專利名稱：發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子及其制造方法、發(fā)泡成形品及食品包裝體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子及其制造方法，使用該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子來(lái)制造的發(fā)泡成形品及在含有該發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體。
背景技術(shù)：
以往，使在苯乙烯系樹(shù)脂粒子中浸滲發(fā)泡劑的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子進(jìn)行預(yù)備發(fā)泡來(lái)制造預(yù)備發(fā)泡粒子，將該預(yù)備發(fā)泡粒子填充到成形機(jī)的成形模內(nèi)，然后加熱，使其發(fā)泡、相互熔合一體化，從而制造具有所希望形狀的發(fā)泡成形容器。
如上所述，發(fā)泡成形容器是通過(guò)預(yù)備發(fā)泡粒子自身的發(fā)泡壓力，使預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡，發(fā)泡粒子之間熱熔合一體化而成的，但在這些發(fā)泡粒子之間的接觸部分處，發(fā)泡粒子之間并非是全面地?zé)崛酆?，而只是部分地?zé)崛酆弦惑w化。
因此，發(fā)泡成形容器即使是發(fā)泡粒子之間處于良好的狀態(tài)，即，在發(fā)泡成形容器的斷面中，發(fā)泡粒子的表面之間處于在目視下完全熱熔合一體化的狀態(tài)，由于發(fā)泡粒子之間的接觸部分中的、起因于非熱熔合部分的間隙向內(nèi)外方向連續(xù)，因而形成了用目視不能確認(rèn)的微細(xì)毛細(xì)管在發(fā)泡成形容器的內(nèi)外面之間貫通的狀態(tài)。
這種情況可以通過(guò)出現(xiàn)如下現(xiàn)象進(jìn)行確認(rèn)，即在發(fā)泡成形容器內(nèi)加入含有表面活性劑的染料水，持續(xù)放置規(guī)定時(shí)間后，發(fā)泡成形容器內(nèi)的染料水通過(guò)發(fā)泡粒子間形成的毛細(xì)管向外部滲出。
使用這樣的發(fā)泡成形容器作為咖啡那樣的飲料用杯時(shí)，雖然在實(shí)用上不會(huì)產(chǎn)生任何障礙，但存在如下問(wèn)題在發(fā)泡成形容器內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)保存油性食品類，例如炸餅圈、漢堡包、油炸雞、人造黃油等的沙拉油、含有油脂等的食品時(shí)，在這些油性食品類中含有的油成分會(huì)通過(guò)發(fā)泡成形容器中形成的毛細(xì)管向外部滲出。
同樣，在發(fā)泡成形容器內(nèi)，如果容納方便面及含有咖喱粉的輔料類進(jìn)行保存，則咖喱粉的黃色色素通過(guò)發(fā)泡成形容器的毛細(xì)管向發(fā)泡成形容器外面滲出，存在商品價(jià)值受損的問(wèn)題。
因此，在專利文獻(xiàn)1中，提出了發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其特征為，發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的表面用表面層來(lái)被覆，相對(duì)于發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子100質(zhì)量份，該表皮層含有硬脂酸鋅0.3～0.6質(zhì)量份和聚乙二醇水溶液0.1～0.4質(zhì)量份，所述聚乙二醇水溶液含有20～50質(zhì)量％重均分子量為100～600的聚乙二醇。
然而，將上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形品，雖然可見(jiàn)一定程度的防止油成分滲出的效果，但由于成形體對(duì)油成分的耐性不足，因而在長(zhǎng)期保管的情況下，對(duì)于防止油成分滲出而言是不充分的。
在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子中，為了賦予一定程度的耐油性，可以舉出使聚苯乙烯系樹(shù)脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。防止油成分從成形品中滲出雖不是其直接的目的，但使聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的嘗試一直以來(lái)都被進(jìn)行。
在專利文獻(xiàn)2中，提出了發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法，其是以制造能夠與聚苯乙烯系樹(shù)脂混合成形的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂為目的，通過(guò)如下方式，在發(fā)泡性聚苯乙烯的表面上形成苯乙烯-二乙烯苯共聚物，即，在懸濁有發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的水性介質(zhì)中，緩慢添加含有二乙烯苯0.05～1.0質(zhì)量％和苯乙烯單體99.95～99.0質(zhì)量的聚合性單體混合物，使得上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子達(dá)到90～50質(zhì)量％、上述聚合性單體混合物達(dá)到10～50重量％，然后在聚合催化劑的存在下使其進(jìn)行聚合。
該方法雖然可以使表層部分具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但由于發(fā)泡劑使聚苯乙烯系樹(shù)脂膨潤(rùn)，將含有交聯(lián)劑的苯乙烯單體包含于其中時(shí)，苯乙烯單體浸透到粒子的較中心部，雖然比粒子表層的交聯(lián)度低，但粒子內(nèi)部也形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
如果是作為杯面的包裝容器而通常使用的粒徑小的樹(shù)脂粒子，則交聯(lián)會(huì)更顯著地向粒子內(nèi)部進(jìn)行。為了維持這樣的粒子的發(fā)泡能力，如果沒(méi)有未反應(yīng)部分的苯乙烯單體等可以成為溶劑的成分，則不具有良好的發(fā)泡能力。然而，含有大量的溶劑成分的容器，不合適作為包裝食品的容器。
另外，在專利文獻(xiàn)3中，為了提高杯成形品的強(qiáng)度，提出了用苯乙烯-二乙烯苯共聚物改性的苯乙烯系聚合物珠的方案。然而，在該方法中雖然成形品的強(qiáng)度得到提高，但由于粒子整體比較均一地通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而被改性，因而發(fā)泡能力匱乏，為了得到良好的外觀的成形品必需要額外的加熱，有損生產(chǎn)率。
另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了發(fā)泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法(種子聚合法)，其是通過(guò)在含有苯乙烯系聚合物粒種的水性懸濁液中，連續(xù)或斷續(xù)地添加苯乙烯系單體和聚合引發(fā)劑，由此使該苯乙烯系單體聚合到該苯乙烯系聚合物粒種中，得到苯乙烯系聚合物粒子，在該苯乙烯系聚合物粒子中浸滲易揮發(fā)性發(fā)泡劑的發(fā)泡性苯乙烯系聚合物粒子的制造方法；其特征為，將上述苯乙烯系聚合物粒種的量和為了得到目的的苯乙烯系聚合物粒子所必需的苯乙烯系單體的量的合計(jì)量設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，從該苯乙烯系聚合物粒種的量和添加的苯乙烯系單體的合計(jì)達(dá)到90質(zhì)量份時(shí)起，直至結(jié)束該苯乙烯系單體的添加、完成聚合反應(yīng)的期間，相對(duì)于該合計(jì)量100質(zhì)量份，添加0.005～0.02質(zhì)量份的交聯(lián)劑。
