專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于胎面行駛面的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物，其具有小的模口膨脹以及優(yōu)異的擠出加工性，同時(shí)保持優(yōu)異的濕剎車性能，放熱性能以及耐磨性能，如所需的輪胎性能比如安全性和經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明也涉及由新型乙烯基-順-聚丁二烯制成的用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，其具有小的?？谂蛎浐蜆O好的擠出加工性和其能夠改善其硫化產(chǎn)品的低燃料消耗。
本發(fā)明還涉及載客汽車輪胎，其使用具有小的?？谂蛎浐蛢?yōu)異的可擠出操作性同時(shí)保持高的彈性模量的橡膠組合物作為胎面行駛面橡膠。
本發(fā)明還涉及用于大型車輛輪胎的橡膠組合物，所述輪胎使用橡膠組合物作為胎面行駛面橡膠，所述橡膠組合物具有小的?？谂蛎浐蛢?yōu)異的擠出加工性，同時(shí)保持高的彈性。
本發(fā)明還涉及高硬度復(fù)合橡膠組合物，更具體地涉及適用于輪胎的胎邊和胎圈包布的橡膠組合物，其在擠出處理時(shí)具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性(?？谂蛎浶?或具有耐久性同時(shí)保持高的硬度。
本發(fā)明還涉及用于胎面基部的橡膠組合物，更具體地涉及由新型乙烯基-順-聚丁二烯制成的用于胎面基部的橡膠組合物，其能夠使輪胎的內(nèi)部放熱性能和擠出加工性能之間以好的平衡而彼此相容。
本發(fā)明還涉及用于輪胎內(nèi)部構(gòu)件例如輪胎涂覆橡膠包括外胎身和帶，其具有小的模口膨脹、優(yōu)異的擠出加工性和滿意的對(duì)金屬粘附性。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于輪胎構(gòu)件例如輪胎胎壁、胎面行駛面(tire cap treads)、漏氣保用輪胎的側(cè)強(qiáng)化層、外胎身、帶、胎圈包布、胎面基部、胎邊、加勁構(gòu)件、和內(nèi)襯；工業(yè)產(chǎn)品，例如防振橡膠、軟管、帶、橡膠輥、橡膠冷卻器、和鞋底橡膠；以及其它復(fù)合物、粘合劑、塑性改良劑等。
背景技術(shù)：
聚丁二烯具有所謂的微結(jié)構(gòu)，其中由在1，4-位聚合形成的鍵合鏈段和通過(guò)1，2-位聚合形成的鍵合鏈段共同存在于分子鏈上。1，4-結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分為順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。另一方面，1，2-結(jié)構(gòu)具有乙烯基作為側(cè)鏈。
迄今，在芳香烴基溶劑，比如苯、甲苯、二甲苯中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)方法。當(dāng)使用這種溶劑時(shí)，由于聚合溶液的粘度高，在攪拌、熱交換、傳輸?shù)忍幋嬖趩栴}，并且需要過(guò)度的能量用于回收溶劑。
具有已知的方法作為上述生產(chǎn)方法，其中1，3-丁二烯在上述惰性有機(jī)溶劑中，通過(guò)使用可由水、可溶鈷化合物和由通式AlRnX3-n表示的有機(jī)鋁氯化物(其中R表示具有1～6個(gè)碳原子的烷基、苯基或環(huán)烷基；X表示鹵素原子；和n表示1.5～2的數(shù)字)得到的催化劑進(jìn)行順-1，4-聚合，以產(chǎn)生BR，和1，3-丁二烯然后在可得自可溶鈷化合物，由通式AlR3(其中R表示具有1～6個(gè)碳原子的烷基、苯基或環(huán)烷基)表示的有機(jī)鋁化合物和二硫化碳的催化劑存在下，通過(guò)加入或沒有加入1，3-丁二烯和/或上述溶劑到該聚合體系進(jìn)行間同立構(gòu)的1，2-聚合反應(yīng)(以下縮寫為″1，2-聚合反應(yīng)″)(見，例如JP-B-49-17666(專利文獻(xiàn)1)和JP-B-49-17667(專利文獻(xiàn)2))。
另外，例如JP-B-62-171(專利文獻(xiàn)3)，JP-B-63-36324(專利文獻(xiàn)4)，JP-B-2-37927(專利文獻(xiàn)5)，JP-B-2-38081(專利文獻(xiàn)6)和JP-B-3-63566(專利文獻(xiàn)7)記載了一種方法，其中通過(guò)使1，3-丁二烯在存在或不存在二硫化碳下順-1，4-聚合進(jìn)行生產(chǎn)，或在生產(chǎn)之后，分離并回收1，3-丁二烯和二硫化碳，從而循環(huán)基本上不含有二硫化碳或上述惰性有機(jī)溶劑的1，3-丁二烯。另外，JP-B-4-48815(專利文獻(xiàn)8)記載了具有極好張應(yīng)力和耐撓裂生長(zhǎng)的橡膠組合物，其中其復(fù)合材料具有小的?？谂蛎洷龋推淞蚧a(chǎn)品適合作為輪胎的輪胎側(cè)壁。
此外，JP-A-2000-44633(專利文獻(xiàn)9)記載了一種方法，其中在含有比如正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、和丁烯-1的C4餾份作為主要組分的惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行生產(chǎn)。據(jù)描述在該方法中，橡膠組合物中含有的1，2-聚-丁二烯是短纖維結(jié)晶，短纖維結(jié)晶的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度分布使得98％或以上的纖維長(zhǎng)度小于0.6微米，和其70％或以上小于0.2微米。據(jù)描述在得到的橡膠組合物中，改善了順-1，4-聚丁二烯橡膠(以下縮寫為″BR″)的模制性能、張應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和耐撓裂生長(zhǎng)。然而，基于應(yīng)用需要其中改進(jìn)各種性能的橡膠組合物。
專利文獻(xiàn)1JP-B-49-17666專利文獻(xiàn)2JP-B-49-17667專利文獻(xiàn)3JP-B-62-171專利文獻(xiàn)4JP-B-63-36324專利文獻(xiàn)5JP-B-2-37927專利文獻(xiàn)6；JP-B-2-38081專利文獻(xiàn)7JP-B-3-63566專利文獻(xiàn)8JP-B-4-48815專利文獻(xiàn)9JP-A-2000-44633通常，關(guān)于汽車輪胎的性能，需要極好的濕剎車性能作為剎車特性，和極好的滾動(dòng)阻力(tanδ)或抗磨性作為燃料消耗性能。然而，眾所周知這些性能是彼此矛盾的關(guān)系。近年來(lái)，盡管提出復(fù)合二氧化硅具有極好的濕剎車性能，從而高度地平衡上述性能，但是這還不是滿意的。眾所周知，盡管二氧化硅復(fù)合的濕剎車性能和燃料消耗性能極好，但是抗磨性和加工性能低。雖然通過(guò)使用高度順-BR改進(jìn)抗磨性，但是可能濕剎車性能降低，因此需要改進(jìn)。
此外，通常，眾所周知輪胎滾動(dòng)阻力占很大程度上影響汽車燃料消耗的行駛阻力的比例很大，并且由于輪胎側(cè)壁橡膠能量損失的影響是相對(duì)大的。為此原因，至今具有低功耗因子的橡膠比如天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、及其混合物用于輪胎側(cè)壁部分。然而，需要進(jìn)一步改善輪胎的滾動(dòng)阻力。
作為降低輪胎側(cè)壁橡膠的功耗因子的一種方法，可以考慮使用具有低增強(qiáng)性能的炭黑或減小炭黑的復(fù)合量。然而，遇到的問題是在擠出過(guò)程的時(shí)候?？谂蛎涀兇?，因此，很難使得輪胎側(cè)壁構(gòu)件的厚度是薄的或很難實(shí)現(xiàn)輪胎的均勻性的提高。為此原因，需要實(shí)現(xiàn)低燃料消耗同時(shí)保持關(guān)于其擠出物小的?？谂蛎浀姆椒ā?br> 此外，通常，輪胎需要極好的駕駛性能和耐久性等。尤其是，從安全觀點(diǎn)，輪胎需要在濕潤(rùn)路面上具有極好的耐濕滑性。此外，基于近年來(lái)社會(huì)實(shí)現(xiàn)自然資源保護(hù)的要求，正在研究和開發(fā)具有低滾動(dòng)阻力的輪胎，即具有低能量損失的輪胎。雖然輪胎的能量損失由于通過(guò)基于輪胎結(jié)構(gòu)的自由轉(zhuǎn)動(dòng)變量等消耗，但是約一半的整體能量在胎面部分消耗。因此，如果胎面橡膠的能量損失降低，那么得到在滾動(dòng)的時(shí)候低能量損失的輪胎。
那么，企圖改進(jìn)胎面橡膠使得能量損失是低的。然而，這種橡膠的改性傾向于降低濕剎車性能。因?yàn)闈L動(dòng)阻力的改進(jìn)和濕剎車性能的改進(jìn)通常彼此矛盾，嘗試輪胎結(jié)構(gòu)中的各種改進(jìn)設(shè)計(jì)，以使得他們彼此相容。作為設(shè)計(jì)之一，列舉一種將胎面形成為由胎面行駛面和胎面基部組成的雙層的方法。即，該方法是將胎面形成為具有極好的濕剎車性能的胎面行駛面和具有低能量損失的胎面基部的雙層，從而不但總體上增強(qiáng)輪胎的濕剎車性能而且降低能量損失。
胎面行駛面的橡膠除濕剎車性能之外，需要具有高的彈性模量和源于抗磨性的模制穩(wěn)定性和高速運(yùn)行性能。至今嘗試各種方法作為得到具有高彈性模量橡膠的方法。不優(yōu)選復(fù)合大量炭黑的方法，因?yàn)樵谔幚黼A段橡膠的一致性差，在捏煉或擠出的時(shí)候電功率負(fù)荷增加，和復(fù)合材料的ML變大，從而在擠壓模制時(shí)具有困難。復(fù)合大量硫的方法具有由于交聯(lián)度的增加硫?qū)е碌拈_坯和裂紋生長(zhǎng)變快的缺陷。關(guān)于加入熱固性樹脂，因?yàn)闊峁绦詷渲c通常使用的天然橡膠或二烯-基橡膠的相容性低，復(fù)合大量的熱固性樹脂的時(shí)候，幾乎得不到滿意的分散體。此外，因?yàn)樵摶旌系膹?fù)合物是堅(jiān)硬的，甚至在未硫化的形式，在捏煉或擠出中負(fù)荷可變大，或輪胎的模制加工性能變差。在僅僅共混和復(fù)合單纖維的方法中，因?yàn)槎汤w維和橡膠之間的結(jié)合不夠，蠕變可變大，或疲勞壽命可以降低。
作為胎面基部的橡膠，需要具有低發(fā)熱性能的橡膠。具有低發(fā)熱性能橡膠的例子包括天然橡膠、異戊二烯橡膠、和順-1，4-聚丁二烯橡膠，并使用這些橡膠與炭黑的復(fù)合材料。以顯示橡膠之外其它材料的低發(fā)熱性能，可考慮使用具有大粒度和低增強(qiáng)性能的炭黑，或降低炭黑的復(fù)合量。然而，這些方法具有這些問題，橡膠的彈性模量或抗疲勞性低，并且?？谂蛎涀兇?。此外，具有通過(guò)復(fù)合尼龍或維尼龍的短纖維顯示低發(fā)熱性能的方法，從而使得橡膠具有高彈性模量。然而，因?yàn)槎汤w維不夠粘附于橡膠，具有疲勞壽命短的問題。
另一方面，胎冠/基部體系用于載客汽車輪胎的時(shí)候，在共擠出胎面行駛面和胎面基部的時(shí)候，引起因?yàn)閮煞N構(gòu)件之間模口膨脹差異導(dǎo)致的擠出物翹曲的問題。如果使得胎面基部橡膠的?？谂蛎涀冃?，這些問題易于解決。如果復(fù)合大量具有高增強(qiáng)性能的炭黑，盡管?？谂蛎涀冃?，但是發(fā)熱性變大。因此，需要同時(shí)滿足?？谂蛎浐偷桶l(fā)熱性的方法。
此外，通常，使用高硬度橡膠作為待被置于胎邊圍繞物的橡膠構(gòu)件。其例子包括具有增加的炭黑復(fù)合量的橡膠組合物和其中具有復(fù)合的酚醛清漆型酚醛樹脂的橡膠組合物(見JP-B-57-30856)和其中具有短纖維和烯烴基樹脂復(fù)合物的橡膠組合物(見JP-A-7-315014)。
