芳香族雜環(huán)化合物、其制造方法、有機(jī)半導(dǎo)體材料及有機(jī)半導(dǎo)體元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新穎的芳香族雜環(huán)化合物及包含其的有機(jī)半導(dǎo)體材料、使用所述 有機(jī)半導(dǎo)體材料而獲得的有機(jī)半導(dǎo)體膜以及有機(jī)場效晶體管等有機(jī)半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，使用無機(jī)半導(dǎo)體材料硅的半導(dǎo)體元件中，在其薄膜形成中，需要高溫工藝及 高真空工藝。由于需要高溫工藝，故而無法將硅在塑料基板上等進(jìn)行薄膜形成，因此難以對 組入有半導(dǎo)體元件的制品賦予撓性、或進(jìn)行輕量化。另外，由于需要高真空工藝，故而難以 將組入有半導(dǎo)體元件的制品進(jìn)行大面積化及低成本化。
[0003] 因此，近年來，正在對利用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為有機(jī)電子零件的有機(jī)半導(dǎo)體元件 (例如有機(jī)電致發(fā)光（electroluminescence，EL)元件、有機(jī)場效晶體管元件或者有機(jī)薄膜 光電轉(zhuǎn)換元件等）進(jìn)行研究。與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，這些有機(jī)半導(dǎo)體材料可顯著降低制 作工藝溫度，因此可形成于塑料基板上等。進(jìn)而，通過使用在溶劑中的溶解性大且具有良好 成膜性的有機(jī)半導(dǎo)體，可利用不需要真空工藝的涂布法，例如噴墨裝置等來進(jìn)行薄膜形成， 結(jié)果可期待實現(xiàn)使用無機(jī)半導(dǎo)體材料即硅的半導(dǎo)體元件中所難以實現(xiàn)的大面積化與低成 本化。如上所述，與無機(jī)半導(dǎo)體材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料在大面積化、撓性、輕量化、低成 本化等方面有利，因此可期待應(yīng)用于有效利用這些特性的有機(jī)半導(dǎo)體制品，例如應(yīng)用于：信 息標(biāo)簽、電子人工皮膚片（electronic artificial skin sheet)或片型掃描器等大面積傳 感器、液晶顯示器、電子紙以及有機(jī)EL面板等顯示器等。
[0004] 如上所述，對期待廣泛用途的有期半導(dǎo)體元件中所使用的有期半導(dǎo)體材料要求高 的電荷迀移率。例如，有機(jī)場效晶體管（field-effect transistor，F(xiàn)ET)元件中，由于直接 影響交換速度（switching speed)或所驅(qū)動的裝置的性能，故而為了實用化，電荷迀移率的 提高為必需的課題。進(jìn)而如上所述，為了可利用涂布法來制成半導(dǎo)體元件，故而要求溶劑可 溶性、氧化穩(wěn)定性、良好的制膜性。
[0005] 尤其可列舉電荷迀移率大來作為對有機(jī)半導(dǎo)體的要求特性。就所述觀點(diǎn)而言，近 年來，報告有具有與非晶硅相當(dāng)?shù)碾姾蓚鬏斝缘挠袡C(jī)半導(dǎo)體材料。例如，將5個苯環(huán)以直線 狀進(jìn)行縮合而成的經(jīng)系并苯（acene)型多環(huán)芳香族分子即并五苯（pentacene)用作有機(jī)半 導(dǎo)體材料的有機(jī)場效型晶體管元件（organic field-effect transistor，OFET)中，報告有 與非晶硅相當(dāng)?shù)碾姾赊|移率（非專利文獻(xiàn)1)。然而，在將并五苯用作0FET的有機(jī)半導(dǎo)體材 料的情況下，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層由于是利用超高真空下的蒸鍍法來形成，故而就大面積化、 撓性、輕量化以及低成本化的觀點(diǎn)而言不利。另外，還提出有不使用真空蒸鍍法，而是在三 氯苯的稀薄溶液中形成并五苯結(jié)晶的方法，但制造方法困難，尚無法獲得穩(wěn)定的元件（專 利文獻(xiàn)1)。如并五苯之類的烴系并苯型多環(huán)芳香族分子中也可列舉氧化穩(wěn)定性低來作為課 題。
[0006] 另外，聚（3-己基噻吩）等具有長鏈烷基的聚噻吩衍生物可溶于溶劑中，報告有利 用涂布法來制作有機(jī)半導(dǎo)體元件（非專利文獻(xiàn)2)，但由于電荷迀移率低于結(jié)晶性化合物， 故而存在所得有機(jī)半導(dǎo)體元件的特性低的問題。
[0007] 另外，與并五苯相比，噻吩環(huán)進(jìn)行縮環(huán)而成的并五噻吩（pentathienoacene)的耐 氧化性提高，但由于載流子迀移率低以及其合成需要多步驟，故而在實用上并非優(yōu)選的材 料（非專利文獻(xiàn)3)。
[0008] 另外，最近，報告有由于溶解性高的并苯類即紅熒烯（rubrene)的單晶而為非常 高的迀移率（非專利文獻(xiàn)4)，但通過溶液澆鑄而成膜的紅熒烯的膜并未取得此種單晶結(jié) 構(gòu)，未獲得充分的迀移率。
