專利名稱：用于撓性印刷電路板(fpcb)粘結(jié)的可熱活化粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于粘結(jié)電路板，特別是撓性和/或印刷電路板，最特別是撓性印刷電路板(FPCBs)的可熱活化粘合帶。
在工業(yè)化時(shí)期，粘合帶是廣泛使用的加工助劑。特別對(duì)于在電子工業(yè)中的用途而言，這些帶經(jīng)受了極其嚴(yán)格的要求。目前在電子工業(yè)中有不斷地更細(xì)長(zhǎng)、更輕和更快速的部件的趨勢(shì)。為了達(dá)到此，對(duì)生產(chǎn)操作提出的要求正日益變得更大。這還影響了非常頻繁用于電接觸IC芯片的撓性印刷電路板(FPCBs)或常規(guī)印刷電路板。
撓性印刷電路板(FPCBs)因此呈現(xiàn)在許多電子器件例如移動(dòng)電話、汽車收音機(jī)、計(jì)算機(jī)等中。FPCBs通常由銅(b)和聚酰亞胺(a)的層組成，在合適的情況下聚酰亞胺粘結(jié)在銅箔上。為了使用FPCBs，將它們粘結(jié)，并且在一種型式中還將FPCBs彼此粘結(jié)。在該情形下將聚酰亞胺薄膜粘結(jié)在聚酰亞胺薄膜上(

圖1)。
通常使用不會(huì)放出揮發(fā)性成分并且可以甚至在高溫范圍內(nèi)使用的可熱活化粘合帶(c)將FPCBs粘結(jié)。在一個(gè)選擇性實(shí)施方案中，可以使用稍微粘性(接觸粘合劑contact adhesive)的可熱活化粘合劑。這些粘合帶可以被預(yù)先固定并且僅僅需要柔和施加的壓力用于初次粘結(jié)。
另一種應(yīng)用涉及到FPCBs(由聚酰亞胺(a)和銅(b)組成)與FR-4環(huán)氧片材(d)的粘結(jié)。將這些環(huán)氧片材粘結(jié)以使FPCBs部分硬化(圖2)。
在這里還通常使用可熱活化的粘合劑片(d)。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，這些片材也可以具有粘合劑性能。
然而，還可能進(jìn)一步采用FPCBs粘結(jié)的應(yīng)用。FPCBs目前存在基本所有的電子器件中并且因此需要固定。該固定通過粘結(jié)到非常廣泛種類的基材上而進(jìn)行，盡管在此由于它們相對(duì)低的重量而因此優(yōu)選使用塑料基材。
一般而言，出于粘結(jié)和制造FPCBs的目的，可熱活化的片材必須在溫度活化之后自交聯(lián)，因?yàn)橥ǔＵ辰Y(jié)的FPCBs還通過金屬熔化浴。出于該原因，不可能使用熱塑性物質(zhì)，盡管它們?cè)诶碚撋鲜莾?yōu)選的-它們可以僅在幾秒內(nèi)活化并且因此將可以迅速地構(gòu)成粘結(jié)。不幸的是，單純的熱塑性物質(zhì)在高溫下重新變軟并且因此喪失了金屬熔化浴抗性。另一些可熱活化粘合帶，例如描述于US5,478,885中并且基于環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的嵌段共聚物具有這樣的缺點(diǎn)為了完全固化，它們需要非常長(zhǎng)的固化時(shí)間并且通常不具有任何粘性。它們只能相對(duì)緩慢地加工。這同樣適用于例如描述于WO96/33248中的其他環(huán)氧-基體系?，F(xiàn)有片材的另一個(gè)缺陷是可熱活化片材在室溫或應(yīng)用溫度下的軟度。這些可熱活化粘合帶難以處理，因?yàn)橐杂坞x薄膜的形式它們難以轉(zhuǎn)移到FPCB上。
另一種形式的粘合帶是特定結(jié)構(gòu)的粘結(jié)帶。這些粘結(jié)帶基于聚丙烯酸酯、具有壓敏粘合性并且伴隨著加熱而固化。由于它們的軟度，因此它們作為游離薄膜同樣難以處理并且它們的形狀有變形的趨勢(shì)。
基于甲階酚醛樹脂的可熱活化粘合帶通常被排除在外，因?yàn)樵诠袒陂g它們放出揮發(fā)性成分并且因此可能導(dǎo)致起泡。起泡同樣是不希望的，因?yàn)槠淇赡軐?dǎo)致破壞FPCB的總厚度并且因此還破壞FPCB的功能。
因此需要這樣一種可熱活化片材該片材迅速固化、自交聯(lián)并且抗金屬熔化浴、對(duì)聚酰亞胺和FR-4(用環(huán)氧樹脂粘結(jié)的玻璃纖維墊)具有優(yōu)良粘合性、可以容易地處理并且在室溫下作為游離薄膜實(shí)現(xiàn)了鉆孔直到接觸(drilledtill a contact)。
令人驚奇地，該目的通過一種在主權(quán)利要求中更精密表征的粘合劑而實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求提供了本發(fā)明主題的有利開發(fā)。
特別地，該粘合劑以粘合劑片的形式提供。
本發(fā)明的粘合劑包含a)至少一種含丙烯酸酯的嵌段共聚物，該含丙烯酸酯的嵌段共聚物以40-98wt％的比例存在，b)比例為2-60wt％的一種或多種增粘環(huán)氧和/或酚醛清漆和/或酚醛樹脂。
該粘合劑優(yōu)選進(jìn)一步包含c)比例為至多10wt％的至少一種用于將環(huán)氧、酚醛清漆和/或酚醛樹脂交聯(lián)的固化劑，基于包含固化劑的粘合劑。
該粘合劑的組成可以限于組分a)和b)以及a)、b)和c)，或者在這兩種情形的任一種中可以具有另外的組分。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑可以非-粘性或幾乎沒有粘性的結(jié)構(gòu)存在，而在第二個(gè)實(shí)施方案中其以粘性實(shí)施方案提供。
粘性(“手指粘性”、“瞬時(shí)粘性”)是立即粘附在基材上的接觸粘合劑具有的性質(zhì)。在有或沒有作用在它們上的另外的壓力情況下，當(dāng)它們“粘結(jié)”或“粘附”在基材上時(shí)，粘合劑被說成是粘性的或者具有接觸粘性。即使在沒有施加更高的外加壓力的情況下，粘性接觸粘合劑也表現(xiàn)出粘性特征；特別地由于施加了一定的壓力，因此壓敏性接觸粘合劑展現(xiàn)出粘性。優(yōu)良的接觸粘合劑已經(jīng)具有粘性，換句話說即使在不施加壓力的情況下也粘附在基材上并且當(dāng)施加壓力時(shí)粘結(jié)成特別好的效果。
本發(fā)明還提供了包含以下物質(zhì)或者由以下物質(zhì)組成的可熱活化片材用于粘性粘結(jié)和/或制造電路板，特別是撓性印刷電路板的用途i)比例為40-98wt％的含丙烯酸酯的嵌段共聚物，ii)比例為2-50wt％的一種或多種增粘環(huán)氧和/或酚醛清漆和/或酚醛樹脂，iii)如果需要，比例為0-10wt％的用于將環(huán)氧、酚醛清漆或酚醛樹脂交聯(lián)的固化劑。
本發(fā)明還因此特別提供基于丙烯酸酯嵌段共聚物的可熱活化粘合劑，其中該共聚物包含聚合物嵌段P(A)和P(B)的組合，該聚合物嵌段彼此化學(xué)連接并且在應(yīng)用條件下分離(segregation)成至少兩個(gè)微觀相分離的區(qū)域，該微觀相分離的區(qū)域具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度。
在本發(fā)明的上下文中，“軟化溫度”是指無定形體系的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，并且在半結(jié)晶聚合物的情形中是指熔融溫度。在這里報(bào)告的溫度對(duì)應(yīng)于例如借助于DSC由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)得到的那些。
一般而言，該丙烯酸酯嵌段共聚物由化學(xué)計(jì)量式[P(A)iP(B)j]k(I)描述。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選地，用于可熱活化粘合劑中的共聚物是i＝j(luò)＝k＝1的式(I)的二嵌段共聚物，和因此結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單并且最容易合成的嵌段共聚物，以及i+j＝3(i，j＞0)并且k＝1的式(I)的三嵌段共聚物。
A和B在這里代表可用于制備相應(yīng)的聚合物嵌段的一種或兩種或者多種類型A的單體以及代表一種或多種類型B的單體(詳細(xì)描述參見下面)。P(A)代表通過將至少一種類型A的單體聚合得到的聚合物嵌段。P(B)代表通過將至少一種類型B的單體聚合得到的聚合物嵌段。
在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，使用由兩個(gè)相互連接的聚合物嵌段P(A)和P(B)組成的類型P(A)-P(B)的含丙烯酸酯的嵌段共聚物，P(A)可以被P(A/C)代替，和/或P(B)被P(B/D)代替。P(A)和P(B)分別等同于通過將至少一種類型A的單體聚合或通過將至少一種類型B的單體聚合得到的聚合物嵌段，而P(A/C)和P(B/D)分別等同于通過將至少一種類型A的單體和至少一種類型C的單體聚合或者通過將至少一種類型B的單體和至少一種類型D的單體聚合得到的共聚物嵌段。
可特別有利地用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑中并且包含兩個(gè)互相連接的聚合物嵌段的嵌段共聚物是通式P(A)-P(B/D)的那些，其中每一嵌段共聚物由第一聚合物嵌段P(A)和連接在其上的共聚物嵌段P(B/D)組成，其中·P(A)表示通過將至少一種類型A的單體聚合得到的聚合物嵌段，P(A)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，·P(B/D)表示通過將至少一種類型B的單體和至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物嵌段，P(B/D)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度。類型D的單體優(yōu)選具有至少一個(gè)在自由基共聚反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的交聯(lián)官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A)和P(B/D)在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此聚合物嵌段P(A)和P(B/D)在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型D的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用。在粘性的選擇性實(shí)施方案中，優(yōu)選這樣選擇單體D的官能團(tuán)使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力(cohesion)的作用。
在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，特別是在本發(fā)明的粘合劑的非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案的情形中，可以有利地通過伴隨著一種嵌段共聚物大分子的類型D共聚單體的交聯(lián)基團(tuán)與至少一種另外的嵌段共聚物大分子反應(yīng)，在單獨(dú)嵌段共聚物大分子P(A)-P(B/D)之間形成鍵而產(chǎn)生共聚物嵌段P(B/D)的交聯(lián)作用。在該情形下，特別優(yōu)選類型D共聚單體的官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)。