關(guān)于得到高硬度橡膠組合物的方法，其通常增加炭黑或復(fù)合纖維、樹脂等。然而，在所有這些方法中，可能有其中反復(fù)變形的時(shí)候發(fā)熱性變大的情況，從而耐久性和抗疲勞性降低。因此，需要改進(jìn)。
此外，通常，在子午線輪胎中，考慮高速耐久性和高速的駕駛性能使用鋼絲簾線。在使用鋼絲簾線的情況下，在輪胎運(yùn)行的時(shí)候，在鄰近鋼絲簾線的橡膠中容易聚集非常大的應(yīng)變。因此，鋼絲簾線的橡膠需要具有高彈性模量和極好的對(duì)金屬的粘合性。甚至在使用有機(jī)纖維簾線的子午線輪胎或斜交輪胎中，從耐久性觀點(diǎn)看，優(yōu)選高彈性模量的橡膠作為簾線橡膠。
至今嘗試各種方法作為得到具有高彈性模量橡膠的方法。不優(yōu)選復(fù)合大量炭黑的方法，因?yàn)樵谔幚黼A段橡膠的一致性差，在捏煉或擠出的時(shí)候電功率負(fù)荷增加，和復(fù)合材料的ML變大，從而在擠壓模制時(shí)具有困難。復(fù)合大量硫的方法具有由于交聯(lián)度的增加，硫?qū)е麻_坯和裂紋生長(zhǎng)變快的缺陷。關(guān)于加入熱固性樹脂，因?yàn)闊峁绦詷渲c通常用作簾線涂層橡膠的天然橡膠或二烯-基橡膠的相容性低，所以可能發(fā)生分散不足，并且抗裂性變差。此外，通常已知的輪胎簾線涂層橡膠組合物的生坯強(qiáng)度小。因此，考慮到模制加工性能需要大生坯強(qiáng)度的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的一個(gè)目的是得到用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物，具有極好的擠出加工性并且具有滿意的濕剎車性能和抗磨性，同時(shí)保持高彈性模量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，關(guān)于其硫化產(chǎn)品具有低燃料消耗并且具有小的?？谂蛎?。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到用于載客汽車的輪胎，其通過(guò)使用具有極好的擠出加工性同時(shí)保持高彈性模量的胎面行駛面橡膠組合物，具有極好的擠出模制加工性能并且具有優(yōu)良的高速運(yùn)行性能，濕潤(rùn)路面的抓地性能和抗磨性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到用于大型車輛的輪胎，其通過(guò)使用具有小的?？谂蛎浐蜆O好的擠出加工性同時(shí)保持高彈性模量的胎面行駛面橡膠組合物，具有極好的模制能力并且具有優(yōu)良的高速運(yùn)行性能，濕剎車性能和抗磨性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能在擠出處理時(shí)改善尺寸穩(wěn)定性和其輪胎耐久性同時(shí)保持高硬度的橡膠組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到用于胎面基部的橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有低發(fā)熱性能并且具有小的?？谂蛎洝?br> 本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到用于外胎身、帶、胎邊等的輪胎簾線涂層的橡膠組合物，具有小的模口膨脹，大的生坯強(qiáng)度和極好的模制加工性能并且其硫化產(chǎn)品具有大的彈性模量。
解決問題的方法(1)本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其是用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)40～100重量份數(shù)的含有40％或以上二氧化硅的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(2)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)25～60重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(3)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是用于載客汽車輪胎的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～50wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，(e)30～70wt％的苯乙烯-丁二烯橡膠和(b)0～60wt％除(a)和(e)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(d)40～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(4)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是用于大型車輛輪胎的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～60wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)45～70重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(5)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是高硬度復(fù)合橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)60～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(6)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是用于胎面基部的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)22～55重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(7)本發(fā)明也涉及一種橡膠組合物，其是用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～60wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)30～80重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
(8)本發(fā)明涉及如前述(1)到(7)中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)是通過(guò)制備乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的方法制備的，所述方法通過(guò)在烴基溶劑中使用順-1，4-聚合催化劑使1，3-丁二烯發(fā)生順-1，4-聚合，隨后使得1，2-聚合催化劑共存于所得的聚合反應(yīng)混合物，以使所述1，3-丁二烯發(fā)生1，2-聚合，從而形成熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯，然后分離、回收并得到由所得的聚合反應(yīng)混合物形成的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其特征在于，包括將每重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵的高分子物質(zhì)加到乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)體系中的步驟。
(9)本發(fā)明也涉及前述(1)～(8)中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于，在乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的生產(chǎn)步驟中，基于1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維和順-聚丁二烯橡膠的總量，不飽和高分子物質(zhì)的含量為0.01～50質(zhì)量％。
(10)本發(fā)明也涉及(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)中的1，2-聚丁二烯短纖維也分散在作為基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠中，而不是包含于高分子物質(zhì)的粒子中；分散在所述基質(zhì)中的短晶纖維的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.2～1,000微米；和分散在所述高分子物質(zhì)粒子中的1，2-聚丁二烯短晶纖維的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.01～0.5微米。
(11)本發(fā)明也涉及前述(1)～(10)中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)具有以下性能(1)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠具有10～50的Mooney粘度；(2)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠在25℃甲苯溶液中的粘度為10～150；(3)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠具有1.0～5.0的[η]；(4)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠的1，4-順-結(jié)構(gòu)的含量為80％或更多；(5)1，2-聚丁二烯和高分子物質(zhì)以物理和/或化學(xué)吸附態(tài)分散在為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠中；和(6)所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中的高分子物質(zhì)為沸騰正己烷不溶物質(zhì)。
(12)本發(fā)明也涉及上述(1)中的橡膠組合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡膠(b)為天然橡膠和/或聚異戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡膠。
(13)本發(fā)明也涉及上述(2)～(7)中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡膠(b)為天然橡膠和/或聚異戊二烯。
(14)本發(fā)明也涉及上述(2)～(7)中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于橡膠增強(qiáng)劑為炭黑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)用于本發(fā)明的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物具有小的?？谂蛎浐蜆O好的擠出加工性，同時(shí)保持濕剎車性能，提高了輪胎制造的可加工性，并具有優(yōu)異的耐磨性能和低燃料消耗。