然而，通過(guò)上述制造方法制成的發(fā)泡性苯乙烯系聚合物粒子，對(duì)于堵塞用該發(fā)泡性苯乙烯系聚合物粒子而得到的發(fā)泡成形品的預(yù)備發(fā)泡粒子之間的間隙有效，但是對(duì)于上述的油成分和黃油色素通過(guò)發(fā)泡成形容器所形成的毛細(xì)管滲出到外部的問(wèn)題，由于對(duì)油成分的耐性不足而不能充分解決。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2005-8797號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭48-44656號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)昭62-181344號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特許第3474995號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)反復(fù)精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡成形容器中油成分及黃色色素發(fā)生滲出的地方，發(fā)泡粒子的熱熔合部分起伏而形成皺紋，因油成分及黃色色素而變質(zhì)；另一方面，在油成分及黃色色素沒(méi)有發(fā)生滲出的部分，發(fā)泡粒子的熱熔合部分沒(méi)有發(fā)生起伏現(xiàn)象，是沒(méi)有變形的狀態(tài)，沒(méi)有因油成分或黃色色素而變質(zhì)。進(jìn)而，為了防止發(fā)泡成形容器中油成分及黃色色素的滲出，必需提高發(fā)泡成形品的耐油性，特別是提高發(fā)泡成形品的發(fā)泡粒子之間的熱熔合部分的耐油性。
本發(fā)明的目的是提供發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子及其制造方法，以及用該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子來(lái)制造的發(fā)泡成形品及在含有該發(fā)泡成形品的容器中包裝有食品的食品包裝體，所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子能夠得到即使在內(nèi)部長(zhǎng)期持續(xù)保存食品等中含有的油成分及咖喱粉等色素、或在內(nèi)部于規(guī)定時(shí)間持續(xù)容納含有表面活性劑等的液體的情況下也不向外部滲出的發(fā)泡成形品，而且，發(fā)泡性優(yōu)異。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其是在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的表面上，設(shè)置使含有交聯(lián)性單體的聚苯乙烯系單體聚合而形成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲其中而成的發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其特征為，構(gòu)成該粒子的聚苯乙烯系樹(shù)脂的凝膠率為10～50質(zhì)量％，用四氫呋喃提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw1和將粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw2的比(Mw1/Mw2)為0.5～0.8的范圍，且該Mw2為15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍。
在本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子中，凝膠率優(yōu)選20～35質(zhì)量％的范圍。
另外，本發(fā)明還提供發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征為，制作將聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種分散于水性介質(zhì)中的分散液，保持在80～110℃，然后在該分散液中，將含有相對(duì)于所述粒種100質(zhì)量份為12～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對(duì)于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液相對(duì)于所述粒種和所述苯乙烯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份以每1小時(shí)1～18質(zhì)量份的比例供給，在所述粒種上使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層成長(zhǎng)，并且，在供給所述單體溶液之后，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲其中。
本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法，相對(duì)于所述粒種和所述苯乙烯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選以每1小時(shí)5～16質(zhì)量份的比例供給單體溶液。
另外，本發(fā)明提供發(fā)泡成形品，其特征為，使預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡成形而得到的，所述預(yù)備發(fā)泡粒子是使本發(fā)明所述的上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子預(yù)備發(fā)泡而得到的。
本發(fā)明所述的發(fā)泡成形品，成形品表面的中心線平均粗糙度(該中心線平均粗糙度是JIS B0601-1994所規(guī)定的中心線平均粗糙度)優(yōu)選為0.1～1.5μm的范圍。
另外，本發(fā)明提供食品包裝體，其是在含有所述發(fā)泡成形品的容器內(nèi)包裝含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。