尤其對(duì)于本發(fā)明粘合劑的粘性選擇性實(shí)施方案而言，可以有利地借助于單獨(dú)嵌段共聚物大分子P(A)-P(B/D)之間的鍵-一種嵌段共聚物大分子的類型D共聚單體的官能團(tuán)與至少一種另外的嵌段共聚物大分子相互作用，而產(chǎn)生共聚物嵌段P(B/D)的內(nèi)聚力增強(qiáng)效應(yīng)。在該情形下，以特別有利的方式，類型D共聚單體的官能團(tuán)借助于偶極-偶極相互作用和/或氫鍵而產(chǎn)生所希望的內(nèi)聚力升高。內(nèi)聚力升高另外提升了片材的硬度并且因此以及其作為游離薄膜的操作性。尤其對(duì)于該粘性的選擇性實(shí)施方案而言，特別優(yōu)選的類型D共聚單體的官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)或羥基。
優(yōu)選這樣選擇聚合物嵌段P(A)的類型A單體使得所得的聚合物嵌段P(A)能夠與共聚物嵌段P(B/D)形成兩相微觀相分離的結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物可以具有這樣的特性，該特性就嵌段彼此的相容性而言與獨(dú)立存在的聚合物的那些相似基于通常存在于不同聚合物之間的不相容性，這些聚合物在被預(yù)先混合之后重新分離，形成了或多或少均勻的單獨(dú)聚合物區(qū)域。在嵌段共聚物(例如二嵌段、三嵌段、星型嵌段、多嵌段共聚物)的情形中，該不相容性還可能存在于單獨(dú)不同的聚合物嵌段之間。然而，在這里分離則可能僅僅進(jìn)行至有限的程度，因?yàn)榍抖伪舜嘶瘜W(xué)連接。形成了其中兩個(gè)或多個(gè)相同類型的嵌段聚集的所謂的結(jié)構(gòu)域(相)。由于這些結(jié)構(gòu)域處于與原始聚合物嵌段相同的大小級(jí)別，因此使用術(shù)語(yǔ)“微觀相分離”。聚合物嵌段可以形成例如扁長(zhǎng)形狀的延長(zhǎng)的微觀相分離的區(qū)域(結(jié)構(gòu)域)，即單軸延長(zhǎng)的(例如小棒形狀的)結(jié)構(gòu)元件，扁圓的，即雙軸伸長(zhǎng)的(例如層狀)結(jié)構(gòu)元件，三維共連續(xù)的微觀相分離的區(qū)域，或者其余類型的聚合物嵌段區(qū)域(通常具有較低的重量比例)分散于其中的一種聚合物嵌段(通常具有較高的重量比例)的連續(xù)基質(zhì)。
聚合物嵌段P(B/D)的比例優(yōu)選為整個(gè)嵌段共聚物的約20-95wt％，更優(yōu)選25-80wt％。
另外，在共聚物嵌段P(B/D)中，相對(duì)于類型B單體的重量比例，類型D共聚單體的重量比例為0％-50％，優(yōu)選0.5％-30％，更優(yōu)選1％-20％。
另外，在另一個(gè)本發(fā)明的型式中，本發(fā)明的可熱活化粘合劑基于通式P(A/C)-P(B/D)的嵌段共聚物以及通式P(A)-P(B)的那些，其中·P(A)和P(B)各自分別表示通過將至少一種類型A的單體聚合或者通過將至少一種類型B的單體聚合得到的聚合物嵌段，P(A)和P(B)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，·P(A/C)和P(B/D)各自分別表示通過將至少一種類型A的單體或至少一種類型B的單體和至少一種類型C的單體或至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物嵌段，P(A/C)和P(B/D)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，類型C和D的單體具有至少一個(gè)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A)和P(B)或者聚合物嵌段P(A/C)和P(B/D)在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此這些聚合物嵌段在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型D的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用，而在粘性的選擇性實(shí)施方案中，優(yōu)選這樣選擇使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。
聚合物嵌段P(B)和P(B/D)的比例優(yōu)選為整個(gè)嵌段共聚物的約20-95wt％，更優(yōu)選25-80wt％，以使得聚合物嵌段P(B)和/或P(B/D)能夠形成例如以扁長(zhǎng)形狀(例如小棒形狀的)或扁圓形(例如面形的)結(jié)構(gòu)元件形式的延長(zhǎng)的微觀相分離的區(qū)域，三維共連續(xù)的微觀相分離的區(qū)域或者聚合物嵌段P(A)和/或P(A/C)的區(qū)域分散于其中的連續(xù)基質(zhì)。
另外，相對(duì)于共聚物嵌段P(B/D)中類型B共聚單體的重量比例，共聚物嵌段P(B/D)中類型D共聚單體的重量比例至多為50％，優(yōu)選0.5％-30％，更優(yōu)選1％-20％。這同樣適用于相對(duì)于共聚物嵌段P(A/C)中類型A共聚單體的重量比例的共聚物嵌段P(A/C)中類型C共聚單體的重量比例，然而，重量比例可以彼此獨(dú)立地選擇。
在本發(fā)明的可熱活化粘合劑中，還可以有利地使用通用結(jié)構(gòu)Z-P(A)-P(B)-Z’、Z-P(A/C)-P(B)-Z’、Z-P(A/C)-P(B/D)-Z’的嵌段共聚物，其中Z和Z’可以進(jìn)一步包括聚合物嵌段或官能團(tuán)并且其中Z和Z’可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用包括類型P(A)-P(B)-P(A’)的三個(gè)相互連接的聚合物嵌段單元的嵌段共聚物，P(A)可以被P(A/C)代替和/或P(B)被P(B/D)代替和/或P(A’)被P(A’/C’)代替。P(A)、P(B)和P(A’)分別等同于通過將至少一種類型A、B或A’的單體聚合得到的聚合物嵌段。P(A/C)、P(B/D)和P(A’/C’)分別等同于通過將至少一種類型A的單體和一種類型C的單體或至少一種類型B的單體和一種類型D的單體，或者至少一種類型A’的單體和一種類型C’的單體共聚得到的共聚物嵌段。
根據(jù)本發(fā)明，就聚合物嵌段的幾何參數(shù)(例如嵌段長(zhǎng)度和嵌段長(zhǎng)度分布以及嵌段摩爾質(zhì)量分布)以及化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，上述嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)可以不僅是對(duì)稱的而且是不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。在后面的描述中，假定根據(jù)本發(fā)明可以使用對(duì)稱和不對(duì)稱的兩種聚合物。為了保持該描述清楚，在每一情形中沒有清楚地示出分子對(duì)稱的可能性。
可特別有利地用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑中的包括三個(gè)相互連接的聚合物嵌段的嵌段共聚物是基于通式P(A)-P(B/D)-P(A)的那些，其中每一嵌段共聚物由中心共聚物嵌段P(B/D)和連接在其上的兩個(gè)聚合物嵌段P(A)組成，其中·P(B/D)表示通過將至少一種類型B的單體和至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物嵌段，P(B/D)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，類型D的共聚單體具有至少一個(gè)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·P(A)表示通過將至少一種類型A的單體聚合得到的聚合物嵌段，P(A)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，·聚合物嵌段P(A)和P(B/D)在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此聚合物嵌段P(A)和聚合物嵌段P(B/D)在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型D的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用，而在粘性的選擇性實(shí)施方案中，優(yōu)選這樣選擇使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。
在另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，特別是在本發(fā)明的粘合劑的非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案的情形中，可以有利地通過伴隨著一個(gè)嵌段共聚物大分子的類型D共聚單體的交聯(lián)基團(tuán)與至少一個(gè)另外的嵌段共聚物大分子反應(yīng)，在單獨(dú)嵌段共聚物大分子P(A)-P(B/D)之間形成鍵而產(chǎn)生共聚物嵌段P(B/D)的交聯(lián)作用。在該情形下，特別優(yōu)選類型D共聚單體的官能團(tuán)是環(huán)氧基團(tuán)。
尤其對(duì)于本發(fā)明粘合劑的粘性選擇性實(shí)施方案而言，可以有利地借助于單獨(dú)嵌段共聚物大分子P(A)-P(B/D)之間的鍵-一個(gè)嵌段共聚物大分子的類型D共聚單體的官能團(tuán)與至少一個(gè)另外的嵌段共聚物大分子相互作用，而產(chǎn)生共聚物嵌段P(B/D)的內(nèi)聚力增強(qiáng)效應(yīng)。以特別有利的方式，類型D共聚單體的官能團(tuán)借助于偶極-偶極相互作用和/或氫鍵而產(chǎn)生所希望的內(nèi)聚力升高。內(nèi)聚力升高還提升了片材的硬度并且因此以及其作為游離薄膜的操作性。尤其對(duì)于該粘性的選擇性實(shí)施方案而言，特別優(yōu)選的類型D共聚單體的官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)或羥基。
優(yōu)選這樣選擇聚合物嵌段P(A)的類型A單體使得所得的聚合物嵌段P(A)能夠與共聚物嵌段P(B/D)形成兩相微觀相分離的結(jié)構(gòu)。聚合物嵌段P(A)的比例優(yōu)選為整個(gè)嵌段共聚物的5-95wt％，更優(yōu)選10-90wt％。對(duì)于聚合物嵌段P(B/D)而言進(jìn)一步有這樣的情形相對(duì)于類型B單體的重量比例，類型D單體的重量比例為0％-50％，優(yōu)選0.5％-30％，更優(yōu)選1％-20％。
另外，可特別有利地用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑中的嵌段共聚物是通式P(B/D)-P(A)-P(B/D)的那些，每一嵌段共聚物由中心聚合物嵌段P(A)和連接在其兩側(cè)(either side)上的兩個(gè)聚合物嵌段P(B/D)組成，特征在于·P(B/D)表示通過將至少一種類型B的單體和至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物，P(B/D)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，單體D具有至少一個(gè)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·P(A)表示通過將至少一種類型A的單體聚合得到的聚合物，P(A)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，·聚合物嵌段P(A)和P(B/D)為微觀相分離的形式，因此嵌段P(B/D)和P(A)在應(yīng)用條件下不完全混溶。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型D的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用，在粘性的選擇性實(shí)施方案中優(yōu)選這樣選擇使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。對(duì)于幾乎沒有粘性或非-粘性的選擇性實(shí)施方案而言，使用的官能團(tuán)優(yōu)選是環(huán)氧基團(tuán)，而對(duì)于粘性的選擇性實(shí)施方案而言，極其優(yōu)選使用羧酸基團(tuán)和/或羥基。
