之間已知的交聯(lián)反應(yīng)總是導(dǎo)致這些聚合物鏈之間的共價鍵，其中交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)嵌于聚合物鏈之間。因而，已知的表面交聯(lián)反應(yīng)不會導(dǎo)致直接共價鍵而是導(dǎo)致包含交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物的間接共價鍵。直接共價鍵形成于第一聚合物鏈的主鏈中的碳原子和第二聚合物鏈的主鏈中的碳原子之間。該^:形成于SAP顆粒內(nèi)部的^f鼓粒內(nèi)，更具體地，它們形成于SAP顆粒的表面，而顆粒的核基本上無這樣的直接共價鍵。聚合物鏈的"主鏈"指直接形成聚合物鏈的那些碳原子。主要地，如果反應(yīng)導(dǎo)致其為部分聚合物鏈的主鏈的碳原子去除，該反應(yīng)也將導(dǎo)致該聚合物鏈在該位置的斷裂，在該位置，該碳原子先前構(gòu)成聚合物鏈。本發(fā)明的不同聚合物鏈的交聯(lián)并不意欲將不同的SAP顆粒彼此鍵合。因而，本發(fā)明的方法不會導(dǎo)致任何可觀的不同SAP顆粒之間的顆粒間4建合，而僅產(chǎn)生SAP顆粒內(nèi)部的顆粒內(nèi)直接共價鍵。如果存在，這種顆粒間直接共價鍵將因而要求附加的顆粒間交聯(lián)材料?？梢詫⑼ㄟ^兩個碳原子之間的共價鍵彼此直接鍵合聚合物鏈的本發(fā)明的方法應(yīng)用于表面交聯(lián)SAP顆粒以代替或附加于傳統(tǒng)的表面交聯(lián)。射線活化性自由基生成體(former)分子如果將具有波長1OOnm至200nm的UV線(真空UV，下文稱為VUV)用于本發(fā)明的方法，射線活化性自由基生成體分子可任選地應(yīng)用以提高表面交聯(lián)的效率。然而，這種自由基生成體的使用對于VUV并不是強制的，當(dāng)然可省略以降低成本，這是因為可將自由基生成體實際加入表面交聯(lián)方法的總成本中。由于使用vuv，不必要求自由基形成體引發(fā)表面交聯(lián)反應(yīng)。如杲將具有波長201nm至400nm的UV線用于本發(fā)明的方法中，不得不應(yīng)用自由基生成體，因為否則不能引發(fā)其為自由基反應(yīng)的表面交3關(guān)反應(yīng)。射線活化性自由基生成體分子(下文稱為自由基生成體)能碳中心自由基。該反應(yīng)在uv照射下發(fā)生。這些包含于不同聚合物鏈的碳中心自由基中的兩個能夠彼此反應(yīng)，因而形成聚合物鏈之間的直接共價鍵。照射時，一些自由基生成體在第一步驟中形成一般為氧中心的中間自由基，其可以在第二步驟中與包含于SAP顆粒表面中的聚合物主鏈中的碳原子反應(yīng)以在聚合物主鏈中形成碳中心自由基。原則上，任何一般用于開始乙烯基單體聚合的光引發(fā)劑可以用作用于根據(jù)本發(fā)明的表面交聯(lián)的自由基生成體。這類光引發(fā)劑一般地用于引發(fā)乙烯基單體的自由基鏈聚合。認(rèn)為，在用UV線照射光引發(fā)劑時形成的反應(yīng)性中間體物質(zhì)能夠奪取來自包含于SAP顆粒表面中聚合物鏈的聚合物主鏈中的碳原子的C-H鍵中的氫原子(隨即引發(fā)根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián))。最優(yōu)選地，射線活化性自由基生成體分子包含過氧橋(0-0)，其在UV照射時均勻開裂(所謂光碎裂(photo-fragmentation))。然而，反應(yīng)性中間體物質(zhì)也可以是在UV照射下已變換為短壽命的所謂受激三重態(tài)的酮。處于三重態(tài)的酮也能夠奪取來自包含于聚合物主鏈中的碳原子的C-H鍵中的氫原子，因而將酮轉(zhuǎn)變?yōu)榇?所謂的光還原)。非常優(yōu)選的是本發(fā)明的自由基生成體為水溶性的。該水溶性的自由基生成體應(yīng)顯示25。C下在水中的溶解度至少lwt。/。，優(yōu)選至少5wt。/。，最優(yōu)選至少10wt0/。?？蓪⒆畛醪皇撬苄缘淖杂苫审w通過衍生化如通過將帶電基團如羧酸鹽或銨引入分子結(jié)構(gòu)中而賦予水溶性。作為實例，可容易地將二苯曱酮衍生成苯曱?；綍跛?。然而，優(yōu)選的是自由基生成體是固有水溶性的，即不需引入官能團。一般的固有水溶性射線活化性自由基生成體為過氧化物，像堿金屬或其它無機過二硫酸鹽或衍生的有機過二硫酸鹽。水溶性偶氮引發(fā)劑同樣可以使用(如市售的V-50或VA-086,WakoSpecialtyChemicals)。無機過氧化物一般滿足水溶解度的要求，而有機化合物一般要求衍生化。最優(yōu)選的水溶性自由基生成體為過二硫酸鈉。提供在水溶液中的自由基生成體的優(yōu)點(因此，使用水溶性自由基生成體的優(yōu)點)是雙重的一方面，水溶液有利于SAP顆粒表面的有效潤濕。因而，自由基生成體分子實際上輸送至顆粒表面，在該顆粒表面，它們引發(fā)表面交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，SAP顆粒表面的有效潤濕增強包含于SAP顆粒表面中的聚合物鏈的鏈遷移性。這有利于包含于聚合物主鏈中的碳原子和照射下自由基生成體轉(zhuǎn)變成的反應(yīng)性中間體物質(zhì)之間的雙分子反應(yīng)。這種效果尤其對于事實上今天最廣泛使用的SAP顆粒即由聚(曱基)丙烯酸組成的SAP顆粒有利。聚丙烯酸具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度106。C，中和度100mol。/。的聚丙烯酸的鈉鹽具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過200。C,而本發(fā)明的表面交聯(lián)一般在低于100。C的溫度下進行。