專利名稱：通過電接枝在導電或者半導電表面上形成聚合物膜的方法,由此獲得的表面及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用含布朗斯臺德酸的電解溶液，通過電接枝在導電或者半導電表面上形成聚合物膜的方法，并涉及通過使用這種方法獲得的導電或者半電電表面。
背景技術：
用聚合物膜覆蓋的導電或者半導電表面的制備在許多領域中均是有益的，特別是用于制造電子元件或者集成光學器件，用于制備可在生物醫(yī)學領域或者生物技術中使用的器件(DNA芯片、蛋白質(zhì)芯片等)，用于防腐，以及用于對金屬或半導體表面性能進行任何改進。
目前看來被接受的是，通過將活化的乙烯基單體電接枝到導電表面來制備接枝的聚合物膜是按照下述方式來進行的電引發(fā)從表面開始的聚合反應，隨后逐單體地進行鏈增長。電接枝的反應機理尤其在下述論文中進行了描述C.Bureau等，Macromolecules，1997，30，333；C.Bureau和J.Delhalle，Journalof Surface Analysis，1999，6(2)，159和C.Bureau等，Journal ofAdhesion，1996，58，101。
例如，可按照以下的流程1來表示借助陰極極化的丙烯腈電接枝的反應機理，其中接枝反應對應于第1階段，在第1階段中，從表面開始進行增長；第2階段是導致產(chǎn)生未接枝的聚合物的主要副反應
流程1 1.表面化學反應，接枝 2.解吸，溶液聚合接枝鏈的增長因此是通過純粹的化學聚合而發(fā)生的，也就是說與導致接枝的導電表面的極化無關。這個階段因此對該增長的化學抑制劑的存在敏感(尤其會由于該化學抑制劑的存在而被中斷)。
在已經(jīng)考慮了在陰極極化作用下電接枝丙烯腈的上述流程1中，接枝鏈的增長通過陰離子聚合來進行。這種增長尤其被質(zhì)子中斷，并且已經(jīng)證明質(zhì)子的含量實際上是控制溶液中聚合物形成以及合成過程中回收的信息(尤其是伴隨該合成的伏安圖的形狀)的主要參數(shù)(尤其參見C.Bureau的論文，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1999，479，43)。
從開始研究聚合物的電接枝以來所尋求的目的之一是要獲得厚且均勻的膜，因此有吸引力的是能夠完全結(jié)合塑料和金屬物體的想法。這個目的假定如在常規(guī)高分子化學中的獲得方式一樣，通過電接枝可獲得高分子量的接枝聚合物鏈，并因此保持鏈的增長。
由于這種增長是離子增長，并且當在陰極極化的情況下進行電接枝時具體地是陰離子增長，則已被接受的是痕量水，并且更一般地是在反應介質(zhì)中表現(xiàn)為布朗斯臺德酸的質(zhì)子溶劑和/或任何化合物的不穩(wěn)定質(zhì)子構(gòu)成質(zhì)子源，所述質(zhì)子源對接枝鏈的增長是有害的。在本發(fā)明的上下文中，術語“溶劑”要理解為是指在其中進行電接枝的完全的電解介質(zhì)，并且尤其包括基本上不參與反應(spectateur)的液體，其介電常數(shù)足以能夠溶解鹽并且確保在液相、支持電解質(zhì)或鹽和任選的添加劑(并且尤其是在本發(fā)明情況下的水)中導電。
事實上，甚至在已經(jīng)理解了乙烯基單體的電接枝反應機理之前，這種阻礙性的技術觀點已經(jīng)被本領域技術人員清楚地確認，這正如通過以這些化合物為基礎所研究的各種工藝的細節(jié)所證實的-在專利申請FR-A-2480314中，作者提及一種用于電接枝乙烯基單體的方法，該方法包括制備含水量最多10-3mol/l的溶液，并且在一個有利的實施方案中甚至規(guī)定這個含水量為最多5×10-4mol/l；-在專利申請EP-A-0618276中，作者提及一種使用非質(zhì)子溶劑來電接枝乙烯基單體的方法；-在專利申請EP-A-0665275中，作者也提及一種使用非質(zhì)子有機溶劑來電接枝乙烯基單體的方法。另外，該現(xiàn)有技術申請的說明書部分規(guī)定電解浴中的含水量優(yōu)選小于10-3M。因此，在電電解前，該電解浴通過使用含最多5ppm水和10ppm氧氣的惰性氣體鼓泡而進行脫氣；-在美國專利No.6180346中，作者采用一種電聚合含乙烯基取代基的分子的方法。作為實例，他們提到了使用乙腈作為溶劑并規(guī)定乙腈在使用之前要進行干燥，這對于本領域技術人員來說意味著殘留的含水量為大約至多數(shù)十個ppm；-在美國專利5578188中，作者要求保護一種用于在導電表面上通過電聚合沉積復合膜的方法，根據(jù)該方法，在說明書部分中討論了包含(a)聚合不導電的聚合物的前體單體，(b)用于被引入到這種聚合物中的形成摻雜劑的物質(zhì)，(c)支持電解質(zhì)和(d)非質(zhì)子溶劑的混合物需要借助于單體、支持電解質(zhì)、摻雜劑和溶劑，它們遵循反應所需的非質(zhì)子性的限制；-最后，在美國專利6325911和6375821中，作者描述了使用包含(a)至少一種能在基底上形成聚合物的單體；(b)非質(zhì)子溶劑和(c)用于提高混合物電導率的電解質(zhì)的導電混合物，通過電聚合乙烯甚單體將聚合物接枝到含碳基底上或者顆粒上的方法。