優(yōu)選地，聚合物嵌段P(A)的比例為整個(gè)嵌段共聚物的5-95wt％，特別為10-90wt％。
另外，相對(duì)于共聚物嵌段P(B/D)中類型B共聚單體的重量比例，共聚物嵌段P(B/D)中類型D共聚單體的重量比例為0％-50％，優(yōu)選0.5％-30％，更優(yōu)選1％-20％。
另外，可特別有利地用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑中的嵌段共聚物是通式P(B/D)-P(A/C)-P(B/D)的那些，每一嵌段共聚物由中心聚合物嵌段P(A/C)和連接在其兩側(cè)上的兩個(gè)聚合物嵌段P(B/D)組成，特征在于·P(B/D)和P(A/C)各自表示通過將至少一種類型A或B的單體和至少一種類型C或D的單體共聚得到的共聚物嵌段，P(B/D)和P(A/C)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，單體C和D具有至少一個(gè)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性并且特別地用于與反應(yīng)性樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A/C)和聚合物嵌段P(B/D)為微觀相分離的形式，因此聚合物嵌段P(B/D)和P(A/C)在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型C和/或D的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用，而在粘性的選擇性實(shí)施方案中優(yōu)選這樣選擇使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。
優(yōu)選地，聚合物嵌段P(A/C)的比例為整個(gè)嵌段共聚物的5-95wt％，特別為10-90wt％。
優(yōu)選地，相對(duì)于共聚物嵌段P(B/D)中類型B共聚單體的重量比例，共聚物嵌段P(B/D)中類型D共聚單體的重量比例至多為50％，優(yōu)選0.5％-30％，更優(yōu)選1％-20％。這同樣適用于共聚物嵌段P(A/C)中共聚單體C和A的重量比例。
進(jìn)一步有利的并且作為本發(fā)明一部分的是通用結(jié)構(gòu)Z-P(A)-P(B)-P(A’)-Z’的化合物，Z和Z’可以包括另外的聚合物嵌段或官能團(tuán)，Z和Z’可以相同或不同。P(A)、P(B)和P(A’)也可以任選地并且彼此獨(dú)立地分別為共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(A’/C’)的形式。在特定情形中，可以省略單獨(dú)嵌段。
根據(jù)本發(fā)明，同樣特別有利地可以使用其結(jié)構(gòu)優(yōu)選如下的線型和星型多嵌段共聚物(II)[P(E1)]-[P(E2)]-[P(E3)]-..-[P(Em)]m＞3(III){[P(E1，δ-)]-[P(E2，δ-)]-[P(E3，δ-)]-..-[P(Em，δ-)]}xX x＞2，n＞1，序列(sequence)號(hào)δ＝1、2、...、x其中
·(II)表示由m個(gè)聚合物嵌段P(Eλ)(其中λ＝1-m)組成的線型多嵌段共聚物，其中每一聚合物嵌段具有類型P(E)，即由類型E的單體組成，·(III)是包括多官能交聯(lián)區(qū)X的星型多嵌段共聚物，其中x個(gè)聚合物臂彼此化學(xué)連接并且每一聚合物臂由至少一個(gè)聚合物嵌段P(Ev，δ)(其中v＝1-n)組成，其中每一聚合物嵌段具有類型P(E)，即由類型E的單體組成，·P(E)在每一情形中可以被P(E/F)代替，并且P(E)表示通過將至少一種類型E的單體聚合得到的聚合物嵌段，P(E/F)表示通過將至少一種類型E的單體和至少一種類型F的單體共聚得到的共聚物嵌段，·各個(gè)P(E)具有-125至+20℃，優(yōu)選-100至+20℃，更優(yōu)選-80至+20℃的軟化溫度，類型C的單體具有至少一個(gè)在自由基共聚反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·這些聚合物在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此單獨(dú)聚合物嵌段在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
在多嵌段共聚物的情形中，λ是序列號(hào)，其用于區(qū)分多嵌段共聚物中類型P(E)的聚合物嵌段并且為1-m。單獨(dú)聚合物嵌段P(Eλ)的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度可以不同，盡管一些或全部聚合物嵌段P(Eλ)也可以相同。在星型聚合物的情形中，v表示序列號(hào)，其在此用于區(qū)分每一聚合物臂中單獨(dú)類型P(E)的聚合物嵌段。一些或全部聚合物嵌段P(Ev，δ)和/或聚合物臂可以相同，盡管對(duì)于單獨(dú)“臂”而言，單獨(dú)聚合物嵌段P(Ev，δ)的性質(zhì)、每一臂中n個(gè)聚合物嵌段的順序和單獨(dú)聚合物嵌段的長(zhǎng)度也可以不同。在上述式(III)中，不同的臂由序列號(hào)δ表示；因此序列號(hào)δ表示在多官能交聯(lián)區(qū)中通過化學(xué)鍵接彼此連接的x個(gè)聚合物臂可以各自具有不同數(shù)目的聚合物嵌段P(E)和/或不同的結(jié)構(gòu)。多官能交聯(lián)區(qū)X(連接點(diǎn)X)可以是能夠?qū)为?dú)聚合物臂彼此化學(xué)連接的任何結(jié)構(gòu)單元。
對(duì)于非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案而言，優(yōu)選這樣選擇類型C的單體的官能團(tuán)使得其特別地起到將反應(yīng)性樹脂與嵌段共聚物交聯(lián)的作用，在粘性的選擇性實(shí)施方案中優(yōu)選這樣選擇使得其特別地起到提高嵌段共聚物的內(nèi)聚力的作用。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選型式中，丙烯酸酯嵌段共聚物表現(xiàn)出以下標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)或多個(gè)-(數(shù)均)摩爾質(zhì)量Mn低于10000000g/mol，優(yōu)選摩爾質(zhì)量為30000g/mol-1000000g/mol，-多分散性D＝Mw/Mn小于5，優(yōu)選小于3；-“主鏈”上一個(gè)或多個(gè)接枝的側(cè)鏈。
通過改變?cè)系念愋秃捅壤摽蔁峄罨澈蟿┑慕M成可以在寬的范圍內(nèi)變化。還可以通過有目的的加入著色劑、有機(jī)和/或無機(jī)填料和/或金屬或碳粉末而獲得另一些產(chǎn)品性能例如顏色和熱或電傳導(dǎo)性。優(yōu)選地，粘合劑片材具有5-300μm，更優(yōu)選10-50μm的厚度。
單體類型A、B和/或E的單體優(yōu)選這樣選擇用于根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑的聚合物嵌段P(A)和/或共聚物嵌段P(A/C)的單體A、用于聚合物嵌段P(B)和/或共聚物嵌段P(B/D)的單體B以及聚合物嵌段P(E)和/或共聚物嵌段P(E/F)的單體E使得在嵌段共聚物中相互連接的嵌段彼此不完全(均勻地)混溶并且因此形成兩相結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括由不同(并且也可以相同)鏈的可混溶嵌段鏈段(在理想情形中包括整個(gè)嵌段)組成的結(jié)構(gòu)域?；烊苄缘南葲Q條件是這些嵌段鏈段或嵌段的化學(xué)類似結(jié)構(gòu)和嵌段長(zhǎng)度彼此適應(yīng)。該結(jié)構(gòu)域采用了特定的形狀和超結(jié)構(gòu)，這取決于在作為整體的體系中相的體積分?jǐn)?shù)。取決于使用的單體的選擇，這些結(jié)構(gòu)域的軟化/玻璃轉(zhuǎn)化溫度、硬度和/或極性可以不同。
根據(jù)本發(fā)明，用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)以及用于共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)中的單體A、B或E可以選自相同的單體組，這在下面描述。
對(duì)于這里描述的本發(fā)明的可熱活化粘合劑而言，有利的是使用丙烯酸系單體或乙烯基單體作為單體A、B或E，更優(yōu)選將聚合物嵌段P(A)或聚合物嵌段P(B)或聚合物嵌段P(E)，或者共聚物嵌段P(A/C)-還與單體C組合-或共聚物嵌段P(B/D)-還與單體D組合-或者共聚物嵌段P(E/F)-還與單體F組合-的軟化/玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低至20℃以下的那些單體。
當(dāng)選擇用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑的單體A、B或E時(shí)，極其有利的是使用一種或多種可由以下通式描述的化合物
在該式中，R1＝H或CH3，基團(tuán)R2選自含有1-20個(gè)碳原子的支化和未支化的飽和烷基。
優(yōu)選作為單體A、B或E用于本發(fā)明的可熱活化粘合劑中的丙烯酸系單體特別包括具有由1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選4-9個(gè)碳原子組成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。不希望受該列舉的限制，特定的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和它們的支化異構(gòu)體，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸異辛酯。
與用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)和/或共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型A、B和E單體相關(guān)的另一些單體是由至少6個(gè)碳原子組成的橋接的環(huán)烷醇的單官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。該環(huán)烷醇也可以被取代。特定的例子是甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷基酯。
關(guān)于單體A、B和E，另外任選地使用選自以下組的乙烯基單體用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)和/或共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、在α位含芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物。這里可以再次提及非-排他性的一些例子，特別為乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