在水存在時，部分中和的聚丙烯酸的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以顯著降低。例如，65mol。/。中和的聚丙烯酸鈉的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可從5wt。/。水存在下的約150°C降至35wt。/o水存在下的低于室溫。然而，為了利用該效果，直接在SAP顆粒表面中的實際局部水濃度是重要的。為了確保本發(fā)明的交聯(lián)實際上限于SAP顆粒表面，應(yīng)當(dāng)避免水通過擴散均勻分布遍及全部顆粒體積。因此，應(yīng)在包含自由基生成體的水溶液已施用至SAP顆粒上之后不遲于1小時，更優(yōu)選不遲于10分鐘和最優(yōu)選不遲于1分鐘內(nèi)緊接UV照射步驟。水溶性自由基生成體是非常優(yōu)選的，這是因為有機溶劑一般比水更昂貴，并且從環(huán)境的觀點也是更成問題的。然而，也可使用沒有通過上述衍生化而賦予水溶性的有機自由基生成體并可以將其應(yīng)用于有機溶劑而不是應(yīng)用于水中。實例為已知用UV線照射時進行光還原的二苯甲酮或其它適當(dāng)?shù)耐８M一步的實例為已知用UV線照射時進行光碎裂的過氧化二苯甲?；蛉魏纹渌袡C過氧化物。在本發(fā)明的方法中，自由基生成體優(yōu)選以小于SAP顆粒的25重量％的量，更優(yōu)選以小于15%的量，最優(yōu)選以1%至5%的量應(yīng)用。自由基生成體一般應(yīng)用于水溶液。作為選擇，但較不優(yōu)選，自由基生成體和水可以以兩步驟加入，但二者必須在照射時存在于表面上。水的量優(yōu)選小于SAP顆粒的25重量。/。，更優(yōu)選小于15%并最優(yōu)選5%至10%。出于經(jīng)濟的原因，優(yōu)選的是盡可能低地保持水的量以縮短或完全避免表面交聯(lián)后的干燥步驟。表面交聯(lián)分子表面交聯(lián)分子是具有至少兩個官能團的任何化合物，該官能團能夠與位于包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈主鏈中的前述碳中心自由基反應(yīng)。表面交聯(lián)分子中的官能團與碳中心自由基反應(yīng)時，形成新共價鍵，將交聯(lián)分子接枝至聚合物主鏈上。表面交聯(lián)分子的官能團優(yōu)選C-C雙鍵。更優(yōu)選地，交聯(lián)分子包含超過兩個的C二C雙鍵。作為選擇，官能團也可以是CH-X部分，X為雜原子。CH-X部分優(yōu)選的實例為醚、CH-O-R，R為烷基殘基。本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)分子為多官能烯丙基和丙烯?；衔锶缜桦逅崛┍ァ惽桦逅崛┍?、三曱基丙烷三丙烯酸酯或其它三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四烯丙基正硅酸酯、五丙烯酸二-季戊四醇酯、六丙烯酸二-季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、四烯丙氧基乙烷、鄰苯二曱酸二烯丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、曱基丙烯酸烯丙酯、l，l，l-三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、檸檬酸三烯丙酯或三烯丙基胺。作為選擇，交聯(lián)分子選自由下列組成的組中鯊烯、N,N，-亞曱基雙丙烯?；０贰cosa-pentaenicacid、山梨酸或乙烯基封端的硅酮。具有烯丙基類雙鍵的化合物通常比具有丙烯酸類雙鍵的化合物更優(yōu)選。最優(yōu)選的本發(fā)明的交聯(lián)分子為二烯丙基二曱基氯化銨(diallyldimethylammoniumchloride)。如果應(yīng)用表面交聯(lián)分子，它們應(yīng)在SAP顆粒進行紫外照射前，在具有惰性溶劑(可以任選地將其蒸發(fā))的溶液中，例如通過噴霧施涂而加入。表面交聯(lián)分子可以在有機溶劑如二氯曱烷中施涂，該有機溶劑在涂布后直接蒸發(fā)。在其中SAP顆粒變濕的實施方案中，表面交聯(lián)分子也可與水一起作為懸浮液，或者如果表面交聯(lián)分子是水溶性時作為溶液而施涂。此外，在其中表面交聯(lián)分子與自由基生成體一起施涂的實施方案中，表面交聯(lián)分子與自由基生成體的摩爾比優(yōu)選0.2至5，更優(yōu)選0.33至3和最優(yōu)選1至3。在其中僅使用表面交聯(lián)分子而不另外使用自由基生成體(僅可用于VUV照射)的實施方案中，表面交聯(lián)分子優(yōu)選以干燥SAP顆粒的0.P/。至10重量Q/。，更優(yōu)選1%至5%的濃度施用。表面交聯(lián)化合物優(yōu)選水溶性的，所以它能夠與包含自由基生成體(任選對于使用VUV)的水溶液一起施涂。如果施用較不優(yōu)選的水不溶性表面交聯(lián)分子，可以將其乳化或懸浮于包含自由基生成體的水溶液中或單獨施用。水不溶性表面交聯(lián)分子也可以在有機溶劑如二氯曱烷中施用，該有機溶劑在施用后直接蒸發(fā)。表面交聯(lián)分子和/或自由基生成體可以借助流化床噴霧室噴涂于SAP顆粒上。同時施用IR-照射以完成千燥。代替或與IR-線組合，任何傳統(tǒng)的干燥設(shè)備可用于干燥。然而，在本發(fā)明的某些實施方案中，例如，在將僅少量的表面交聯(lián)分子和/或自由基生成體施用并溶于少量溶液的情況下，很少或不要求干燥。根據(jù)本發(fā)明的方法，在UV照射或同時用UV照射前，總是將表面交聯(lián)分子和/或自由基生成體施用于SAP顆粒上。在無自由基生成體的情況下和在無表面交聯(lián)分子的情況下的反應(yīng)機理(可適于僅〗吏用VUV)可以區(qū)分有助于形成中間體碳中心自由基的幾種機理。