專(zhuān)利名稱(chēng)：含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物及其制備方法，和反應(yīng)性單體、反應(yīng)性(甲基)丙烯酸 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)的新型異氰酸酯化合物，其例如可用于涂料、可UV固化和可熱固化性涂料、模塑材料、粘合劑、油墨、抗蝕劑、光學(xué)材料、立體光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料，以及所述新型異氰酸酯化合物的制備方法。另外，本發(fā)明涉及反應(yīng)性單體，它由這一異氰酸酯化合物制備，并尤其適合用于光學(xué)材料，包含所述反應(yīng)性單體的可固化組合物及其固化產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及反應(yīng)性聚合物，該反應(yīng)性聚合物可以在用于濾色器的光敏組合物領(lǐng)域中提供具有改進(jìn)的敏感性和顯影性能的可固化組合物，所述濾色器用于制備例如在彩色電視，液晶顯示器元件、固態(tài)成象裝置和照相機(jī)中所使用的光學(xué)濾色器，并且該反應(yīng)性聚合物可以在用于阻焊劑的光敏組合物領(lǐng)域中提供具有改進(jìn)的撓曲性、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐鍍性等的可固化組合物，所述阻焊劑例如在印刷線路板中用于絕緣保護(hù)膜，和所述反應(yīng)性聚合物的制備方法和用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及反應(yīng)性聚合物，它通過(guò)使異氰酸酯化合物與包含重復(fù)單元的多羥基化合物反應(yīng)獲得，并且可以提供，例如，當(dāng)暴露在紫外光或熱下時(shí)固化速度和固化敏感性優(yōu)異的可固化組合物，或具有高粘附性、高耐熱性、好的耐化學(xué)品性等的可固化組合物，所述反應(yīng)性聚合物的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
已被賦予反應(yīng)性的樹(shù)脂已經(jīng)用于各種領(lǐng)域。含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物對(duì)此類(lèi)樹(shù)脂的制備是有用的。例如，烯屬不飽和基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)可以通過(guò)與該樹(shù)脂主鏈中的官能團(tuán)反應(yīng)而引入該樹(shù)脂中。
另一方面，功能如高固化速度和由此獲得的固化產(chǎn)物的高交聯(lián)密度是樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物所需要的。為了賦予此類(lèi)功能，需要能夠?qū)⒍鄠€(gè)烯屬不飽和基團(tuán)引入樹(shù)脂分子的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物及其制備方法。另外，對(duì)于其中使用此類(lèi)化合物的應(yīng)用和領(lǐng)域，典型的如光學(xué)材料、聚合電解質(zhì)等來(lái)說(shuō)，此類(lèi)化合物應(yīng)具有高的純度。
就此類(lèi)含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備而言，例如，專(zhuān)利文件1公開(kāi)了以下兩種制備方法。第一種方法包括使氨基醇與氯甲酸乙酯反應(yīng)以產(chǎn)生羥基氨基甲酸乙酯，然后使這一化合物與不飽和羧酸氯化物反應(yīng)以產(chǎn)生氨酯基酯，然后在五氯化磷或類(lèi)似物存在下使該氨酯基酯熱分解，產(chǎn)生不飽和羧酸異氰酸根合烷基酯。
第二種方法包括通過(guò)酯交換由不飽和羧酸和氯代醇的甲酯制備氯代烷基酯，然后使這一化合物與堿金屬異氰酸鹽和乙醇反應(yīng)以產(chǎn)生不飽和羧酸的氨酯基酯，然后在五氯化磷或類(lèi)似物存在下使這一化合物熱分解，產(chǎn)生不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。
然而，這些方法遭遇了磷和硫作為雜質(zhì)存在的問(wèn)題。另外，所得產(chǎn)物包含大量似乎是衍生自不飽和基團(tuán)的副產(chǎn)物(例如，不飽和基團(tuán)的HCl加合物)。因此，這些方法涉及如非常低的反應(yīng)產(chǎn)率和為提純必需付出大量勞動(dòng)的問(wèn)題。
專(zhuān)利文件2公開(kāi)了一種方法，該方法包括使不飽和羧酸氯化物與氨基醇鹽酸鹽反應(yīng)以合成不飽和羧酸的氨基烷基酯鹽酸鹽，然后使這一化合物與光氣反應(yīng)以產(chǎn)生不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。