本發(fā)明用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有低燃料消耗并且具有小的?？谂蛎?。
本發(fā)明用于載客汽車的輪胎，其能實(shí)現(xiàn)高彈性模量和高耐磨性同時(shí)保持濕剎車性能。
根據(jù)本發(fā)明用于大型車輛輪胎的橡膠組合物具有小的模口膨脹和極好的擠出加工性同時(shí)保持高彈性模量，并能在濕剎車性能和耐磨性之間高度平衡。
根據(jù)本發(fā)明的高硬度復(fù)合橡膠組合物在加工時(shí)改善了尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)改善耐久性，同時(shí)保持高硬度，并能使得所述兩種性能以優(yōu)良的平衡彼此相容。
根據(jù)本發(fā)明用于胎面基部的橡膠組合物同時(shí)改善了模口膨脹和低燃料消耗，并能使得所述兩種性能以優(yōu)良的平衡彼此相容。
根據(jù)本發(fā)明用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物具有小的?？谂蛎洝⒋蟮纳鲝?qiáng)度和極好的擠出加工性和模制性能，同時(shí)保持高彈性模量，并對(duì)金屬具有極好的附著性，并能在各種性能中高度地平衡。


顯示其中熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2和不飽和高分子物質(zhì)的微粒子3分別分散在基質(zhì)1中的實(shí)施方式。
顯示了其中不飽和高分子物質(zhì)的微粒子3以連接到1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維2上的形式分散在基質(zhì)1中。
顯示了其中1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2以連接到不飽和高分子物質(zhì)的微粒子3上的形式分散在基質(zhì)1中。
顯示了其中1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2以被包含在和分散在不飽和高分子物質(zhì)的微粒子3中的形式分散在基質(zhì)1中。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式通常，如下構(gòu)造本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)。即，其由(1)1～50質(zhì)量份熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯、(2)100質(zhì)量份順-聚丁二烯橡膠，和(3)基于上述(1)和(2)的總量0.01～50質(zhì)量％的不飽和的高分子物質(zhì)組成。此外，為組分(1)的熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯形成以短纖維形式的晶態(tài)纖維，其中平均單分散的纖維結(jié)晶的短軸長(zhǎng)度不超過(guò)0.2微米，長(zhǎng)徑比不超過(guò)10，平均單分散的纖維結(jié)晶的數(shù)目為10或以上。
需要為上述組分(1)的1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維處于短纖維形式，其中平均單分散纖維結(jié)晶的短軸長(zhǎng)度不超過(guò)0.2微米，優(yōu)選不超過(guò)0.1微米，長(zhǎng)徑比不超過(guò)10，優(yōu)選不超過(guò)8，平均單分散的纖維結(jié)晶的數(shù)目為10或以上，優(yōu)選15或以上，熔點(diǎn)170℃或更高，優(yōu)選190～220℃。
然后，在本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)中，熔點(diǎn)170℃或更高的為上述組分(1)的1，2-聚丁二烯以短晶纖維形式存在，為上述組分(3)的不飽和的高分子物質(zhì)以粒狀的形式存在于為上述組分(2)的作為基質(zhì)組分的順-聚丁二烯中。
此外，分散在為上述組分(2)作為基質(zhì)組分的順-聚丁二烯中的不飽和的高分子物質(zhì)的粒子具有0.2～1,000微米的長(zhǎng)軸尺寸，和分散在目標(biāo)高分子物質(zhì)中的1，2-聚丁二烯的短晶纖維具有0.01～0.5微米的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度。
需要為上述組分(2)的順-聚丁二烯橡膠具有以下性能。即，Mooney粘度(在100℃的ML1+4，以下縮寫為″ML″)優(yōu)選10～50，優(yōu)選，10～40。以這種方法，具有這些效果即，改善復(fù)合時(shí)的可加工性，和改善上述組分(1)在組分(2)中的分散能力。此外，需要為上述組分(2)的順-聚丁二烯橡膠具有以下性能。即，需要甲苯溶液中的粘度(在25℃的厘泊，以下縮寫″T-cp″)優(yōu)選10～150，更優(yōu)選10～100；和[η](本征粘度)1.0～5.0，優(yōu)選1.0～4.0。此外，需要1，4-順-結(jié)構(gòu)含量為80％或以上，優(yōu)選90％或以上；和基本上不含凝膠物質(zhì)。本發(fā)明中，基本上不含有凝膠物質(zhì)表示甲苯不溶物質(zhì)不超過(guò)0.5質(zhì)量％。
本發(fā)明中的″甲苯不溶物質(zhì)″表示在將10g樣品橡膠和400mL甲苯加入Erlenmeyer燒瓶中，在RT(25℃)完全溶解，然后通過(guò)使用在其上放置鋼絲網(wǎng)的過(guò)濾器過(guò)濾溶液之后，粘附于200-目鋼絲網(wǎng)上的凝膠物質(zhì)。上述比例指關(guān)于樣品橡膠百分比定義的值，其通過(guò)真空干燥具有凝膠附著于其上的鋼絲網(wǎng)并測(cè)量附著量得到。
此外，[η](本征粘度)為在將0.1g樣品橡膠和100mL甲苯加入Erlenmeyer燒瓶，在30℃完全地溶解，將10mL溶液加入在控制為30℃的恒量水箱中Cannon-Fenske動(dòng)態(tài)粘度計(jì)，并測(cè)量溶液的滴下時(shí)間(T)之后，根據(jù)以下等式確定的值[η]。
ηsp＝T/T0-1(T0僅甲苯的滴下時(shí)間)ηsp/c＝[η]+k′[η]2c(ηsp比粘度，k′Huggins′常數(shù)(0.37)，c樣品濃度(g/mL))
需要相對(duì)于為上述組分(1)的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維與為組分(2)的順-聚丁二烯橡膠的比例，為上述組分(1)的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的比例基于100質(zhì)量份為如上所述組分(2)的順-聚丁二烯橡膠為1～50質(zhì)量份，優(yōu)選1～30質(zhì)量份。比例落入上述范圍的時(shí)候，能避免以下不便，即其中比例大至超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，順-聚丁二烯橡膠中1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的短纖維結(jié)晶易于變大，從而具有差的分散能力的情況，和其中比例小至小于1質(zhì)量份時(shí)，由于短纖維結(jié)晶的增強(qiáng)性能降低。因此，幾乎不顯示作為特征要素的彈性模量、擠出加工性、模制性能等的問題，幾乎不導(dǎo)致加工性能變差，因此優(yōu)選這些。此外，需要為組分(3)的不飽和的高分子物質(zhì)的比例基于如上所述的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠為0.01～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.01～30質(zhì)量％。優(yōu)選落入上述范圍的比例，是因?yàn)闉樯鲜鼋M分(1)的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的凝結(jié)，并抑制衍生于乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的伴隨的各種物理性能等。
例如，上述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠合適地通過(guò)以下的生產(chǎn)方法得到。
通常，在本發(fā)明乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)中，通過(guò)使用烴基溶劑進(jìn)行1，3-丁二烯的聚合。溶解度參數(shù)(以下縮寫為″SP值″)不超過(guò)9.0的烴基溶劑優(yōu)選作為該烴基溶劑，更優(yōu)選溶解度參數(shù)不超過(guò)8.4的烴基溶劑。溶解度參數(shù)不超過(guò)9.0的烴基溶劑的例子包括脂肪族烴和脂環(huán)族烴，比如正己烷(SP值7.2)，正戊烷(SP值7.0)，正辛烷(SP值7.5)，環(huán)己烷(SP值8.1)，和正丁烷(SP值6.6)。其中，優(yōu)選環(huán)己烷等。
這些溶劑的SP值在文獻(xiàn)中已知，例如Rubber Industry Handbook(Fourth Edition，The Society of Rubber Industry，Japan，1994年1月20日發(fā)行，721頁(yè))。
通過(guò)使用SP值小于9.0的溶劑，如本發(fā)明中預(yù)期的形成在順-聚丁二烯橡膠中的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的短纖維結(jié)晶的分散體形式，并顯示極好的模口膨脹性能和高彈性模量和拉伸強(qiáng)度，這些是優(yōu)選的。
首先，混合1，3-丁二烯和上述溶劑，然后調(diào)節(jié)得到溶液的含水量。優(yōu)選含水量為每摩爾有機(jī)鋁氯化物0.1～1.0摩爾，特別優(yōu)選0.2～1.0摩爾的有機(jī)鋁氯化物用作上述溶液中的下述順-1，4-聚合催化劑。優(yōu)選落入該范圍的含水量，這是因?yàn)榭梢缘玫阶銐虻拇呋钚?；可以得到?1，4-結(jié)構(gòu)和分子量的優(yōu)選的含量；可以抑制在聚合的時(shí)候形成凝膠，使得可以防止凝膠附著于聚合槽等；和另外，可以延長(zhǎng)連續(xù)聚合的時(shí)間?？梢詰?yīng)用已知的方法作為調(diào)節(jié)含水量的方法。通過(guò)流經(jīng)多孔過(guò)濾器材料進(jìn)行加入和分散的方法也是有效的(見JP-A-4-85304)。
將有機(jī)鋁氯化物作為一種順-1，4-聚合催化劑加入通過(guò)調(diào)節(jié)含水量得到的溶液。優(yōu)選由通式AlRnX3-n代表的化合物用作有機(jī)鋁氯化物。可以合適地列舉二乙基鋁一氯化物，二乙基鋁一溴化物，二異丁基鋁一氯化物，二環(huán)己基鋁一氯化物，二苯基鋁一氯化物，二乙基鋁倍半氯化物等作為其具體的例子。有機(jī)鋁氯化物的用量?jī)?yōu)選是每摩爾1，3-丁二烯總量0.1毫摩爾或以上，更優(yōu)選0.5～50毫摩爾或以上。