本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，構(gòu)成樹(shù)脂的凝膠率為10～50質(zhì)量％，用四氫呋喃提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw1和將粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw2的比(Mw1/Mw2)為0.5～0.8的范圍，Mw2為15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍。因此，作為發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子來(lái)維持充分的發(fā)泡性，并且，將該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡而得到的發(fā)泡成形品，其發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面的交聯(lián)密度高，耐油性優(yōu)異。所以，將該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡而得到的本發(fā)明的發(fā)泡成形品，即使在發(fā)泡成形品內(nèi)長(zhǎng)期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或在發(fā)泡成形品內(nèi)容納含有表面活性劑的液體等的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不被油成分、色素或表面活性劑等侵入。因此，可以防止含有油成分、色素、表面活性劑的液體等通過(guò)發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其是在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的表面上，設(shè)置使含有交聯(lián)性單體的聚苯乙烯系單體聚合而形成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲而成的，其特征為，構(gòu)成該粒子的聚苯乙烯系樹(shù)脂的凝膠率為10～50質(zhì)量％，用四氫呋喃提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw1和將粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw2的比(Mw1/Mw2)為0.5～0.8的范圍，且該Mw2為15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍。
構(gòu)成成為本發(fā)明發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的核的粒種部分的聚苯乙烯系樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限定，可以例舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或它們的共聚物等。另外，構(gòu)成粒種部分的聚苯乙烯系樹(shù)脂，可以是上述苯乙烯系單體和能與該苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可以例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。
另外，構(gòu)成上述聚苯乙烯系樹(shù)脂外層的聚苯乙烯系樹(shù)脂，其是使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而形成的。作為上述交聯(lián)性單體，只要是能夠賦予發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子以交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限定，可例舉出二乙烯苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等的亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性單體，其中，優(yōu)選二乙烯苯。另外，構(gòu)成樹(shù)脂外層的聚苯乙烯系樹(shù)脂，可以是上述交聯(lián)性單體和上述苯乙烯系單體以及能夠與該苯乙烯系單體進(jìn)行共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可例舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸乙酯等。即，可以向含有苯乙烯系單體、交聯(lián)性單體及聚合引發(fā)劑的單體溶液中供給上述乙烯基單體。
本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的凝膠率被限定在10～50質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選20～35質(zhì)量％的范圍。如果該凝膠率低于10質(zhì)量％，則用發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子得到的發(fā)泡成形品的耐油性降低，恐怕含有油成分、色素或表面活性劑等的液體會(huì)通過(guò)發(fā)泡成形品向外部滲出。另一方面，如果凝膠率高于50質(zhì)量％，則發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的發(fā)泡性降低，在發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的發(fā)泡成形時(shí)必需長(zhǎng)時(shí)間的加熱，恐怕生產(chǎn)率會(huì)降低。
在此，發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的凝膠率是指按下述綱要進(jìn)行測(cè)定的。
即，將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子在140℃的烘箱中持續(xù)加熱1小時(shí)，除去發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子中的發(fā)泡劑，制作測(cè)定樣品，測(cè)定該測(cè)定樣品的質(zhì)量W1。
接著，將測(cè)定樣品浸漬于甲苯100g中，在140℃中持續(xù)20小時(shí)回流之后，用80目的金屬網(wǎng)過(guò)濾，將金屬網(wǎng)狀的殘?jiān)┙o到干燥器內(nèi)，在140℃下持續(xù)2小時(shí)用-60cmHg的壓力進(jìn)行減壓干燥后，在干燥器中自然冷卻到室溫，測(cè)定干燥殘?jiān)馁|(zhì)量W2，用下式算出凝膠率。
凝膠率(質(zhì)量％)＝100×W2/W1在本發(fā)明中，發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子用四氫呋喃(THF)提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw1和將粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw2的比(Mw1/Mw2)被限定在0.5～0.8的范圍。
為了防止食品等中含有的油成分或咖喱粉等色素向外部滲出，優(yōu)選提高耐油性的方法，為了提高耐油性，優(yōu)選制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選通過(guò)提高粒子的表層部的交聯(lián)密度，使耐油性提高，粒子中心部的交聯(lián)密度低，從而維持發(fā)泡能力。
上述重均分子量的比是用于判明表層部的交聯(lián)密度變高的指標(biāo)。即，如果表層部分的交聯(lián)密度高，則粒子表層部分成為一種分子篩，難以用THF從粒子中心部提取高分子量的樹(shù)脂，所測(cè)定的分子量Mw1變小。另外，粒子中心部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體少時(shí)，將粒子分割2份后，由于不通過(guò)表層部分的分子篩，高分子量的物質(zhì)也被提取出來(lái)，因而所測(cè)定的分子量Mw2高于Mw1。即，通過(guò)直接從粒子提取出的重均分子量和將粒子分割2份后提取出的分子量的比，可以知道粒子表層部和粒子內(nèi)部的交聯(lián)密度的差。