專(zhuān)利文件3公開(kāi)了一種方法，該方法包括使咪唑衍生物與光氣反應(yīng)，使所得化合物與單鏈烷醇胺反應(yīng)，然后使用不飽和羧酸或其氯化物或酯將所得化合物酯化以產(chǎn)生不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。
然而，也是在專(zhuān)利文件2和3公開(kāi)的這些方法中，所得化合物包含大量似乎衍生自不飽和基團(tuán)(例如，不飽和基團(tuán)的HCl加合物)的副產(chǎn)物，導(dǎo)致例如低的反應(yīng)產(chǎn)率和為了提純必需大量勞動(dòng)的問(wèn)題。
專(zhuān)利文件4和專(zhuān)利文件5公開(kāi)了一種方法，其中使2-鏈烯基-2-唑啉與光氣反應(yīng)以產(chǎn)生不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。這一方法從節(jié)能和安全角度來(lái)說(shuō)是非常有利的并且已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。另外，專(zhuān)利文件6到專(zhuān)利文件9提出了作為前體化合物的2-鏈烯基-2-唑啉的制備方法。
然而，在這些方法中，使用昂貴的唑啉化合物作為原料化合物，此外，過(guò)程較長(zhǎng)。因此，這些方法是成本高的。另外，由于包含作為副產(chǎn)物的大量不飽和基團(tuán)的HCl加合物，所以不利的是，例如，為了提純需要大量勞動(dòng)。
另外，專(zhuān)利文件10公開(kāi)了一種方法，該方法包括使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯與乙醇胺反應(yīng)以合成羥基尿烷，使這一化合物與不飽和羧酸或其氯化物或酯反應(yīng)以產(chǎn)生氨酯基酯，和將這一化合物熱分解以產(chǎn)生不飽和羧酸的異氰酸根合烷基酯。
在這一方法中，氨酯基酯的熱分解是困難的，分解百分率是50％-60％，例如即使在400℃的高溫下仍如此。不飽和羧酸異氰酸根合烷基酯包含烯屬不飽和基團(tuán)并因此在這一高溫下聚合，而導(dǎo)致降低的產(chǎn)率問(wèn)題和安全問(wèn)題例如熱分解反應(yīng)器的堵塞。因此，在工業(yè)規(guī)模上實(shí)踐這一方法被認(rèn)為是困難的。
另外，常規(guī)方法也是不利的，因?yàn)榇罅扛碑a(chǎn)的氯化合物等保留在反應(yīng)溶劑中。這被認(rèn)為影響例如提純時(shí)預(yù)期化合物的穩(wěn)定性。另外，在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，沒(méi)有對(duì)關(guān)于此種化合物的技術(shù)進(jìn)行描述，即該化合物在其分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)，即兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，并同時(shí)含有異氰酸酯基團(tuán)。
另一方面，其中添加了反應(yīng)性含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的含尿烷鍵的單體、低聚物或聚合物至今已經(jīng)用于各種領(lǐng)域，如涂料、可UV固化和可熱固化性涂料、模塑材料、粘合劑、油墨、抗蝕劑、光學(xué)材料、立體光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料和用于聚合物的起始材料。例如，光學(xué)材料的應(yīng)用包括光學(xué)透鏡、薄膜、光學(xué)抗反射薄膜材料如用于CRT的玻璃、用于光學(xué)纖維包覆材料的材料、或光學(xué)粘合劑，例如用于光學(xué)纖維和光學(xué)透鏡的光學(xué)粘合劑。
其中添加了含反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的含脲鍵的單體、低聚物或聚合物也已用于相同的應(yīng)用。
就用于光學(xué)透鏡的包含尿烷鍵化合物的組合物而言，專(zhuān)利文件12公開(kāi)了一種可固化組合物，其包含通過(guò)使二醇如環(huán)烯二醇與2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。
專(zhuān)利文件21公開(kāi)了一種可固化組合物，其包含通過(guò)使雙酚型二醇與聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在這一文獻(xiàn)公開(kāi)的技術(shù)中，已經(jīng)將芳環(huán)或環(huán)烯環(huán)引入以增強(qiáng)透鏡的折射指數(shù)或透明性。
然而，這使聚合物剛性增加，從而使提供尺寸精度的對(duì)于模塑基礎(chǔ)材料的粘附性降低。另外，固化時(shí)，結(jié)晶區(qū)域增加，導(dǎo)致透明性降低。