進(jìn)一步任選地，對(duì)于本發(fā)明粘合劑的幾乎沒有粘性或非-粘性的選擇性實(shí)施方案而言，特別優(yōu)選使用乙烯基單體，尤其是選自以下組的那些作為用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)以及共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型A、B和E單體丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸四氫糠基酯和丙烯酰胺。
對(duì)于幾乎沒有粘性或非-粘性的選擇性實(shí)施方案而言，如果使用得自以下組的乙烯基單體作為單體A、B和E而用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)和/或用于共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)，則同樣是優(yōu)選的N，N-二烷基取代的酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基丙烯酸酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺；該列舉將作為例子考慮。
對(duì)于幾乎沒有粘性或非-粘性的實(shí)施方案而言，如果作為用于聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)以及共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的單體A、B和E，所選擇的(甲基)丙烯酸系單體和/或乙烯基單體是提高共聚物嵌段P(A/C)-還與單體A組合-或者共聚物嵌段P(B/D)-還與單體B組合-或者共聚物嵌段P(E/F)-還與單體E組合的軟化/玻璃轉(zhuǎn)化溫度的那些，則是有利的。相應(yīng)的單體的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、安息香丙烯酸酯、丙烯酸酯化的二苯甲酮、甲基丙烯酸芐酯、安息香甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化的二苯甲酮、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-聯(lián)苯酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯、苯乙烯，該列舉不是決定性的。
可有利地用于幾乎沒有粘性或非-粘性的選擇性實(shí)施方案的聚合物嵌段P(A)、P(B)和P(E)以及共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型A、B和E單體還是選自以下組的乙烯基單體乙烯基芳族單體，其也可以是烷基化的、官能化的或者含有雜原子并且其優(yōu)選具有C4-C18的芳核，還包括α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯磺酸的鈉鹽、4-乙烯基芐醇、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯基硼酸、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸苯酯、3，4-二甲氧基苯乙烯、乙烯基次芐基三氟(vinylbenzotrifluoride)、對(duì)-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、9-乙烯基蒽、1-乙烯基咪唑、4-乙氧基苯乙烯、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺，該列舉并不要求是全部的。
當(dāng)合成如主權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求中要求的本發(fā)明粘合劑的嵌段共聚物時(shí)，當(dāng)選擇單體組合時(shí)必須確保由使用的單體制備的聚合物嵌段彼此不完全混溶。
本發(fā)明的丙烯酸酯嵌段共聚物的單體B-在所有選擇性實(shí)施方案中-包括單體A的組。在一個(gè)優(yōu)選型式中，聚合物嵌段B的單體B不同于聚合物嵌段P(A)的聚合物A。在使用兩種或多種單體用于聚合物嵌段P(A)或P(B)的型式的情形中，單體B不同于單體B或者它們的組成不同于單體A。在另一個(gè)優(yōu)選型式中，使用的單體B的數(shù)量不同于單體A。
類型C、D和/或F的單體在一種優(yōu)選方案中，用作共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的單體C、D和F的單體是帶有官能團(tuán)的乙烯基化合物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在非粘性或幾乎沒有粘性的粘合劑的情形中，這些可以優(yōu)選是例如環(huán)氧基團(tuán)或苯酚基團(tuán)。特別地對(duì)于粘性的選擇性實(shí)施方案而言，極性基團(tuán)可以另外或者作為代替存在于單體中，例如優(yōu)選為羧基、磺酸和/或膦酸基團(tuán)、羥基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、硫醇、烷氧基或氰基、醚、鹵化物。
對(duì)于本發(fā)明的可熱活化粘合劑而言非常有利的是，用作共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和/或P(E/F)的單體C、D和F的單體包括可以由以下通式描述的含有至少一個(gè)官能團(tuán)的一種或多種單體 在該式中，R1＝H或CH3，基團(tuán)Ri＝H或含有至少一個(gè)官能團(tuán)并且含有1-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。
特別地對(duì)于幾乎沒有粘性或非粘性的選擇性實(shí)施方案而言，含有乙烯基的相應(yīng)單體的特別優(yōu)選的例子適宜地包括例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且特別地對(duì)于粘性型式而言包括例如丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸四氫糠基酯和丙烯酰胺。
特別地在粘性的選擇性實(shí)施方案的情形中，用于共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的適度堿性(moderate basic)單體C、D和F是例如N，N-二烷基取代的酰胺例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內(nèi)酰胺、二甲基氨乙基丙烯酸酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺，該列舉意在被看作是例子。
尤其是在粘性的選擇性實(shí)施方案的情形中，作為共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型C、D和F的單體，另外可以有利地使用乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和乙烯基磺酸的鈉鹽。作為共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型C、D和F的單體，另外還可以使用兩性離子單體，這尤其是在粘性的選擇性實(shí)施方案中也是非常有利的。舉例來說，可以提及例如甜菜堿類(betaines)。合適的甜菜堿的例子包括羧酸銨、磷酸銨和磺酸銨。特定的例子包括N-(3-磺基丙基)-N-丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲銨甜菜堿、1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜堿和N-(3-磺基丙基)-N-烯丙基-N，N-二甲銨甜菜堿。特別優(yōu)選的例子是N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲銨甜菜堿和N-(3-磺基丙基)-N-丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲銨甜菜堿。N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲銨甜菜堿可從Raschig AG，Germany商購(gòu)獲得。該列舉同樣不要求是全部的。
特別地對(duì)于本發(fā)明粘合劑的粘性的選擇性實(shí)施方案而言，關(guān)于共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型C、D和F的單體，同樣適合作為單體的是提高共聚物嵌段P(A/C)-還與單體A組合-和/或共聚物嵌段P(B/D)-還與單體B組合-和/或共聚物嵌段P(E/F)-還與單體E組合的軟化/玻璃轉(zhuǎn)化溫度的(甲基)丙烯酸系單體或乙烯基單體。用于C、D和F的相應(yīng)單體的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、安息香丙烯酸酯、丙烯酸酯化的二苯甲酮、甲基丙烯酸芐酯、安息香甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化的二苯甲酮、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-聯(lián)苯酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯以及苯乙烯，該列舉不是決定性的。
對(duì)于粘性的選擇性實(shí)施方案而言還特別合適的是用于共聚物嵌段P(A/C)、P(B/D)和P(E/F)的類型C、D和F的有利單體是乙烯基芳族單體，其也可以是烷基化的和/或官能化的或者含有雜原子并且其優(yōu)選具有C4-C18的芳核，特別地包括α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯磺酸的鈉鹽、4-乙烯基芐醇、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯基硼酸、4-乙烯基吡啶、乙烯基磺酸苯酯、3，4-二甲氧基苯乙烯、乙烯基次芐基三氟、對(duì)-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、9-乙烯基蒽、1-乙烯基咪唑、4-乙氧基苯乙烯和N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺，該列舉并不要求是全部的。
嵌段共聚物的制備可以通過本身已知的任何方法或者本身已知方法的改進(jìn)，特別地借助于常規(guī)的自由基加成聚合和/或借助于受控自由基加成聚合而進(jìn)行制備嵌段共聚物的聚合；受控自由基加成聚合的特征在于存在合適的控制試劑。
為了制備嵌段共聚物，原則上可以采用根據(jù)受控或活性機(jī)理進(jìn)行的所有聚合，包括不同的受控聚合方法的組合。在不要求是全部的情況下，除了陰離子聚合之外，在此作為例子可以提及ATRP、硝基氧/TEMPO-受控聚合，或者更優(yōu)選RAFT方法；換句話說，特別是使得能夠控制嵌段長(zhǎng)度、聚合物結(jié)構(gòu)或者但不必要的是聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整度的那些方法。
自由基聚合可以在有機(jī)溶劑存在下或者在水或有機(jī)溶劑的混合物和/或有機(jī)溶劑與水的混合物存在下，或者在沒有溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選使用盡可能少的溶劑。取決于轉(zhuǎn)化率和溫度，自由基方法的聚合時(shí)間通常為4-72小時(shí)。