如果重均分子量的比大于0.8，則粒子表層部中的交聯(lián)無(wú)法高效進(jìn)行，形成沒(méi)有發(fā)揮耐油性所必需的交聯(lián)密度的狀態(tài)，或者形成交聯(lián)進(jìn)行到粒子內(nèi)部、得不到充分的發(fā)泡能力的狀態(tài)。另外，如果該比值小于0.5，則粒子表層部的交聯(lián)密度過(guò)高，由于抑制了粒子內(nèi)部的發(fā)泡能力，而得不到外觀良好的成形品。另外，由于發(fā)泡能力被抑制，成形品的粒子間隔變大，反而使油成分的滲出增加。更優(yōu)選0.55～0.77的范圍。
分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的重均分子量Mw2被限定在15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍。如果低于15萬(wàn)，則發(fā)泡成形品的強(qiáng)度變?nèi)?。如果高?0萬(wàn)，則發(fā)泡能力變低，不能得到良好的發(fā)泡成形品。Mw2優(yōu)選設(shè)為25萬(wàn)～35萬(wàn)的范圍。
發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的重均分子量按如下測(cè)定。
將樣品約30mg浸漬于THF(四氫呋喃)10mL中，在室溫條件下保存24小時(shí)，用非水系的0.45μm的色譜盤(pán)進(jìn)行過(guò)濾后，用Waters公司的制HPLC(Detector 484、Pump 510)測(cè)定聚苯乙烯換算分子量。該測(cè)定條件為，色譜柱使用2根昭和電工公司制Shodex GPC K-806L(8.0×300mm)、柱溫(40℃)、流動(dòng)相(THF)、流動(dòng)相流量(1.2mL/min)、注入·泵溫度(室溫)、檢測(cè)(UV254nm)、注入量(50μL)、校正曲線用標(biāo)準(zhǔn)PS(昭和電工公司制(Shodex)分子量1030000和TOSOH公司制分子量5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630及495)。
在此，將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子分割2份時(shí)，是用剃刀在大致通過(guò)粒子重心的面切斷成2份的。
下面，對(duì)上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，制作將聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種分散于水中而成的分散液。作為該聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的制造方法，可以使用通用的方法，可例舉出根據(jù)需要在上述苯乙烯系單體中加入乙烯基單體，然后使其在水中懸浮聚合來(lái)制造聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的方法，將上述聚苯乙烯系樹(shù)脂供給到擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融混煉，從擠出機(jī)股線狀地?cái)D出，每隔規(guī)定長(zhǎng)度進(jìn)行切斷，從而制造聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的方法等。上述聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的重均分子量?jī)?yōu)選15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍，更優(yōu)選25萬(wàn)～35萬(wàn)的范圍。
然后，向?qū)⑸鲜鼍郾揭蚁┫禈?shù)脂粒種分散于水中的分散液中，連續(xù)或斷續(xù)地供給含有苯乙烯系單體、上述交聯(lián)性單體及聚合引發(fā)劑的單體溶液，在聚合引發(fā)劑存在的條件下，使單體進(jìn)行種子聚合，在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的表面使聚苯乙烯系樹(shù)脂外層成長(zhǎng)，從而制造聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子。
此時(shí)，交聯(lián)性單體優(yōu)選在苯乙烯系單體的一部分或全部中溶解后添加。如果個(gè)別添加交聯(lián)性單體和苯乙烯系單體，則恐怕在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生不均。
相對(duì)于聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種100質(zhì)量份，苯乙烯系單體的量被限定在12～100質(zhì)量份。如果苯乙烯系單體不足12質(zhì)量份，則制成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的交聯(lián)體比率少，不能發(fā)揮充分的耐油性。另外，如果苯乙烯系單體超過(guò)100質(zhì)量份，則制成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的交聯(lián)體比率過(guò)多，發(fā)泡能力受損，粒子之間的的粘合變?nèi)?，?nèi)容物的滲出反而變多，或得不到發(fā)泡成形品。
另外，相對(duì)于添加的苯乙烯系單體的質(zhì)量，交聯(lián)性單體的添加量被限定在0.2～1.0質(zhì)量％的范圍。如果不足0.2質(zhì)量％，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)不足，不能發(fā)揮充分的耐油性。而如果超過(guò)1.0質(zhì)量％，則交聯(lián)多度，發(fā)泡能力受損，成形品的發(fā)泡粒子間隙變大，油成分的滲出變多，或不能得到發(fā)泡成形品。
向上述分散液中供給上述單體溶液時(shí)，分散液的保持溫度被限定在80℃～110℃的范圍。如果是低于80℃的溫度，則聚合速度變慢，苯乙烯系單體變得容易摻入到聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的內(nèi)部，不能高效地在表層部進(jìn)行交聯(lián)。另外，在高于110℃的溫度下添加的苯乙烯系單體在被吸收到聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種之前就進(jìn)行聚合，向聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的吸收效率變差，生產(chǎn)效率變差。
另外，相對(duì)于上述聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種和上述苯乙烯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份，向上述分散液中供給上述單體溶液的量被限定為以每1小時(shí)1～18質(zhì)量份的比例來(lái)供給。如果該供給量低于每1小時(shí)1質(zhì)量份，則生產(chǎn)所花費(fèi)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。另外，如果多于18質(zhì)量份，則苯乙烯系單體變得容易摻入到聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的內(nèi)部，不能高效地在表層部進(jìn)行交聯(lián)。優(yōu)選為每1小時(shí)5～16質(zhì)量份的范圍。更優(yōu)選為8.9～12.6質(zhì)量份的范圍。
