專利名稱：軟性基板及涂層液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠應(yīng)用于軟性平板顯示器的軟性基板，此外，本發(fā)明還涉及能夠用于制作這種軟性基板等的涂層液。
背景技術(shù)：
輕量且能彎曲的軟性平板顯示器作為未來的顯示器，備受人們關(guān)注。作為這種軟性平板顯示器基板的軟性基板，有人提出使用由有機樹脂薄膜構(gòu)成的軟性基板、在作為基板的玻璃膜上覆蓋聚合物層形成的玻璃/塑料復(fù)合膜構(gòu)成的軟性基板(例如參照日本專利文獻1、2以及非專利文獻1)。
其中，由有機樹脂薄膜構(gòu)成的軟性基板雖然具有輕量且良好的柔軟性和耐沖擊性的優(yōu)點，但其難于屏障水蒸氣或氧氣等氣體，所以存在難于保護內(nèi)部元件的問題。
與此相比，由玻璃/塑料復(fù)合膜構(gòu)成的軟性基板，由于使用玻璃薄膜作基板，不僅能產(chǎn)生與原來玻璃基板同樣良好的氣體屏障性，同時因為在玻璃薄膜上覆蓋了聚合物層，也能夠產(chǎn)生良好的柔軟性和耐沖擊性。而且，這里所述的柔軟性是指能夠使軟性基板自由彎曲的性質(zhì)。
圖11表示專利文獻2公開的以往的由玻璃/塑料復(fù)合膜構(gòu)成的軟性基板的結(jié)構(gòu)圖。該軟性基板900由玻璃/塑料復(fù)合膜構(gòu)成，該玻璃/塑料復(fù)合膜具有如厚度為10μm～100μm的玻璃薄膜901、以及在該玻璃薄膜901上覆蓋的如厚度為2μm～50μm的聚合物層904形成的層合結(jié)構(gòu)。
根據(jù)該軟性基板900的結(jié)構(gòu)，通過在玻璃薄膜901上覆蓋聚合物層904，能夠得到以往玻璃基板不具有的良好的柔軟性(破壞前的極限曲率半徑為12mm)及良好的耐沖擊性。并且根據(jù)該軟性基板900的結(jié)構(gòu)，因為使用玻璃薄膜901作基板，能夠得到與以往玻璃基板同樣良好的氣體屏障性?？梢哉f該軟性基板900是同時具有良好的柔軟性、耐沖擊性和氣體屏障性的基板(參照非專利文獻1)。
日本國特開平4-235527號公報(圖1)[專利文獻2]日本國特表2002-534305號公報(圖1)[非專利文獻1]SID02 DIGEST，session6.3，第53～55頁，題目“Thin Glass-Polymer Systems as Flexible Substrates forDi splays”(表1)發(fā)明內(nèi)容對于上述軟性基板900的耐熱性，使用數(shù)小時約為130℃，使用數(shù)分鐘約為200℃(參照日本專利文獻2)。因為要在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，所以存在其耐熱性太低的問題。即、因為在形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件的過程中，在軟性基板上至少要產(chǎn)生300℃～350℃的溫度，所以上述軟性基板900的耐熱性太低。
因此，本發(fā)明為了解決上述問題，目的是要提供既具有良好的柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性，又具有良好的耐熱性的軟性基板。此外本發(fā)明還提供能夠用于制作上述良好軟性基板等的涂層液。
本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用以聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層作為賦予無機玻璃層柔軟性的聚合物層，既能夠產(chǎn)生良好的柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性，又能夠產(chǎn)生良好的耐熱性，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的軟性基板的特征是，其由無機玻璃層和聚合物層形成的層合體構(gòu)成，所述聚合物層含有的主要成分為聚倍半硅氧烷。
因此，根據(jù)本發(fā)明的軟性基板，因為其使用耐熱性良好的以聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層作為賦予無機玻璃層柔軟性的聚合物層，與使用由有機樹脂構(gòu)成的聚合物層不同，其能夠產(chǎn)生良好的耐熱性。聚倍半硅氧烷之所以表現(xiàn)出良好的耐熱性，因為其是具有硅原子之間通過氧原子連接成的骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的聚合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的軟性基板，因為其具有在無機玻璃層上層合柔軟性良好的以聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層的結(jié)構(gòu)，所以能夠產(chǎn)生良好的柔軟性和耐沖擊性。聚倍半硅氧烷之所以表現(xiàn)出良好的柔軟性，是因為其中的硅原子之間通過氧原子連接成的不是牢固結(jié)合的三維網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，而是連接成柔軟的二維骨架結(jié)構(gòu)，因此即使在軟性基板上施加使其彎曲的應(yīng)力或沖擊力，這些力也能夠被彈性吸收。
根據(jù)本發(fā)明的軟性基板，因為其使用本來具有良好氣體屏障性的無機玻璃層作基板，所以能夠產(chǎn)生良好的氣體屏障性。
因此，本發(fā)明的軟性基板是既具有良好的柔軟性、耐沖擊性及氣體屏障性，又具有良好的耐熱性的軟性基板。