[0009] 作為溶劑溶解性高且對于氧化比較穩(wěn)定的烴系并苯型化合物的例子，經(jīng)報告有， 將并五苯的6位、13位以硅烷基乙炔基進(jìn)行取代而成的一部分化合物的涂布膜的穩(wěn)定性良 好（非專利文獻(xiàn)5)。然而，這些報告中，文章中僅將定性的性狀表述為對于氧化的穩(wěn)定性提 高，尚未獲得能夠耐受實用的程度的穩(wěn)定性。
[0010] 根據(jù)上述背景，作為具有穩(wěn)定性且顯示出高的載流子迀移率的材料，近年來報告 有在烴系并苯型多環(huán)芳香族骨架上導(dǎo)入有如氮或硫之類的雜原子的雜并苯系骨架。
[0011] 例如，雖提出有將在萘（naphthalene)環(huán)上縮合有2個苯并咲喃（benzofuran)骨 架、 11引噪（indole)骨架或苯并噻吩（benzothiophene)骨架的多環(huán)縮環(huán)化合物作為有機(jī)薄 膜晶體管（thin film transistor，TFT)的有機(jī)半導(dǎo)體層的材料，但并無導(dǎo)入有2種以上雜 原子的具體例示等記載（專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)。
[0012] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0013][專利文獻(xiàn)]
[0014][專利文獻(xiàn) 1]TO2003/01659A
[0015][專利文獻(xiàn) 2]W〇2〇ll/〇74232A
[0016][專利文獻(xiàn) 3]W〇2〇l2/〇9〇462A
[0017][非專利文獻(xiàn)]
[0018][非專利文獻(xiàn)1]《應(yīng)用物理學(xué)雜志（Journal of Applied Physics)》第92卷第 5259 頁（2002)
[0019][非專利文獻(xiàn)2]《科學(xué)（Science)》第280卷（5370)第1741頁（1998)
[0020] [非專利文獻(xiàn) 3]《美國化學(xué)學(xué)會志（Journal Of American Chemical Society)》 第 127 卷第 13281 頁（2005)
[0021][非專利文獻(xiàn)4]《科學(xué)（Science)》第303卷（5664)第1644頁（2004)
[0022] [非專利文獻(xiàn)5]《有機(jī)快報（Organic Letters，0rg. Lett.)》第4卷第15頁（2002)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的電荷迀移性、氧化穩(wěn)定性、溶劑可溶性的有 機(jī)半導(dǎo)體材料以及使用所述有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)半導(dǎo)體元件、以及其中使用的新穎的芳 香族雜環(huán)化合物及其制造方法。
[0024] 本發(fā)明人等人進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適合作為具有高的電荷迀移性、氧化穩(wěn) 定性、溶劑可溶性的有機(jī)半導(dǎo)體材料的芳香族雜環(huán)化合物，且發(fā)現(xiàn)通過將所述芳香族雜環(huán) 化合物用于有機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)半導(dǎo)體元件而獲得高特性的有機(jī)半導(dǎo)體元件，從而完成 本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明為下述通式（1)所表示的芳香族雜環(huán)化合物。
[0026] [化 1]
[0027]
[0028] 此處，X表示氧原子或N_R，R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基。a、c為1~4 的整數(shù)，b、d為1~2的整數(shù)。
[0029] 上述通式（1)所表示的芳香族雜環(huán)化合物的優(yōu)選實施方式如下所述。
[0030] 1)R的至少一個為氫原子以外的一價取代基。
[0031] 2)R的至少一個為選自由鹵素原子、羥基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)1~30的脂 肪族烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)1~30的烷氧基、氨基、碳數(shù)1~30的經(jīng)取代的氨基、 硫醇基、碳數(shù)1~30的經(jīng)取代的磺?；?、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)6~48的芳香族 烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)2~48的芳香族雜環(huán)基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)8~ 50的芳香族烴所取代的炔基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)4~50的芳香族雜環(huán)所取代的炔 基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)8~50的芳香族烴所取代的烯基、由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 