其實施例報道了實驗情況，其中所使用的液體反應物的組合已經(jīng)被純化，這尤其是通過蒸餾或者置于強力干燥劑上來進行的，以使介質(zhì)為質(zhì)子惰性的。
根據(jù)以上所述的現(xiàn)有技術的教導，在合成過程中或者之前，通過利用其含水量為大約幾個ppm的干燥惰性氣體(氮氣、氬氣和類似氣體)進行鼓泡，甚至通過在氬氣或氮氣的控制氣氛下放置的手套箱類型的密閉腔室中進行電解，從而維持電接枝乙烯基單體所需的非常低的含水量。
出于控制反應介質(zhì)中質(zhì)子源含量的類似原因，已經(jīng)提出了僅僅非質(zhì)子溶劑和本身為質(zhì)子惰性的單體用于生產(chǎn)電接枝的有機膜，也就是說在所研究的溶劑中不包含具有(布朗斯臺德意義上的)酸官能團的官能團。
在實踐中，這些溶劑中含水量的降低是以冗長且費力的準備為代價的，例如通過置于脫水化合物如五氧化二磷(P2O5)上或者置于分子篩(例如孔隙率為4埃)上，通過在惰性稀有氣體(氮氣、氬氣等)的減壓下蒸餾，或者通過這些方法的組合。據(jù)報道-在專利申請FR-A-2480314和EP-A-0618276中，作者推薦使用不與所使用的單體發(fā)生副反應的非質(zhì)子有機溶劑；-在專利申請EP-A-0665275中，除了提及使用非質(zhì)子溶劑以外，作者還提出可使用的各種形式的單體結(jié)構(gòu)，并且規(guī)定必需事先掩蔽一種或多種單體的可能的質(zhì)子官能團。
在實踐中，用于電合成的單體在使用之前進行蒸餾，以便除去各種添加劑并且尤其是由制造商添加以穩(wěn)定產(chǎn)品并防止其在儲存條件下在瓶子中聚合的聚合抑制劑。
要指出的是，僅僅專利申請EP-A-0665275提及了使用特定的抑制劑，以便能在增長的聚合物鏈端引入新的官能度。然而，尤其在(以上提及的)C.Bureau等人，1996的論文中證明，在表面上的聚合物鏈的增長必需是陰離子的，并且可能的情況是，在合成結(jié)束時在膜中發(fā)現(xiàn)由作者引入的自由基抑制劑，這是因為它們被吸附在電極表面上和/或被還原(它們通常是電活性的)，而不是因為它們中斷鏈的增長，這正如在專利申請EP-A-0665275中所述的一樣。
事實上，在通過由完全的非質(zhì)子溶液為起始并且在控制的氣氛下進行電接枝以將聚合物電接枝到金屬上的情況下，已經(jīng)獲得了十分有利的結(jié)果，尤其是在均勻性方面。
然而，不管是何種參考文獻來源，這些結(jié)果均只報道了超薄的電接枝膜，典型地厚度為數(shù)納米至最好情況下的數(shù)十納米。重要地是要強調(diào)下述事實這涉及到實際電接枝到表面上的膜的厚度，也就是說由以上所述的流程1的第1階段得到的膜的厚度。根據(jù)這個流程的第2階段，在溶液中形成并且可在電合成過程中沉積在表面上的聚合物通常容易通過用所述聚合物的溶劑洗滌(任選地在超聲條件下)表面而被除去，而電接枝的聚合物則耐受這種處理。
即使這些厚度范圍對于一些應用來說已經(jīng)是有利的，但與此同時觀察到要改進合成條件的實際需求，以便增加可獲得的厚度，和/或以便實現(xiàn)細小厚度，尤其是在10納米至1微米范圍內(nèi)的厚度的更好控制和更好的再現(xiàn)性，其次是采用與迄今為止所使用的合成條件相比不那么苛刻的合成條件來達到這些厚度范圍的需求，以便能在工業(yè)上應用。
美國專利3759797報道了以尤其包含乙烯基單體和短鏈硫醇或醇類(尤其是乙醇)或醌類添加劑的配制劑為基礎在導電表面上制備聚合物膜。這個發(fā)明的作者提到這些添加劑可以限制溶液中的聚合，并且相應地增強由表面開始的增長反應。盡管這個專利的實施例表明在溶液中形成的聚合物量下降，但它們并不能評估留在表面上的部分的性能，尤其是厚度方面的性能，這是因為未進行表面的表征或者所得涂層的厚度的任何測量。另外，該技術數(shù)據(jù)不足以評價介質(zhì)中含水量的實際狀況。

發(fā)明內(nèi)容
然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在配制用于電接枝的反應浴時包含短鏈醇(尤其是乙醇)既不可能增加所得膜的厚度，也不可能控制所述膜。相反，觀察到所得膜的厚度隨著乙醇濃度的增加而不斷變薄，這與質(zhì)子添加劑(例如乙醇)對陰離子聚合反應的影響的“常規(guī)”解釋一致。
因此，為了克服所有的這些主要缺點，并且為了提供一種用于在導電或半導電表面上形成聚合物膜的方法(該方法使得尤其可控制所得膜的厚度，且從工業(yè)角度考慮容易實施)，本發(fā)明人開發(fā)了構(gòu)成本發(fā)明主題的方法。
本發(fā)明人現(xiàn)已開發(fā)了用于電接枝的反應浴的配制劑，借助于所述配制劑，本發(fā)明人設法在導電或半導電表面上獲得厚度大于在常規(guī)條件下得到且在常見條件下達不到的厚度的電接枝有機膜。
與在本領域中迄今為止仍起作用的偏見相反，本發(fā)明的配制劑全部包括選自在電解溶液中為布朗斯臺德酸的化合物的質(zhì)子源，例如尤其是水，其中相對于反應浴中的其它成分，其比例在50至100000ppm之間選擇。另外，通過選擇質(zhì)子源并選擇它們在反應浴中的濃度范圍可以嚴格控制所得厚度這種控制被證明對于“厚”膜(大于10納米的厚度)來說是新穎的并且好于對于超薄膜(＜10nm)來說的嚴格無水介質(zhì)中可達到的控制。