這里，如上所述，聚倍半硅氧烷是硅原子之間通過氧原子連接成的柔軟的二維骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的聚合物，該聚倍半硅氧烷含有相同的硅氧化物，與有機硅樹脂、石英玻璃的結(jié)構(gòu)或物性大不相同，因此能夠利用紅外吸收光譜法、紫外可見光吸收光譜法、NMR、DSC及其他的分析方法進行區(qū)別。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述聚合物層優(yōu)選將以聚倍半硅氧烷為主成分的涂層液涂布于上述無機玻璃層，然后通過干燥及熱處理制作的聚合物層。
根據(jù)這樣的構(gòu)成方式，通過調(diào)整該涂層液的黏度或涂層方法可以控制聚合物層的厚度。此外，容易在該涂層液中添加除聚倍半硅氧烷以外的成分。
該涂層液可以通過把聚倍半硅氧烷溶解于水中或溶解于有機溶劑中進行制備。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的分子量沒有特別限制，為了制作柔軟性、耐熱性良好的聚合物層，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量(Mw)優(yōu)選1000～100000，特別優(yōu)選4500～25000。
涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量(Mw)低于4500時(特別是低于1000時)，如果在接近350℃的條件下對軟性基板進行熱處理，聚合物層會產(chǎn)生裂縫。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量(Mw)低于4500時(特別是低于1000時)產(chǎn)生裂縫的理由，推測為因為聚合物層中含有較多低分子量的低聚物，且聚合物層自身的強度低，在熱處理過程中這些低聚物之間發(fā)生縮合反應(yīng)，所以聚合物層大大收縮產(chǎn)生裂縫。
另一方面，涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量(Mw)超過25000時(特別是超過100000時)，其在溶劑中的溶解性降低，在無機玻璃層上涂布含有聚倍半硅氧烷的涂層液不易形成聚合物層。
對于本發(fā)明的軟性基板，在上述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，830cm-1～930cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-OH鍵的吸收帶的吸收強度與1000cm-1～1200cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-O鍵的吸收帶中吸收強度最大的吸收帶的吸收強度之比(以下稱“IR強度比”)，優(yōu)選在0.01～0.2的范圍內(nèi)。
涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的IR強度比超過0.2時，在接近于350℃的條件下對軟性基板進行熱處理，聚合物層會產(chǎn)生裂縫。IR強度比超過0.2時聚合物層產(chǎn)生裂縫的理由，推測為IR強度比超過0.2時，聚合物層中含有較多的硅醇基，在熱處理過程中硅醇基之間會發(fā)生比較強烈的縮合反應(yīng)，同時聚合物層自身的強度變低，結(jié)果聚合物層大大收縮產(chǎn)生裂縫。
另一方面，涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的IR強度比低于0.01時，即使進行熱處理，聚合物層中的聚合物之間也不會發(fā)生充分的交聯(lián)反應(yīng)，所以聚合物層的機械強度及耐藥性降低。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷優(yōu)選梯形聚倍半硅氧烷(ladder type polyorganosilsesquioxane)。
聚倍半硅氧烷包括梯形聚倍半硅氧烷和籠形聚倍半硅氧烷(cagetype polyorganosilsesquioxane)。本發(fā)明的軟性基板可以使用其中任一種聚倍半硅氧烷，但特別優(yōu)選梯形聚倍半硅氧烷。
這是因為，籠形聚倍半硅氧烷是硅原子之間通過氧原子連接成所謂籠形骨架結(jié)構(gòu)的比較小的分子。要使其作為聚合物，必須向單體內(nèi)引入特別的有機取代基。因此，籠形聚倍半硅氧烷存在因引入有機取代基而降低其耐熱性的傾向。此外，籠形聚倍半硅氧烷在溶劑中的溶解性并不高，因此在無機玻璃層上涂布含有籠形聚倍半硅氧烷的涂層液更不易形成聚合物層。
與此相比，梯形聚倍半硅氧烷是硅原子之間通過氧原子連接成所謂梯子狀的二維骨架結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的聚合物，因此，梯形聚倍半硅氧烷不需引入特別的有機取代基形成骨架結(jié)構(gòu)，不會因引入有機取代基而使耐熱性降低。此外，梯形聚倍半硅氧烷在溶劑中的溶解性高，所以在無機玻璃層上涂布含有梯形聚倍半硅氧烷的涂層液容易形成聚合物層。
對于該梯形聚倍半硅氧烷，可以通過測定紅外吸收光譜確定其是否存在。圖1表示梯形聚倍半硅氧烷(粉末狀)的紅外吸收光譜圖。聚硅氧烷在1100cm-1附近的波數(shù)區(qū)域有Si-O伸縮振動的吸收帶，但如圖1所示梯形聚倍半硅氧烷的特征是該吸收帶分成了2個(圖1中用A表示)。
