使用離子液體從石油原料中提取多環(huán)芳香化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從減壓瓦斯油中除去一種或多種多環(huán)芳烴化合物的方法，所述方法包括使減壓瓦斯油與減壓瓦斯油不溶混性離子液體接觸以產(chǎn)生包含減壓瓦斯油和減壓瓦斯油不溶混性離子液體的混合物；和將混合物分離以產(chǎn)生減壓瓦斯油流出物和減壓瓦斯油不溶混性離子液體流出物，其中減壓瓦斯油不溶混性離子液體流出物包含多環(huán)芳烴化合物。
【專利說明】使用離子液體從石油原料中提取多環(huán)芳香化合物
[0001] 早期國(guó)家申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)要求2011年12月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.61/570，950和2012年4月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.13/447，385的優(yōu)先權(quán)。
[0003]發(fā)明背景
[0004]慣常地，石油精煉廠將原油在原油蒸餾區(qū)中分餾以產(chǎn)生更理想的烴餾分產(chǎn)物如減壓瓦斯油(VGO)。通常在烴餾分滿足所需產(chǎn)物規(guī)格以前需要進(jìn)一步加工或其它處理。通常有利的是選擇性除去多環(huán)芳烴(PAH)化合物，因?yàn)檫@些化合物認(rèn)為至少部分地造成典型柴油機(jī)的煙灰排放并且認(rèn)為是焦炭前體。PAH化合物為包含兩個(gè)或更多個(gè)稠環(huán)且其中至少一個(gè)環(huán)為芳環(huán)的烴。具體實(shí)例包括但不限于萘、二氫苊、芘、六氫芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7，12-二甲基苯并蒽。
[0005]VGO是基于流化催化裂化(FCC)的提升方法的典型原料。VGO中的污染物如硫、氮、金屬和多環(huán)芳烴導(dǎo)致FCC催化劑的減活，由此降低單程汽油和餾分收率。顯著部分的污染物作為高芳香化合物存在。有時(shí)VGO進(jìn)料的污染物含量通過將進(jìn)料加氫處理以除去氮、金屬、硫和PAH而降低。通過加氫處理降低PAH的實(shí)例是US7，794，588。然而，該方法在昂貴的工藝步驟中使用氫氣。另外，污染物降低的進(jìn)料的加氫處理明顯比加工高度污染的進(jìn)料更容易。
[0006]本發(fā)明涉及通過用某些.善基離子液體處理而從它們中選擇性地提取芳香化合物
而提升VGO進(jìn)料的方法。從烴餾分如VGO中除去芳烴對(duì)下游加工條件具有有利影響?？深A(yù)期也可從其它烴料流中提取類似的芳香化合物。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明在FCC或加氫裂化轉(zhuǎn)化步驟以前借助選擇性提取使用針對(duì)PAH化合物的特殊離子液體從VGO料流中選擇性提取多環(huán)芳烴(PAH)。本發(fā)明然后使用再生溶劑如水使離子液體再生，由此將PAH化合物從離子液體相中分離。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是從VGO中除去PAH的方法，所述方法包括使VGO與VGO不溶混性鎊離子液體接觸以產(chǎn)生VGO和VGO不溶混性.鎮(zhèn)離子液體混合物,和將混合物
分離以產(chǎn)生VGO流出物和包含PAH的VGO不溶混性播離子液體流出物。
[0010]在另一實(shí)施方案中，混合物包含基于重量相對(duì)于混合物中VGO不溶混性.禱離子液體的量小于10%的量的水；混合物可以為無(wú)水的。
[0011]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明為從VGO進(jìn)料中除去具有大于或等于I個(gè)不相交芳香η六隅體的Clar法則結(jié)構(gòu)的PAH的方法。在另一實(shí)施方案中，具有大于或等于I個(gè)不相交芳香Ji六隅體的PAH降低至少25%。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方案中，VGO不溶混性鎮(zhèn)離子液體包含至少一種離子液體,所述離子