然后，加入可溶的鈷化合物作為一種其他的順-1，4-聚合催化劑，所述混合溶液具有向其中加入的有機(jī)鋁氯化物，從而使1，3-丁二烯順-1，4-聚合?？扇艿拟捇衔锸强扇苡诖玫臒N基溶劑，或可溶于液體1，3-丁二烯，或能均勻地分散的鈷化合物。其例子包括鈷的β-二酮配合物比如乙酰丙酮合鈷(II)和乙酰丙酮合鈷(III)；鈷的β-酮-酸酯配合物比如乙基乙酰乙酸合鈷配合物；6或以上碳原子的有機(jī)羧酸的鈷鹽比如辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、和苯甲酸鈷；和鹵化鈷配合物比如氯化鈷吡啶配合物和氯化鈷乙醇配合物。使用的可溶的鈷化合物的量基于一摩爾1，3-丁二烯是0.001毫摩爾或以上，特別優(yōu)選0.005毫摩爾或以上。此外，有機(jī)鋁氯化物與可溶的鈷化合物(Al/Co)的摩爾比率是10或以上，特別優(yōu)選50或以上。此外，除可溶的鈷化合物之外，可以使用鎳的有機(jī)羧酸鹽、鎳的有機(jī)配合物鹽、有機(jī)鋰化合物、釹的有機(jī)羧酸鹽和釹的有機(jī)配合物鹽。
進(jìn)行順-1，4-聚合的溫度通常為超過(guò)0℃～100℃的溫度，優(yōu)選10～100℃，更優(yōu)選20～100℃。聚合時(shí)間(平均停留時(shí)間)優(yōu)選10分鐘到2小時(shí)。優(yōu)選進(jìn)行順-1，4-聚合使得順-1，4-聚合之后的聚合物濃度為5～26質(zhì)量％。使用單槽或連接并且使用兩個(gè)或更多的槽作為聚合槽。通過(guò)在聚合槽(聚合器)內(nèi)攪拌并且混合所述溶液進(jìn)行聚合?？梢允褂门鋫溆懈哒承匀芤簲嚢鑶卧木酆喜?，例如如JP-B-40-2645所述的裝置作為用于聚合的聚合槽。
在本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)中，在順-1，4-聚合的時(shí)候，可以使用已知的分子量調(diào)節(jié)劑，例如非共軛二烯比如環(huán)辛二烯、丙二烯、和1，2-丁二烯(1，2-丁二烯)；和a-烯烴比如乙烯、丙烯、和丁烯-1。此外，為了另外抑制在聚合的時(shí)候形成凝膠，可以使用已知的凝膠化防止劑。此外，通常，聚合產(chǎn)品中的順-1，4-結(jié)構(gòu)的含量是80％或以上，優(yōu)選90％或以上，ML為10～50，優(yōu)選10～40?；旧喜缓心z物質(zhì)。
然后，通過(guò)將由通式AlR3代表的有機(jī)鋁化合物和二硫化碳和任選地上述可溶的鈷化合物作為1，2-聚合催化劑加入到如此得到的順-1，4-聚合反應(yīng)混合物中，對(duì)1，3-丁二烯進(jìn)行1，2-聚合，從而生產(chǎn)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠。在這種情況下，通過(guò)加入或不加入1，3-丁二烯到目標(biāo)聚合反應(yīng)混合物可以反應(yīng)未反應(yīng)的1，3-丁二烯。由通式AlR3代表的有機(jī)鋁化合物的適合例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三苯基鋁。有機(jī)鋁化合物的量是每摩爾1，3-丁二烯0.1毫摩爾或以上，特別是0.5～50毫摩爾或以上。盡管不特別地限制二硫化碳，優(yōu)選無(wú)水的二硫化碳。二硫化碳的濃度不超過(guò)20毫摩爾/升，特別優(yōu)選0.01～10毫摩爾/升。可以使用已知的異氰酸苯酯和黃原酸化合物代替二硫化碳。
進(jìn)行1，2-聚合的溫度通常為0～100℃，優(yōu)選10～100℃，更優(yōu)選20～100℃。在1，2-聚合中，通過(guò)基于100質(zhì)量份上述順-1，4-聚合反應(yīng)混合物加入1～50質(zhì)量份，優(yōu)選1～20質(zhì)量份的1，3-丁二烯到聚合體系中，在1，2-聚合時(shí)可以增加1，2-聚丁二烯的產(chǎn)率。聚合時(shí)間(平均停留時(shí)間)優(yōu)選10分鐘到2小時(shí)。優(yōu)選進(jìn)行1，2-聚合使得1，2-聚合之后的聚合物濃度為9～29質(zhì)量％。使用單槽或連接并且使用兩個(gè)或更多的槽作為聚合槽。通過(guò)在聚合槽(聚合器)內(nèi)攪拌并且混合所述聚合溶液進(jìn)行聚合。對(duì)于用于1，2-聚合的聚合槽，因?yàn)樵?，2-聚合期間粘度變高使得聚合物易于附著于其上，所以可以使用配備有高粘性溶液攪拌單元的聚合槽，例如如JP-B-40-2645所述的裝置。
在本發(fā)明乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的制備中，當(dāng)通過(guò)如上所述進(jìn)行順-1，4-聚合并隨后1，2-聚合制備乙烯基-順-聚丁二烯橡膠時(shí)，其包括將每重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的高分子物質(zhì)加入乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)體系內(nèi)的步驟。在乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)之后，例如，甚至當(dāng)在混合時(shí)加入這些物質(zhì)的時(shí)候，得不到本申請(qǐng)的發(fā)明效果。關(guān)于將這些不飽和的高分子物質(zhì)加入生產(chǎn)體系內(nèi)，優(yōu)選在順-1，4-聚合到1，2-聚合的任意時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行聚合反應(yīng)混合物中的加入，更優(yōu)選在1，2-聚合時(shí)。
優(yōu)選選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)低于170℃的結(jié)晶聚丁二烯、直鏈的聚丁二烯、和其衍生物的至少一種作為上述不飽和的高分子物質(zhì)。
聚異戊二烯的例子包括通常合成的聚異戊二烯(例如，順-1，4-聚異戊二烯，其中順-結(jié)構(gòu)的含量在90％或以上)、液體聚異戊二烯、反式聚甲基丁二烯、及其他改性的聚異戊二烯。
熔點(diǎn)低于170℃的結(jié)晶聚丁二烯優(yōu)選是熔點(diǎn)0～150℃的結(jié)晶聚丁二烯，其例子包括低熔點(diǎn)的1，2-聚丁二烯和反-聚丁二烯。
液體聚丁二烯的例子包括本征粘度[η]不超過(guò)1的極小分子聚丁二烯。
此外，這些衍生物的例子包括異戊二烯/異丁烯共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液體環(huán)氧化的聚丁二烯、液體羧基改性的聚丁二烯、和這些衍生物的氫化產(chǎn)品。
上述各種不飽和的高分子物質(zhì)中，優(yōu)選使用異戊二烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、和熔點(diǎn)70～110℃的1，2-聚丁二烯。此外，可以單獨(dú)地使用或在其兩種或更多種混合物中使用上述各種不飽和的高分子物質(zhì)。
如上所述，加入上述不飽和的高分子物質(zhì)的時(shí)候，在得到的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中，熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯在作為基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠中的分散能力顯著地提高，這是由于不飽和的高分子物質(zhì)的相容效應(yīng)。結(jié)果，得到的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的特性變得極好。
不飽和的高分子物質(zhì)的加入量基于得到的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～30質(zhì)量％。此外，對(duì)于任何時(shí)間點(diǎn)的加入，加入之后，優(yōu)選進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)的攪拌，更優(yōu)選10分鐘～30分鐘。
聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定聚合率之后，根據(jù)通常的方法可以加入已知的抗氧化劑?？寡趸瘎┑牡湫屠影ǚ踊寡趸瘎┍热?，6-二-叔-丁基-p-甲酚(BHT)；磷基抗氧化劑比如三壬基亞磷酸鹽(TNP)；和硫基抗氧化劑比如4，6-雙(辛基硫甲基)-O-甲酚和二月桂基-3，3′-硫代二丙酸鹽(TPL)?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)地使用或以其兩種或更多種的組合使用?；?00質(zhì)量份的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，抗氧化劑的加入量為0.001～5質(zhì)量份。然后，將聚合停止劑加入到聚合體系，從而停止聚合。該通過(guò)本身已知的方法進(jìn)行，例如在完成聚合反應(yīng)之后，將聚合反應(yīng)混合物加入聚合停止槽，并將大量極性溶劑比如醇比如甲醇和乙醇和水加入該聚合反應(yīng)混合物的方法；和將無(wú)機(jī)酸比如鹽酸和硫酸，有機(jī)酸比如乙酸和苯甲酸，或氯化氫氣體引入所述聚合反應(yīng)混合物的方法。然后，根據(jù)通常方法分離形成的乙烯基-順-聚丁二烯，洗滌并干燥以得到需要的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠。
通常，在如此得到的本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中，各種組分的比值，即熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯、順-聚丁二烯橡膠和不飽和的高分子物質(zhì)的比值如上所述。此外，在順-聚丁二烯橡膠的微結(jié)構(gòu)中，其80％或以上被順-1，4-聚丁二烯占據(jù)，其余的由反式-1，4-聚丁二烯和乙烯基-1，2-聚丁二烯組成。該順-聚丁二烯橡膠和不飽和的高分子物質(zhì)是沸騰正己烷可溶性物質(zhì)，所述熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯是沸騰正己烷不溶物質(zhì)(以下縮寫為″H.I.″)。通常，該熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯具有170～220℃的熔點(diǎn)，和如上所述是以短纖維形式的晶態(tài)纖維。此外，如上所述，順-聚丁二烯橡膠的ML為10～50，優(yōu)選20～40。
此外，如上所述，在本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中，熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不飽和的高分子物質(zhì)均勻地分散在順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中。