在溶液聚合的情形中，使用的溶劑優(yōu)選是飽和羧酸酯(例如乙酸乙酯)、脂族烴(例如正己烷、正庚烷或環(huán)己烷)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、特定沸點(diǎn)的醇、芳族溶劑例如甲苯或二甲苯，或者前述溶劑的混合物。對(duì)于在含水介質(zhì)中或者在有機(jī)溶劑和含水溶劑的混合物中聚合而言，優(yōu)選加入乳化劑和/或穩(wěn)定劑用于聚合。
在采用自由基聚合方法的情況下，有利的是使用常規(guī)的形成自由基的化合物例如過氧化物、偶氮化合物和過氧硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑混合物也具有顯著的適用性。
在一種有利的方案中，使用類型(VIIa)或(VIIb)的硝基氧進(jìn)行自由基穩(wěn)定化
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此獨(dú)立地表示以下化合物或原子i)鹵素，例如氯、溴或碘ii)含有1-20個(gè)碳原子的線型、支化、環(huán)狀和雜環(huán)的烴，其可以是飽和、不飽和或芳族的，iii)酯-COOR11、醇鹽-OR12和/或膦酸酯-PO(OR13)2，其中R11、R12或R13表示得自組ii)的基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)(VIIa)或(VIIb)的化合物還可以連接在任何類型的聚合物鏈上(主要是就至少一個(gè)上述基團(tuán)構(gòu)成這類聚合物鏈而言)，并且可以因此用作大自由基或大調(diào)節(jié)劑以構(gòu)成嵌段共聚物。
非常強(qiáng)烈地優(yōu)選作為聚合用的控制調(diào)節(jié)劑的是選自以下類型的化合物·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(PROXYL)、3-氨基甲?；?PROXYL、2，2-二甲基-4，5-環(huán)己基-PROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羥基亞胺-PROXYL、3-氨甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3，4-二叔丁基-PROXYL·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羥基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氨基-TEMPO、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧基、2，2，6-三甲基-6-乙基-1-哌啶基氧基·N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧·N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧·N-叔丁基1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧·N-叔丁基1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧·N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧·二叔丁基硝基氧·二苯基硝基氧·叔丁基叔戊基硝基氧
US4,581,429A披露了一種使用式R’R”N-O-Y的化合物引發(fā)的控制生長(zhǎng)的自由基聚合方法，其中Y是能夠聚合不飽和單體的自由基物類。然而，該反應(yīng)通常具有低的轉(zhuǎn)化率。問題在于丙烯酸酯的聚合，其僅僅進(jìn)行至非常低的產(chǎn)率和摩爾質(zhì)量。WO98/13392A1描述了具有對(duì)稱取代形式的開鏈烷氧基胺化合物。EP735052A1披露了一種制備具有窄摩爾質(zhì)量分布的熱塑性彈性體的方法。WO96/24620A1描述了一種使用非常特殊的自由基化合物例如基于咪唑啉的含磷硝基氧的聚合方法。WO98/44008A1披露了基于嗎啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的特殊硝酰。DE19949352A1描述了雜環(huán)烷氧基胺在受控生長(zhǎng)的自由基聚合中作為調(diào)節(jié)劑。烷氧基胺和相應(yīng)的游離硝基氧的相應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)提高了制備聚丙烯酸酯的效率。
作為另一種受控聚合技術(shù)，可以有利地采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以合成嵌段共聚物—優(yōu)選將單官能或二官能的仲或叔鹵化物用作引發(fā)劑，并且以提取Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的鹵化物、絡(luò)合物(EP0824111A1；EP826698A1；EP824110A1；EP841346A1；EP850957A1)。ATRP的不同可能還描述于公開物US5,945,491A、US5,854,364A和US5,789,487A中。
在另一個(gè)受控聚合方法中，將1，1-聯(lián)苯基乙烯用作控制試劑。通過該路徑制備嵌段共聚物同樣已經(jīng)被描述(Macromol.Chem.Phys.，2001，22，700)。
另外可以有利地借助于陰離子聚合制備根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物。在該情形中，使用的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包括惰性溶劑例如脂族和環(huán)脂族烴或者芳族烴。
活性聚合物通常由結(jié)構(gòu)PL(A)-Me表示，其中Me是來自I族的金屬例如鋰、鈉或鉀，PL(A)是生長(zhǎng)的單體A的聚合物嵌段。在制備下，聚合物嵌段的摩爾質(zhì)量由引發(fā)劑濃度與單體濃度的比例確定。為了構(gòu)成嵌段結(jié)構(gòu)，首先加入單體A以構(gòu)成聚合物嵌段P(A)，然后通過加入單體B而連接上聚合物嵌段P(B)，并且隨后通過再次加入單體A而聚合另一個(gè)聚合物嵌段P(A)，以形成三嵌段共聚物P(A)-P(B)-P(A)。作為選擇，可以借助于合適的二官能化合物而連接P(A)-P(B)-M。通過該路徑，同樣可獲得式(IV)的星型多嵌段共聚物。
合適的聚合引發(fā)劑的例子包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、2-萘基鋰、環(huán)己基鋰或辛基鋰，該列舉不要求是全部的。同樣已知的并且在此適合于使用的是基于稀土元素絡(luò)合物的用于聚合丙烯酸酯的引發(fā)劑(Macromoleculues，1995，28，7886)。
此外，還可以使用二官能引發(fā)劑，例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷或1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰異丁烷。同樣可以使用助引發(fā)劑。合適的助引發(fā)劑包括鋰鹵化物、堿金屬醇鹽或烷基鋁化合物。在一個(gè)非常優(yōu)選的型式中，這樣選擇配體和助引發(fā)劑使得丙烯酸酯單體例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯可以被直接聚合并且不必須通過與相應(yīng)的醇酯交換而在聚合物中生成。
在陰離子聚合后，建議進(jìn)行聚合物類似的反應(yīng)以釋放極性基團(tuán)。制備用羧酸基團(tuán)官能化的丙烯酸酯嵌段共聚物的一種可能涉及到丙烯酸叔丁酯的陰離子聚合，隨后如果需要?jiǎng)t用三氟乙酸將叔丁基水解，由此釋放羧酸基團(tuán)。
進(jìn)行的一種非常優(yōu)選的制備方法是RAFT聚合(可逆的加成-分裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)的變型。該聚合方法詳細(xì)描述于例如公開物WO98/01478A1和WO99/31144A1中。對(duì)于制備三嵌段共聚物而言特別有利地，合適的是通式R-S-C(＝S)-S-R的三硫代碳酸酯(Macromolecules，2000，33，243-245)，在第一步驟中借助于其而聚合用于末端嵌段P(A)的單體。然后在第二步驟中合成中心嵌段P(B)。在末端嵌段P(A)聚合之后，可以將反應(yīng)終止并且重新引發(fā)。也可以在不中斷反應(yīng)的情況下連續(xù)進(jìn)行聚合。例如在一個(gè)非常有利的型式中，將三硫代碳酸酯(VIII)和(IX)或者硫代化合物(X)和(XI)用于聚合，Φ可以是苯環(huán)，該苯環(huán)可以是未官能化的或者被直接或者通過酯或醚橋連接的烷基或芳基取代基官能化，或者可以是氰基，或者是飽和或不飽和的脂族基團(tuán)。苯環(huán)Φ可以任選地帶有一個(gè)或多個(gè)對(duì)應(yīng)于P(A)、P(B)、P(A/C)和P(B/D)的定義的聚合物嵌段。官能化可以例如是鹵素、羥基、含氮或硫的基團(tuán)，該列舉并不要求是全部的。
特別地為了制備不對(duì)稱體系，另外可以使用通式RIV-C(＝S)-S-RV的硫代酯。RIV和RV可以彼此獨(dú)立地選擇，RIV可以是選自以下組i)-iv)的其中一個(gè)的基團(tuán)，RV是選自以下組i)-iii)的其中一個(gè)的基團(tuán)i)各自是線型或支化的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基；芳基-、苯基-、芐基-、脂族和芳族雜環(huán)。
ii)NH2、-NH-RVI、-NRVIRVII、-NH-C(＝O)-RVI、-NRVI-C(＝O)-RVII、-NHC(＝S)-RVI、-NRVI-C(＝S)-RVII、 RVI和RVII是彼此獨(dú)立地選自組i)的基團(tuán)。
iii)-S-RVIII、-S-C(＝S)-RVIII，RVIII可以是選自組i)和ii)的其中一個(gè)的基團(tuán)。
iv)-O-RVIII、-O-C(＝O)-RVIII，RVIII可以是選自組i)和ii)的其中一個(gè)的基團(tuán)。
就通過受控自由基機(jī)理進(jìn)行的上述聚合而言，優(yōu)選使用進(jìn)一步包括另外的用于聚合的自由基引發(fā)劑，尤其是熱分解的形成自由基的偶氮或過氧引發(fā)劑的引發(fā)劑體系。然而，原則上已知用于丙烯酸酯的所有常規(guī)引發(fā)劑適用于該目的。C-中心的自由基的生成描述于Houbeh-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，E19a卷，60ff頁(yè)中。這些方法被優(yōu)選采用。自由基源的例子是過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。在這里可以提及的典型自由基引發(fā)劑的幾個(gè)非專有性例子包括以下這些過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲酰、氫過氧化異丙苯、過氧化環(huán)己酮、環(huán)己基磺酰乙?；^氧化物、二叔丁基過氧化物、偶氮二異丁腈、過碳酸二異丙酯、過辛酸叔丁酯和苯頻哪醇。在一個(gè)非常優(yōu)選的型式中，使用的自由基引發(fā)劑是1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)(Vazo88，DuPont)或2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Vazo 67，DuPont)。另外，還可以使用僅僅在UV輻射下釋放自由基的自由基源。