在某種程度上，那些機理可以同時發(fā)生。在用具有波長100nm至200nm的UV(真空UV,在下面稱為VUV)紫外照射時，通過O-H鍵的均勻開裂由水分子產(chǎn)生羥基的自由基。那些高反應(yīng)性的短壽命的物質(zhì)能夠奪取來自包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈主鏈中的碳-氫鍵(C-H鍵)的氫原子，導(dǎo)致形成所述的碳中心自由基主要地，也可以代替奪取來自包含于聚合物鏈主鏈中的碳-氫鍵(C-H鍵)的氫原子，而奪取來自聚合物鏈的完整的羥基(脫羧基反應(yīng))。作為該反應(yīng)的結(jié)果，在包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈主鏈中形成碳中心自由基。水分子可以例如是包含于干燥SAP顆粒內(nèi)的殘余水分子，但也可以通過借助噴霧或優(yōu)選如水蒸氣輕微濕潤SAP顆粒提供。如果使用具有相對低殘余水含量(低于干燥SAP顆粒的0.5重量Q/。)的SAP顆粒，例如濕潤是可取的。在自由基生成體(任選對于使用VUV)的情況下和在任選的表面交聯(lián)分子的情況下的反應(yīng)機理進行光碎裂的自由基生成體分子包含不穩(wěn)定鍵。在UV照射時，不穩(wěn)定鍵斷裂，因而形成兩個自由基(Ra'和Rb)。如果由自由基生成體分子(所謂的前體分子)包含的不穩(wěn)定鍵將分子分成兩個相同的部分，該均勻開裂可以導(dǎo)致兩個相同的自由基。作為選擇，均勻開裂可以導(dǎo)致兩個不同的自由基。已形成的自由基現(xiàn)在可以與包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈的主鏈中的脂族C-H基團反應(yīng)，形成聚合物主鏈中的碳中心自由基。兩個這樣的碳中心自由基可以彼此反應(yīng)以形成包含于聚合物主鏈中的碳原子之間的直接共價鍵。此外，還基本可以的是代替奪取自包含于聚合物鏈主鏈中的碳-氫鍵(C-H鍵)的氫原子，奪取來自聚合物鏈的完整的羥基(脫羧基反應(yīng))。作為該反應(yīng)的結(jié)果，在包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈的主鏈中形成碳中心自由基。任選地，表面交聯(lián)分子可另外用于本發(fā)明的方法中。在這些實施方案中，由自由基生成體分子形成的自由基能夠與由交聯(lián)分子包含的C二C雙4建之一反應(yīng)，以形成由交聯(lián)分子和最初的自由基的反應(yīng)產(chǎn)物組成的自由基。在聚合物鏈鏈段內(nèi)的碳中心自由基可以與該自由基反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物是其中將自由基生成體分子和交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物共價結(jié)合至聚合物主鏈的碳原子的聚合物鏈。此后，由自由基生成體分子形成的自由基可以與交聯(lián)分子的第二C二C雙鍵反應(yīng)。為了形成兩條聚合物鏈之間的交聯(lián)鍵，碳中心自由基與包含于同一SAP顆粒表面的另一聚合物鏈中的另一碳中心自由基組合。因此，與其中不施用自由基生成體或表面交聯(lián)分子的僅使用VUV的上述反應(yīng)相反，包括另外使用自由基生成體或表面交聯(lián)分子的反應(yīng)不會導(dǎo)致包含于SAP顆粒表面內(nèi)的兩條不同聚合物鏈的主鏈中的兩個碳原子之間的直接共價鍵。然而，如果另外使用自由基生成體和表面交聯(lián)分子，導(dǎo)致直接共價鍵的上述反應(yīng)將另外發(fā)生。此外，在形成聚合物主鏈中的碳中心自由基的情況下，可以僅使用自由基生成體。在這些實施方案中，僅有直接共價鍵形成，自由基生成體并不共價鍵合至SAP顆粒的表面。在使用VUV的實施方案中，也可以僅施用表面交聯(lián)分子而不另外使用自由基生成體。在這些實施方案中，在VUV照射時在包含于SAP顆粒表面的聚合物主鏈中形成的碳中心自由基與表面交聯(lián)分子的C二C雙鍵之一反應(yīng)。從而，表面交聯(lián)分子共價結(jié)合于SAP顆粒表面，并在由表面交聯(lián)分子原來的C二C雙鍵包含的兩個碳原子之一處誘導(dǎo)自由基。該自由基能夠再奪取來自SAP顆粒表面內(nèi)的另一(相鄰)聚合物鏈中的氫原子，由此導(dǎo)致形成于該其它聚合物鏈的聚合物主鏈中的另一碳中心自由基。該碳中心自由基現(xiàn)在可以與包含于表面交聯(lián)分子中的第二C二C雙鍵反應(yīng)，該表面交聯(lián)分子已通過自由基反應(yīng)共價結(jié)合至SAP顆粒，并已包含第一OC雙鍵。結(jié)果，SAP顆粒的兩條聚合物鏈通過表面交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物而交聯(lián)。當(dāng)使用照射進行自由基生成體分子的光碎裂時的網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)是形成兩個聚合物鏈鏈段之間的交聯(lián)，其中該交聯(lián)包含一個具有兩個OC雙鍵的交聯(lián)分子和兩個自由基生成體分子的反應(yīng)產(chǎn)物。在另外使用表面交聯(lián)分子的情況下，反應(yīng)效率由于更短的反應(yīng)時間而可以進一步得到提高不應(yīng)受理論束縛，據(jù)信在不存在表面交聯(lián)分子時UV照射引發(fā)表面交聯(lián)反應(yīng)的決速步為兩個碳中心自由基的再結(jié)合，形成包含于兩條不同聚合物鏈中的兩個碳原子之間的直接共價鍵。該再結(jié)合遵循二級動力學(xué)定律，心自由基)的濃度。