另外，作為使上述苯乙烯系單體浸滲于聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種中來(lái)進(jìn)行種子聚合時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定，可例舉出過(guò)氧化苯甲酰、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、2，2-雙-(叔丁基過(guò)氧)丁烷、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物及或偶氮二異丙基丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以合并使用，但優(yōu)選合并使用用于得到10小時(shí)的半衰期的分解溫度為等于或大于50℃且小于80℃的聚合引發(fā)劑和用于得到10小時(shí)的半衰期的分解溫度為80℃～120℃的聚合引發(fā)劑。相對(duì)于苯乙烯系單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量?jī)?yōu)選在0.01～3質(zhì)量份的范圍。
在上述分散液中，為了提高聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種及將其作為粒種的成長(zhǎng)中的苯乙烯系樹(shù)脂成長(zhǎng)粒子的分散穩(wěn)定性，可以添加懸浮穩(wěn)定劑或穩(wěn)定助劑。
作為上述懸浮穩(wěn)定劑，可例舉出聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子或磷酸鈣、焦磷酸鎂等難溶性無(wú)機(jī)化合物。在使用難溶性無(wú)機(jī)化合物的情況下，通常并用陰離子表面活性劑。
這樣的陰離子表面活性劑，可例舉出月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、油酸鈉等的高級(jí)脂肪酸鹽、β-四羥基萘磺酸鹽等。
接著，使發(fā)泡劑浸滲在通過(guò)上述種子聚合而得到的苯乙烯系樹(shù)脂粒子中，制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子。
作為上述發(fā)泡劑，可以使用通用的物質(zhì)，可例舉出丙烷、丁烷、戊烷等脂肪烴、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等氟系發(fā)泡劑，其中，優(yōu)選脂肪烴。在此，發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種合并使用。
進(jìn)而，在上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子中，也可以添加硫代二丙酸酯、硫代二丁酸酯、亞乙基二硬脂酰胺等氣泡調(diào)整劑、紫外線吸收劑、增量劑、著色劑等通用的添加劑。
另外，發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的平均粒徑，可以根據(jù)所得發(fā)泡成形品的用途進(jìn)行調(diào)整，但發(fā)泡成形品是發(fā)泡成形容器、厚度薄時(shí)，優(yōu)選0.2～1mm。
如此得到的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子在預(yù)備發(fā)泡機(jī)中進(jìn)行預(yù)備發(fā)泡后制成預(yù)備發(fā)泡粒子，填充所得預(yù)備發(fā)泡粒子到發(fā)泡成形機(jī)的成形模內(nèi)之后，用加熱蒸氣等加熱介質(zhì)使其發(fā)泡，通過(guò)發(fā)泡壓使它們相互熱熔合一體化，制成具有所希望形狀的發(fā)泡成形品。在此，預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度優(yōu)選0.015～0.20g/cm3的范圍，但不限于此。
上述發(fā)泡成形品可以舉出各種形態(tài)的物質(zhì)，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選杯狀、碗狀、盤(pán)狀、箱狀等的發(fā)泡成形容器。
在該發(fā)泡成形容器內(nèi)可以容納大豆油、菜籽油、紫蘇油、橄欖油、芝麻油、紅花油、玉米油等植物油、豬油(豬脂)及牛油(牛脂)等動(dòng)物油、含有這些的方便面(包括輔料)、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品及脂肪食品、含有表面活性劑的水溶液等。
如前所述，上述發(fā)泡成形品是使本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子發(fā)泡而得到的，因此發(fā)泡性粒子之間在它們的界面處牢固地?zé)崛酆弦惑w化，并且，發(fā)泡粒子之間熱熔合的界面部分的交聯(lián)密度高，耐油性優(yōu)異。
所以，即使在發(fā)泡成形品內(nèi)長(zhǎng)期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品、或者在發(fā)泡成形品內(nèi)容納含有表面活性劑的液體等的情況下，發(fā)泡性粒子之間的熱熔合界面也不被油成分、色素或表面活性劑等侵入，因此，可以防止油成分、色素、含有表面活性劑的液體等通過(guò)發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面而滲出到發(fā)泡成形品的外面的問(wèn)題。
另外，由于本發(fā)明的發(fā)泡成形品是使本發(fā)明的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子發(fā)泡而得到的，因此，發(fā)泡性粒子之間在它們的界面處牢固地?zé)崛酆弦惑w化，成形品的表面變得極為平滑，可以使外觀美觀，具有高級(jí)感。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，發(fā)泡成形品的中心線平均粗糙度(該中心線平均粗糙度是JIS B0601-1994所規(guī)定的中心線平均粗糙度)為0.1～1.5μm的范圍，更優(yōu)選0.1～1.0μm的范圍。中心線平均粗糙度如果超過(guò)1.5μm，則粒子間隙顯眼，難以得到美觀、具有高級(jí)感的外觀。另外，制成中心線平均粗糙度小于0.1μm時(shí)，在制造上是不能實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明所述的食品包裝體是在含有上述發(fā)泡成形品的發(fā)泡成形容器內(nèi)包裝含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的。發(fā)泡成形容器內(nèi)所填充的食品的種類，只要是含有油脂的物質(zhì)就沒(méi)有特別的限定，從有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用、效果的角度考慮，優(yōu)選含有如上所述的油脂的方便面(包括輔料)、燉品、蛋黃醬、沙拉調(diào)味汁、咖喱塊、黃油、人造黃油、白色醬汁、酸奶類、冰激凌、炸餅圈、漢堡包、油炸雞等油性食品，或含有食用油脂和色素的食品。這些食品包裝體的包裝形態(tài)，沒(méi)有特別限定，根據(jù)發(fā)泡成形品的形狀可以選擇適當(dāng)?shù)陌b形態(tài)。例如在使用杯狀、碗狀、盤(pán)狀等的發(fā)泡成形容器時(shí)，可以在該容器內(nèi)填充食品，在開(kāi)口部封上蓋材料進(jìn)行密封，進(jìn)而根據(jù)需要將整體用合成樹(shù)脂薄膜等進(jìn)行包裝的形態(tài)。