液體來自如下至少一種:四烷基,鎮(zhèn)二烷基憐酸鹽、四烷基暴二烷基次勝酸鹽、四烷基.鎮(zhèn)憐酸鹽、四烷基#甲苯磺酸鹽、四烷基.#硫酸鹽、四烷基磺酸鹽、四烷基碳酸鹽、四烷基金屬酸鹽、含氧金屬酸鹽、四烷基.混合金屬酸鹽、四烷基.鎮(zhèn)聚含氧金屬酸鹽和四烷基鹵化物。在另一實(shí)施方案中，VGO不溶混性.鎮(zhèn)離子液體包含如下至少一種:三己基(十四烷基)氯化,禱、三己基(十四烷基)溴化鎮(zhèn)、三丁基(甲基)溴化鎮(zhèn)、三丁基(甲基)氯化售1、三丁基(己基)溴化馨、三丁基(己基)氯化三丁基(辛基)溴化錟、三丁基(辛基)氯化,禱、三丁基(癸基)溴化德、三丁基(癸基)氯化,禱、四丁基溴化馨、四丁基氯化售!、三異丁基(甲基)甲苯磺酸鎮(zhèn)、三丁基(甲基)甲基硫酸.鎮(zhèn)、三丁基
(乙基)二乙基磷酸,禱和四丁基甲烷磺酸.樓w
[0013]發(fā)明詳述
[0014]一般而言，本發(fā)明可用于通過使用VGO不溶混性馨離子液體從減壓瓦斯油(VGO)
烴餾分中除去至少一種多環(huán)芳烴(PAH)。PAH化合物為包含兩個(gè)或更多稠環(huán)且其中至少一個(gè)環(huán)為芳環(huán)的烴。具體實(shí)例包括但不限于萘、二氫苊、芘、六氫芘、茚、氟蒽烯和烷基化衍生物如7，12-二甲基苯并蒽。
[0015]如本文所用術(shù)語(yǔ)“減壓瓦斯油”、“VG0”、“VG0相”和涉及減壓瓦斯油的類似術(shù)語(yǔ)應(yīng)寬泛地解釋為不僅接納如本領(lǐng)域技術(shù)人員制備和轉(zhuǎn)化這類烴餾分時(shí)所用的它們的一般含義，而且以寬泛方式解釋為我們的方法應(yīng)用于顯示出似VGO特征的烴餾分。因此，該術(shù)語(yǔ)包括直餾VG0，如可以在煉油廠的原油分餾段中產(chǎn)生的，以及可例如通過焦化器、脫浙青和減粘裂化加工裝置產(chǎn)生或者可通過將各種烴混合而產(chǎn)生的VGO產(chǎn)物餾分。
[0016]一般而言，VGO包含沸點(diǎn)為100-720°C的石油烴組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，VGO在250-650°C下沸騰，且 具有0.87-0.95g/cm3的密度。在另一實(shí)施方案中，VGO在95_580°C下沸騰，在另一實(shí)施方案中，VGO在300-720°C下沸騰。在一個(gè)實(shí)施方案中，VGO的PAH含量為100重量ppm至5重量％。在另一實(shí)施方案中，VGO的PAH含量為1，000-600, 000重量ppm。PAH含量可使用綜合二維氣相色譜法或者ASTM D2425或ASTM D3239，或者通過高分辨質(zhì)譜計(jì)或這些技術(shù)的任何組合測(cè)定。
[0017]本發(fā)明方法從VGO中除去PAH。即，本發(fā)明除去至少一種PAH。應(yīng)當(dāng)理解VGO通常包含各種量的多種不同類型的PAH。因此，本發(fā)明從VGO中除去至少一部分的至少一類PAH。本發(fā)明可除去相同或不同量的各類PAH，且一些類型的PAH可能未被除去。在一個(gè)實(shí)施方案中，VGO的PAH含量降低至少10重量％。在另一實(shí)施方案中，VGO的PAH含量降低至少25
MM % ο
[0018]PAH的分類方法使用Clar法則。Erich Clar開發(fā)了描述具有最大數(shù)目的不相交芳香J1-六隅體(或類苯結(jié)構(gòu)部分)的PAH分子的Kekul6響應(yīng)結(jié)構(gòu)為對(duì)PAH的性能而言最重要的結(jié)構(gòu)的法則(The Aromatic Sextet, John Wileyand Sons, 1972 ;還參見Milan RandicChem.Rev.2003，103，3449-605的討論)。不相交芳香π -六隅體定義為通過C-C單鍵與相鄰環(huán)分開的類苯環(huán)內(nèi)包含的6個(gè)π-電子。式I給出幾種PAH的Clar法則結(jié)構(gòu)。作為實(shí)例，Clar法則對(duì)菲的應(yīng)用給出包含2個(gè)不相交芳香π -六隅體作為最大數(shù)目的類苯結(jié)構(gòu)部分的結(jié)構(gòu)，如式II所示。不相交芳香H-六隅體的數(shù)目越大，分子越是“芳香”的。PAH可具有多于一個(gè)如式I所示Clar法則結(jié)構(gòu)，然而，不相交芳香π -六隅體的數(shù)目在這些結(jié)構(gòu)