由此可以推測，由于梯形聚倍半硅氧烷含有2個不同環(huán)境下的Si-O鍵(沿所謂梯子長度方向的Si-O鍵和沿梯子橫木方向的Si-O鍵)，這些Si-O鍵以不同的振動頻率進行振動。
對于本發(fā)明軟性基板，作為涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的原料，可以使用各種有機烷氧基硅烷。如果是三官能度的有機烷氧基硅烷，可以單獨或組合使用這些有機烷氧基硅烷。此外，如果是四官能度、二官能度或一官能度的有機烷氧基硅烷，可以組合使用這些有機烷氧基硅烷，也可以把這些有機烷氧基硅烷和三官能度有機烷氧基硅烷進行組合使用。
作為四官能度的有機烷氧基硅烷，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
此外，作為三官能度的有機烷氧基硅烷，優(yōu)選使用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
此外，作為二官能度的有機烷氧基硅烷，優(yōu)選使用苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷等芳基烷基二烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷。
此外，作為一官能度的有機烷氧基硅烷，優(yōu)選使用二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基乙基甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙基乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷等二芳基烷基烷氧基硅烷或芳基二烷基烷氧基硅烷；三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等三芳基烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷，優(yōu)選至少是含有上述有機烷氧基硅烷中三官能度的有機烷氧基硅烷的溶液(有機烷氧基硅烷溶液)進行水解縮合得到的聚硅氧烷。
這樣能夠穩(wěn)定形成聚合物中的硅原子之間通過氧原子連接成二維骨架結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷，所以能夠得到穩(wěn)定的具有良好柔軟性及耐熱性的聚合物層。
在這種情況下，作為上述有機烷氧基硅烷溶液，更優(yōu)選使用以三官能度有機烷氧基硅烷為主要成分的溶液。
這樣就可以更加穩(wěn)定地形成聚合物中的硅原子之間通過氧原子連接成二維骨架結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷，所以能夠得到更加穩(wěn)定的具有良好柔軟性及耐熱性的聚合物層。
這里，該說明書中“含有的主成分為三官能度有機烷氧基硅烷”是指，有機烷氧基硅烷中三官能度有機烷氧基硅烷的含量等于或大于50重量％。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷是至少具有芳基、烷基及烷基取代基中的其中一個取代基的聚硅氧烷。
這樣，通過含有這些有機取代基，可以對聚倍半硅氧烷的柔軟性及耐熱性的程度、甚至可以對軟性基板的柔軟性、耐沖擊性及耐熱性的程度進行適當(dāng)調(diào)整。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液優(yōu)選既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有有機樹脂及/或有極低分子化合物的涂層液。
通過這樣的構(gòu)成，可以賦予聚合物層各種期望的性質(zhì)(期望的柔軟性、耐沖擊性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐藥性、平坦性、層厚、機械強度等)。
如果要使聚合物層在含有聚倍半硅氧烷的基礎(chǔ)上進一步含有有機樹脂，作為聚倍半硅氧烷以外的成分，在該涂層液中可以添加丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂等公知的有機樹脂。優(yōu)選在以聚倍半硅氧烷作為聚合物層主要成分(含有量50重量％以上)的范圍內(nèi)含有這些有機樹脂。
通過添加這些有機樹脂，不但能夠維持軟性基板的耐熱性，而且能夠使軟性基板得到良好的柔軟性和耐沖擊性。
如果要使聚合物層在含有聚倍半硅氧烷的基礎(chǔ)上進一步含有有機低分子化合物，作為有機低分子化合物，可以使用能夠賦予聚合物層各種期望性質(zhì)(期望的柔軟性、耐沖擊性、耐熱性、耐光性、耐候性、耐藥性、平坦性、層厚、機械強度等)的各種有機低分子化合物。
作為這種有機低分子化合物，可以使用如包括三嗪類、二苯甲酮類等的自由基聚合引發(fā)劑，鎓鹽類等光氧化引發(fā)劑類的聚合引發(fā)劑，有機過氧化物的聚合引發(fā)劑等。該情況下的聚倍半硅氧烷，可以優(yōu)選使用含有一定濃度的交聯(lián)性官能團的聚倍半硅氧烷。通過這樣，在維持聚倍半硅氧烷的柔軟骨架結(jié)構(gòu)的同時，還能使側(cè)鏈之間適當(dāng)結(jié)合，所以在不損壞聚合物層柔軟性的同時，還能提高其機械強度。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液優(yōu)選既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有有機硅樹脂的涂層液。