由于本發(fā)明所述的食品包裝體是在含有上述發(fā)泡成形品的發(fā)泡成形容器內(nèi)包裝含有油性食品或食用油脂和色素的食品而成的，因此，即使在發(fā)泡成形容器內(nèi)長(zhǎng)期持續(xù)容納含有油成分的食品或含有咖喱粉等色素的食品，也可以防止油成分、色素、含有表面活性劑的液體等通過(guò)發(fā)泡粒子之間的熱熔合界面滲出到發(fā)泡成形容器的外面的問(wèn)題。
以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些。
[實(shí)施例1]在備有攪拌裝置的不銹鋼制的5L的高壓滅菌器內(nèi)，供給離子交換水2.0L、平均粒徑為0.3mm且重均分子量為28萬(wàn)的聚苯乙烯粒種1.5kg、焦磷酸鎂20g及十二烷基苯磺酸鈉1g，以每1分鐘300轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行攪拌，制成分散液。
將作為交聯(lián)性單體的二乙烯苯2.0g、過(guò)氧化苯甲酰(10小時(shí)半衰期為74℃)2.0g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(10小時(shí)半衰期為104℃)1.0g溶解于500g的苯乙烯單體中，制成單體溶液。
接著，將上述分散液保持在85℃，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)之后，在該分散液中，連續(xù)2小時(shí)供給常溫的上述單體溶液。將聚苯乙烯粒種和苯乙烯單體的合計(jì)作為100質(zhì)量份時(shí)，單體溶液的供給量為每1小時(shí)12.6質(zhì)量份的比例。然后，在85℃下進(jìn)一步保持1小時(shí)后，升溫至125℃保持1小時(shí)，結(jié)束聚合。
然后，在125℃保持原樣，持續(xù)保持3小時(shí)供給正戊烷110g、異戊烷30g。然后，經(jīng)2小時(shí)進(jìn)行冷卻到30℃，除去分散介質(zhì)，進(jìn)行洗滌、干燥，得到發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子。
所得發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的凝膠率和分子量比示于表1中。
將聚苯乙烯粒種1.1kg、二乙烯苯4.5g、過(guò)氧化苯甲酰3.6g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于900g的苯乙烯單體中而制成單體溶液，供給單體溶液3小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為15.2質(zhì)量份的比例，除此之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
將聚苯乙烯粒種1.65kg、二乙烯苯1.8g、過(guò)氧化苯甲酰1.4g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于350g的苯乙烯單體中而制成單體溶液，供給單體溶液2小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為8.9質(zhì)量份的比例，除此之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
將聚苯乙烯粒種1.75kg、二乙烯苯2.5g、過(guò)氧化苯甲酰1.0g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于250g的苯乙烯單體中而制成單體溶液，供給單體溶液1小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為12.7質(zhì)量份的比例，除此之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將單體溶液供給到保持在80℃的分散液中之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將單體溶液供給到保持在105℃的分散液中之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了不使用二乙烯苯之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將二乙烯苯設(shè)為0.5g之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將二乙烯苯設(shè)為6g，將單體溶液的供給量設(shè)為12.7質(zhì)量份的比例之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將單體溶液供給到保持在75℃的分散液中之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
除了將單體溶液的供給設(shè)為2小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為22.7質(zhì)量份的比例之外，按與實(shí)施例2同樣的操作順序進(jìn)行。
將聚苯乙烯粒種0.90kg、二乙烯苯5.5g、過(guò)氧化苯甲酰4.4g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于1100g的苯乙烯單體中而制成單體溶液，供給單體溶液4小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為13.9質(zhì)量份的比例，除此之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。
將聚苯乙烯粒種1.9kg、二乙烯苯0.5g、過(guò)氧化苯甲酰0.4g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于100g的苯乙烯單體中而制成單體溶液，供給單體溶液0.5小時(shí)，將單體溶液的供給量設(shè)為10.2質(zhì)量份的比例，除此之外，按與實(shí)施例1同樣的操作順序進(jìn)行。

在備有攪拌裝置的不銹鋼制的5L的高壓滅菌器內(nèi)，供給離子交換水2.0L、平均粒徑為0.3mm且重均分子量為28萬(wàn)的聚苯乙烯粒種1.1kg、焦磷酸鎂20g及十二烷基苯磺酸鈉1g，以每1分鐘300轉(zhuǎn)的速度進(jìn)行攪拌，制成分散液。
接著，將上述分散液保持在125℃，持續(xù)保持3小時(shí)供給正戊烷110g、異戊烷30g。然后，進(jìn)行冷卻，保持在85℃。
將二乙烯苯4.0g、過(guò)氧化苯甲酰3.6g及過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯1.0g溶解于900g的苯乙烯單體中，制成單體溶液。
接著，在上述分散液中，連續(xù)3小時(shí)供給上述單體溶液。單體溶液的供給量為15.1質(zhì)量份的比例。然后，在85℃下進(jìn)一步保持1小時(shí)后，升溫至125℃保持1小時(shí)，結(jié)束聚合。
然后，經(jīng)2小時(shí)進(jìn)行冷卻到30℃，除去分散介質(zhì)，進(jìn)行洗滌、干燥，得到發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子。