中是相同的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過使用善離子液體從VGO進(jìn)料中除去具有大
于或等于I個(gè)不相交芳香π -六隅體的Clar法則結(jié)構(gòu)的PAH的方法。在另一實(shí)施方案中，具有大于或等于I個(gè)不相交芳香η-六隅體的PAH降低至少25%。在另一實(shí)施方案中，具有大于或等于2個(gè)不相交芳香J1-六隅體的PAH降低至少40%。在又一實(shí)施方案中，具有大于或等于3個(gè)不相交芳香π -六隅體的PAH降低至少50 %。
[0019]式I
[0020]
【權(quán)利要求】
1.從減壓瓦斯油中除去多環(huán)芳烴化合物的方法，其包括: (a)使包含多環(huán)芳烴化合物的減壓瓦斯油與減壓瓦斯油不溶混性鎊離子液體接觸以產(chǎn)生包含減壓瓦斯油和減壓瓦斯油不溶混性馨離子液體的混合物；和 (b)將混合物分離以產(chǎn)生減壓瓦斯油流出物和減壓瓦斯油不溶混性鎊離子液體流出物,其中減壓瓦斯油不溶混性.鑄離子液體流出物包含多環(huán)芳烴化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中減壓瓦斯油不溶混性鎊離子液體包含至少一種離子液體，所述離子液體來自如下至少一種:四烷基善二烷基磷酸鹽、四烷基.播二烷基次膦酸鹽、四烷基鎮(zhèn)憐酸鹽、四烷基,播甲苯橫酸鹽、四烷基,鎮(zhèn)硫酸鹽、四烷基,鎮(zhèn).橫酸鹽、四烷基馨碳酸鹽、四烷基.禱.金屬酸鹽、含氧金屬酸鹽、四烷基鎮(zhèn).混合金屬酸鹽、四烷基聚含氧金屬酸鹽和四烷基禱鹵化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中減壓瓦斯油不溶混性鎮(zhèn)離子液體包含如下至少一種:三己基(十四烷基)氯化錛、三己基(十四烷基)溴化馨、三丁基(甲基)溴化轔、三丁基(甲基)氯化轔、三丁基(己基)溴化鏤、三丁基(己基)氯化銹、三丁基(辛基)溴化錟、三丁基(辛基)氯化鎮(zhèn)、三丁基(癸基)溴化傭、三丁基(癸基)氯化鎮(zhèn)、四丁基溴化鎮(zhèn)、四丁基氯化I轔、三異丁基(甲基)甲苯磺酸.傭、三丁基(甲基)甲基硫酸#、三丁基(乙基)二乙基磷酸.?和四丁基甲烷磺酸.樓β
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物為無(wú)水的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合物進(jìn)一步包含基于重量相對(duì)于混合物中減壓瓦斯油不溶混性馨離子液體的量少于10%的量的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多環(huán)芳烴化合物的量降低至少25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多環(huán)芳烴化合物具有大于或等于2個(gè)不相交芳香π -六隅體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述具有大于或等于2個(gè)不相交芳香J1-六隅體的多環(huán)芳烴化合物降低至少40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括使至少一部分減壓瓦斯油流出物進(jìn)入烴轉(zhuǎn)化方法中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將至少一部分減壓瓦斯油流出物用水洗滌以產(chǎn)生洗滌的減壓瓦斯油料流和廢水流。
【文檔編號(hào)】C10G21/24GK103987816SQ201280061545
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】B·J·梅扎, A·巴塔查里亞, 王海燕, C·P·尼古拉斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司