在專(zhuān)利文件13中，公開(kāi)了包含通過(guò)使含羧基的烯屬不飽和單體與氟代烯屬不飽和單體和丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應(yīng)產(chǎn)生的化合物的含氟組合物作為含氟氟代烯屬不飽和化合物，該化合物是低折射指數(shù)材料，用于例如抗反射薄膜材料、包覆光學(xué)纖維的材料和光學(xué)粘合劑。
在專(zhuān)利文件14中，公開(kāi)了包含(甲基)丙烯酸酯化合物和氟化聚醚的光可固化組合物作為含尿烷鍵的聚合物或單體，所述(甲基)丙烯酸酯化合物在其結(jié)構(gòu)中包含含尿烷鍵的含氟單官能(甲基)丙烯酸酯。專(zhuān)利文件15公開(kāi)了一種特定的含氟烯屬不飽和化合物，其是通過(guò)使氟羥基化合物與含單官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物反應(yīng)產(chǎn)生的。
在專(zhuān)利文件13中，反應(yīng)性和對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性通過(guò)由縮水甘油基將反應(yīng)性基團(tuán)引入聚合物側(cè)鏈中得以增強(qiáng)。在專(zhuān)利文件14中，包含含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含氟聚醚的光可固化組合物實(shí)現(xiàn)了高透明性、低折射指數(shù)的可紫外線固化組合物。然而，它們是單官能單體并且遇到了固化性能和粘附性問(wèn)題。另外，固化時(shí)結(jié)晶引起了不透明的問(wèn)題。
在專(zhuān)利文件15中，使含氟羥基化合物與丙烯酸和含單官能(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物反應(yīng)，以轉(zhuǎn)化成多官能單體，藉此，反應(yīng)性得到增強(qiáng)，同時(shí)與其它單體的相容性得到改進(jìn)。然而，這一技術(shù)是不利的，例如，因?yàn)榉康鸵约斑M(jìn)一步增加氟含量導(dǎo)致固化性能降低。
在上述專(zhuān)利文件中公開(kāi)的技術(shù)中，由于氟含量影響折射指數(shù)、透明性、粘附性、耐熱性或類(lèi)似性能的原因，所以通過(guò)混合或使氟代烯屬不飽和單體與其它聚合物尤其是氟聚合物反應(yīng)來(lái)制備固化組合物。然而，固化性能和粘附性的問(wèn)題仍沒(méi)有解決。另外，固化時(shí)形成結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致混濁。
另外，在專(zhuān)利文件16中，公開(kāi)了通過(guò)將二異氰酸酯添加到雙酚型丙烯酸酯中而制備的多官能聚氨酯丙烯酸酯作為硬涂層材料用于保護(hù)各種顯示器或類(lèi)似物用玻璃基材料，或塑料基材料的表面。專(zhuān)利文件17公開(kāi)了一種可固化組合物，其包含通過(guò)使聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇與聚異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚氨酯丙烯酸酯化合物。
在專(zhuān)利文件16和專(zhuān)利文件17中公開(kāi)的技術(shù)中，通過(guò)將單官能異氰酸酯添加到多元醇中而提供固化性能、粘附性和表面硬度。
就含尿烷鍵的化合物而言，在專(zhuān)利文件18中，公開(kāi)了一種可光固化的組合物作為用于光學(xué)纖維的涂料，它有助于外涂層的光固化性能和耐熱性的改進(jìn)，所述光可固化組合物包含其中已通過(guò)脲鍵實(shí)現(xiàn)結(jié)合的含烯屬不飽和基團(tuán)的低聚物，和特定的光致聚合引發(fā)劑。然而，為了增強(qiáng)固化性能和耐熱性，需要特定的光致聚合引發(fā)劑和組合物。
在專(zhuān)利文件19中，公開(kāi)了通過(guò)允許通過(guò)脂族二異氰酸酯與二醇反應(yīng)獲得的、異氰酸酯封端的預(yù)聚物與芳族二胺反應(yīng)產(chǎn)生的熱聚合的材料作為適合光學(xué)應(yīng)用的透明材料。在這一技術(shù)中，透明性和耐熱性通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)和胺基之間的反應(yīng)產(chǎn)生固化產(chǎn)物而得以改進(jìn)。
專(zhuān)利文件20公開(kāi)了一種具有由異氰酸酯基團(tuán)和硫醇化合物形成的特定結(jié)構(gòu)的硫代尿烷。
然而，同樣在這些現(xiàn)有技術(shù)中，就用于光學(xué)應(yīng)用或其它領(lǐng)域的含尿烷鍵、脲鍵或硫代尿烷鍵的反應(yīng)性單體、低聚物或聚合物而言，固化性能、對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性、透明性和耐熱性仍沒(méi)有得到解決，并且沒(méi)有開(kāi)發(fā)出任何令人滿意的材料。