通常，在本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中，如上所述，熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯作為晶態(tài)纖維分散。此外，關(guān)于熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維的每種實(shí)施方式中，可以分散不飽和的高分子物質(zhì)。分散實(shí)施方式的例子包括其中熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2和不飽和的高分子物質(zhì)的微粒子3分別地分散在基質(zhì)1中的實(shí)施方式，如圖1概念性顯示的；其中不飽和的高分子物質(zhì)的微粒子3以連接到1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2的形式分散在基質(zhì)1中的實(shí)施方式，如概念地顯示于圖2的；其中1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2以連接到不飽和的高分子物質(zhì)的微粒子3的形式分散在基質(zhì)1中的實(shí)施方式，如概念地顯示于圖3的；和其中1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維2以其包括和分散在不飽和的高分子物質(zhì)的微粒子3中的形式分散在基質(zhì)1中的實(shí)施方式，如概念地顯示于圖4的?？梢詰?yīng)用其中如圖1～4所示的兩種或以上分散形式共存的實(shí)施方式。在圖1～4中，1代表基質(zhì)；2代表熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶態(tài)纖維；3代表不飽和的高分子物質(zhì)的微粒子。
在本發(fā)明乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)方法中，將1，3-丁二烯和烴基溶劑從分離和得到形成的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠之后剩余的并含有未反應(yīng)的1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)混合物的母液中分離；通過(guò)二硫化碳的吸附和分離處理或二硫化碳加合物的分離處理分離和除去二硫化碳，從而回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烴基溶劑。此外，也可以通過(guò)如下的方法回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烴基溶劑通過(guò)蒸餾從上述聚合反應(yīng)混合物的母液中回收三種組分然后通過(guò)上述吸附和分離或二硫化碳加合物的分離處理分離并除去二硫化碳。如此回收的二硫化碳和烴基溶劑與1，3-丁二烯混合，重新補(bǔ)充然后再使用。
通過(guò)本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的上述生產(chǎn)方法，使用極好可操作性的催化劑組分并以高的催化效率，工業(yè)上有利地連續(xù)生產(chǎn)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠。尤其是，能以高的轉(zhuǎn)化且當(dāng)緩慢地?cái)嚢钑r(shí)不附著于聚合槽內(nèi)壁、攪拌漿葉及其他部件的方式，工業(yè)上有利地連續(xù)地生產(chǎn)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠。
然后為了使得如此生產(chǎn)的順-聚-丁二烯橡膠顯示極好的所需性能，優(yōu)選分散在乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維是以如順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中微晶體的單分散形式部分分散，并與具有凝聚結(jié)構(gòu)的大的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維共存。即，優(yōu)選順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中的單分散的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維處于短纖維形式，其中平均單分散的纖維結(jié)晶的短軸長(zhǎng)度不超過(guò)0.2微米，長(zhǎng)徑比不超過(guò)10，平均單分散的纖維結(jié)晶的數(shù)目是10或以上，并具有170℃或更高的熔點(diǎn)。此外，除熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維之外，優(yōu)選不飽和的高分子物質(zhì)分散在順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中。優(yōu)選該不飽和的高分子物質(zhì)與1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維具有高的親合力并以物理地或化學(xué)地吸附的形式分散在順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中目標(biāo)晶態(tài)纖維的附近(圖2～4的分散實(shí)施方式)。如上所述，熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維和不飽和的高分子物質(zhì)共存并分散在順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)中的時(shí)候，上述各種物理性能變得極好，因此優(yōu)選這些。
然后，通過(guò)混合(a)上述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠、(b)除(a)之外的二烯基橡膠和(c)含有40％或以上二氧化硅的橡膠增強(qiáng)劑，形成用于本發(fā)明的用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物。
然后，通過(guò)混合(a)上述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠、(e)苯乙烯-丁二烯橡膠、(b)除(a)和(e)之外的二烯基橡膠、和(d)橡膠增強(qiáng)劑，形成用于本發(fā)明的載客汽車胎面行駛面的橡膠組合物。
然后，通過(guò)復(fù)合(a)上述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠、(b)除(a)之外的二烯基橡膠、和(c)橡膠增強(qiáng)劑，形成用于本發(fā)明的用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物、用于大型車輛輪胎的橡膠組合物、高硬度復(fù)合橡膠組合物、用于胎面基部的橡膠組合物和用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物。
上述二烯基橡膠(b)的例子包括高度順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠、乳液聚合的或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠橡膠(IIR)、和氯丁橡膠(CR)。
此外，也可以使用這些橡膠的衍生物，例如用錫化合物改性的聚丁二烯橡膠和環(huán)氧改性、硅烷改性或馬來(lái)酸改性的上述橡膠。這些橡膠可以單獨(dú)地使用或以其兩種或更多種的組合使用。
這些中，列舉粒度不超過(guò)90nm并具有70mL/100g或以上的鄰苯二甲酸二丁酯的油吸收(DBP)的炭黑作為本發(fā)明組分(c)的橡膠增強(qiáng)劑，其例子包括FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、和HAF。此外，二氧化硅的例子包括通過(guò)干法得到的硅酸酐和通過(guò)濕法得到的硅酸水合物和合成的硅酸鹽。此外，橡膠增強(qiáng)劑的例子除各種炭黑之外，包括無(wú)機(jī)增強(qiáng)劑比如白炭、活性碳酸鈣、和超細(xì)分散的硅酸鎂；和有機(jī)增強(qiáng)劑比如間規(guī)立構(gòu)的1，2-聚丁二烯樹脂、聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，高密苯乙烯樹脂，酚醛樹脂，木質(zhì)素，改性三聚氰胺樹脂，香豆酮-茚樹脂，和石油樹脂。
在本發(fā)明用于輪胎的二氧化硅復(fù)合橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)20～80wt％乙烯基-順-聚丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和40～100重量份數(shù)的含有40％或以上二氧化硅的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，?？谂蛎洿?，并得不到其硫化產(chǎn)品具有低發(fā)熱性能的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量降低，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得輪胎的模制性能易于變差。此外，橡膠的比例超出上述范圍的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的抗磨性等降低。
在本發(fā)明用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)20～80wt％乙烯基-順-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和25～60重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，模口膨脹大，并得不到其硫化產(chǎn)品具有低燃料消耗的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，?？谂蛎涀兇?，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得捏煉變得困難，因此不優(yōu)選這些。
在本發(fā)明用于載客汽車輪胎的橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)10～50wt％乙烯基-順-聚丁二烯(a)，30～70wt％苯乙烯-丁二烯橡膠(b)和0～60wt％除了(a)和(b)之外的二烯基橡膠(c)的橡膠組分，和40～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(d)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，得不到其硫化產(chǎn)品具有高彈性模量的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量降低，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得輪胎的模制性能易于變差。此外，橡膠的比例超出上述范圍的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的抗磨性等降低。