通過這樣的構(gòu)成，有機硅樹脂發(fā)揮粘合劑的作用，所以可使涂層液具有適當(dāng)?shù)恼扯?，因此容易把聚合物層做成期望的厚度提高軟性基板的柔軟性和耐沖擊性。這種情況下，單獨由有機硅樹脂構(gòu)成聚合物層時其耐熱性低，而使用含有聚倍半硅氧烷和有機硅樹脂的涂層液能夠達(dá)到良好的耐熱性。
對于本發(fā)明的軟性基板，上述涂層液優(yōu)選既含有上述聚倍半硅氧烷，又含有膠體二氧化硅的涂層液。
通過這樣的構(gòu)成，聚倍半硅氧烷發(fā)生通常的交聯(lián)反應(yīng)，而膠體二氧化硅不發(fā)生交聯(lián)，所以能夠進一步提高聚合物層的耐熱性、機械強度及耐藥性。
對于本發(fā)明的軟性基板，作為在無機玻璃層上涂布上述聚合物溶液的方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂布法(噴射法)、浸漬涂布法、噴霧涂布法、金屬型涂布機法等公知的濕式涂布法。
對于本發(fā)明的軟性基板，以聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層的厚度沒有特別限定，為了得到良好的柔軟性和耐沖擊性，優(yōu)選0.5μm～100μm，更優(yōu)選1μm～60μm，特別優(yōu)選2μm～30μm。
對于本發(fā)明的軟性基板，作為無機玻璃層的材料，可以使用硼硅酸玻璃、不含堿性成分的硼硅酸玻璃以及其他種類的玻璃。
對于本發(fā)明的軟性基板，無機玻璃層的厚度優(yōu)選1μm～300μm，更優(yōu)選5μm～200μm，特別優(yōu)選10μm～100μm。
對于本發(fā)明的軟性基板，可以在無機玻璃層的單面形成聚合物層，也可以在無機玻璃的雙面形成聚合物層。
在無機玻璃的雙面形成聚合物層時，能夠進一步提高軟性基板的柔軟性和耐沖擊性。
本發(fā)明的軟性基板優(yōu)選耐熱性等于或大于350℃的軟性基板。
這樣在制造軟性平板顯示器的過程中，可以在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，能夠提高軟性平板顯示器的質(zhì)量。
本發(fā)明的軟性基板，優(yōu)選經(jīng)過空氣中350℃熱處理后，在400nm～800nm波長范圍透光率等于或大于90％的軟性基板。
這樣在制造軟性平板顯示器的過程中，即使在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，也能夠使該軟性基板繼續(xù)維持高的透光率，不會降低軟性平板顯示器的顯示質(zhì)量。
本發(fā)明的軟性基板，優(yōu)選經(jīng)過空氣中350℃的熱處理后，向相對于該軟性基板的垂直方向施加0.3mNm的沖擊也不會破碎的軟性基板。
這樣在制造軟性平板顯示器的過程中，即使在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，也能夠使該軟性基板繼續(xù)維持高的耐沖擊性，能夠使軟性平板顯示器在各種用途中使用。此外，在使用該軟性基板制造軟性平板顯示器的過程中，不會使該軟性基板破損。
對于本發(fā)明的軟性基板，優(yōu)選其具有高的耐沖擊性，更優(yōu)選經(jīng)過空氣中350℃的熱處理后，向相對于該軟性基板的垂直方向施加3mNm的沖擊也不會破碎的軟性基板，進一步優(yōu)選施加30mNm的沖擊也不會破碎的軟性基板。
因為本發(fā)明軟性基板使用的聚合物層是柔軟性良好的以聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層，所以其具有良好的耐沖擊性，能夠足夠抵抗上述沖擊力。
本發(fā)明的涂層液的特征在于，其含有的主要成分為聚倍半硅氧烷。
因此，本發(fā)明的涂層液適合作為制造具有上述良好特性的軟性基板的聚合物層的原料。
并且，對于本發(fā)明的涂層液的優(yōu)選形式，如在上述本發(fā)明的軟性基板中所述。
如上所述，本發(fā)明的軟性基板既具有良好的柔軟性、耐沖擊性及氣體屏障性，又具有良好的耐熱性，所以可以適合作為輕量且能夠彎曲的顯示器(如液晶顯示器、有機EL顯示器)的基板。
此外，本發(fā)明的涂層液可以在制作上述良好的軟性基板等各種用途中使用。


表示梯形聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜圖。
表示實施方式1所述軟性基板10的結(jié)構(gòu)模式圖。
表示實施方式1所述軟性基板10的透光率圖。
表示用于說明實施方式1所述軟性基板10的耐沖擊試驗方法的模式圖。
表示實施方式1所述軟性基板10的耐沖擊試驗結(jié)果圖。
表示實施方式2所述的軟性基板20的結(jié)構(gòu)模式圖。
表示實施例1所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布及紅外吸收光譜圖。
表示實施例2所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布及紅外吸收光譜圖。
表示實施例3所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布及紅外吸收光譜圖。
表示實施例4所述聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布及紅外吸收光譜圖。
表示以往的軟性基板的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
以下根據(jù)本發(fā)明的實施方式對本發(fā)明的軟性基板進行詳細(xì)說明。但是毋庸置疑，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不僅僅限于下述實施方式。