本發(fā)明的第一個主題是在導電或半導電表面上通過電接枝形成聚合物膜的方法，其特征在于它包括a)制備含一種或多種可電聚合的單體和至少一種質(zhì)子源的電解溶液，該質(zhì)子源選自在所述電解溶液中為布朗斯臺德酸的化合物，相對于所述電解溶液中各成分的總量，所述質(zhì)子源以50至100000ppm的用量存在；和b)通過使用待覆蓋的導電或半導電表面作為工作電極和至少一個對電極而在電解槽中電解所述溶液，以通過電還原或電氧化所述溶液而導致在所述表面上形成電接枝的聚合物膜。
在本發(fā)明的含義中，術語“布朗斯臺德酸”要理解為是指在按照上述方法使用的電解溶液中，包括至少一個帶有至少一個不穩(wěn)定質(zhì)子(或至少一個不穩(wěn)定同位素，例如氘或氚)的官能團的任何物質(zhì)，并且該物質(zhì)在所述溶液中部分(弱酸)或完全(強酸)電離，甚至解離，以得到該化合物的共軛堿和溶劑化質(zhì)子(分別地氘或氚)。在水中，化合物容易根據(jù)其酸度常數(shù)或pKa被劃分為布朗斯臺德酸構(gòu)成pKa小于14的配對的酸形式的化合物是布朗斯臺德酸(如果其pKa為0-14，則該酸為弱酸(部分解離)，而如果其pKa為負，則為強酸(完全解離))。在具有含質(zhì)子(分別地，氘或氚)的組成分子的有機溶劑中，如果化合物在該溶劑中的pKa小于該溶劑的質(zhì)子自遞乘積(produit)，則可認為該化合物是布朗斯臺德酸。例如，在G.Deniau等人的文章(1998，Journal ofElectroanalytical Chemistry，451，145)中揭示出2-丁烯腈在乙腈中是一種弱的布朗斯臺德酸。在一些有利的情況下，理論模型使得能夠在水中的pKa標度與在給定有機溶劑中的其對應量之間建立對應關系，由此可以利用文獻數(shù)據(jù)，這是因為目前可以獲得許多化合物在水中的pKa值。另外，基于量子化學，理論模型還使得可以計算在各種溶劑中的某些酸/堿對的pKa，正如在(以上提及的)G.Deniau等人的論文中所述的一樣。當電解溶液包括其它分子，例如支持電解質(zhì)或可電聚合的單體等時，優(yōu)選采用質(zhì)子含量的直接或間接測量，所述質(zhì)子是由于將假定的布朗斯臺德酸引入到介質(zhì)中而產(chǎn)生的。這可通使用過電導儀(測量溶液中電導率的變化)或Karl-Fischer裝置進行測量來實現(xiàn)。這也是一種可以確定化合物在分子結(jié)構(gòu)不含質(zhì)子的溶劑中的布朗斯臺德酸性質(zhì)的方式。
在可根據(jù)本發(fā)明方法使用的布朗斯臺德酸當中，尤其可提及水和在水中為布朗斯臺德酸的化合物，例如弱酸如氟化氫，氟化銨，亞硝酸，帶有羧酸基團的分子(例如乙酸，檸檬酸，氨基酸和蛋白質(zhì)等)或者帶有銨，胺，吡啶或酚基團等的分子，以及強酸(例如硫酸，硝酸，氯化氫和高氯酸)，攜帶硫酸基，磺酸基或硫醇基的分子等。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可電聚合的單體優(yōu)選選自活化的乙烯基單體和通過親核攻擊可裂解的環(huán)狀分子，它們分別對應于下式(I)和(II)
其中-A、B、R1和R2相同或不同，代表氫原子；C1-C4烷基；腈基；選自下述官能團的有機官能團羥基、胺-NHx，其中x＝1或2，硫醇、羧酸、酯、酰胺-C(＝O)NHy，其中y＝1或2，酰亞胺、亞氨酸酯、?；u-C(＝O)X，其中X表示選自氟、氯、溴和碘的鹵素原子，酸酐-C(＝O)OC(＝O)、腈、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、異氰酸酯、環(huán)氧化物、硅氧烷-Si(OH)z，其中z是包含端值在內(nèi)的1至3的整數(shù)；苯醌、羰基二咪唑、對甲苯磺?；?、對硝基苯基氯甲酸酯、烯基和乙烯基、芳族化合物并且尤其是甲苯、苯、鹵代苯、吡啶、嘧啶、苯乙烯或鹵代苯乙烯以及它們的取代的對等物；可絡合陽離子并且尤其是可還原金屬如銅、鐵和鎳的陽離子的官能團；由這些官能團為起始的取代和/或官能化的分子結(jié)構(gòu)；可通過熱或光子活化裂解的基團，例如重氮鹽、過氧化物、亞硝基酰苯胺、烷氧基胺并且尤其是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、二苯甲酮及其衍生物，二硫酯、二硫代氨基甲酸酯或三硫代碳酸酯；電活性基團并且尤其是導電聚合物的前體，例如苯胺、噻吩、甲基噻吩、雙噻吩、吡咯、亞乙二氧基噻吩(EDOT)及類似物，以及可電裂解的基團如重氮鹽、锍鹽、鹽和碘鹽；以及上述單體和基團的混合物；-n、m和p相同或不同，是包含端值在內(nèi)的0至20的整數(shù)。
在上述符號中，R1和R2是隱含地取決于指數(shù)i(沒有示出)的基團，其中i為0至n。這表示在式(II)的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)中，R1和R2基團實際上在不同的(C(R1)R2)中可彼此不同，也就是說，所使用的符號(C(R1)R2)n不是指相同(C(R1)R2)單元的重復，而是指一系列的(C(R1)R2)類基團，其中R1和R2基團形成以上列舉的一部分。