然而，如果加入表面交聯(lián)分子，據(jù)信由表面交聯(lián)分子形成的自由基與包含于聚合物鏈中的碳中心自由基之間的反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)定律，即反應(yīng)速率僅正比于碳中心自由基的濃度，這是因為第二反應(yīng)物，即由表面交聯(lián)分子形成的自由基的濃度如此高以致能夠在整個反應(yīng)中將它當(dāng)作常數(shù)。已知準(zhǔn)一級動力學(xué)的反應(yīng)相對于二級動力學(xué)是動力學(xué)有利的，即它們具有更高的反應(yīng)速度?？蛇x擇地，對于進行光碎裂的自由基生成體分子，也可以使用包含羰基的照射時進行光還原的自由基生成體分子。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，這樣的自由基生成體分子為酮。UV照射時，這種類型的自由基生成體分子轉(zhuǎn)變成"激發(fā)態(tài)"(三重態(tài))。因此，它們還未轉(zhuǎn)化為自由基，但比照射前反應(yīng)性大得多。在接下來的步驟中，激發(fā)態(tài)的自由基生成體分子與包含于SAP顆粒表面的聚合物鏈主鏈中的脂族C-H基團反應(yīng)并奪取氫自由基，從而形成在該聚合物鏈處的碳中心自由基和羰自由基(ketylradical)。羰自由基現(xiàn)在可與交聯(lián)分子的C二C的雙鍵之一反應(yīng)?？蛇x擇地(或僅在不使用表面交聯(lián)分子的實施方案中)兩個羰自由基可相互再結(jié)合以形成所謂的頻哪醇如苯頻哪醇，二苯曱酮作為引發(fā)劑。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，對于兩種自由基生成體分子，交聯(lián)劑分子包含超過兩個的oc雙鍵。在這些實施方案中，超過兩個的聚合物鏈鏈段可以相互交聯(lián)，遵循上述的反應(yīng)機理。在這些實施方案中，由交聯(lián)鍵包含的自由基生成體分子的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量等于由交聯(lián)分子包含的C=C雙鍵的數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明，可以使用僅一種交聯(lián)分子，或者作為選擇，可以應(yīng)用兩種或多種化學(xué)上不同的交聯(lián)分子。同樣，可以使用僅一種射線活化性自由基生成體分子，或者作為選擇，可以應(yīng)用兩種或多種化學(xué)上不同的射線活化性自由基生成體分子。為了確保獲得具有均勻分布的表面交聯(lián)的SAP顆粒，自由基生成體(如果使用VUV時任選應(yīng)用，對于所有其它UV線是強制性的)和任選的表面交聯(lián)分子必須均勻地分布于SAP顆粒上。因此，表面交聯(lián)劑優(yōu)選通過噴涂于SAP顆粒來施涂。與現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)相比，根據(jù)本發(fā)明的表面交聯(lián)明顯更快。在升高的溫度下進行的現(xiàn)有技術(shù)的表面交聯(lián)反應(yīng)通常花費多達45分鐘。該耗時工藝步驟使得SAP顆粒的制造工藝與所需的相比較不經(jīng)濟。相反，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)工藝可以在明顯更短的反應(yīng)時間，一般幾分鐘內(nèi)進行，因此能夠使得對于SAP顆粒的制造時間全面改善。這導(dǎo)致更低的能量成本和更高的生產(chǎn)量。此外，隨著表面交聯(lián)反應(yīng)很快進行，施用于SAP顆粒表面的自由基生成體分子(如果使用VUV時任選應(yīng)用)和任選的表面交聯(lián)分子更少有時間滲入SAP顆粒內(nèi)部。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的表面交聯(lián)相比，更易于將表面交聯(lián)實際上限于SAP顆粒的表面并避免SAP顆粒的核中不期望的進一步的交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的另一優(yōu)點涉及中和步驟a，P-不飽和羧酸單體經(jīng)常在聚合步驟前中和(預(yù)中和)?？捎糜谥泻蛦误w的酸基團的化合物一般是充分中和酸基團而不具有對聚合工藝的有害影響的那些。這樣的化合物包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。優(yōu)選地，用于單體中和的材料為氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者碳酸鈉或碳酸鉀。結(jié)果，由聚合物的0C，(3-不飽和羧酸包含的羧基至少部分中和。在使用氫氧化鈉的情況下，中和產(chǎn)生丙烯酸鈉，其在水中離解成帶負(fù)電的丙烯酸酯單體和帶正電的鈉離子。當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)中已知的表面交聯(lián)劑與聚合物的羧基反應(yīng)時，必須對中和度與表面交聯(lián)的需要進行平衡，這是因為兩種工藝步驟都利用羧基。如果最終的SAP顆粒處于溶脹的狀態(tài)，在它們吸收水溶液后，鈉離子在SAP顆粒內(nèi)可自由移動。在吸收性制品如尿布或嬰兒練習(xí)尿褲中，SAP顆粒一般吸收尿液。與蒸餾水相比，尿液包含相對高的鹽量，該鹽至少部分以離解的形式存在。由尿液包含的離解鹽使得液體吸收進入SAP顆粒更難，因為不得不抵抗由離解鹽的離子造成的滲透壓來吸收液體。在SAP顆粒內(nèi)可自由移動的鈉離子強烈促進液體吸收進入該顆粒，這是因為它們降低了滲透壓。因此，高中和度可以大幅提高SAP顆粒的容量和液體吸收速度。