實施方式1圖2表示實施方式1所述軟性基板10的結(jié)構(gòu)模式圖。如圖2所示，實施方式1所述的軟性基板10是由無機玻璃層110和以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A、120B形成的層合體構(gòu)成的基板。在無機玻璃層110的兩個面上形成聚合物層120A、120B。為了容易識別結(jié)構(gòu)，在圖2中展示的是無機玻璃層110和聚合物層120A、120B的一部分剝離后的狀態(tài)。
采用下述方法制作實施方式1所述的軟性基板。
首先，使苯基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合物進行水解縮合，得到梯形聚倍半硅氧烷(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量為Mw＝19512)。
接著，把20重量份的聚倍半硅氧烷溶解在80重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制成涂層液。
將該涂層液旋轉(zhuǎn)涂布于厚度為50μm的長40mm×寬40mm正方形的硼硅酸玻璃基板(無機玻璃層)一個面上，用干燥機80℃干燥30分鐘。接著在該硼硅酸玻璃基板的另一個面上，旋轉(zhuǎn)涂布相同的涂層液，再用干燥機80℃干燥30分鐘。然后使用電爐在400℃熱處理30分鐘，制作成實施方式1所述的軟性基板10。聚合物層120A、120B的膜厚分別為1.5μm。
根據(jù)上述方法制作的實施方式1所述的軟性基板10，因為聚合物層使用了耐熱性良好的以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A、120B，所以其具有良好的耐熱性。此外，因為在無機玻璃層110上層合了柔軟性良好的以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A、120B，所以其具有良好的柔軟性和耐沖擊性。并且，因為使用本來具有高氣體屏障性的無機玻璃層110作軟性基板的底板，所以其具有良好的氣體屏障性。
因此，實施方式1所述軟性基板10是既具有良好的柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性，又具有良好的耐熱性的軟性基板。
對于實施方式1所述的軟性基板10，其耐熱性等于或大于350℃，因此在制造軟性平板顯示器的過程中，能夠形成低電阻的透明電極或形成TFT等有源元件，能夠提高軟性平板顯示器的質(zhì)量。
對于實施方式1所述的軟性基板10，經(jīng)過空氣中350℃的熱處理后，在400nm～800nm的波長范圍的透光率等于或大于90％，表明其具有良好的透光性。
圖3表示實施方式1所述軟性基板10的透光率圖。圖3中符號a表示實施方式1所述的軟性基板10的透光率曲線，符號b表示硼硅酸玻璃的透光率曲線。如圖3所示，對于實施方式1所述的軟性基板10，經(jīng)過空氣中350℃熱處理后，400nm～800nm波長范圍的透光率等于或大于90％。
因此，在制造軟性平板顯示器的過程中，即使在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，也能夠使該軟性基板繼續(xù)維持高的透光率，不會降低軟性平板顯示器的顯示質(zhì)量。
對于實施方式1所述的軟性基板10，經(jīng)過空氣中350℃的熱處理后，向相對于該軟性基板的垂直方向施加0.3mNm的沖擊也不會破碎，表明其具有良好的耐沖擊性。
因此，在制造軟性平板顯示器的過程中，即使在軟性基板上形成低電阻透明電極或形成TFT等有源元件，也能夠使該軟性基板繼續(xù)維持高的耐沖擊性。因此軟性平板顯示器能夠在各種用途中使用。此外，使用該軟性基板制造軟性平板顯示器的過程中，不會損壞該軟性基板。
按照圖4所示的方法進行實施方式1所述軟性基板10的耐沖擊性試驗，圖4是用于說明實施方式1所述軟性基板10的耐沖擊性試驗方法的模式圖。
在該耐沖擊試驗方法中，向?qū)τ陲@示器基板來說要求耐沖擊性最高的基板面的垂直方向施加力量，評價其耐沖擊性。即、在圖4所示的實驗裝置200的試驗臺(用支撐部把邊長為40mm的正方形的4個角支撐起來)上放置軟性基板10(40mm×40mm)，使具有設(shè)定重量的氧化鋯球M從設(shè)定高度自由落下，測定此時產(chǎn)生的沖擊力(單位mNm)，評價耐沖擊性。
把此時氧化鋯球M的質(zhì)量設(shè)定為2個標(biāo)準(zhǔn)(0.3118g、0.4873g)，把自由落下時的高度設(shè)定為2個標(biāo)準(zhǔn)(70mm、140mm)，根據(jù)4個標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生的沖擊力來評價耐沖擊性。
圖5表示實施方式1所述軟性基板10的耐沖擊試驗結(jié)果。圖5(a)表示實施方式1所述的軟性基板10的耐沖擊試驗的結(jié)果，圖5(b)表示實施方式1使用的由厚度為50μm的硼硅酸玻璃構(gòu)成的無機玻璃層110的耐沖擊試驗的結(jié)果。此時的沖擊力如圖5(a)、圖5(b)所示，均為2.1×10-4Nm(＝0.21mNm)。
從圖5可知，實施方式1所述的軟性基板10具有良好的耐沖擊性能。
實施方式2圖6表示實施方式2所述軟性基板20的結(jié)構(gòu)模式圖。如圖6所示，實施方式2所述的軟性基板20是由無機玻璃層110和以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A形成的層合體構(gòu)成的基板。聚合物層與實施方式1的情況不同，僅在無機玻璃層110的單面形成聚合物層。除此以外，實施方式2所述的軟性基板20與實施方式1所述的軟性基板10完全相同。
