專利名稱：以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于特種合成纖維生產(chǎn)領(lǐng)域。
技術(shù)背景采用對苯二甲酰氯和對苯二胺為原料生產(chǎn)芳香族聚酰胺樹脂，并 以此樹脂作為制備芳綸纖維、薄膜的前驅(qū)體是眾所周知的技術(shù)，并有 大量的專利發(fā)表。但是，這種芳香族聚酰胺樹脂是粉狀的，需進一步 溶解在濃硫酸中才能用于紡絲、制膜和制作沉析纖維。同時，用這種 樹脂制成的纖維在抗張強度、抗張模量、阻燃性能、耐疲勞性等方面 還滿足不了某些用途的需要。因此，對上述樹脂的合成進行了大量的 改性研究。日本帝人公司通過引入第三單體一3， 4，-二氨基二苯醚得到了 溶液狀的樹脂，可直接用該樹脂進行紡絲制備Tehnora纖維，提高了 纖維的強度(3.8GPa)和斷裂伸長率(5-6%)。俄羅斯則引入芳雜環(huán)單體[2- (4-氨基苯基)-5 (6)氨基苯基 苯并咪唑]得到了溶液狀的樹脂，并用此樹脂進行濕法紡絲得到了抗 張強度和抗張模量更高的Armos纖維纖。維的強度為4.5-5.5Gpa,斷 裂伸長率1.5-2.5%。此外，在俄羅斯專利(RU2143504)中，揭示了用2- (4-氨基 苯基)-5 (6)氨基苯基苯并咪唑、2-氯對苯二胺制備改性芳綸的方
法。得到了抗張強度、抗張模量高，阻燃性好的纖維。俄羅斯在對苯二甲酰氯和對苯二胺中引入芳雜環(huán)單體[2-(4-氨基 苯基)-5 (6)氨基苯基苯并咪唑]合成樹脂時，采用的溶劑體系是氯 化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)體系。由于氯化鋰價格高、毒性 大、回收比較困難，不利于降低成本。此外，在俄羅斯專利中未涉及 樹脂的合成工藝設(shè)備，在實施時難于保證得到分子量高，分子量分布 均勻的樹脂溶液。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明， 一種以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂的制造 方法，以對苯二甲酰氯、對苯二胺和2- (4-氨基苯基)-5 (6)氨基 苯基苯并咪唑為單體，其中對苯二甲酰氯和對苯二胺按計算當(dāng)量投入 物料，2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑按計算當(dāng)量的20-80% 投入物料，在NMP/CaCl2溶劑體系中采用二步法工藝合成樹脂溶液， 所述二步法是指先讓部分對苯二甲酰氯和全部對苯二胺在溶劑體系 中反應(yīng)，形成以胺基封端的低分子齊聚物；然后讓剩余的對苯二甲酰 氯進一步與胺基封端的低分子齊聚物反應(yīng)，最終得高分子量的樹脂； 所得樹脂溶液的動力黏度為400-1200泊，可直接用于紡絲、制膜、 涂料和制作沉析纖維。反應(yīng)分兩步進行，可防止爆聚；能有利于各種單體在縮合時形 成所需要的序列結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，縮聚反應(yīng)在一種特殊設(shè)計的升、 降式反應(yīng)器中進行。攪拌時，攪拌軸可上下運動。物料在此攪拌器中 除了受到強烈的徑向混合外，同時受到強烈的軸向混合。因此傳熱、
傳質(zhì)效果好，所得的樹脂分子量高，分子量分布均勻。此外，樹脂脫 泡在特殊設(shè)計的降膜式蒸發(fā)器中進行，能在短時間內(nèi)，脫出樹脂中的 氣泡，為后續(xù)的紡絲工作提供合乎要求的紡絲漿料。本方法生產(chǎn)的產(chǎn) 品具有阻燃性能好，機械強度高，且成本相對較低的優(yōu)點。


圖l為本工藝采用的升、降式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)剖視圖。圖2為本工藝采用的降膜式蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)剖視圖。
具體實施方式