此外，更高中和度一般降低材料費用，因此也降低SAP顆粒的總制造成本與為今天的SAP最優(yōu)選的聚合物的丙烯酸相比，常用于中和聚合物的氫氧化鈉一般更便宜。因此，提高中和度增大了由給定量的SAP包含的氫氧化鈉量。因而，制造SAP要求更少的丙烯酸。因此，本發(fā)明的方法提供制造SAP顆粒的經(jīng)濟的有吸引力的方式。本發(fā)明更進一步的優(yōu)點是減少表面交聯(lián)工藝中不期望的副反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的表面交聯(lián)要求升高的溫度，一般約150。C或高于150。C。在這些溫度下，不僅完成表面交聯(lián)，而且許多其它反應(yīng)發(fā)生，例如聚合物內(nèi)的酸肝形成或先前由丙烯酸單體形成的二聚體的二聚體開裂。這些副反應(yīng)是非常不期望的，這是因為它們導(dǎo)致降低容量的SAP顆粒。由于根據(jù)本發(fā)明的表面交聯(lián)工藝不必需要升高的溫度，還能夠在適中的溫度下進行，那些副反應(yīng)大量地減少。根據(jù)本發(fā)明，表面交聯(lián)反應(yīng)可優(yōu)選在溫度低于100。C下，優(yōu)選在溫度低于80。C下，更優(yōu)選在溫度低于50。C下，甚至更優(yōu)選在溫度低于40°C,最優(yōu)選在溫度20。C和40。C之間完成。SAP的干燥可以在溫度高于100。C但低于150。C,優(yōu)選低于120。C下進行，以避免不期望的副反應(yīng)。此外，在常應(yīng)用于現(xiàn)有技術(shù)中已知的表面交聯(lián)工藝中的升高的溫度約150。C或高于150。C下，SAP顆粒有時將它們的顏色從白色改變?yōu)榈S色。由于在本發(fā)明的方法中，表面交聯(lián)要求的溫度降低，所以SAP顆粒的顏色劣化的問題可以顯著減少。根據(jù)本發(fā)明方法的表面交聯(lián)可以任選地，盡管并不優(yōu)選地與一種或多種現(xiàn)有技術(shù)中已知的熱活化性表面交聯(lián)劑如1，4-丁二醇一起進行。然而，在該情況下，同時要求UV照射和升高溫度(一般高于140。C)。在這些實施方案中，所得的SAP顆粒表面將進一步包含熱活化性表面交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在其中應(yīng)用自由基生成體和/或表面交聯(lián)分子的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法可進一步包含任選的洗滌步驟以洗掉未反應(yīng)的表面交聯(lián)分子和/或自由基生成體分子或洗掉由副反應(yīng)形成的分子。uv照射在本發(fā)明中，將SAP顆粒暴露于紫外-(UV-)照射。電磁波譜的UV-范圍定義在波長100至380nm之間，并分成下列范圍UV-A(315腿一400證)，UV-B(280nm-315麵)，UV國C(200腿-280謹(jǐn))和真空UV(VUV)(100腿-200nm)。VUV線的^f吏用優(yōu)選地，應(yīng)用脈沖或連續(xù)的氙(Xer)受激準(zhǔn)分子照射源。與公知的受激準(zhǔn)分子激光相反，受激準(zhǔn)分子燈發(fā)射準(zhǔn)單色非相干射線。在特定的氣體氣氛中，例如通過微波放電或通過介電屏蔽體放電(DBD,無聲放電)可以產(chǎn)生非相千受激準(zhǔn)分子射線。優(yōu)選的Xe2-發(fā)射顯示在VUV光譜范圍160至200nm中相對寬的謙帶，峰在波長172nm處，半幅全寬度(fullwidthathalfmaximum)(FWHM，半寬度)14nm。用于本發(fā)明方法中的VUV光譜內(nèi)的優(yōu)選波長為160nm至200nm,更優(yōu)選的波長具有在172腿的峰。適于實驗室研究的脈沖Xe2-受激準(zhǔn)分子照射源可在具有電功率20W或100W的商品名XeradexTM(Osram,Munich,Germany)下得到。然而，如果將本發(fā)明的方法以通常在工業(yè)應(yīng)用中的量用于表面交聯(lián)的SAP顆粒，照射源的功率應(yīng)為10kW甚至更高。具有電功率高至10kW的連續(xù)Xe^受激準(zhǔn)分子照射源可以從HeraeusNoblelight,Hanau,Germany)購買，更小的照射源可從UshioLtd.(例如UshioDeutschland，Steinh6ring)得到。具有波長201nm至400nm的UV線的使用可以使用依賴于光引發(fā)劑的存在、濃度和性質(zhì)的UV-A,UV-B或UV-C范圍內(nèi)的UV線，市售的汞弧或金屬囟化物照射源。照射源的選擇依賴于自由基引發(fā)劑的吸收光譜并可能依賴于用于表面交聯(lián)的設(shè)備的幾何形狀。UV-B范圍證明是本發(fā)明中與優(yōu)選的前述引發(fā)劑組合時最有利的。照射源可以任選地用氣體冷卻，為此，可以嵌入或可以含有冷卻套。本發(fā)明的方法可以在具有徑向?qū)ΨQ幾何形狀的流化床反應(yīng)器中用在中心的棒狀照射源或通過使用用于UV暴露的振動板而進行。然而，對于本發(fā)明的方法，布朗斯臺德酸以及如果可應(yīng)用的自由基生成體和表面交聯(lián)分子必須均勻施涂于SAP顆粒上。此外，必須確保所有SAP顆粒均勻暴露于UV線，避免將單個SAP顆粒遮蔽過長的時間。因此，必須攪拌SAP顆粒同時暴露于UV線，其可以例如通過相當(dāng)溫和的剪切運動或通過更激烈的攪拌來進行。如果將vuv線用于本發(fā)明的方法時，本發(fā)明的方法優(yōu)選在普通氣氛下進行以降低成本。然而，由于在普通氣氛下的vuv照射被氧部分吸收，所以限制了vuv照射的覆蓋范圍。此外，在被氧吸收vuv時，形成臭氧。因此，可能理想的是將工藝設(shè)備放在優(yōu)選通風(fēng)的容器中以避免操作人員與臭氧的接觸。然而，為了提高vuv線的覆蓋范圍(射線不被氧吸收)，本發(fā)明的方法也可以在氮氣下進行。