在常規(guī)的RAFT方法的情形中，通常將聚合僅僅進(jìn)行至低的轉(zhuǎn)化率(WO98/01478A1)以得到非常窄的分子量分布。然而，由于低的轉(zhuǎn)化率，因此這些聚合物不能被用作可熱活化的粘合劑并且特別不能用作熱熔粘合劑，因?yàn)楦叩臍堄鄦误w比例負(fù)面影響了粘合劑性能、在濃縮過程中殘余單體污染了溶劑再循環(huán)物并且相應(yīng)的自粘合帶將表現(xiàn)出非常高的脫氣。因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在減壓下在濃縮擠出機(jī)中將溶劑脫去，為了該目的可以使用例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，其優(yōu)選在不同或相同的真空階段將溶劑蒸出并且其優(yōu)選具有進(jìn)料預(yù)熱器。
樹脂在本發(fā)明的上下文中使用并且描述的環(huán)氧樹脂包括整個(gè)環(huán)氧化合物組。因此，環(huán)氧樹脂可以是單體、低聚物或聚合物。聚合物環(huán)氧樹脂的性質(zhì)可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的。環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有至少兩個(gè)可用于交聯(lián)的環(huán)氧基團(tuán)。
對(duì)于聚合物環(huán)氧樹脂而言，環(huán)氧樹脂的分子量可以優(yōu)選從100g/mol變化至最大25000g/mol。
環(huán)氧樹脂包括，例如雙酚A和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，苯酚和甲醛(酚醛清漆樹脂)以及表氯醇、縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物，表氯醇和對(duì)-氨基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的商業(yè)例子包括得自于Ciba Geigy的AralditeTM6010、CY-281TM、ECNTM1273、ECNTM1280、MY 720、RD-2，得自于Dow Chemical的DERTM331、DERTM732、DERTM736、DENTM432、DENTM438、DENTM485，得自于Shell Chemical的EponTM812、825、826、828、830、834、836、871、872、1001、1004、1031等，和同樣得自于Shell Chemical的HPTTM1071、HPTTM1079。
商業(yè)的脂族環(huán)氧樹脂的例子包括乙烯基環(huán)己烷二氧化物，例如得自于Union Carbide Corp的ERL-4206、ERL-4221、ERL 4201、ERL-4289或ERL-0400。
可以有利地將其他樹脂加入本發(fā)明的粘合劑。合適的樹脂是所有的天然和合成的樹脂，例如松香衍生物(例如通過歧化、氫化或酯化形成的衍生物)、香豆酮-茚樹脂和聚萜烯樹脂、脂族或芳族烴樹脂(C-5、C-9、(C-5)2樹脂)、混合的C-5/C-9樹脂、上述類型的氫化和部分氫化的衍生物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯樹脂，以及萜烯-酚醛樹脂和在Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，12卷，525-555頁(yè)(第4版)，Weinheim中列出的其他物質(zhì)。
作為反應(yīng)性樹脂組分，另外還可以任選地使用酚醛樹脂，例如得自于Toto Kasei的YP 50、得自于Union Carbide Corp.的PKHC和得自于ShowaUnion Gosei Corp.的BKR 2620。
作為反應(yīng)性樹脂，另外還可以任選地使用聚異氰酸酯，例如得自于Nippon Polyurethane Ind.的CoronateTML、得自于Bayer的DesmodurTMN3300或MondurTM489。
合適的樹脂是所有的天然和合成的樹脂，例如松香衍生物(例如通過歧化、氫化或酯化形成的衍生物)、香豆酮-茚樹脂和聚萜烯樹脂、脂族或芳族烴樹脂(C-5、C-9、(C-5)2樹脂)、混合的C-5/C-9樹脂、上述類型的氫化和部分氫化的衍生物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯樹脂，以及萜烯-酚醛樹脂和在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，12卷，525-555頁(yè)(第4版)，Weinheim中列出的其他物質(zhì)。
作為反應(yīng)性樹脂組分，另外還可以任選地使用酚醛樹脂，例如得自于Toto Kasei的YP 50、得自于Union Carbide Corp.的PKHC和得自于ShowaUnion Gosei Corp.的BKR 2620。
作為反應(yīng)性樹脂，另外還可以任選地使用聚異氰酸酯，例如得自于Nippon Polyurethane Ind.的CoronateTML、得自于Bayer的DesmodurTMN3300或MondurTM489。
添加劑在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可熱活化的粘合劑包括另一些配制成分例如填料、顏料、流變添加劑、提高粘合性的添加劑、增塑劑、彈性體、老化抑制劑(抗氧劑)、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑以及其他的助劑和添加劑，例如干燥劑(例如分子篩、沸石、氧化鈣)、流動(dòng)劑和流平劑、潤(rùn)濕劑(表面活性劑)或催化劑。
作為填料，可以特別使用所有細(xì)碎的固體添加劑，例如白堊、碳酸鎂、碳酸鋅、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦或氧化鈣。另外的例子是滑石、云母、二氧化硅、硅酸鹽或氧化鋅。也可以使用所述物質(zhì)的混合物。
有利地使用的顏料的性質(zhì)可以是有機(jī)或無機(jī)的。所有類型的有機(jī)或無機(jī)有色顏料是合適的，例子是白色顏料例如用于提高光穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性的二氧化鈦，以及金屬顏料。
流變添加劑的例子是鍛制二氧化硅、頁(yè)硅酸鹽(斑脫土)、高分子質(zhì)量聚酰胺粉末或蓖麻油衍生物粉末。
提高粘合性的添加劑可以例如為得自聚酰胺、環(huán)氧化物或硅烷類的物質(zhì)。
可以極其有利地加入粘合劑中的增塑劑的例子是鄰苯二甲酸酯、苯偏三酸酯、磷酸酯、己二酸酯和其他無環(huán)二羧酸酯、脂肪酸酯、羥基羧酸酯、苯酚的烷基磺酸酯，脂族、環(huán)脂族和芳族礦物油，烴、液態(tài)或半固態(tài)橡膠(例如腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)、丁烯和/或異丁烯的液態(tài)或半固態(tài)聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯醚、基于同樣構(gòu)成增粘樹脂的基礎(chǔ)的原料、羊毛蠟和其他蠟的液態(tài)樹脂和軟樹脂，有機(jī)硅以及聚合物增塑劑例如聚酯或聚氨酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)型式中，可以將固化劑體系加入粘合劑片中。這里可以使用技術(shù)人員已知的并且導(dǎo)致與酚醛樹脂反應(yīng)的所有固化劑。該種類包括所有的甲醛給體例如六亞甲基四胺或甲階酚醛樹脂。
為了與環(huán)氧樹脂并且在存在的情況下與環(huán)氧官能化嵌段共聚物交聯(lián)，使用例如二官能或多官能羥基化合物、二官能或多官能異氰酸酯、路易斯酸例如氯化鋅或氧化鋅或者氫氧化鋅，或者二氰基二酰胺。
為了促進(jìn)交聯(lián)并且提高網(wǎng)絡(luò)密度，可以進(jìn)一步加入三官能或多官能的環(huán)氧化物或氫氧化物。
為了粘合劑任選的交聯(lián)反應(yīng)，可以加入另外的交聯(lián)引發(fā)和/或促進(jìn)添加劑。關(guān)于此，進(jìn)一步參見下面。
涂覆粘合劑可以將可熱活化粘合劑直接、以間接轉(zhuǎn)移方法、通過共擠出、從溶液、從分散液或者從熔體涂覆。
根據(jù)涂覆方法，將嵌段聚合物與反應(yīng)性樹脂共混。為了從溶液涂覆，優(yōu)選將反應(yīng)性樹脂以溶液加入嵌段共聚物并且通過攪拌將其摻入嵌段共聚物。為了該目的，可以使用技術(shù)人員已知的攪拌技術(shù)。為了制備均勻的混合物，還可以使用靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合裝置。
為了從熔體涂覆，優(yōu)選在減壓下在濃縮擠出機(jī)中將溶劑脫去，為了該目的可以使用例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，其優(yōu)選在相同或不同的真空階段將溶劑蒸出并且具有進(jìn)料預(yù)熱器。在一個(gè)優(yōu)選型式中，殘余溶劑分?jǐn)?shù)低于1wt％，非常優(yōu)選低于0.5wt％。與反應(yīng)性樹脂共混同樣優(yōu)選在熔體中進(jìn)行。為了該目的，可以使用捏合裝置或者使用雙螺桿擠出機(jī)。共混優(yōu)選在熱條件下進(jìn)行，盡管混合裝置中的活化溫度應(yīng)該充分低于例如環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活化溫度。
交聯(lián)為了任選地用UV光交聯(lián)，將UV-吸收的光引發(fā)劑加入可熱活化的粘合劑中。可極其有效使用的有用的光引發(fā)劑是安息香醚例如安息香甲醚和安息香異丙醚、取代的苯乙酮例如2，2-二乙氧基苯乙酮(可作為Irgacure 651從Ciba Geigy獲得)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮和二甲氧基羥基苯乙酮、取代的α-酮醇例如2-甲氧基-2-羥基苯丙酮、芳族磺酰氯化物例如2-萘基磺酰氯化物和光敏性肟，例如1-苯基-1，2-丙二酮2-(O-乙氧基羰基)肟。
上述光引發(fā)劑和可以使用的其他物質(zhì)，包括Norrish I(α-裂開性光引發(fā)劑，光-分裂)或Norrish II(通過光化學(xué)激發(fā)基團(tuán)的分子內(nèi)奪氫)類型的那些可以含有以下基團(tuán)二苯甲酮、苯乙酮、聯(lián)苯酰、安息香、羥基烷基苯酮、苯基環(huán)己酮、蒽醌、三甲基苯甲酰氧化膦、甲基苯硫基嗎啉基酮、氨基酮、偶氮安息香、噻噸酮、六芳基雙咪唑、三嗪或芴酮基團(tuán)，這些基團(tuán)的每一個(gè)可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)鹵原子和/或一個(gè)或多個(gè)烷氧基和/或一個(gè)或多個(gè)氨基或羥基取代。代表性的綜述由Fouassier“Photoinitiation，Photopolymerizationand PhotocuringFundamentals and Applications”，Hanser-Verlag，Mnunich 1995給出。對(duì)于另外的細(xì)節(jié)，可以參考Carroy等的“Chemistry and Technology ofUV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(出版)，1994，SITA，London。