溶劑體系為NMP/CaCl2 CaCl2在NMP中的濃度為4-8%，單 體在NMP/CaCl2中的濃度為4-5%。先將35-50%的CaCl2水溶液和93-97%NMP的水溶液，按CaCl2 在NMP中的濃度(4-8%)配成水溶液，經(jīng)減壓去水，得濃度為4-8% 的CaCVNMP溶液，含水量《150ppm。將對苯二胺和氯代對苯二胺溶解在計算量的CaCVNMP溶液中， 降溫到4-8°C。在強烈攪拌下加入氯代對苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ?(二胺和二酰氯的摩爾比要小0.5 )形成予聚體(低分子齊聚物)。 再將予聚體冷卻到2-5"C后，加入剩余量的對苯二甲酰氯或氯代對苯 二甲酰氯，得動力黏度為400-1200泊的樹脂溶液。將該樹脂溶液在 降膜式蒸發(fā)器中脫出氣泡后送到有關(guān)工段(紡絲、制膜、造沉析纖維 和漿粕)使用。在進行縮聚反應(yīng)時可以引進或不引進氮雜苯類叔胺類化合物， 如吡啶或a -甲基吡啶，弓I進氮雜苯類叔胺類化合物可以降低對原材
料純度和水含量的要求，有利于反應(yīng)進行。升、降式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。(1)為傳動裝置，通過變頻調(diào)速控制攪拌轉(zhuǎn)速。(2)為液壓升降裝置，讓攪拌軸按一定的頻率 升降。(3)為攪拌槳葉，在攪拌時不僅可以刮壁，有利與物料表面不 斷更新，而且攪拌槳葉在上下運動過程中可強化軸向混合效果，有利 于物料傳熱、傳質(zhì)，從而得到分子量高，分子量分布均勻的樹脂溶液。降膜式蒸發(fā)器如圖2所示。物料通過管道(4)在壓力作用下經(jīng) 分配器(6)擠出成條，該樹脂條沿著細(xì)鋼絲向下墜落，進入第二層 的V形槽(7)中匯合。然后樹脂又從V形槽的底部通過小孔流出， 并沿著細(xì)鋼絲向下墜落，進入到第三層的V形槽中匯合。流經(jīng)的層 數(shù)根據(jù)需要確定。其目的是使物料得到充分交換，延長向下墜落的時 間，從而增加了脫氣效果。(9)為加熱用螺旋管，使釜壁保持一定的 溫度，防止冷凝氣體在壁上凝結(jié)。(5)為真空接口， (8)為視鏡。以下通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明實施例1:將100份(重量)含量為97%的麗P和17. 7份含量為 35%的CaCl2混合均勻后，經(jīng)預(yù)熱器加熱到200°C，然后輸入到精餾塔中 除去水份，得103. 2份CaCl2含量為6%的NMP溶液(水含量《150ppm) 做溶劑使用。然后將40%摩爾2-5' 二氯對苯二胺和60%摩爾2- (4 氨基苯基)-5 (6)氨基苯基苯并咪唑溶解在6% (重量)CaCL的應(yīng)P 溶劑中(二胺在醒P中的濃度為590。隨后將溶解好的二胺溶液冷卻 到2-5。C,在強烈攪拌下加入50%摩爾對苯二甲酰氯形成以胺基封端的低分子齊聚物。然后將低分子齊聚物冷卻到2-5t:，再逐步加入剩余量的50%摩爾對苯二甲酰氯，得到動力黏度為700泊的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)過濾后，在60-8(TC的降膜式蒸發(fā)器中脫氣，即得供 紡絲用的紡絲槳液。紡絲漿液經(jīng)紡絲后得到的纖維性能如下-單絲強度5. 5GPa斷裂相對伸長1.4%;彈性模量210GPa，密度1. 45克/毫升；極限氧指數(shù)43%實施例2: CaCL含量為6%的麗P溶液(水含量《150ppm)制備方 法同實施例1。將40%摩爾2-氯對苯二胺和60%摩爾2- (4氨基苯基)-5 (6) 氨基苯基苯并咪唑按實施例1的方法溶解在6% (重量)CaCl2的麗P 溶劑中。然后將溶解好的二胺溶液冷卻到2-5°C，在強烈攪拌下加入 50%摩爾對苯二甲酰氯形成以胺基封端的低分子齊聚物。然后將低分 子齊聚物冷卻到2-5°C，再逐步加入剩余量的50%摩爾對苯二甲酰氯， 得到動力黏度為900泊的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)降膜式蒸發(fā)器中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下單絲強度6.0GPa斷裂相對伸長1.9%;彈性模量172GPa，密度1. 45克/毫升；極限氧指數(shù)40%實施例3: CaCL含量為6%的醒P溶液(水含量《150ppm)制備方 法同實施例1。