在本發(fā)明用于大型車輛輪胎的橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)10～60wt％乙烯基-順-聚丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和45～70重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，得不到其硫化產(chǎn)品具有高彈性模量的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量降低，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得輪胎的模制性能易于變差。此外，橡膠的比例超出上述范圍的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量等降低。
在本發(fā)明的高硬度復(fù)合橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)20～80wt％乙烯基-順-聚丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和40～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，?？谂蛎洿?，并得不到其硫化產(chǎn)品具有低發(fā)熱性能的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，模口膨脹變大，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得捏煉變得困難，因此不優(yōu)選這些。
在本發(fā)明用于胎面基部的橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)20～80wt％乙烯基-順-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和25～55重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，?？谂蛎洿?，并得不到其硫化產(chǎn)品具有低發(fā)熱性能的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，?？谂蛎涀兇?，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得捏煉變得困難，因此不優(yōu)選這些。
在本發(fā)明用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物中，混合上述各種組分以滿足100重量份數(shù)10～60wt％乙烯基-順-聚丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡膠(b)的橡膠組分、和30～80重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑(c)的條件。
上述乙烯基-順-聚丁二烯的量小于上述下限的時(shí)候，得不到其硫化產(chǎn)品具有高彈性模量的橡膠組合物，而上述乙烯基-順-聚丁二烯的量超過(guò)上述上限的時(shí)候，組合物的Mooney粘度過(guò)高，使得模制性能變差。上述橡膠增強(qiáng)劑的量小于上述下限的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量降低，而其超過(guò)上述上限的時(shí)候，Mooney粘度過(guò)高使得輪胎的模制性能易于變差。此外，橡膠的比例超出上述范圍的時(shí)候，其硫化產(chǎn)品的彈性模量等降低，并且對(duì)金屬的附著力降低。
通過(guò)使用Banbury、打開輥、捏合機(jī)、雙螺桿的捏和機(jī)等，按照通常的方法捏煉上述各種組分，得到本發(fā)明的橡膠組合物。需要的捏煉溫度低于含有本發(fā)明乙烯基-順-聚丁二烯的1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維的熔點(diǎn)。在高于1，2-聚丁二烯結(jié)晶纖維熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行捏煉的時(shí)候，乙烯基-順-聚丁二烯中的細(xì)短纖維熔融并變形成為球狀粒子等，因此不優(yōu)選這些。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，如果需要，可以捏和通常用于橡膠領(lǐng)域的復(fù)合劑比如硫化劑、硫化助劑、抗氧化劑、填料、操作油、鋅白、和硬脂酸。
已知的硫化劑比如硫、有機(jī)過(guò)氧化物、樹脂硫化劑、和金屬氧化物比如氧化鎂用于作為硫化劑。
已知的硫化助劑比如醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、二硫化二甲氨、二硫代氨基甲酸鹽、和黃原酸鹽用于作為硫化助劑。
抗氧化劑的例子包括胺/酮基抗氧化劑，咪唑基抗氧化劑，胺基抗氧化劑，酚基抗氧化劑，硫基抗氧化劑，和磷基抗氧化劑。
填料的例子包括無(wú)機(jī)填料比如碳酸鈣，堿性的磁性的碳酸鹽，粘土，鉛黃，和硅藻土；和有機(jī)填料比如再生橡膠和粉狀橡膠。
使用所有的芳香操作油、環(huán)烷基操作油、石蠟基操作油作為操作油。
可以設(shè)計(jì)本發(fā)明用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物，以提高?？谂蛎浶阅?、抗磨損性能和低燃料消耗性能，同時(shí)保持濕剎車性能，并適合于比如具有更高性能平衡的輪胎胎面或輪胎側(cè)壁的應(yīng)用。
本發(fā)明用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有小的?？谂蛎洸⒕哂械偷陌l(fā)熱性能。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件。與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物。
本發(fā)明用于載客汽車輪胎的橡膠組合物具有極好的擠出模制加工性能并具有滿意的在濕路面上的高速運(yùn)行性能、抓地性能，和抗磨性。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件，與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的用于胎面行駛面的橡膠組合物。
本發(fā)明用于大型車輛輪胎的橡膠組合物具有小的?？谂蛎洠⒕哂袠O好的擠出加工性同時(shí)保持高彈性模量。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件，與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的用于胎面行駛面的橡膠組合物。
本發(fā)明的高硬度復(fù)合橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有小的?？谂蛎洸⒕哂械偷陌l(fā)熱性能。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件，與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的高硬度復(fù)合橡膠組合物。
本發(fā)明用于胎面基部的橡膠組合物，其硫化產(chǎn)品具有小的?？谂蛎洸⒕哂械偷陌l(fā)熱性能。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件，與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的用于胎面基部的橡膠組合物。
本發(fā)明用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物具有小的?？谂蛎浐痛蟮纳鲝?qiáng)度，并具有極好的擠出模制加工性能和模制性能同時(shí)保持高彈性模量。如此，其可以用作載客汽車、公共汽車、卡車、飛機(jī)、漏氣保用輪胎等的輪胎構(gòu)件，與其他的輪胎構(gòu)件(例如，胎面行駛面、輪胎側(cè)壁、輪胎側(cè)壁增強(qiáng)層、胎面基部、外胎身、帶和胎邊)結(jié)合代替通常已知的用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物。
實(shí)施例1以下將具體說(shuō)明基于本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例。在實(shí)施例和對(duì)比例中，以以下方式測(cè)量得到的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生橡膠的物理性能，得到橡膠組合物的復(fù)合材料的物理性能，和其硫化產(chǎn)品的物理性能。
(1)1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的含量通過(guò)Soxhlet提取器，用200mL正己烷沸騰提取2g乙烯基-順-聚丁二烯橡膠4小時(shí)，得到的提取殘?jiān)弥亓糠輸?shù)表示。
(2)1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維的熔點(diǎn)通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)的吸熱曲線的最高溫度確定沸騰正己烷的抽提殘?jiān)?br> (3)晶態(tài)纖維形式用一氯化硫和二硫化碳硫化乙烯基-順-聚丁二烯橡膠；將硫化產(chǎn)品剪成超薄的部分；用四氯化鋨蒸氣染色乙烯基-順-聚丁二烯的橡膠部分的雙鍵，通過(guò)透射電子顯微鏡觀測(cè)確定。
(4)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的橡膠部分的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外吸收光譜分析。由740cm-1的順式、967cm-1的反式和910cm-1的乙烯基計(jì)算微結(jié)構(gòu)。
(5)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中橡膠部分的甲苯溶液中粘度在25℃測(cè)量5wt％甲苯溶液中的粘度，用術(shù)語(yǔ)厘泊(cp)表示。
(6)乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中橡膠部分的[η]通過(guò)在30℃溫度下在甲苯溶液中干燥和測(cè)量收集沸騰正己烷可溶性物質(zhì)，(7)Mooney粘度根據(jù)JIS K6300在100℃測(cè)量的值。
(8)?？谂蛎涀鳛閺?fù)合材料擠出加工性的評(píng)價(jià)，通過(guò)使用加工性能分析器(MPT，Monsanto制造)在100℃ 100sec-1的剪切速率擠出時(shí)，測(cè)量和確定復(fù)合材料尺寸和?？壮叽?其中L/D＝1.5mm/1.5mm)的比值。
(9)拉伸彈性模量根據(jù)JIS K6301測(cè)量拉伸彈性模量M300。
(10)Pico磨損根據(jù)ASTM D2228測(cè)量Pico磨蝕指數(shù)。
(11)濕剎車性能這通過(guò)使用飲用水濕剎車試驗(yàn)器和3M的Safety-Walk(B型)測(cè)量。
(12)低燃料消耗(低發(fā)熱性能或發(fā)熱性能)在40℃的溫度10Hz.的頻率條件下，在196N靜荷載的固定壓力模式中，測(cè)量橡膠組合物的熱積聚。指數(shù)越小，燃料消耗越好。