由上所述可知，對于實施方式2所述的軟性基板20，因為以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A僅在無機玻璃層110的一個面上形成，這一點與實施方式1所述的軟性基板10不同。但是與實施方式1相同的是，都使用耐熱性良好的以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A，所以其也具有良好的耐熱性。此外，因為在無機玻璃層110上層合了柔軟性良好的以梯形聚倍半硅氧烷為主成分的聚合物層120A，所以其也具有良好的柔軟性和耐沖擊性。并且因為使用本來具有良好氣體屏障性的無機玻璃層110作軟性基板的基板，所以其也具有良好的氣體屏障性。
因此，實施方式2所述的軟性基板20與實施方式1所述的軟性基板10同樣，也是既具有良好的柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性，又具有良好的耐熱性的基板。
實施例以下參照實施例，說明本發(fā)明的軟性基板的效果。
按照下述方法評價軟性基板。
(1)柔軟性在長40mm×寬20mm的長方形軟性基板的中心，打開一個寬14mm的開口，以每秒0.05mm的速度壓入使軟性基板彎曲，把破損前的曲率半徑作為極限曲率半徑，測定該極限曲率半徑(單位mm)。該值越小說明柔軟性越好。
(2)耐沖擊性把長40mm×寬40mm的正方形軟性基板放置在350℃電爐上，放置30分鐘，然后使用圖4所示的實驗裝置200，測定沖擊力(單位mNm)。其結(jié)果按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
◎施加0.7mNm的沖擊力不破碎。
○施加0.3mNm的沖擊力不破碎。
×施加0.3mNm的沖擊力破碎。
(3)氣體屏障性根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
◎表示良好的氣體屏障性。
×表示沒有良好的氣體屏障性。
(4)耐熱性把軟性基板放置在300℃～400℃的電爐上，放置30分鐘。然后取出軟性基板，通過觀察軟性基板的外觀來評價。其結(jié)果按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價。
◎無變色、變形，且表面無裂縫，膜質(zhì)無劣化。
○a無變色、變形，且膜質(zhì)無劣化，但對于表面裂縫，300℃時幾乎無裂縫，超過350℃后有裂縫出現(xiàn)。
○b無變色、變形，且表面無裂縫，但對于膜質(zhì)，300℃時膜質(zhì)幾乎無劣化，超過350℃后膜質(zhì)劣化。
×嚴(yán)重變色、變形。
(5)透光率把軟性基板放置于350℃的電爐上，放置30分鐘。然后通過紫外可見光吸收光譜測定裝置測定400nm～600nm的透光率(單位％)。該值越大表明透明性越好。
實施例1根據(jù)下述方法制作實施例1所述的軟性基板。
首先，使苯基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合物進行水解縮合，得到梯形聚倍半硅氧烷。
圖7表示實施例1中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布圖及紅外線吸收光譜圖。如圖7(a)所示，該梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量Mw為19512。此外如圖7(b)所示，在該梯形聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，830cm-1～930cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-OH鍵的吸收帶的吸收強度與1000cm-1～1200cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-O鍵的吸收帶中吸收強度最大的吸收帶的強度之比(IR強度比)為0.074。
接著，把20重量份的梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制成涂層液。
將該涂層液旋轉(zhuǎn)涂布于厚度為50μm的作為無機玻璃層的硼硅酸玻璃基板(長40mm×寬40mm正方形以及長40mm×寬20mm長方形的硼硅酸玻璃基板)的一個面上，用干燥機80℃干燥30分鐘，接著將相同的涂層液旋轉(zhuǎn)涂布于該硼硅酸玻璃基板的另一個面上，再用干燥機80℃干燥30分鐘。
然后使用電爐在400℃熱處理30分鐘，制作成實施例1所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為1.5μm。
制作成的軟性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR強度比、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。使用GPC測定分子量。
實施例2使苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液進行水解縮合，得到梯形聚倍半硅氧烷。
圖8表示實施例2中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布圖及紅外線吸收光譜圖。如圖8(a)所示，該梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子Mw為13396。此外如圖8(b)所示，在該梯形聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，IR強度比為0.087。