在可絡合陽離子的上式(I)的活化乙烯基單體中的官能團當中，尤其可提及酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯基、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮雜冠化合物、硫雜冠化合物、穴狀配體、sépulcrates、多齒配體、卟啉、杯芳烴、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、喹啉、鄰菲咯啉化合物、萘酚、異萘酚、硫脲、鐵載體、抗菌素、乙二醇和環(huán)糊精。
在上式(I)的活化乙烯基單體當中，尤其可提及丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺并且尤其是氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基和氨己基的甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯(例如，季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、對氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基鹵、丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、二乙烯基苯(DVB)，并且更一般地是乙烯基交聯(lián)劑或基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的衍生物的交聯(lián)劑。
在上式(II)的可裂解的環(huán)狀分子當中，尤其可提及環(huán)氧化物、內(nèi)酯并且尤其是丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及其衍生物、乳酸、乙醇酸、環(huán)氧烷，以及它們的混合物和它們的衍生物。
在本發(fā)明方法的電解溶液中可電聚合的單體的濃度可隨單體而彼此不同。然而，這個濃度優(yōu)選0.1至10mol/l，更優(yōu)選0.1至5mol/l。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體的實施方案，電解溶液可另外包括至少一種基本上不參與反應(也就是說不參與電聚合反應)的附加液體(溶劑)，該液體用于溶解一種或多種在水中不溶或者僅僅是微溶的可電聚合單體，其目的是使它們移動以進行接觸。不過盡管如此，重要地是要指出，這種液體的存在并不總是必要的，因為可預見下述的情況所使用的一種或多種單體以純的形式使用，或者單體混合物中的一些單體充當溶劑，或者單體混合物中的所有單體處于可混溶的比例。
當使用這些溶劑時，它們優(yōu)選選自二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二氯乙烷，以及更一般地，氯化溶劑。
本發(fā)明方法顯示出的優(yōu)點是可接直使用這些溶劑，而不需要對它們進行初步蒸餾以除去存在于其中的水或者嚴格控制反應介質(zhì)上方的氣氛中的含水量。因此本發(fā)明的方法可以容易地在工業(yè)規(guī)模上實施。
同樣地，根據(jù)本發(fā)明方法的另一實施方案，電解溶液還可包括至少一種支持電解質(zhì)，以保證和/或改進電流在電解溶液中的流動。然而，使用支持電解質(zhì)并不是重要的，例如在所使用的可電聚合單體本身包括離子基團(例如，甲基丙烯酸氨己酯的氯化銨)的情況下，所述離子基團會確保電流的電阻電壓降維持在可接受的數(shù)值。
當使用支持電解質(zhì)時，支持電解質(zhì)優(yōu)選選自季銨鹽，例如高氯酸、甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸的季銨鹽或者季銨鹵化物、硝酸鈉和氯化鈉。
在這些季銨鹽當中，作為實例，尤其可提及高氯酸四乙銨(TEAP)、高氯酸四丁銨(TBAP)、高氯酸四丙銨(TPAP)或者高氯酸芐基三甲基銨(BTMAP)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法所使用的電解溶液的突出特征在于相對于所述電解溶液中各成分的總量，布朗斯臺德酸的比例為50至100000ppm。優(yōu)選通過實驗確定布朗斯臺德酸的選擇濃度，因為這個濃度通常取決于以下的因素所使用的一種或多種可電聚合的單體的化學性質(zhì)，在其上進行電接枝的導電或半導電表面的性質(zhì)，非必需的支持電解質(zhì)的性質(zhì)，非必需的不參與反應的液體以及這些各種化合物在反應混合物中的相對濃度。
良好的起點可以是以在非質(zhì)子介質(zhì)中進行的電接枝的典型操作工序類型為基礎。這是因為本發(fā)明人已經(jīng)能夠以完全預料不到和令人驚奇的方式觀察到，由這種操作工序獲得的電接枝膜的厚度在較高含水量下可以明顯地更厚。通常甚至觀察到累積效應，其結(jié)果是可以使用在非質(zhì)子條件下研究的最佳操作工序，并且通過優(yōu)化含水量可以進一步改進它們產(chǎn)生具有高且可控厚度的膜的能力。