(13)硬度根據(jù)JIS K6253使用type A硬度計(jì)在室溫下測(cè)量。
(14)生料模量通過(guò)No.3啞鈴對(duì)未硫化橡膠打孔以制備樣品，其然后在室溫下在200mm/min的拉伸速率測(cè)量。
(15)對(duì)金屬的附著強(qiáng)度根據(jù)ASTM D2229測(cè)量。
(乙烯基-順-聚丁二烯樣品1的生產(chǎn))在內(nèi)部體積30L的裝備攪拌器的用氮?dú)獯祾叩牟讳P鋼制備的反應(yīng)槽中，加入1.6kg 1，3-丁二烯溶于18kg絕對(duì)環(huán)己烷的溶液，然后向其中加入4毫摩爾辛酸鈷、84毫摩爾二乙基鋁氯化物和70毫摩爾1，5-環(huán)辛二烯并在25℃攪拌該混合物30分鐘，從而進(jìn)行順-聚合。得到的聚合物具有33的ML和59的T-cp并具有由0.9％1，2-結(jié)構(gòu)、0.9％反式-1，4-結(jié)構(gòu)和98.2％順-1，4-結(jié)構(gòu)組成的微結(jié)構(gòu)。順-聚合之后，將5質(zhì)量％的由聚異戊二烯(IR)(ML87，順-1，4-結(jié)構(gòu)98％)組成的不飽和的高分子物質(zhì)加入得到的聚合產(chǎn)物溶液中，并在25℃攪拌該混合物一小時(shí)。其后，立即將90毫摩爾三乙基鋁和50毫摩爾二硫化碳加入聚合溶液，并在25℃攪拌該混合物60分鐘，從而進(jìn)行1，2-聚合。完成聚合之后，將聚合產(chǎn)物溶液加入到18L的含有1質(zhì)量％4，6-雙(辛基硫甲基)-O-甲酚的甲醇中，從而沉積并沉淀橡膠狀聚合物。分離橡膠狀聚合物，用甲醇洗，然后在標(biāo)準(zhǔn)溫度在真空中干燥。如此得到的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠具有80％的百分產(chǎn)率。其后，用沸騰正己烷處理該乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，并分離和干燥不溶物質(zhì)和可溶性物質(zhì)。得到的沸騰正己烷可溶性聚合物具有31的ML，57的T-cp和約1.8的T cp/ML關(guān)系，并具有由1.0％1，2-結(jié)構(gòu)、0.9％反式-1，4-結(jié)構(gòu)和98.1％順-1，4-結(jié)構(gòu)組成的微結(jié)構(gòu)。此外，[η]是1.7。含于乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的短軸長(zhǎng)度不超過(guò)0.2微米的單分散的纖維結(jié)晶的數(shù)目是100或以上，長(zhǎng)徑比不超過(guò)10，和熔點(diǎn)是202℃。
(乙烯基-順-聚丁二烯樣品2的生產(chǎn))除不加入不飽和的高分子物質(zhì)(添加劑)外，用和樣品1的生產(chǎn)方法一樣的方法得到乙烯基-順-聚丁二烯。
上述樣品1和樣品2的物理性能如表1所示。
表1

(實(shí)施例1-1到1-4)和(對(duì)比例1-1到1-3)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表2所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化?？冢瑥亩玫搅蚧a(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表2。
所述實(shí)施例的組合物實(shí)現(xiàn)小的模口膨脹、高度耐磨性和低燃料消耗，同時(shí)保持與如對(duì)比例中的使用可商業(yè)得到高度順-聚丁二烯的情況相當(dāng)?shù)臐駝x車性能。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，在使用不滿足本發(fā)明特征的乙烯基-順-聚-丁二烯的情況下，或加入的二氧化硅的量低的情況下，雖然實(shí)現(xiàn)小的模口膨脹和高的抗磨性，但是導(dǎo)致濕剎車性能顯著降低，從而不能得到需要的性能。
表2

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(N330和Si69的等量混合物，Degussa制造)Si69Bis(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例2-1到2-5)和(對(duì)比例2-1到2-4)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1-7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表3所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化?？冢瑥亩玫搅蚧a(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表3。
與如對(duì)比例中使用可商業(yè)得到的高度順-聚丁二烯的情況相比較，該實(shí)施例的組合物大大地改善了彈性模量和?？谂蛎浥c發(fā)熱性能之間高度地平衡。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，使用可商業(yè)得到的BR的時(shí)候，模口膨脹大；和炭黑的復(fù)合量高的時(shí)候，發(fā)熱性能變差。此外，使用在本發(fā)明中不滿意的乙烯基-順-聚丁二烯的時(shí)候，或本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯用量低的時(shí)候，改進(jìn)效果達(dá)不到預(yù)期水平。
表3

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例3-1到3-4)和(對(duì)比例3-1到3-5)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表4所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為用于載客汽車輪胎胎面行駛面的橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化?？冢瑥亩玫搅蚧a(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表4。
所述實(shí)施例的組合物實(shí)現(xiàn)高彈性模量、高度耐磨性同時(shí)同時(shí)保持與如對(duì)比例中的使用可商業(yè)得到高度順-聚丁二烯的情況相當(dāng)?shù)臐駝x車性能。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，在使用不滿足本發(fā)明特征的乙烯基-順-聚-丁二烯的情況下，或加入的SBR的量低的情況下，雖然實(shí)現(xiàn)高彈性模量和高的抗磨性，但是導(dǎo)致濕剎車性能顯著降低，從而不能得到需要的性能。
表4

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例4-1到4-3)和(對(duì)比例4-1到4-2)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表4所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為用于大型車輛輪胎胎面行駛面的橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化模口，從而得到硫化產(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表5。
所述實(shí)施例的組合物實(shí)現(xiàn)小的?？谂蛎?、極好的濕剎車性能和耐磨性，同時(shí)保持與如對(duì)比例中的使用可商業(yè)得到高度順-聚丁二烯的情況相當(dāng)?shù)母邚椥阅Ａ俊Ａ硪环矫?，在?duì)比例的組合物中，因?yàn)槭褂帽景l(fā)明中不滿意的乙烯基-順-聚丁二烯，沒有提高抗磨性，或濕剎車性能降低，從而不能得到需要的性能。
表5

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例5-1到5-5)和(對(duì)比例5-1到5-4)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表6所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為高硬度復(fù)合橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化?？?，從而得到硫化產(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表6。
實(shí)施例的組合物大大地改善了彈性模量和在模口膨脹和低燃料消耗之間的高度平衡。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，使用可商業(yè)得到的BR的時(shí)候，?？谂蛎洿?；和炭黑的復(fù)合量高的時(shí)候，發(fā)熱性能變差。此外，使用在本發(fā)明中不滿意的乙烯基-順-聚丁二烯的時(shí)候，或本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯用量低的時(shí)候，改進(jìn)效果達(dá)不到預(yù)期水平。
表6

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例6-1到5-5)和(對(duì)比例6-1到6-5)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表7所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為高硬度復(fù)合橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)為170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化?？冢瑥亩玫搅蚧a(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表7。
實(shí)施例的組合物大大地改善了彈性模量和在?？谂蛎浐偷腿剂舷闹g的高度平衡。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，使用可商業(yè)得到的BR的時(shí)候，模口膨脹大；和炭黑的復(fù)合量高的時(shí)候，發(fā)熱性能變差。此外，使用在本發(fā)明中不滿意的乙烯基-順-聚丁二烯的時(shí)候，或本發(fā)明的乙烯基-順-聚丁二烯用量低的時(shí)候，改進(jìn)效果達(dá)不到預(yù)期水平。
表7

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)(實(shí)施例7-1到7-3)和(對(duì)比例7-1到7-2)通過(guò)使用每個(gè)前述樣品1和樣品2，使用1.7-L Banbury混煉器捏煉除了硫化促進(jìn)劑和硫之外的如表8所示復(fù)合制劑的復(fù)合劑，用以試驗(yàn)，從而得到為用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物的捏煉材料。在這種情況下，最大捏煉溫度調(diào)節(jié)在170～180℃。然后，在10英寸輥上捏煉該捏煉材料與硫化促進(jìn)劑和硫，所述混合物軋制成片狀，然后進(jìn)料于硫化模口，從而得到硫化產(chǎn)品。在150℃進(jìn)行硫化30分鐘。結(jié)果總結(jié)并示于表8。