原則上還可以使用電子束將可熱活化的粘合劑交聯(lián)。在電子束加速器的情形中，可使用的典型輻射裝置是線性陰極體系、掃描儀體系和分段的陰極體系。技術(shù)狀態(tài)和最重要的工藝參數(shù)的詳細(xì)描述可以在Skelhorne，ElectronBeam Processing，Chemistry and Technology of UV and EB formulation forCoatings，Inks and Paints，1卷，1991，SITA，London中找到。典型的加速電壓為50kV-500kV，優(yōu)選80kV-300kV。采用的分散劑量(scatter doses)為5-150kGy，特別為20-100kGy。
粘合劑的用途本發(fā)明進(jìn)一步提供可熱活化的粘合劑作為用于粘結(jié)聚酰亞胺-基FPCBs或聚萘二酸乙二醇酯(PEN)-基和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)-基FPCBs的粘合劑片的用途。在這些情形中，采用該粘合劑片獲得了高的粘結(jié)強(qiáng)度。
在合適的轉(zhuǎn)化之后，可以在室溫下或者在稍微升高的溫度下將本發(fā)明的粘合劑片的模切物或卷粘結(jié)在待粘結(jié)的基材(聚酰亞胺)上。
在另一個(gè)型式中，將粘合劑涂覆在聚酰亞胺背襯上。這種粘合帶然后可用于掩蔽FPCBs的銅導(dǎo)體通道(conductor track)。
然而，混合的反應(yīng)性樹脂不應(yīng)該在稍微升高的溫度下進(jìn)入任何化學(xué)反應(yīng)。因此，沒有必要使粘結(jié)作為單步過程進(jìn)行；相反，可以首先在熱條件下通過將體系層壓而將粘合劑片粘附在兩個(gè)基材的其中一個(gè)上。這優(yōu)選采用溫度活化而進(jìn)行，特別是對(duì)于幾乎沒有粘性或非-粘性的選擇性實(shí)施方案而言。在對(duì)第二個(gè)基材(第二個(gè)FPCB的第二個(gè)聚酰亞胺薄膜)的實(shí)際熱粘結(jié)操作期間，樹脂然后完全或部分固化，并且粘合劑接合處獲得了充分高于常規(guī)PSA體系的那些的高粘結(jié)強(qiáng)度。特別在幾乎沒有粘性或非-粘性的型式的情形中，固化過程優(yōu)選按常規(guī)進(jìn)行(runits course)而不摻入官能化嵌段共聚物。
因此，粘合劑片特別合適用于在高于80℃，優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于120℃溫度下的熱壓工藝。
與主要由純的環(huán)氧樹脂組成的其他粘合劑片相反，本發(fā)明的可熱活化粘合劑片由于高的丙烯酸酯嵌段共聚物比例而因此包含高彈性組分。該堅(jiān)韌的彈性性能使得特別有效地彌補(bǔ)了FPCBs的撓性移動(dòng)，使得有效地承受了甚至高的應(yīng)力和剝離運(yùn)動(dòng)。
實(shí)驗(yàn)下面描述本發(fā)明，沒有任何意圖將本發(fā)明不必要地通過實(shí)施例的選擇而受到限制。
采用以下測(cè)試方法。
測(cè)試方法A.采用FPCB的T-剝離試驗(yàn)在100℃下將粘合劑片層壓在聚酰亞胺/銅箔層壓物的聚酰亞胺片材上。隨后采用第二個(gè)聚酰亞胺薄膜重復(fù)該操作以在兩個(gè)聚酰亞胺/銅薄膜層壓物之間生成粘合劑接合處，在每一情形下將聚酰亞胺薄膜彼此粘結(jié)。通過以下方式將該組件固化在得自于Bürkle的可加熱壓力機(jī)中在170℃下在50N/cm2的壓力下使其經(jīng)受壓縮30分鐘。隨后采用得自于Zwick的張力試驗(yàn)機(jī)在180°的剝離角度下和在50mm/min的速度下將該組件拉開，并且測(cè)量以N/cm計(jì)的力。該測(cè)量在20℃下在50％濕度下進(jìn)行。將該測(cè)量進(jìn)行三次并且平均化。
B.金屬熔化浴抗性在288℃下將根據(jù)測(cè)試方法A的例子粘結(jié)的FPCB組件完全浸入金屬熔化浴中10秒。如果沒有形成造成FPCB的聚酰亞胺薄膜膨脹的氣泡，則將該粘結(jié)認(rèn)為是耐金屬熔化浴的。如果即使出現(xiàn)輕微的氣泡形成，則該試驗(yàn)也是失敗的。
C.凝膠滲透色譜(GPC)通過凝膠滲透色譜測(cè)量平均分子量Mn(數(shù)均)和Mw(重均)以及多分散性D。使用的洗提液是含有0.1體積％的三氟乙酸的THF。測(cè)量在25℃下進(jìn)行。使用的預(yù)置柱是PSS-SDV，5μ，103，ID 8.0mm×50mm。使用每一個(gè)的ID為8.0mm×300mm的柱PSS-SDV，5μ，103以及105和106進(jìn)行分離。樣品濃度為4g/l，流動(dòng)速率1.0ml/分鐘。相對(duì)于PMMA標(biāo)物進(jìn)行測(cè)量。
D.滾球粘性滾球試驗(yàn)類似于ASTM D3121-94進(jìn)行。該試驗(yàn)采用直徑5mm的鋼球進(jìn)行。鋼球運(yùn)行的距離以cm報(bào)導(dǎo)。在50cm以上的數(shù)值的情形中，所述粘合帶不再被認(rèn)為有粘性。
試驗(yàn)樣品的制備RAFT調(diào)節(jié)劑的制備根據(jù)Synth.Comm.，1988，18(13)，1531中的一組指示使用二硫化碳和氫氧化鈉由2-苯基乙基溴化物起始制備雙-2，2’-苯基乙基三硫代碳酸酯調(diào)節(jié)劑。產(chǎn)率72％。1H-NMR(CDCl3)，δ7.20-7.40ppm(m，10H)；3.81ppm(m，1H)；3.71ppm(m，1H)；1.59ppm(d，3H)；1.53ppm(d，3H)。
聚苯乙烯(A1)的制備在氮?dú)夥障孪虺Ｒ?guī)用于自由基聚合的2L反應(yīng)器中裝入1500g苯乙烯和9.80g雙-2，2’-苯基乙基三硫代碳酸酯調(diào)節(jié)劑。將該初始裝料加熱至120℃的內(nèi)部溫度并且用0.1g Vazo 67(DuPont)引發(fā)。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，加入200g甲苯。在36小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后再加入200g甲苯。在聚合期間，粘度明顯上升。在48小時(shí)后終止聚合。通過將其從4.5升甲醇中沉淀、在釉料上將其過濾并且然后在真空干燥箱中將其干燥而將聚合物精制。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)物的凝膠滲透色譜(試驗(yàn)C)得到Mn＝36100g/mol和Mw＝44800g/mol。
實(shí)施例1向常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中裝入700g三硫代碳酸酯官能化的聚苯乙烯(A1)、2900g丙烯酸正丁酯、150g甲基丙烯酸縮水甘油酯和1600g丙酮。伴隨著攪拌并且在氮?dú)庀聦⒃摮跏佳b料加熱至65℃的內(nèi)部溫度，并且加入0.1g Vazo 67TM(DuPont)。伴隨著攪拌將反應(yīng)器加熱至70℃，進(jìn)行聚合24小時(shí)并且然后用0.1g Vazo 67(DuPont)將批料重新引發(fā)。在48小時(shí)后通過冷卻至室溫使聚合結(jié)束后，通過在真空干燥箱中在50℃下在10mm的壓力下將溶劑除去而將熱熔體分離。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)物的凝膠滲透色譜(試驗(yàn)C)得到Mn＝102700g/mol和Mw＝232000g/mol。隨后將聚合物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 191(雙酚A樹脂，60℃軟化范圍，Bakelite)和1.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得可熱活化的粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例2將得自于實(shí)施例1的嵌段共聚物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 194(雙酚A樹脂，90℃軟化范圍，Bakelite)和1.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得可熱活化的粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例3
向常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中裝入45.9g三硫代碳酸酯官能化的聚苯乙烯(A1)、450g丙烯酸2-乙基己酯、50g甲基丙烯酸縮水甘油酯和0.12gVazo 67TM(DuPont)。在使氬氣通過反應(yīng)器20分鐘并且將反應(yīng)器脫氣兩次之后，伴隨著攪拌將反應(yīng)器加熱至70℃，進(jìn)行聚合24小時(shí)并且然后用0.1g Vazo67(DuPont)將批料重新引發(fā)。在48小時(shí)后通過冷卻至室溫使聚合結(jié)束后，通過在真空干燥箱中在50℃下在10mm的壓力下將溶劑除去而將熱熔體分離。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)物的凝膠滲透色譜(試驗(yàn)C)得到Mn＝107500g/mol和Mw＝229500g/mol。隨后將聚合物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 191(雙酚A樹脂，60℃軟化范圍，Bakelite)和2.0％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得可熱活化的粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例4將得自于實(shí)施例3的嵌段共聚物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 194(雙酚A樹脂，90℃軟化范圍，Bakelite)和2.0％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得可熱活化的粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例5向常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中裝入700g三硫代碳酸酯官能化的聚苯乙烯(A1)、3063g丙烯酸正丁酯和1600g丙酮。伴隨著攪拌并且在氮?dú)庀聦⒃摮跏佳b料加熱至65℃的內(nèi)部溫度，并且加入0.1g Vazo 67TM(DuPont)。伴隨著攪拌將反應(yīng)器加熱至70℃，進(jìn)行聚合24小時(shí)并且然后用0.1g Vazo67(DuPont)將批料重新引發(fā)。在48小時(shí)后通過冷卻至室溫使聚合結(jié)束后，通過在真空干燥箱中在50℃下在10mm的壓力下將溶劑除去而將熱熔體分離。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)物的凝膠滲透色譜(試驗(yàn)C)得到Mn＝111300g/mol和Mw＝197000g/mol。隨后將聚合物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 191(雙酚A樹脂，60℃軟化范圍，Bakelite)、10wt％的DT 110(得自于DRT的萜烯-酚醛樹脂，軟化范圍110℃)和0.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得粘性的可熱活化粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例6將得自于實(shí)施例5的嵌段共聚物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 194(雙酚A樹脂，90℃軟化范圍，Bakelite)、20wt％的DT 110(得自于DRT的萜烯-酚醛樹脂，軟化范圍110℃)和0.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得粘性的可熱活化粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例7向常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器中裝入45.9g三硫代碳酸酯官能化的聚苯乙烯(A1)、460g丙烯酸2-乙基己酯和0.12g Vazo 67TM(DuPont)。在使氬氣通過反應(yīng)器20分鐘并且將反應(yīng)器脫氣兩次之后，伴隨著攪拌將反應(yīng)器加熱至70℃，進(jìn)行聚合24小時(shí)并且然后用0.1g Vazo 67(DuPont)將批料重新引發(fā)。在48小時(shí)后通過冷卻至室溫使聚合結(jié)束后，通過在真空干燥箱中在50℃下在10mm的壓力下將溶劑除去而將熱熔體分離。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)物的凝膠滲透色譜(試驗(yàn)C)得到Mn＝94500g/mol和Mw＝189100g/mol。隨后將聚合物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 191(雙酚A樹脂，60℃軟化范圍，Bakelite)、10wt％的DT 110(得自于DRT的萜烯-酚醛樹脂，軟化范圍110℃)和0.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得粘性的可熱活化粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