在一個非常優(yōu)選的方式中，布朗斯臺德酸的這個含量為50至10000ppm。
根據(jù)本發(fā)明，導電或半導電表面優(yōu)選由不銹鋼、鋼、鐵、銅、鎳、鈷、鈮、鋁(尤其當它被剛剛刷涂時)、銀、鈦、硅(摻雜或未摻雜)、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭或氮化鉭制造的表面，或選自金、鉑、銥或銥鉑表面的貴金屬表面；其中根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選金表面。
本發(fā)明的方法尤其可用于生產(chǎn)非常精確控制厚度的接枝聚合物膜電接枝膜在制造DNA芯片時是具有很大益處的，這是因為它們固有地為電絕緣體。在使用它們連接低聚核苷酸(其雜化擬通過光學方法(熒光)檢測)的情況下，它們的厚度要被精確地控制它必需為約一百至數(shù)百納米，并且必需以正或負5納米的精度來調(diào)節(jié)，以便優(yōu)化熒光強度的恢復并且最小化基底的光吸收。電接枝膜也可用作分子“維可牢(velcro)”，以通過各種類型的鍵連接較厚的層連接藥用分子的“儲器”層以進行控制釋放(例如對于血管植入物或支架)，通過化學或電化學壓條(marcottage)連接各層，尤其是無機層(尤其是用于礦化植入物如骨植入物的表面，或者在微電子中的表面金屬化，用于銅互連的鑲嵌工藝的“種子層”的生產(chǎn))，通過熱熔合將聚合物層連接到電接枝層上(用于將聚合物低溫結(jié)合到金屬上)等等。在這些情況下，化學反應性、交指長度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是可以通過電接枝膜獲得良好連接的參數(shù)。事實上，在所有這些應用實例中，這些參數(shù)與充當“維可牢”的電接枝膜的厚度有關，并且實現(xiàn)對于厚度通常大于100納米的膜來說的有利的值。
根據(jù)本發(fā)明的方法，電解溶液的電解可通過在恒電勢或恒電流的伏安條件下進行極化來實現(xiàn)。
當膜電勢的絕對值大于所使用的一種或多種可電聚合單體的電解還原電勢時，在陰極上發(fā)生膜的接枝和增長。
本發(fā)明的主題還在于通過使用以上所述的方法獲得的導電或半導電表面，所述導電或半導電表面的至少一面用電接枝的聚合物膜覆蓋。
通常，這個涂層的厚度為10納米至10微米。非常令人驚奇且在以下的實施例中得到證明的是，這些厚度明顯大于通過采用相同的可電聚合單體按照在非質(zhì)子或無水條件下實施的電聚合工藝所獲得的電接枝膜的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，這個涂層具有100納米至10微米的厚度。
除了前面所提供的內(nèi)容之外，本發(fā)明還包括在以下的說明中出現(xiàn)的其它內(nèi)容，其涉及與使用含乙醇的電解溶液的非本發(fā)明方法相比，在不同濃度的水存在下，在金電極表面形成聚甲基丙烯腈膜的實施例；涉及在水存在下，在金電極表面形成聚甲基丙烯腈膜的第二實施例；涉及用于描述在水存在下甲基丙烯腈單體的含量對所形成膜的厚度的影響的實施例；涉及用于描述在水存在下，在金電極表面形成聚甲基丙烯腈膜的過程中含水量影響的研究的實施例；涉及在水存在下支持電解質(zhì)的濃度對在金電極上獲得的聚甲基丙烯腈膜的厚度的影響的實施例；并且涉及附圖，其中


-圖1代表用于在水存在下用聚甲基丙烯腈膜覆蓋金電極的裝置。該裝置包括配有蓋子(2)(其中排氣孔(3)穿過所述蓋子)的密封電解槽(1)，所述密封電解槽(1)包括電解溶液(4)和金工作電極(5)、Ag+/Ag參比電極(6)和鉑對電極(7)。用氬氣(8)對電解溶液進行連續(xù)鼓泡，其中氬氣(8)預先流入到含電解溶液(10)和分子篩(11)的保護裝置(9)中，所述保護裝置(9)本身又用氬氣(12，13)進行鼓泡；-圖2代表在金薄板上電聚合甲基丙烯腈單體獲得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(納米)隨不同含水量(ppm)的變化；-圖3代表在金電極上電聚合甲基丙烯腈單體獲得的聚甲基丙烯腈膜中的腈官能團的紅外吸收帶的透射率(％)隨乙醇含量(ppm)的變化；-圖4代表在不同濃度的甲基丙烯腈單體(菱形0.1mol/l；正方形1mol/l；三角形2.5mol/l和圓形9.54mol/l)下在金薄板上電聚合所獲得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(埃)隨含水量(ppm)的變化；-圖5代表對于電解溶液中不同濃度的支持電解質(zhì)(TEAP)來說，通過在金薄板上電聚合獲得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(埃)隨不同含水量(ppm)的變化。
具體實施例方式