該實(shí)施例的組合物具有小的?？谂蛎浐蜆O大地改善的生料模量，同時(shí)保持高彈性模量和對(duì)金屬極好的附著。另一方面，在對(duì)比例的組合物中，因?yàn)槭褂帽景l(fā)明中不滿意的乙烯基-順-聚丁二烯或使用可商業(yè)得到的高度順-聚-丁二烯，不能得到需要的性能。
表8

(注1)NRRSS#1(注2)BR聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造)(注3)Ultrasil VN3 GR(Degussa制造)(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造)Si69雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(注5)抗氧化劑ANTAGE AS(胺和酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物)(注6)硫化促進(jìn)劑NOCCELER CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰氨)(注7)硫化促進(jìn)劑NOCCELER D(N，N′-二苯基胍)工業(yè)應(yīng)用性用于本發(fā)明的用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物具有小的?？谂蛎浐蜆O好的擠出加工性和模制性能，同時(shí)保持高的濕剎車性能，其改善了輪胎制造的可加工性，并具有極好的耐磨性和低燃料消耗。本發(fā)明用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物的各種硫化產(chǎn)品具有低燃料消耗并具有小的?？谂蛎?。
根據(jù)本發(fā)明用于載客汽車輪胎的橡膠組合物能實(shí)現(xiàn)高彈性模量和高耐磨性同時(shí)保持濕剎車性能。
根據(jù)本發(fā)明用于大型車輛輪胎的橡膠組合物具有小的?？谂蛎浐蜆O好的擠出加工性同時(shí)保持高彈性模量，并能在濕剎車性能和耐磨性之間高度平衡。
根據(jù)本發(fā)明的高硬度復(fù)合橡膠組合物在加工時(shí)改善了尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)改善耐久性，同時(shí)保持高硬度，并能使得所述兩種性能以優(yōu)良的平衡彼此相容。
根據(jù)本發(fā)明用于胎面基部的橡膠組合物同時(shí)改善了?？谂蛎浐偷腿剂舷?，并能使得所述兩種性能以優(yōu)良的平衡彼此相容。
根據(jù)本發(fā)明用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物具有小的模口膨脹、大的生坯強(qiáng)度和極好的擠出加工性和模制性能，同時(shí)保持高彈性模量，并對(duì)金屬具有極好的附著性，并能在各種性能中高度地平衡。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其是用于輪胎的二氧化硅復(fù)合的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)40～100重量份數(shù)的含有40％或以上二氧化硅的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
2.一種橡膠組合物，其是用于輪胎側(cè)壁的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)25～60重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
3.一種橡膠組合物，其是用于載客汽車輪胎的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～50wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，(e)30～70wt％的苯乙烯-丁二烯橡膠和(b)0～60wt％除(a)和(e)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(d)40～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
4.一種橡膠組合物，其是用于大型車輛輪胎的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～60wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)45～70重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
5.一種橡膠組合物，其是高硬度復(fù)合橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)60～100重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
6.一種橡膠組合物，其是用于胎面基部的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)22～55重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
7.一種橡膠組合物，其是用于輪胎簾線涂層的橡膠組合物，包括100重量份數(shù)的由(a)10～60wt％的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)30～80重量份數(shù)的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順-聚丁二烯橡膠中，該順-聚丁二烯橡膠為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
8.前述權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)是通過(guò)制備乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的方法制備的，所述方法通過(guò)在烴基溶劑中使用順-1，4-聚合催化劑使1，3-丁二烯發(fā)生順位-1，4-聚合，隨后使得1，2-聚合催化劑共存于得到的聚合反應(yīng)混合物，以使所述1，3-丁二烯發(fā)生1，2-聚合，從而形成熔點(diǎn)170℃或更高的1，2-聚丁二烯，然后分離、回收并得到由所得的聚合反應(yīng)混合物形成的乙烯基-順-聚丁二烯橡膠，其特征在于，包括將每重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵的高分子物質(zhì)加到乙烯基-順-聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)體系中的步驟。
9.前述權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于，在乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)的生產(chǎn)步驟中，基于1，2-聚丁二烯晶態(tài)纖維和順-聚丁二烯橡膠的總量，不飽和高分子物質(zhì)的含量為0.01～50質(zhì)量％。
10.前述權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)中的1，2-聚丁二烯短纖維也分散在作為基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠中，而不是包含于高分子物質(zhì)的粒子中；分散在所述基質(zhì)中的短晶纖維的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.2～1,000微米；和分散在所述高分子物質(zhì)粒子中的1，2-聚丁二烯短晶纖維的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.01～0.5微米。
11.前述權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠(a)具有以下性能(1)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠具有10～50的Mooney粘度；(2)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠在25℃甲苯溶液中的粘度為10～150；(3)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠具有1.0～5.0的[η]；(4)為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠的1，4-順式結(jié)構(gòu)的含量為80％或更多；(5)1，2-聚丁二烯和高分子物質(zhì)以物理和/或化學(xué)吸附態(tài)分散在為所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠基質(zhì)組分的順-聚丁二烯橡膠中；和(6)所述乙烯基-順-聚丁二烯橡膠中的高分子物質(zhì)為沸騰正己烷不溶物質(zhì)。
12.前述權(quán)利要求1中的橡膠組合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡膠(b)為天然橡膠和/或聚異戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡膠。
13.前述權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡膠(b)為天然橡膠和/或聚異戊二烯。
14.前述權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于橡膠增強(qiáng)劑為炭黑。
全文摘要
本發(fā)明的橡膠組合物包括用于輪胎的二氧化硅復(fù)合橡膠組合物的橡膠組合物，其包括100重量份數(shù)的由(a)20～80wt％的乙烯基－順－聚丁二烯橡膠，其含有熔點(diǎn)170℃或更高的1，2－聚丁二烯和每個(gè)重復(fù)單元具有至少一個(gè)不飽和雙鍵并包括選自聚異戊二烯、熔點(diǎn)不高于150℃的結(jié)晶聚丁二烯、液體聚丁二烯和其衍生物的至少一種成分的高分子物質(zhì)，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡膠制成的橡膠組分；和(c)40～100重量份數(shù)的含有40％或以上二氧化硅的橡膠增強(qiáng)劑，其特征在于，所述1，2－聚丁二烯以短晶纖維的形式分散，所述高分子物質(zhì)以粒狀的形式分散在順－聚丁二烯橡膠中，該順－聚丁二烯橡膠為所述乙烯基－順－聚丁二烯橡膠(a)的基質(zhì)組分；和所述1，2－聚丁二烯的短晶纖維分散在高分子物質(zhì)的粒子中。
文檔編號(hào)C08F136/06GK101084266SQ200580043928
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者岡本尚美, 安部光春 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社