碳數(shù)4~50的芳香族雜環(huán)所取代的烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)5~30的烷基硅烷基 炔基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳數(shù)3~30的烷基硅烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的硅數(shù)1~30的 硅氧烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的硅數(shù)1~30的硅氧烷烷基、以及經(jīng)取代或未經(jīng)取代的硅數(shù) 1~30的聚硅烷基所組成的組群中的一價基。
[0032] 3) -種芳香族雜環(huán)化合物，其是由下述通式（2)所表示。
[0033] [化 2]
[0034]
[0035] 此處，X及R與通式（1)的X及R含義相同。
[0036] 另外，本發(fā)明為一種制造芳香族雜環(huán)化合物的制造方法，上述芳香族雜環(huán)化合物 是由通式（1)所表示且R的至少一個為一價基，上述芳香族雜環(huán)化合物的制造方法的特征 在于：使下述通式（7)所表示的芳香族雜環(huán)化合物與下述通式（8)所表示的化合物進(jìn)行反 應(yīng)，而制成將通式（7)中的Xi取代為R的化合物。
[0037] [化 3]
[0038]
[0039] 此處，X與通式（1)的X含義相同。&分別獨(dú)立地表示選自鹵素原子、羥 基、-b(oh)2、磺?；?、三氟甲磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽、氟磺酸酯、甲苯磺酸鹽中的反應(yīng)性基或 者通式⑴的R，至少一個表示R以外的反應(yīng)性基。e、g為1~4的整數(shù)，f、h為1~2的 整數(shù)。
[0040] R-Y ⑶
[0041] 此處，R與通式（1)的R含義相同，Y是可與通式（7)的&進(jìn)行反應(yīng)，作為XfY而 脫離，從而將Xi取代為R的基團(tuán)。
[0042]另外，本發(fā)明為一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于：含有通式（1)所表示的芳香族 雜環(huán)化合物。進(jìn)而，本發(fā)明為一種有機(jī)半導(dǎo)體膜，其特征在于：由所述有機(jī)半導(dǎo)體材料所形 成。另外，本發(fā)明為一種有機(jī)半導(dǎo)體膜，其特征在于：經(jīng)過將所述有機(jī)半導(dǎo)體材料溶解于有 機(jī)溶劑中，將所制備的溶液進(jìn)行涂布?干燥的步驟而形成。進(jìn)而，本發(fā)明為：一種有機(jī)半導(dǎo) 體元件，其特征在于使用所述有機(jī)半導(dǎo)體材料；以及一種有機(jī)薄膜晶體管，其特征在于將所 述有機(jī)半導(dǎo)體材料用于半導(dǎo)體層；或者一種有機(jī)光伏元件，其特征在于將所述有機(jī)半導(dǎo)體 材料用于半導(dǎo)體層。
[0043] 本發(fā)明的芳香族雜環(huán)化合物具有六環(huán)縮合結(jié)構(gòu)作為基本骨架，上述六環(huán)縮合結(jié)構(gòu) 在萘環(huán)的其中一個環(huán)上縮合有苯并噻吩且在另一環(huán)上縮合有苯并呋喃環(huán)或者吲哚環(huán)，并且 導(dǎo)入2種雜原子而形成非對稱，由此具有氧化穩(wěn)定性、高的溶解性、良好的制膜性及高的電 荷迀移特性。因此，適合作為有機(jī)半導(dǎo)體材料，使用所述芳香族雜環(huán)化合物的有機(jī)半導(dǎo)體元 件可表現(xiàn)出高的特性。例如，考慮應(yīng)用于有機(jī)場效晶體管、有機(jī)薄膜太陽電池、信息標(biāo)簽、電 子人工皮膚片或片型掃描器等大面積傳感器、液晶顯示器、電子紙以及有機(jī)EL面板等顯示 器等，其技術(shù)價值大。
【附圖說明】
[0044] 圖1是表示有機(jī)場效晶體管元件的一例的示意剖面圖。
[0045] 圖2是表示有機(jī)場效晶體管元件的另一例的示意剖面圖。
[0046] 圖3是表示有機(jī)場效晶體管元件的另一例的示意剖面圖。
[0047] 圖4是表示有機(jī)場效晶體管元件的另一例的示意剖面圖。
[0048] 圖5是表示有機(jī)場效晶體管元件的另一例的示意剖面圖。
[0049] 圖6是表示有機(jī)場效晶體管元件的另一例的示意剖面圖。
[0050] 圖7表示化合物（1-H)的NMR光譜。
[0051] 圖8表示芳香族雜環(huán)化合物（A101)的NMR光譜。
[0052] 圖9表示芳香族雜環(huán)化合物（A201)的NMR光譜。
【具體實施方式】
[0053] 本發(fā)明的芳香族雜環(huán)化合物是由通式（1)所表示。將通式（1)所表示的芳香族雜 環(huán)化合物稱為芳香族雜環(huán)化合物（1)。
[0054] 通式（1)中，X表示氧原子或N-R。R分別獨(dú)立地表示氫原子或一價取代基。另外， a、c為1~4的整數(shù)，b、d為1~2的整數(shù)。此處，一價取代基是指氫以外的原子或基團(tuán)。
[0055] R中，鄰接的可成為一體而形成環(huán)。在R為一價取代基的情況下，R優(yōu)選為：鹵素原 子、羥基、經(jīng)取代或未經(jīng)