與在普通氣氛下vuv的覆蓋范圍相比，在氮氣中的vuv覆蓋范圍大得多。這使得在設(shè)備設(shè)計和工藝設(shè)計方面更有余地。此外，應(yīng)避免高的氣氛濕度，因為vuv線也被水分子吸收，氣氛濕度應(yīng)長時間基本保持恒定，以獲得相對恒定的表面交聯(lián)度。為了控制大氣濕度和將大氣濕度限制到相對低水平，SAP顆粒中的水含量應(yīng)保持恒定，優(yōu)選處于相對低水平。如果將具有波長201nm至400nm的UV線用于本發(fā)明的方法時，優(yōu)選的是本發(fā)明的方法在普通氣氛下進行以降低成本。此處，不希望受理論約束，認(rèn)為普通氣氛能夠改進表面交聯(lián)結(jié)果，因為其為雙自由基的氧可以通過照射時形成中間體過氧(peroxile)自由基來參與反應(yīng)機理。因此，可獲得的自由基數(shù)增大，其又使得形成在SAP顆粒表面的聚合物鏈的聚合物主鏈中的碳中心自由基。濕度對于具有波長201nm至400nm的UV線并不是至關(guān)重要的，因為水分子在該范圍內(nèi)不吸收。布朗斯臺德酸對于用UV線，使用具有相對高中和度的SAP顆粒的表面交聯(lián)，布朗斯臺德酸能夠大幅改進表面交聯(lián)工藝。在本發(fā)明的方法中，具有中和度60mol。/。以上，即60mo10/0至95mo1。/。，更優(yōu)選65mol。/。至95mol。/c),甚至更優(yōu)選70mol。/o至95mol。/。和最優(yōu)選75mol。/。至95moiy。的SAP顆粒進行用于表面交聯(lián)的UV照射。為提高方法的有效性，將布朗斯臺德酸施用于SAP顆粒上。認(rèn)為由SAP顆粒的聚合物包含的羧基(COOH)的吸電子效應(yīng)(在文獻中已知為"-I效應(yīng)")有助于本發(fā)明的表面交聯(lián)法的總反應(yīng)速度和效率，盡管它們不直接涉及表面交聯(lián)反應(yīng)(參見上文)。這推測是由于從位于鄰近聚合物主鏈中的羧基的C-H基團加速的氫奪取，這導(dǎo)致形成在聚合物主鏈中的碳中心自由基(參見上文)。然而，對于具有相對高中和度的SAP顆粒，大多數(shù)羧基去質(zhì)子化(COCT)，因為它們是以相應(yīng)的羧酸鹽的形式(COOM,M是單價金屬陽離子如Na+)。與質(zhì)子化形式相比，已知羧酸鹽的"-I效應(yīng)"更弱。已發(fā)現(xiàn)按照使用UV照射的表面交聯(lián)的具有相對高中和度的SAP顆粒的此缺點通過加入布朗斯臺德酸來補償而不影響中和的總概念。布朗斯臺德酸能夠釋放質(zhì)子(H+)，因而將SAP顆粒表面中的羧酸鹽轉(zhuǎn)移至質(zhì)子化形式COOH中。同樣，如果由SAP顆粒包含的聚合物主鏈中的碳中心自由基通過脫羧化即通過奪取整個羧基而非奪取來自C-H的質(zhì)子而形成時，在SAP顆粒表面中的質(zhì)子化COOH基團的數(shù)量增大正面地影響用UV照射的表面交聯(lián)的有效性COOH基團比COOM基團顯著地更易于進行脫羧化。通過將具有相對高中和度的SAP顆粒進行用一種或多種布朗斯臺德酸的處理，可以在SAP顆粒表面選擇性地調(diào)整低中和度，導(dǎo)致更有效的反應(yīng)。同時，這些SAP顆粒保持在SAP顆粒核中具有相對高的中和度，由于如上所述的高中和度的優(yōu)點，這是經(jīng)濟上有利的。除了布朗斯臺德酸以外，可以應(yīng)用路易斯酸，優(yōu)選鋁陽離子A13、其中Al"優(yōu)選以鋁酸鹽Al2(S04)3的形式應(yīng)用。布朗斯臺德酸是任何能夠釋放質(zhì)子(H+)的有機或無機化合物。對于本發(fā)明優(yōu)選的布朗斯臺德酸是礦物酸如鹽酸、硫酸、磷酸；飽和有機羧酸如乙酸、乳酸、檸檬酸、琥珀酸；低聚或聚合有機酸如具有分子量50至5000g/mol的低分子量聚丙烯酸和飽和無機酸。用于本發(fā)明的優(yōu)選飽和無才幾酸為硼酸。最優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的布朗斯臺德酸為礦物酸和飽和有機羧酸，礦物酸比羧酸更優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明，鹽酸是最優(yōu)選的布朗斯臺德酸。布朗斯臺德酸的pKa值(離解指數(shù))應(yīng)低于SAP重復(fù)單元的共軛酸的pKj直，在聚(甲基)丙烯酸作為SAP顆粒中的聚合物的情況下，其一般在4和5之間。應(yīng)用于本發(fā)明方法中的布朗斯臺德酸優(yōu)選具有pKa值低于5，更優(yōu)選低于4，并最優(yōu)選低于3。例如，最優(yōu)選用于本發(fā)明中的布朗斯臺德酸的HCl具有pKa值-6。然而，除pKa值之外，酸對于照射期間SAP顆粒的顆粒流動行為的影響可能也影響最終選擇用于本發(fā)明方法的布朗斯臺德酸。一些布朗斯臺德酸可能引起SAP顆粒的附聚，而其它布朗斯臺德酸可以甚至對SAP顆粒的流動性具有正面影響(并由此可以用作流動性增強劑)。因此，適當(dāng)?shù)牟祭仕古_德酸的選擇可能必須依賴于給定環(huán)境而進行。應(yīng)用于本發(fā)明方法中的布朗斯臺德酸的量優(yōu)選SAP顆粒的0.005重量％至10重量％，更優(yōu)選0.01重量％至5.0重量％,并最優(yōu)選0.1重量％至3.0重量％。布朗斯臺德酸的量還依賴于使用的布朗斯臺德酸、依賴于自由基生成體(如果應(yīng)用)和依賴于表面交聯(lián)分子(如果應(yīng)用)。通常，如果應(yīng)用相對弱的布朗斯臺德酸或具有相對高分子量的布朗斯臺德酸，與更強的布朗斯臺德酸或具有更低分子量的布朗斯臺德酸相比，布朗斯臺德酸的量應(yīng)較高。同樣，與具有更高pKa值的布朗斯臺德酸相比，具有較低pKj直的布朗斯臺德酸要求較低的量。作為最優(yōu)選的布朗斯臺德酸的HC1優(yōu)選以SAP顆粒的0.1重量％至1.O重量％來應(yīng)用。