實施例1與使用乙醇的工藝相比較，在不同濃度的水存在下形成聚甲基丙烯腈(PMAN)膜本實施例說明了對于大于50ppm的含水量來說，其厚度大于無水條件下的厚度的電接枝膜的制備，甚至是對于800至1000ppm的含水量來說，厚度為400nm的膜的制備，這個厚度在無水條件下是無法達到的。本實施例還表明，這種實施方案可以大大簡化該制備的技術環(huán)境，這是因為本實施例中的膜是在手套箱外獲得的。
由在氬氣下蒸餾的二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液為起始進行這些合成，所述溶液包括10-2mol/l的TEAP和2.5mol/l在氬氣下蒸餾的甲基丙烯腈(MAN)，其中工作電極(具有通過噴射到玻璃薄板上獲得的金層的薄板)、鉑對電極和基于Ag+/Ag對的參比電極被浸漬在所述溶液中。由相同的浴為起始進行幾種合成，且反復打開該電解槽，以便引入待涂布的新的薄板。在每次合成之后提取電解溶液的樣品，使用Karl-Fischer裝置測量該樣品的含水量。合成溶液的起始含水量為35ppm；這個含水量是在所使用的商業(yè)DMF中自然存在的。附圖1中示出了進行合成所使用的裝置。在該圖中，密封電解槽用氬氣連續(xù)鼓泡，該電解槽裝有電解溶液并且包括工作電極(工作)、參比電極(Ag+/Ag參比)和鉑對電極(Pt對電極)，所述氬氣預先流入到含4埃分子篩(無水沸石)的保護裝置中，所述分子篩事先通過在350℃的烘箱中保持1周而活化。
將在其制備結(jié)束后還未與控制氣氛接觸的6個金薄板引入。該引入通過打開電解槽的蓋子，用鱷魚夾夾住該薄板，然后再關閉蓋子來進行。每次操作持續(xù)約30秒，在此操作過程中不中斷氬氣的鼓泡。
電解溶液的含水量從實驗開始時的35ppm變化到在約2小時實驗之后的約1600ppm。
通過在電解溶液的平衡電勢和-2.8V/(Ag+/Ag)之間，在100mV/s下進行10次伏安掃描來進行合成。從電解槽中取出薄板，在超聲下用水洗滌5分鐘，然后同樣在超聲下用丙酮洗滌5分鐘，然后在氬氣流下干燥。
隨后通過輪廓測定法測量膜厚。
在附圖2中給出了所得的結(jié)果，附圖2示出了所得膜的厚度(單位納米)隨不同含水量(單位ppm)的變化。
這些結(jié)果證明成功地在金上獲得厚度為400納米的PMAN膜(所得膜的反射紅外光譜表明確實獲得了在每一方面均與PMAN一致的光譜)，而這不可能僅僅通過改變除了含水量以外的合成方案的參數(shù)(例如單體濃度、電極電勢、脈沖數(shù)或掃描速度)來獲得。當然，其它這些參數(shù)本身可以被再調(diào)節(jié)，以便任選地進一步提高厚度，但據(jù)觀察，單獨地調(diào)節(jié)含水量本身使得可得到顯著得多的改進。
作為比較，在用可變量的無水乙醇替代電解溶液中的水的情況下，在5×10-2mol/l TEAP存在下，采用在無水DMF中的4mol/l的MAN來進行相同的實驗。所使用的DMF和乙醇事先通過在孔徑為4埃的分子篩(其中所述分子篩事先通過在350℃的烘箱中加熱1周進行調(diào)節(jié))上長時間放置來脫水，接著在手套箱中在氬氣減壓下蒸餾。在DMF和在乙醇中的所得含水量(使用Karl-Fischer裝置測量)是在DMF中為33ppm，而在乙醇中小于10ppm。在干燥的氬氣下，在手套箱中進行處理操作，其中該氣氛中的含水量為小于15ppm。在從平衡電勢(在-0.7V/(Ag+/Ag)的范圍中)到-2.6V/(Ag+/Ag)，通過在100mV/s下掃描10次，在伏安條件下進行電解。隨后用丙酮洗滌這些薄板，然后在分析之前在氬氣流下干燥。
對于各個乙醇含量，測量在約2270cm-1處腈官能團的紅外吸收帶的透射率的百分數(shù)。圖3中給出了所得結(jié)果，其中透射率(％)被表示為隨著乙醇的含量(單位ppm)而變化。
這些結(jié)果表明并不存在與添加水到電解溶液中所觀察到的效果相類似的效果乙醇的添加導致電接枝膜消失，即使是在低濃度下。
在將水添加到介質(zhì)中的作用下，已觀察到令人驚奇的效果，發(fā)明人將這種效果歸因于下述事實水在反應介質(zhì)中為布朗斯臺德酸。與非質(zhì)子和無水條件相差甚遠的含水量使得能夠促進電接枝膜的制備，該電接枝膜的厚度大于在非質(zhì)子或無水條件下獲得的厚度。事實上已觀察到，對于過高的含水量來說，電接枝膜傾向于消失，這與文獻中已知的情況相一致。令人驚奇的效果是圖2的曲線(該曲線給出了隨著含水量而變化的膜厚度)在下降之前經(jīng)過了最大值(對于中間含水量來說)。
圖3列出的結(jié)果還表明添加短鏈醇或硫醇類添加劑的效果(例如美國專利3759797中所述)與本發(fā)明所述的效果并不相同，這是因為在圖3中所獲得的效果嚴格地與美國專利3759797中所述的效果相反。在未擁有所有必要信息和不希望受到任何一種理論束縛的情況下，本發(fā)明的發(fā)明人認為在美國專利3759797中所使用的反應介質(zhì)的特征可能促進通過自由基聚合來形成聚合物，并且所考慮的添加劑可能是良好的活性部位轉(zhuǎn)移劑，并且可有助于所形成的聚合物的交聯(lián)和/或促進終止反應。