將80%摩爾2-氯對苯二胺和20%摩爾2- (4氨基苯基)-5(6) 氨基苯基苯并咪唑按實施例1的方法溶解在6% (重量)CaCL的固P溶劑中。然后將溶解好的二胺溶液冷卻到2-5"C，在強烈攪拌下加入 50%摩爾對苯二甲酰氯形成以胺基封端的低分子齊聚物。然后將低分 子齊聚物冷卻到2-5°C，再逐步加入剩余量的50%摩爾對苯二甲酰氯， 得到動力黏度為800泊的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)降膜式蒸發(fā)器中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下單絲強度6. 0GPa斷裂相對伸長1. 6%;彈性模量180GPa，密度1.46克/毫升；極限氧指數(shù)45%實施例4: CaCl2含量為6%的應(yīng)P溶液(水含量《150ppm)制備方 法同實施例1。將80%摩爾對苯二胺和20%摩爾2- (4氨基苯基)-5 (6)氨基 苯基苯并咪唑按實施例1的方法溶解在6% (重量)CaCl2的麗P溶劑 中。然后將溶解好的二胺溶液冷卻到2-5°C，在強烈攪拌下加入50% 摩爾2-氯對苯二甲酰氯形成以胺基封端的低分子齊聚物。然后將低 分子齊聚物冷卻到2-5°C，再逐步加入剩余量的50%摩爾2-氯對苯二 甲酰氯，得到動力黏度為430泊的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)降膜式蒸發(fā)器中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下單絲強度4. 5GPa
斷裂相對伸長2. 6%;彈性模量130GPa， 密度1.45克/毫升; 極限氧指數(shù)40%實施例5:將2， 3， 5， 6-四氯對苯二甲酰氯代替2-氯對苯二 甲酰氯，其余同實施例4，得到動力黏度為410泊的樹脂溶液。 樹脂溶液經(jīng)紡絲后得到的纖維性能為-單絲強度4. 3Pa 斷裂相對伸長2. 3%; 彈性模量145G，極限氧指數(shù)43%。實施例6: CaCL含量為6%的醒P溶液(水含量《300ppm)制備方 法同實施例1。將80%摩爾對苯二胺和20%摩爾2- (4氨基苯基)-5 (6)氨基 苯基苯并咪唑和2% (溶劑量)的氮雜苯按實施例1的方法溶解在6% (重量)CaCl2的麗P溶劑中。然后將溶解好的二胺溶液冷卻到2-5 。C，在強烈攪拌下加入50%摩爾2-氯對苯二甲酰氯形成以胺基封端的 低分子齊聚物。然后將低分子齊聚物冷卻到2-5t:，再逐步加入剩余 量的50%摩爾2-氯對苯二甲酰氯，得到動力黏度為430泊的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)降膜式蒸發(fā)器中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下: 單絲強度4. 7GPa 斷裂相對伸長2. 5%; 彈性模量135GPa
密度1.45克/毫升; 極限氧指數(shù)42%比較例1: CaCl2含量為6%的麗P溶液(水含量《150ppm)制備方 法同實施例1。將50%摩爾對苯二胺和50%摩爾2- (4氨基苯基)-5 (6)氨基 苯基苯并咪唑溶解在3% (重量LiCl的DMAC溶劑中。然后將溶解好 的二胺溶液冷卻到2-5°C，在強烈攪拌下加入50%摩爾對苯二甲酰氯 形成以胺基封端的低分子齊聚物。然后將低分子齊聚物冷卻到2-5°C ， 再逐步加入剩余量的50%摩爾對苯二甲酰氯，得到動力黏度為560泊 的樹脂溶液。樹脂溶液經(jīng)降膜式蒸發(fā)器中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下單絲強度4. 5GPa斷裂相對伸長2. 6%;彈性模量140GPa，極限氧指數(shù)30%比較例2: CaCL含量為6%的麗P溶液(水含量《150ppm)制備方 法同實施例1。將50%摩爾對苯二胺和50%摩爾2- (4氨基苯基)-5 (6)氨基 苯基苯并咪唑溶解在3% (重量LiCl的DMAC溶劑中。然后將溶解好 的二胺溶液冷卻到2-5'C，在普通搪瓷釜中，在85卬m攪拌速度下， 一次加入100%摩爾對苯二甲酰氯，得到動力黏度為360泊的樹脂溶 液。樹脂溶液在普通搪瓷釜中脫氣、紡絲后得到的纖維性能如下單絲強度3. 7GPa 斷裂相對伸長3. 0%; 彈性模量120GPa, 紡絲時注頭多，易堵噴絲板。