原則上，也可以^吏用幾種布朗斯臺德酸的混合物。然而，這是較不優(yōu)選的，這是因為它增大了方法的總的復(fù)雜性。布朗斯臺德酸優(yōu)選應(yīng)用于水中作為水溶液、作為乳液或懸浮液，其還優(yōu)選包含uv活化性自由基生成體和表面交聯(lián)分子(如果應(yīng)用)。水溶液中的布朗斯臺德酸的一般濃度為lmol/l至2mo1/1。作為選擇，布朗斯臺德酸也可以與自由基生成體和/或表面交聯(lián)分子(如果應(yīng)用)分開應(yīng)用。同樣，可以在將其溶解或懸浮于醇如異丙醇中下應(yīng)用布朗斯臺德酸。使用醇代替水的優(yōu)點是在實質(zhì)程度上醇不遷移進入SAP顆粒。因此，更容易控制滲入深度以避免布朗斯臺德酸遷移在核上。因而更易于確保表面交聯(lián)反應(yīng)實際上限于SAP顆粒表面?？梢栽谧贤庹丈銼AP顆粒前去除醇(通過蒸發(fā))。如果將布朗斯臺德酸應(yīng)用于醇和水的混合物中，該混合物以及由此的布朗斯臺德酸的滲入深度可以通過選擇醇和水之間的適當(dāng)比例仔細(xì)調(diào)整。還可以理想的是應(yīng)用懸浮于水中的布朗斯臺德酸，選擇不能很好地溶解于水中的布朗斯臺德酸。由此同樣可以確保布朗斯臺德酸殘留在SAP顆粒表面而不與水一起遷移進入核中?？梢栽赨V照射前將布朗斯臺德酸施用于SAP顆粒上。如果將布朗斯臺德酸應(yīng)用于水中，優(yōu)選的是其在UV照射發(fā)生前立刻應(yīng)用以確保布朗斯臺德酸在實質(zhì)程度上不遷移進入核中。優(yōu)選地，布朗斯臺德酸應(yīng)在不超過UV照射前10分鐘應(yīng)用，更優(yōu)選不超過5分鐘并最優(yōu)選應(yīng)用布朗斯臺德酸和UV照射之間的時間不應(yīng)超過l分鐘，尤其是如果布朗斯臺德酸應(yīng)用于水中時。由于SAP顆粒對于布朗斯臺德酸具有緩沖作用，所以理想的是在UV照射時例如通過噴涂連續(xù)應(yīng)用布朗斯臺德酸以確保布朗斯臺德酸的永久過剩。除了在UV照射前最初應(yīng)用布朗斯臺德酸之外，可以在UV照射期間持續(xù)應(yīng)用布朗斯臺德酸，或者可以僅在UV照射期間應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)中廣泛已知的流動性增強劑，例如可從DegussaCorp.商購的親水性無定形二氧化珪，可任選地加至SAP顆粒中以有助于避免附聚，例如如果SAP顆粒的水含量相對高時。流動性增強劑一般以SAP顆粒的0.1重量％至SAP顆粒的10重量％應(yīng)用。用途由本發(fā)明的方法制成的SAP顆?？捎糜谛l(wèi)生棉、一次性尿選應(yīng)用于吸收性制品的吸收性芯中。試馬全方法經(jīng)常描述以離心分離保持容量值(CRC)計的SAP顆粒的容量。用于CRC的試驗方法描述于EDANA方法441.2-02。常用于描述在一定壓力下SAP顆粒行為的參數(shù)是AAP(加壓下的吸收率)。AAP根據(jù)EDANA方法442.2-02,使用壓力4.83kPa來測量。由SAP顆粒組成的凝膠床的滲透性通常以鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)來測量。測定SFC的試驗方法描述于由Goldman等人于1996年10月8日提出的美國專利5,562,646。對于本發(fā)明，對U.S.5，562,646中的試驗方法的改進在于使用0.9。/。NaCl溶液代替Jayco溶液。在將超強吸收性聚合物顆粒進行本發(fā)明的方法后，超強吸收性聚合物顆粒的4.83kPa力。壓下的吸收率(AAP)提高至少1g/g。在將超強吸收性聚合物顆粒進行本發(fā)明的方法后，超強吸收性聚合物顆粒的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)提高至少10xi(r7cm3's'g-1。實施例原料聚合物作為原料聚合物，使用如描述于標(biāo)題為"Absorbentarticlescomprisingcoatedwater畫swellablematerial(包含涂布tK〉容月長寸生材料的吸收性制品)"并于2005年2月17日提交的WO2005/014066Al中的實施例1.2中的水溶脹性聚合物。然而，如此處實施例所要求的，在WO2005/014066Al的實施例1.2中為75mol。/。的原料聚合物中和度已分別調(diào)整至70mol。/。和85mol%。此外，MBAA的量必須相應(yīng)地進行常規(guī)調(diào)整，以獲得具有CRC值30.5g/g(實施例1)和31g/g(實施例2)的SAP顆粒。應(yīng)注意CRC值可以主要地與描述于WO2005/014066Al的實施例1.2中的CCRC方式同樣的方式進行調(diào)整。實施例1:將3份自由基生成體過二硫酸鈉和0.6份布朗斯臺德酸HC1溶解于7份水中。將僅由上述原料聚合物組成并具有中和度70mo1%的非表面交聯(lián)的SAP顆粒100份(/重量)與包含自由基生成體過二硫酸鈉和布朗斯臺德酸HC1的水溶液在強烈攪拌下混合。混合進行10分鐘。此后，立刻將SAP顆粒進行UV照射10分鐘，使用2kW中壓汞燈。照射源和SAP顆粒之間的距離盡可能小，并且在本實施例中約10cm?；旌铣掷m(xù)整個照射步驟?；旌虾驼丈湓谄胀夥障逻M行。100份SAP顆粒相當(dāng)于10g且SAP顆粒具有顆粒尺寸分布150)im至850ixm。比專交例1:比較例l相應(yīng)于實施例1，僅有的區(qū)別在于不加入布朗斯臺德酸。實施例2:SAP顆粒具有中和度80molQ/c)。另外，加入8份水代替7份。其它方面，實施例2與實施例l沒有區(qū)別。比舉交例2:比較例2相應(yīng)于實施例2，僅有的區(qū)別在于不加入布朗斯臺德酸。對于這些實施例的SFC、AAP和CRC值匯總于表1。