對(duì)上述實(shí)施例1～6、比較例1～8中分別制成的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，按下述評(píng)價(jià)方法及評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，測(cè)定防止油成分滲出的性能、有機(jī)化合物量、預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度及成形品的中心線平均粗糙度，進(jìn)行比較，其結(jié)果示于表1中。
<防止油成分滲出的性能的評(píng)價(jià)>
在得到的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子1.0kg中，加入硬脂酸鋅(粉碎品、平均最大長(zhǎng)度為20μm)3g，在高速流動(dòng)型混合機(jī)內(nèi)攪拌2分鐘。接著，供給聚乙二醇1g，進(jìn)一步攪拌2分鐘，在粒子表面上被覆硬脂酸鋅。然后，在暗冷處保存3天。
然后，將上述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子供給到預(yù)備發(fā)泡機(jī)中，用水蒸氣使其預(yù)備發(fā)泡至堆積密度0.1g/cm3，得到預(yù)備發(fā)泡粒子。將該預(yù)備發(fā)泡粒子在常溫下保存1天，使其干燥。
接著，將上述預(yù)備發(fā)泡粒子供給到發(fā)泡成形機(jī)內(nèi)的成形模內(nèi)，進(jìn)行填充，用0.2MPa的水蒸氣對(duì)預(yù)備發(fā)泡粒子持續(xù)加熱6秒鐘，使其發(fā)泡，得到內(nèi)部容積為450cm3且壁厚為2mm的杯狀的發(fā)泡成形容器。在此，杯狀的發(fā)泡成形容器制成從平面圓形狀底面部的外周緣向斜上方向突設(shè)一定高度的周壁部而成的形狀。
在得到的發(fā)泡成形容器內(nèi)，供給市售方便面(咖喱味)所用的含有咖喱粉的調(diào)味料及輔料直至盛滿為止，然后以使復(fù)印紙(NBS RICOH公司制的MY RECYCLE PAPER 100W)接觸發(fā)泡成形容器的周壁外部的全表面的狀態(tài)包卷1圈。使用預(yù)先剪切成能覆蓋周壁外部全表面的形狀和大小的復(fù)印紙，并預(yù)先測(cè)定剪切成的復(fù)印紙的質(zhì)量W3。然后，用拉伸聚丙烯薄膜將容器整體包裝密封。接著，將該包裝容器放入保持在60℃的烘箱內(nèi)96小時(shí)。然后，將包裝容器從烘箱中取出，解開(kāi)薄膜包裝，從容器上取下包卷的復(fù)印紙。如果復(fù)印紙上有因從容器內(nèi)部滲出的油成分而變色的部分，則將該部分剪出。測(cè)定剪出后開(kāi)有孔的、殘留的復(fù)印紙的質(zhì)量W4，用下式算出百分率，根據(jù)下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)防止油成分滲出的性能。
防止油成分滲出的性能(％)＝100×(W3-W4)/W3◎…小于10％，防止油成分滲出的性能極優(yōu)異○…等于或大于10％且小于20％，防止油成分滲出的性能優(yōu)異×…等于或大于20％，防止油成分滲出的性能差<有機(jī)化合物量>
精密稱量發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子1.0g，在該精密稱量的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子中，加入作為標(biāo)準(zhǔn)液的含有0.1體積％環(huán)戊醇的二甲基甲酰胺溶液1mL后，進(jìn)一步加入二甲基甲酰胺使體積達(dá)到25mL，將該溶液放置24小時(shí)，制成測(cè)定溶液。從該測(cè)定溶液中除去不溶成分，將1.8mL供給到230℃的樣品氣化室中，由氣相色譜得到成為測(cè)定對(duì)象的有機(jī)化合物的氣相色譜圖，根據(jù)預(yù)先進(jìn)行測(cè)定的、成為測(cè)定對(duì)象的有機(jī)化合物的校正曲線，由上述圖譜算出有機(jī)化合物量。在此，成為對(duì)象的有機(jī)化合物是苯乙烯系單體、乙基苯、甲苯、正丙苯、異丙苯及二甲苯。它們的合計(jì)，在包裝食品的容器中越少越好，優(yōu)選500ppm或更少，更優(yōu)選400ppm或更少。
在此，苯乙烯系樹(shù)脂發(fā)泡成形品中有機(jī)化合物的含量可以用氣相色譜儀(島津制作所公司制商品名“GC-14A”)，在下述測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。
檢測(cè)器FID色譜柱GL SCIENCES公司制(3mm直徑×2.5m)液相PEG-20M PT 25質(zhì)量％載體Chromosorb W AW-DMCS目60/80柱溫100℃檢測(cè)器溫度230℃注入口溫度230℃載氣氮載氣流量40mL/分<預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度>
測(cè)定樣品使用按下述綱要制作的物質(zhì)。首先，將發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子浸漬于100℃的水中5分鐘，使其預(yù)備發(fā)泡，將得到的預(yù)備發(fā)泡粒子用80目的金屬網(wǎng)從熱水中分離之后，在金屬網(wǎng)上于40℃使其干燥20小時(shí)，使用所得之物。然后，按照J(rèn)IS K69111995年“熱固性塑料一般試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)定。即，將預(yù)備發(fā)泡粒子作為測(cè)定材料來(lái)測(cè)得Wg，使該測(cè)定樣品在量筒內(nèi)自然下落，按照J(rèn)IS K6911用表觀密度測(cè)定儀測(cè)定下落到量筒內(nèi)的測(cè)定樣品的體積Vcm3，根據(jù)下式測(cè)定預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度。
預(yù)備發(fā)泡粒子的堆積密度(g/cm3)＝測(cè)定樣品的重量(W)/測(cè)定樣品的體積(V)。
<平均表面粗糙度>
與上述<防止油成分滲出的性能的評(píng)價(jià)>中的發(fā)泡成形容器的制作程序相同，制作實(shí)施例1～6、比較例1～8的發(fā)泡成形容器，對(duì)各自的中心線平均粗糙度分別按如下進(jìn)行測(cè)定。中心線平均粗糙度是使用東京精密公司制的表面粗糙度計(jì)HANDYSURF E-35A來(lái)測(cè)定的。該HANDYSURFE-35A具有如下功能對(duì)樣品表面的斷面曲線進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)JISB0601-1994“表面粗糙度一定義及表示”所規(guī)定的方法，由其結(jié)果進(jìn)行自動(dòng)演算，得出中心線平均粗糙度。在此，測(cè)定條件都是對(duì)杯狀成形品的側(cè)面部位進(jìn)行測(cè)定，將截坯口值設(shè)為0.8mm，將測(cè)定長(zhǎng)度設(shè)為截坯口值5倍的4mm。
表1

由表1的結(jié)果可知，凝膠率在10～50質(zhì)量％的范圍、分子量比(Mw1/Mw2)在0.5～0.8的范圍、且Mw2在15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍的本發(fā)明所述實(shí)施例1～6的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其有機(jī)化合物量低至小于400ppm，堆積密度在0.029～0.045g/cm3，具有適宜的發(fā)泡性。另外，將實(shí)施例1～6的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子進(jìn)行發(fā)泡成形而得到的發(fā)泡成形品具有優(yōu)異的防止油成分滲出的性能。進(jìn)而，由實(shí)施例1～6得到的發(fā)泡成形容器的中心線平均粗糙度為1.5μm或更小。