其中添加了反應(yīng)性含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的含尿烷鍵的單體、低聚物或聚合物至今已用于各種領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)這些現(xiàn)有技術(shù)的詳細(xì)回顧，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于抗蝕劑材料領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，在LCD濾色器的制備中使用的用于濾色器的光敏性組合物領(lǐng)域中，反應(yīng)性聚合物具有以下問(wèn)題。在常規(guī)濾色器中，在透明基材如玻璃或塑料薄片的表面形成黑色基質(zhì)(K)。隨后，三種或多種不同色調(diào)如紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)依次形成彩色圖案如條紋或馬賽克形式。將該黑色基質(zhì)以網(wǎng)格、條紋或馬賽克形式布置在R、G和B彩色圖案之間，并用來(lái)抑制顏色之間色彩混合以提高對(duì)比度、或防止漏光導(dǎo)致的薄膜晶體管(TFT)故障。
因此，該黑色基質(zhì)需要高水平的光屏蔽性能，并且如專(zhuān)利文件22中公開(kāi)那樣，例如，其中增加光屏蔽顏料或染料含量的方法已經(jīng)進(jìn)行了研究。然而，這一方法遇到了光敏性組合物的敏感性、顯影性、分辨率、粘附性等發(fā)生惡化的問(wèn)題。因此，降低了生產(chǎn)率，并且此外，不能提供濾色器需要的精確性和可靠性。即，已經(jīng)希望開(kāi)發(fā)一種可固化組合物，它在薄膜和高的光屏蔽條件下可以顯示好的敏感性(固化性能)、粘附性、顯影性和分辨率。
另一方面，在用于印刷線路板的阻焊劑領(lǐng)域中，也涉及相同的問(wèn)題。阻焊劑用來(lái)保護(hù)基材上的線路(電路)圖案免受外界環(huán)境影響，并且從在印刷線路板表面安裝電子元件的焊接步驟中防止焊劑沉積到不必要的部件上的角度考慮，該阻焊劑用來(lái)將稱(chēng)作面層或焊劑掩模的保護(hù)層涂覆到印刷線路板上。
如專(zhuān)利文件23中公開(kāi)的那樣，已主要使用多官能環(huán)氧樹(shù)脂體系。在這種情況下，所得的固化薄膜具有好的耐熱性，但是另一方面，不利的是撓曲性低。因此，上述阻焊劑的應(yīng)用限于剛性板，其中固化薄膜不需要撓曲性，近年來(lái)用的越來(lái)越多的在柔性印刷線路板(FPC)中使用固化薄膜是困難的。
在這些情況下，近年來(lái)對(duì)于撓曲性阻焊劑已經(jīng)提出了許多建議。例如，專(zhuān)利文件24公開(kāi)了一種包含含羧基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物。在這一專(zhuān)利文件24中公開(kāi)的技術(shù)可以改進(jìn)撓曲性，但是另一方面，由于聚合物的交聯(lián)性和粘附性的巨大影響，耐化學(xué)品性尤其是耐鍍金性不令人滿意。
光敏性組合物的上述性能主要源自所使用的聚合物，因此，應(yīng)該改進(jìn)聚合物的結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,718,516[專(zhuān)利文件2]美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,821,544[專(zhuān)利文件3]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)129163/1990[專(zhuān)利文件4]英國(guó)專(zhuān)利號(hào)1,252,099[專(zhuān)利文件5]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)010750/1988[專(zhuān)利文件6]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)010771/1988[專(zhuān)利文件7]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)010772/1988[專(zhuān)利文件8]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)010773/1988[專(zhuān)利文件9]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)010774/1988[專(zhuān)利文件10]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)195354/1987[專(zhuān)利文件11]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)143220/1997[專(zhuān)利文件12]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)104401/1998[專(zhuān)利文件13]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)14221/1989[專(zhuān)利文件14]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)43671/2004[專(zhuān)利文件15]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)48856/2001[專(zhuān)利文件16]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)296152/1997[專(zhuān)利文件17]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)287718/1998 