接著，把20重量份的該梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制成涂層液。此后采取與實施例1同樣的方法制作實施例2所述的軟性玻璃基板，聚合物層的膜厚分別為1.5μm。
制作成的軟性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR強度比、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例3使苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合溶液，在比實施例2所述濃度低的條件下進行水解縮合，得到比實施例2所述分子量低的梯形聚倍半硅氧烷。
圖9表示實施例3中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布圖及紅外線吸收光譜圖。如圖9(a)所示，該梯形聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為6549。此外如圖9(b)所示，在該梯形聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，IR強度比為0.082。
接著，把20重量份的該梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制成涂層液。此后采取與實施例1同樣的方法制作實施例3所述的軟性玻璃基板，聚合物層的膜厚分別為1.5μm。
制作成的軟性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR強度比、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例4取20重量份的從美國Techneglas公司購買的梯形聚倍半硅氧烷(GR-100)溶解于80重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制成涂層液。
圖10表示實施例4中的上述梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的分子量分布圖及紅外線吸收光譜圖。如圖10(a)所示，該梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量Mw為3177。此外如圖10(b)所示，在該梯形聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，IR強度比為0.216。
接著，把20重量份的該梯形聚倍半硅氧烷溶解于80重量份的γ-丁內(nèi)脂中調(diào)制成涂層液。此后采取與實施例1同樣的方法制作實施例4所述的軟性玻璃基板，聚合物層的膜厚分別為1.5μm。
制作成的軟性基板的厚度、梯形聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量、梯形聚倍半硅氧烷的IR強度比、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例5
取25重量份的實施例2制備的梯形聚倍半硅氧烷、1重量份的丙烯酸樹脂(A-DCP新中村化學(xué)工業(yè)株式會社)，加入到74重量份的γ-丁內(nèi)脂內(nèi)，調(diào)制涂層液。然后采取與實施例1相同的方法，制作實施例5所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為6μm。
制作成的軟性基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例6取50重量份的實施例3制備的梯形聚倍半硅氧烷、50重量份的耐熱性有機硅樹脂(TSR-144 GE Toshiba silicones株式會社)，溶解于γ-丁內(nèi)脂內(nèi)調(diào)制涂層液。然后采取與實施例1相同的方法，制作實施例6所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為15μm。
制作成的軟性基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例7取60重量份的實施例3制備的梯形聚倍半硅氧烷、40重量份的膠體二氧化硅(NanoTek(注冊商標(biāo))Slurry C.I.KASEI株式會社)，溶解于γ-丁內(nèi)脂內(nèi)調(diào)制涂層液。然后采取與實施例1相同的方法，制作實施例7所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為8μm。
制作成的軟性基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
實施例8取60重量份的實施例3制備的梯形聚倍半硅氧烷、40重量份的從美國Techneglas公司購買的梯形聚倍半硅氧烷(GR-100)，溶解于γ-丁內(nèi)脂內(nèi)調(diào)制涂層液。然后采取與實施例1相同的方法，制作實施例8所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為7μm。
制作成的軟性基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