另一方面，比較例1的凝膠率變?yōu)?％，且分子量比(Mw1/Mw2)高至0.98，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例1得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差，另外，中心線平均粗糙度為6.2μm，比實(shí)施例1～6粗，粒子的外觀變得顯眼。
比較例2的分子量比(Mw1/Mw2)高至0.91，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例2得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差。
比較例3的分子量比(Mw1/Mw2)低至0.40，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例3的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子不能發(fā)泡成形。
比較例4的分子量比(Mw1/Mw2)高至0.87，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例4得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差，另外，中心線平均粗糙度為6.1μm，比實(shí)施例1～6粗，粒子的外觀變得顯眼。
比較例5的分子量比(Mw1/Mw2)高至0.87，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例5得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差，另外，中心線平均粗糙度為5.3μm，比實(shí)施例1～6粗，粒子的外觀變得顯眼。
比較例6的凝膠率高至60％，在本發(fā)明的范圍之外。該比較例6的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子不能發(fā)泡成形。
比較例7的凝膠率低至5％，且分子量比(Mw1/Mw2)高至0.94，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例7得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差，另外，中心線平均粗糙度為2.3μm，比實(shí)施例1～6粗。
比較例8的分子量比(Mw1/Mw2)高至0.87，在本發(fā)明的范圍之外。由該比較例8得到的發(fā)泡成形容器的防止油成分滲出的性能差，另外，中心線平均粗糙度為4.8μm，比實(shí)施例1～6粗，粒子的外觀變得顯眼。
權(quán)利要求
1.發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其是在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的表面上設(shè)置使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而形成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層，在其中浸滲有易揮發(fā)性發(fā)泡劑而成的發(fā)泡成形用的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其特征為，構(gòu)成該粒子的聚苯乙烯系樹(shù)脂的凝膠率為10～50質(zhì)量％，用四氫呋喃提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw1和將粒子分割2份后提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw2的比Mw1/Mw2為0.5～0.8的范圍，且該Mw2為15萬(wàn)～40萬(wàn)的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子，其特征為，凝膠率在20～35質(zhì)量％的范圍。
3.發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征為，制作將聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種分散于水性介質(zhì)中的分散液，保持在80～110℃，然后在該分散液中，將含有相對(duì)于所述粒種100質(zhì)量份為12～100質(zhì)量份的苯乙烯系單體、相對(duì)于所述苯乙烯系單體的質(zhì)量為0.2～1.0質(zhì)量％的交聯(lián)性單體以及聚合引發(fā)劑的單體溶液相對(duì)于所述粒種和所述苯乙烯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份以每1小時(shí)1～18質(zhì)量份的比例供給，在所述粒種上使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層成長(zhǎng)，并且，在供給所述單體溶液之后，使易揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲。
4.如權(quán)利要求3所述的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的制造方法，其特征為，相對(duì)于所述粒種和所述苯乙烯系單體的合計(jì)100質(zhì)量份，以每1小時(shí)5～16質(zhì)量份的比例供給單體溶液。
5.發(fā)泡成形品，其特征為，使預(yù)備發(fā)泡粒子發(fā)泡成形而得到的，所述預(yù)備發(fā)泡粒子是使權(quán)利要求1或2所述的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子預(yù)備發(fā)泡而得到的。
6.如權(quán)利要求5所述的發(fā)泡成形品，其特征為，成形品表面的中心線平均粗糙度為0.1～1.5μm的范圍，所述中心線平均粗糙度是JISB0601-1994所規(guī)定的中心線平均粗糙度。
7.食品包裝體，其特征為，在含有權(quán)利要求5或6所述的發(fā)泡成形品的容器內(nèi)，包裝有含有油性食品或食用油脂和色素的食品。
全文摘要
本發(fā)明提供能得到可以防止油成分或色素的滲出的發(fā)泡成形品、發(fā)泡性優(yōu)異的發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子及其制造方法，由該粒子得到的發(fā)泡成形品及在其中包裝有食品等的食品包裝體。所述發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂粒子的特征為，在聚苯乙烯系樹(shù)脂粒種的表面上設(shè)置使含有交聯(lián)性單體的苯乙烯系單體聚合而形成的聚苯乙烯系樹(shù)脂外層，在其中浸滲有易揮發(fā)性發(fā)泡劑，構(gòu)成該粒子的聚苯乙烯系樹(shù)脂的凝膠率為10～50質(zhì)量％，用四氫呋喃提取出的聚苯乙烯系樹(shù)脂的重均分子量Mw
文檔編號(hào)C08L25/06GK1903920SQ200610099108
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者稻田修邦, 后藤孝至, 都鄉(xiāng)成彥 申請(qǐng)人:積水化成品工業(yè)株式會(huì)社