實(shí)施例8將得自于實(shí)施例7的嵌段共聚物溶于丁酮中(以制備45％濃度的溶液)并且然后與10wt％的EPR 194(雙酚A樹脂，90℃軟化范圍，Bakelite)、20wt％的DT 110(得自于DRT的萜烯-酚醛樹脂，軟化范圍110℃)和0.5％的二氰基二酰胺共混，并且將溶液均化。為了制得可熱活化粘合帶，隨后將溶液涂覆在滲硅的玻璃紙上并且然后在90℃下干燥10分鐘。干燥后的涂覆量為50g/m2。
結(jié)果非-粘性或幾乎沒有粘性的選擇性實(shí)施方案為了上述實(shí)施例1-4的粘合劑評(píng)價(jià)，首先用FPCB層壓物進(jìn)行T-剝離試驗(yàn)(試驗(yàn)A)。相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果在表1中列出。
從表1中明顯看出采用實(shí)施例1-4，在僅僅30分鐘固化之后得到了非常高的粘結(jié)強(qiáng)度。
另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是材料的金屬熔化浴抗性(試驗(yàn)B)。從表2中明顯看出所有的本發(fā)明實(shí)施例具有金屬熔化浴抗性。
為了檢驗(yàn)實(shí)施例的粘性，還進(jìn)行滾球試驗(yàn)(試驗(yàn)D)。
該測(cè)量的結(jié)果列于表3中。
從表3中明顯看出所有實(shí)施例1-4不具有粘性?？偟膩碚f，本發(fā)明的可熱活化粘合劑耐金屬熔化浴，并且對(duì)用于粘結(jié)和制造FPCB層壓物的聚酰亞胺具有高的粘結(jié)強(qiáng)度。
粘性的選擇性實(shí)施方案為了上述實(shí)施例5-8的粘合劑評(píng)價(jià)，再首先用FPCB層壓物進(jìn)行T-剝離試驗(yàn)(試驗(yàn)A)。相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果在表4中列出。
從表4中明顯看出采用實(shí)施例5-8，在僅僅30分鐘固化之后得到了非常高的粘結(jié)強(qiáng)度。
另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)同樣是材料的金屬熔化浴抗性(試驗(yàn)B)。從表5中明顯看出所有的本發(fā)明實(shí)施例具有金屬熔化浴抗性。
為了檢驗(yàn)實(shí)施例的粘性，同樣對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行滾球試驗(yàn)(試驗(yàn)D)。該測(cè)量的結(jié)果列于表6中。
從表6中明顯看出所有實(shí)施例5-8具有粘性并且當(dāng)DT 110增粘樹脂的比例增加時(shí)粘性增加。總的來說，根據(jù)實(shí)施例5-8的本發(fā)明的可熱活化粘合劑具有用于預(yù)先固定的粘性、耐金屬熔化浴，并且對(duì)用于粘結(jié)和制造FPCB層壓物的聚酰亞胺具有高的粘結(jié)強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.可熱活化粘合劑，其包含a)比例為40-98wt％的至少一種含丙烯酸酯的嵌段共聚物b)比例為2-60wt％的一種或多種增粘環(huán)氧和/或酚醛清漆和/或酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可熱活化粘合劑，其進(jìn)一步包含c)比例為至多10wt％的至少一種用于將環(huán)氧、酚醛清漆和/或酚醛樹脂交聯(lián)的固化劑，基于包含固化劑的粘合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可熱活化粘合劑，特征在于含丙烯酸酯的嵌段共聚物包含至少兩個(gè)聚合物嵌段P(A)和P(B)，該聚合物嵌段彼此化學(xué)連接并且在應(yīng)用條件下分離成至少兩個(gè)微觀相分離的區(qū)域，該微觀相分離的區(qū)域各自具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑，特征在于含丙烯酸酯的嵌段共聚物由化學(xué)計(jì)量式[P(A)iP(B)j]k(I)描述，特別地使用i＝j(luò)＝k＝1的式(I)的二嵌段共聚物和/或i+j＝3(i，j＞0)并且k＝1的式(I)的三嵌段共聚物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑，特征在于該嵌段共聚物具有通式P(A)-P(B/D)的聚合物嵌段序列，其中·P(A)表示可以通過將至少一種類型A的單體聚合得到的聚合物嵌段，P(A)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，·P(B/D)表示可以通過將至少一種類型B的單體和至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物嵌段，P(B/D)具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，并且類型D的單體具有至少一個(gè)在自由基共聚反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A)和P(B/D)在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此聚合物嵌段P(A)和P(B/D)在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑，特征在于使用的嵌段共聚物是通式P(B/D)-P(A/C)-P(B/D)的那些，其由中心聚合物嵌段P(A/C)和連接在其兩側(cè)上的兩個(gè)聚合物嵌段P(B/D)組成，其中·P(B/D)和P(A/C)各自表示可以通過將至少一種類型A的單體與至少一種類型C的單體共聚得到的共聚物嵌段P(A/C)和可以通過將至少一種類型C的單體與至少一種類型D的單體共聚得到的共聚物嵌段P(B/D)，P(B/D)和P(A/C)各自具有-125℃至+20℃，優(yōu)選-100℃至+20℃，更優(yōu)選-80℃至+20℃的軟化溫度，單體C和D具有至少一個(gè)在自由基聚合反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·聚合物嵌段P(A/C)和聚合物嵌段P(B/D)為微觀相分離的形式，因此聚合物嵌段P(B/D)和P(A/C)在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑，特征在于使用的嵌段共聚物是線型和/或星型多嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可熱活化粘合劑，特征在于使用的多嵌段共聚物是一種或多種結(jié)構(gòu)如下的化合物(II)[P(E1)]-[P(E2)]-[P(E3)]-..-[P(Em)]m＞3(III){[P(E1，δ-)]-[P(E2，δ-)]-[P(E3，δ-)]-..-[P(Em，δ-)]}xXx＞2，n＞1，序列號(hào)δ＝1、2、...、x其中·P(E)表示可以通過將至少一種類型E的單體聚合得到的聚合物嵌段，·(II)由m個(gè)相同或不同的聚合物嵌段組成的線型多嵌段共聚物·(III)具有多官能交聯(lián)區(qū)X的星型多嵌段共聚物，其中x個(gè)聚合物臂彼此化學(xué)連接，每一聚合物臂由至少一個(gè)聚合物嵌段P(E)組成·單獨(dú)聚合物嵌段P(E)具有-125至+20℃，優(yōu)選-100至+20℃，更優(yōu)選-80至+20℃的軟化溫度，并且類型C的單體具有至少一個(gè)在自由基共聚反應(yīng)中表現(xiàn)為基本惰性的官能團(tuán)，·這些聚合物在應(yīng)用條件下為微觀相分離的形式，因此單獨(dú)聚合物嵌段在應(yīng)用條件下不完全(均勻地)混溶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑，特征在于一個(gè)、一些或全部聚合物嵌段P(E)各自被可通過將至少一種類型E的單體以及至少一種第二類型F的單體共聚得到的聚合物嵌段P(E/F)代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的粘合劑，特征在于其是接觸粘合劑，優(yōu)選具有粘性。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求其中一項(xiàng)的粘合劑用于粘結(jié)和/或制造電路板，尤其是印刷和/或撓性電路板，最特別是撓性印刷電路板(FPCBs)的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用于粘結(jié)和/或制造FPCBs的用途，所述FPCBs基于聚酰亞胺、基于聚萘二酸乙二醇酯或基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑片用于制造沖切或輥壓產(chǎn)品的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑片在用于掩蔽FPCBs的銅導(dǎo)體通道的聚酰亞胺襯墊上的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9其中一項(xiàng)的可熱活化粘合劑片在高于80℃，優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于120℃的溫度下在熱壓工藝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可熱活化的粘合劑物質(zhì)，其由以下物質(zhì)組成i)比例為40－98wt％的含丙烯酸酯的嵌段共聚物；ii)比例為2－60wt％的一種或多種增粘環(huán)氧樹脂和/或酚醛清漆樹脂和/或酚醛樹脂；iii)比例為0－10wt％的任選的一種用于將環(huán)氧樹脂和/或酚醛清漆樹脂和/或酚醛樹脂交聯(lián)的固化劑。
文檔編號(hào)C08F293/00GK101087861SQ200580044642
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者馬克·休斯曼 申請(qǐng)人:蒂薩股份公司