實施例3:實施例3與實施例1的區(qū)別在于代替應(yīng)用作為布朗斯臺德酸的HCl,應(yīng)用1.6份布朗斯臺德酸H2S04。另外，加入8份水代替7份。其它方面，實施例3與實施例1沒有區(qū)別。僅由原料聚合物組成的初始SAP顆粒(分別70mol%中和和85mol。/。中和)以及進行試驗后的實施例1、2和3和比較例l和2的SAP顆粒的SFC、AAP和CRC值根據(jù)以上陳述的試驗方法來測定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>對于無表面交聯(lián)的SAP顆粒(因此，僅由原料聚合物組成)，CRC值一般相當(dāng)高，這是因為SAP顆粒在由于SAP顆粒表面上引入的交聯(lián)引起的溶脹方面不受限制。表面交聯(lián)后，SAP顆粒的CRC值降低。與之相反，對于非表面交聯(lián)的SAP顆粒的AAP和SFC值非常低(對于SFC，該值可以低至O):由于SAP顆粒極其軟，它們易于在壓力下變形(H氐A(chǔ)AP值)。因此，凝膠結(jié)塊出現(xiàn)，這導(dǎo)致非常低的SFC值。通常，與僅由原料聚合物組成的非表面交聯(lián)的SAP顆粒相比，AAP和SFC值的增大和CRC值的減小是表面交聯(lián)實際上已發(fā)生的間接證據(jù)。因此，實施例顯示原料聚合物確實通過本發(fā)明的方法而表面交聯(lián)。在本發(fā)明的詳細(xì)說明中引用的所有文獻，其相關(guān)部分在此引入以作參考；所有文獻的引用并不解釋為承認(rèn)其是相對于本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。盡管已對本發(fā)明的特定實施方案進行說明和描述，但對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是可以進行各種其它改變和改進而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，意欲在附加的權(quán)利要求書中覆蓋在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和改進。對于本文中定義的值的每一尺寸是技術(shù)上的尺寸，其在本發(fā)明的上下文中不能照字面理解。因此，所有具有功能上與本文所述尺寸等價的尺寸的實施方案意欲由本發(fā)明的范圍所覆蓋，例如尺寸"40mm"必須理解為含義"約40mm"。將2005年8月23日提交的歐洲專利申請05018264.l的全部公開，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要以其全部在此引入以作參考。權(quán)利要求1.一種表面交聯(lián)超強吸收性聚合物顆粒的方法，其包含下列步驟a)提供具有表面和核并具有中和度超過60mol％的超強吸收性聚合物顆粒；b)將一種或多種布朗斯臺德酸施用于該超強吸收性聚合物顆粒表面上；以及c1)將所述超強吸收性聚合物顆粒暴露以用具有波長100nm至200nm的真空UV線照射，或者c2)將所述超強吸收性聚合物顆粒暴露以用具有波長201nm至400nm的UV線照射，并且其中除布朗斯臺德酸之外，將自由基生成體分子施用于超強吸收性聚合物顆粒的表面。2.根據(jù)權(quán)利要求l選項cl)所述的方法，其中除布朗斯臺德酸之外，將自由基生成體分子施用于該超強吸收性聚合物顆粒的表面。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中另外將表面交聯(lián)分子施用于超強吸收性聚合物顆粒的表面，且其中表面交聯(lián)分子包含至少兩個官能團，所述官能團為OC雙鍵或為CH-X部分，X為雜原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中該布朗斯臺德酸選自由鹽酸、石危酸和磷酸組成的組中。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中將該布朗斯臺德酸以SAP顆粒重量的0.005重量％至10重量％的濃度施用。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中該布朗斯臺德酸在超強吸收性聚合物顆粒的UV照射期間持續(xù)施用。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其中所述cl)或所述c2)在溫度低于100。C下進行。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中在超強吸收性聚合物顆粒進行該方法后，超強吸收性聚合物顆粒的4.83kPa下的加壓吸收率(AAP)增大至少1g/g。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其中在超強吸收性聚合物顆粒進行該方法后，該超強吸收性聚合物顆粒的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)增大至少10xl0-7cm3's'g"。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用UV照射來表面交聯(lián)超強吸收性聚合物顆粒的方法。用于本發(fā)明方法中的超強吸收性聚合物顆粒具有相對高的中和度。將布朗斯臺德酸選擇性地施用于超強吸收性聚合物顆粒表面以選擇性地促進在超強吸收性聚合物顆粒表面的質(zhì)子化羧基的相對高的數(shù)量，同時在超強吸收性聚合物顆粒的核中的相對高的中和度保持基本上不受影響。文檔編號C08J3/28GK101243110SQ20068002982公開日2008年8月13日申請日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日發(fā)明者光上義朗,妥斯恩·林達爾,安德魯斯·弗洛赫申請人:株式會社日本觸媒