實施例2在水存在下形成聚甲基丙烯腈(PMAN)膜上面的實施例1說明對于給定的單體濃度和給定的操作工序來說，可通過調(diào)節(jié)介質(zhì)的含水量來確定厚度范圍?？梢灾赋龅氖牵瑩?jù)觀察，再暴露于空氣中的無水溶液(例如在手套箱中在氬氣下蒸餾的DMF的溶液)在數(shù)分鐘內(nèi)其含水量變化到其飽和值。在以上給出的實施例1中，事先在保護裝置(該裝置在DMF溶液中含活化分子篩)中經(jīng)過而脫水的氬氣鼓泡進入電解槽使得可以延長含水量的調(diào)節(jié)時間到2小時。
在本實施例中，將分子篩直接引入到電接枝槽中。已表明通過直接由商業(yè)產(chǎn)品(未蒸餾或脫水)制備合成溶液來調(diào)節(jié)所得含水量是有效的。
操作條件，尤其是合成操作工序和溶液與以上的實施例1相同，不同之處在于沒有蒸餾反應物。測量到商業(yè)DMF和單體中的含水量為約150ppm。將在200℃下預活化1周的5埃分子篩的約2cm厚的墊引入到電化學槽中，接著引入合成溶液。對在數(shù)分鐘之后提取的樣品進行含水量測定，得到30ppm的含水量。在整個合成的過程中用磁攪拌棒攪拌該溶液。
在4小時之后提取的樣品表明含水量為328ppm。在電解4小時之后產(chǎn)生電接枝的PMAN膜所得膜的厚度為125nm，與實施例1所得結(jié)果具有良好的一致性。就象在實施例1中一樣，在如此獲得的PMAN膜的IRRAS光譜中沒有觀察到結(jié)構(gòu)缺陷。
實施例3研究在水存在下MAN單體含量對PMAN膜形成的影響本實施例的目的在于表明下述事實可通過改變含水量實現(xiàn)的厚度范圍還取決于單體的含量，但不管單體濃度如何，觀察到的是相同的傾向。
在與上述實施例2中列出的相同操作條件下生產(chǎn)電接枝的PMAN膜，不同之處在于采用5mol/l的起始單體濃度和在DMF中5×10-2mol/l的TEAP含量。此時通過添加蒸餾水到反應介質(zhì)中來調(diào)節(jié)含水量到300、500和1000ppm。然后在平衡電勢(在-1V/(Ag+/Ag)的范圍中)到-3.2V/(Ag+/Ag)下，通過在100mV/s下伏安掃描10次來生產(chǎn)膜。然后在與以上相同的條件下洗滌如如此處理的薄板。
下表I中給出了在輪廓測定儀上測量的厚度并與以上實施例1中獲得的膜的厚度相比較。
表I

通過比較，在相同操作條件下但在無水介質(zhì)中獲得的PMAN膜的厚度約為20-50納米。
實施例4研究在PMAN膜形成過程中含水量的影響本實施例的目的在于闡述下述事實隨著含水量變化而給出厚度的曲線是經(jīng)過最大值的曲線，超過最大值時，該曲線的下降緩慢。這因此意味著一方面，添加水可以提高在給定的操作工序和給定的濃度下所獲得的最大厚度，并且另一方面實現(xiàn)了接枝膜的更好的控制，即使是在大于最大濃度的濃度下進行含水量方面的控制。
為此，在與以上的實施例2中列出的那些相同的操作條件下在金薄板上生產(chǎn)電接枝的PMAN膜，不同之處在于在-0.7V/(Ag+/Ag)至-2.6V/(Ag+/Ag)下，在200mV/s下進行3次伏安掃描。調(diào)節(jié)含水量到0至2200ppm之間變化的含量下，并且這針對不同的單體濃度0.1、1、2.5和9.54mol/l。
附圖4給出了所獲得的結(jié)果，在附圖4中，隨著含水量(單位ppm)的變化來表示每種單體濃度(菱形0.1mol/l；正方形1mol/l；三角形2.5mol/l和圓形9.54mol/l)下所獲得的厚度(單位埃)。
這些結(jié)果表明，在所有情況下，存在大于50ppm的含水量，對于這個含水量來說，所得厚度大于在無水條件下可達到的厚度。還觀察到曲線斜率的絕對值在這一濃度以上比這一濃度以下要低因此控制高于這一濃度而不是低于這一濃度的含水量可以實現(xiàn)所得膜厚度方面的良好控制。
在鎳薄板上進行的相同實驗導致相同的觀察結(jié)果。
實施例5研究支持電解質(zhì)的濃度對PMAN膜厚度的影響本實施例的目的在于闡述以下事實厚度/含水量曲線的最大位置還取決于是否存在支持電解質(zhì)以及其在電解溶液中的含量。特別地觀察到，當支持電解質(zhì)的含量增加時，這個最大值向較高的含水量移動。這可以預見更好地控制含水量并因此更好地控制膜厚度，這是通過生產(chǎn)支持電解質(zhì)濃度較大的配制劑來實現(xiàn)的溶液的吸濕性隨著其含水量的下降而提高。在已經(jīng)選擇給定含量的支持電解質(zhì)的情況下，可調(diào)節(jié)介質(zhì)中的含水量至厚度/含水量曲線的最大值處，由于該水含量增加，因此可以獲得吸濕性下降并且穩(wěn)定性因此而提高的溶液。
通過使用在(未蒸餾的)DMF中的2.5mol/l的(未蒸餾的)MAN溶液在金上生產(chǎn)電接枝的PMAN膜。TEAP被用作支持電解質(zhì)。溶液由無水TEAP制備，并通過添加蒸餾水來調(diào)節(jié)含水量，該含水量使用Karl-Fischer裝置進行測量。
在5×10-3至5×10-1mol/l的TEAP含量和16至2400ppm的含水量的情況下生產(chǎn)不同的電接枝膜。通過由IRRAS測量的CN標記的強度來估計厚度。在附圖5中給出了結(jié)果，其中附圖5表示對于每個TEAP濃度來說，所得膜的厚度(單位埃)隨含水量(單位ppm)的變化。在這個圖中，實心菱形對應于用5×10-3mol/l的TEAP濃度獲得的曲線，實心正方形對應于1×10-2mol/l的濃度，實心三角形對應于5×10-2mol/l的濃度，下方的空心正方形對應于1×10-1mol/l的濃度，而空心三角形對應于5×10-1mol/l的濃度。