比較例1把厚度為50μm的硼硅酸玻璃基板(長40mm×寬40mm的正方形及長40mm×寬20mm的長方形的硼硅酸玻璃基板)作為比較例1所述的軟性基板，該硼硅酸玻璃基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。
比較例2取1重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量360000)溶解于99重量份的二甲基甲酰胺內(nèi)，調(diào)制涂層液。然后采取與實施例1相同的方法，制作比較例2所述的軟性基板。聚合物層的膜厚分別為3μm。
制作成的軟性基板的厚度、柔軟性、耐沖擊性、氣體屏障性、耐熱性及透光率如表1所示。


從表1可以清楚看出，與比較例1的軟性基板相比，本發(fā)明的軟性基板(實施例1～8)都具有良好的柔軟性和良好的耐沖擊性。此外，與比較例2的軟性基板相比，本發(fā)明的軟性基板(實施例1～8)都具有良好的耐熱性和高的透光率。
此外在本發(fā)明的軟性基板中，與實施例4及實施例5的軟性基板相比，實施例1～3及實施例6～8的軟性基板更具有良好的耐熱性。
如上所述，本發(fā)明的軟性基板既具有良好的柔軟性、耐沖擊性及氣體屏障性，又具有良好的耐熱性，所以能夠適合作為輕量且能夠彎曲的顯示器(如液晶顯示器、有機EL顯示器)的基板。
此外，本發(fā)明的涂層液能夠應(yīng)用于制作良好的軟性基板等各種用途。
權(quán)利要求
1.軟性基板，其特征在于，其由無機玻璃層和聚合物層形成的層合體構(gòu)成，所述聚合物層含有的主成分為聚倍半硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的軟性基板，其特征在于，所述聚合物層是通過把以聚倍半硅氧烷為主成分的涂層液涂布于所述無機玻璃層上，然后進行干燥和熱處理形成的聚合物層。
3.如權(quán)利要求2所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)換算的重均分子量(Mw)在1000～100000的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2或3所述的軟性基板，其特征在于，在所述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷的紅外吸收光譜中，830cm-1～930cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-OH鍵的吸收帶的吸收強度與1000cm-1～1200cm-1區(qū)域出現(xiàn)的Si-O鍵的吸收帶中吸收強度最大的吸收帶的吸收強度之比在0.01～0.2的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷是梯形聚倍半硅氧烷。
6.如權(quán)利要求2～5中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷至少是含有三官能度的有機烷氧基硅烷的溶液進行水解縮合形成的聚硅氧烷。
7.如權(quán)利要求2～6中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液中含有的聚倍半硅氧烷是至少含有芳基、烷基及烷基取代基中的其中一個取代基的聚硅氧烷。
8.如權(quán)利要求2～7中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有有機樹脂及/或有機低分子化合物的涂層液。
9.如權(quán)利要求2～8中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有有機硅樹脂的涂層液。
10.如權(quán)利要求2～9中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述涂層液是既含有所述聚倍半硅氧烷，又含有膠體二氧化硅的涂層液。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項所述的軟性基板，其特征在于，所述聚合物層在所述無機玻璃層的兩個面上形成。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項所述的軟性基板，其特征在于，其耐熱性等于或大于350℃。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項所述的軟性基板，其特征在于，經(jīng)過空氣中350℃熱處理后，其在波長范圍400nm～800nm的透光率等于或大于90％。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項所述的軟性基板，其特征在于，經(jīng)過空氣中350℃熱處理后，在相對于該軟性基板的垂直方向施加0.3mNm的沖擊該軟性基板也不會破碎。
15.涂層液，其特征在于，其含有的主要成分為聚倍半硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明的軟性基板10由無機玻璃層110和聚合物層120A、120B形成的層合體構(gòu)成，其特征在于，聚合物層120A、120B含有的主要成分為聚倍半硅氧烷。因此，本發(fā)明的軟性基板10是既具有良好的柔軟性、耐沖擊性及氣體屏障性，又具有良好的耐熱性的基板。
文檔編號C09D183/04GK1878735SQ20048003296
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者樋口章二, 山田憲司, 品川留美, 福井照美, 土岐元幸 申請人:住友商事株式會社