權(quán)利要求
1、一種以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂的制造方法，以對苯二甲酰氯、對苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑為單體，其中對苯二甲酰氯和對苯二胺按計算當(dāng)量投入物料，2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑按計算當(dāng)量的20-80％投入物料，在NMP/CaCl2溶劑體系中采用二步法工藝合成樹脂溶液，所述二步法合指先讓部分對苯二甲酰氯和全部對苯二胺在溶劑體系中反應(yīng)，形成以胺基封端的低分子齊聚物；然后讓剩余的對苯二甲酰氯進一步與胺基封端的低分子齊聚物反應(yīng)，最終得高分子量的樹脂；縮聚反應(yīng)在特殊設(shè)計的升、降式反應(yīng)器中進行所得樹脂溶液的動力黏度為400-1200泊，可直接用于紡絲、制膜、涂料和制作沉析纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂 的制造方法，其特征在于，對苯二胺可為氯代對苯二胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂 的制造方法，其特征在于，所述氯代對苯二胺可為2-氯對苯二胺和2, 5-二氯對苯二胺之一。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂 的制造方法，其特征在于，所述對苯二甲酰氯可為氯代對苯二甲酰氯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂 的制造方法，其特征在于，所述氯代對苯二甲酰氯可為2-氯對苯二甲 酰氯、2， 5-二氯對苯二甲酰氯和2， 3， 5， 6-四氯代對苯二甲酰氯之
6、 在權(quán)利要求1中所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂的制造方法，其特征在于，所述強極性酰胺溶劑為NMP/CaCl2溶劑 體系；CaCl2在NMP中的濃度(重量)為4-8%，水含量《150ppm。
7、 在權(quán)利要求1中所述之以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂 的制造方法，其特征在于，在進行縮聚反應(yīng)時可以引進氮雜苯類叔胺 類化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以芳雜環(huán)、氯代單體改性的聚芳酰胺樹脂的制造方法，以對苯二甲酰氯、對苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑為單體，其中對苯二甲酰氯和對苯二胺按計算當(dāng)量投入物料，2-(4-氨基苯基)-5(6)氨基苯基苯并咪唑按計算當(dāng)量的20-80％投入物料，在NMP/CaCl₂溶劑體系中采用二步法工藝合成樹脂溶液，所述二步法是指先讓部分對苯二甲酰氯和全部對苯二胺在溶劑體系中反應(yīng)，形成以胺基封端的低分子齊聚物；然后讓剩余的對苯二甲酰氯進一步與胺基封端的低分子齊聚物反應(yīng)，最終得高分子量的樹脂。本方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有阻燃性能好，機械強度高，且成本相對較低的優(yōu)點。
文檔編號C08G69/00GK101165078SQ20061002208
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日
發(fā)明者劉文良, 潘育英, 蔡興明 申請人:四川華通特種工程塑料研究中心有限公司