權利要求
1.一種在導電或半導電表面上通過電接枝形成聚合物膜的方法，其特征在于它包括a)制備含一種或多種可電聚合的單體和至少一種質(zhì)子源的電解溶液，該質(zhì)子源選自在所述電解溶液中為布朗斯臺德酸的化合物，相對于所述電解溶液中各成分的總量，所述質(zhì)子源以50至100000ppm的用量存在；和b)通過使用待覆蓋的導電或半導電表面作為工作電極和至少一個對電極而在電解槽中電解所述溶液，以通過電還原或電氧化所述溶液而導致在所述表面上形成電接枝的聚合物膜。
2.權利要求1的方法，其特征在于布朗斯臺德酸選自水；氟化氫；氟化銨；亞硝酸；帶有羧酸基團或者銨，胺，吡啶或酚基團的分子；硫酸；硝酸；氯化氫；高氯酸和攜帶硫酸基，磺酸基或硫醇基的分子。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于可電聚合的單體選自活化的乙烯基單體和通過親核攻擊可裂解的環(huán)狀分子，它們分別對應于下式(I)和(II) 其中-A、B、R1和R2相同或不同，代表氫原子；C1-C4烷基；腈基；選自下述官能團的有機官能團羥基、胺-NHx，其中x＝1或2，硫醇、羧酸、酯、酰胺-C(＝O)NHy，其中y＝1或2，酰亞胺、亞氨酸酯、?；u-C(＝O)X，其中X表示選自氟、氯、溴和碘的鹵素原子，酸酐-C(＝O)OC(＝O)、腈、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、異氰酸酯、環(huán)氧化物、硅氧烷-Si(OH)z，其中z是包含端值在內(nèi)的1至3的整數(shù)；苯醌、羰基二咪唑、對甲苯磺?；?、對硝基苯基氯甲酸酯、烯基和乙烯基、芳族化合物并且尤其是甲苯、苯、鹵代苯、吡啶、嘧啶、苯乙烯或鹵代苯乙烯以及它們的取代的對等物；可絡合陽離子的官能團；由這些官能團為起始的取代和/或官能化的分子結(jié)構(gòu)；可通過熱或光子活化裂解的基團；電活性基團；可電裂解的基團；以及上述單體和基團的混合物；-n、m和p相同或不同，是包含端值在內(nèi)的0至20的整數(shù)。
4.權利要求3的方法，其特征在于式(I)的活化的乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、對氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基鹵、丙烯酰鹵、甲基丙烯酰鹵、乙烯基交聯(lián)劑或基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的衍生物的交聯(lián)劑。
5.權利要求3的方法，其特征在于式(II)的可裂解的環(huán)狀分子選自環(huán)氧化物、內(nèi)酯、乳酸、乙醇酸、環(huán)氧烷，以及它們的混合物和它們的衍生物。
6.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于在電解溶液中可電聚合的單體的濃度為0.1至10mol/l。
7.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于電解溶液另外包括至少一種選自二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃和氯化溶劑的溶劑。
8.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于電解溶液包括至少一種支持電解質(zhì)。
9.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于布朗斯臺德酸的含量為50至10000ppm。
10.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于導電或半導電表面是由不銹鋼、鋼、鐵、銅、鎳、鈷、鈮、鋁、銀、鈦、硅、氮化鈦、鎢、氮化鎢、鉭或氮制造的表面，或選自金、鉑、銥或銥鉑表面的貴金屬表面。
11.前述任何一項權利要求的方法，其特征在于通過在恒電勢或恒電流的伏安條件下進行極化來實現(xiàn)電解溶液的電解。
12.導電或半導電表面，其特征在于它能夠通過使用權利要求1-11任何一項的方法獲得并且具有用電接枝聚合物膜覆蓋的至少一面。
13.權利要求12的表面，其特征在于聚合物膜的厚度為10納米至10微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及在導電或半導電表面上通過電接枝形成聚合物膜的方法。所述方法使用含選擇用量的布朗斯臺德酸的電解溶液。本發(fā)明還涉及通過所述方法獲得的導電或半導電表面。
文檔編號C09D5/44GK1878891SQ200480033450
公開日2006年12月13日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權日2003年10月1日
發(fā)明者C·比羅, J·岡薩雷斯, G·德尼奧 申請人:原子能委員會