日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)200007/2001[專(zhuān)利文件19]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)226806/2003[專(zhuān)利文件20]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)104842/2005[專(zhuān)利文件21]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)333902/2004[專(zhuān)利文件22]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)300923/1998[專(zhuān)利文件23]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)228688/1999[專(zhuān)利文件24]日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)229201/2002發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供新型含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物和提供可以抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生并且可以以安全和簡(jiǎn)單的方式制備高純度的所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供反應(yīng)性單體，該單體具有優(yōu)異的固化性能、對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性和透明性，同時(shí)具有高硬度，并且具有尿烷鍵、硫代尿烷鍵或脲鍵；提供使用所述反應(yīng)性單體的可固化組合物和由所述可固化組合物制備的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明目的是提供可固化組合物，其具有令人滿意的高固化性能(敏感性)水平，可以形成高度耐熱性和耐久的固化薄膜，同時(shí)享有高的光屏蔽性能水平；或者提供反應(yīng)性聚合屆生物，其可以提供能夠形成具有撓曲性、且具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)品性的固化薄膜的可固化組合物；以及它們的制備方法和用途。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人已注意到現(xiàn)有技術(shù)中所使用的異氰酸酯化合物具有每一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)中含一個(gè)(甲基)丙烯?；慕Y(jié)構(gòu)。與此相反，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)在其分子中具有兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的特定異氰酸酯化合物的合成進(jìn)行了研究。
本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)反應(yīng)性尿烷化合物、反應(yīng)性硫代尿烷化合物或反應(yīng)性脲化合物的合成進(jìn)行了進(jìn)一步研究，這些化合物是通過(guò)使這一異氰酸酯化合物與含一個(gè)或多個(gè)羥基、巰基或氨基作為含活性氫官能團(tuán)的脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)反應(yīng)制備的。另外，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)如下制備的反應(yīng)性聚合物的合成進(jìn)行了研究即所述反應(yīng)性聚合物是通過(guò)使這一異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)制備的。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述化合物可以實(shí)際上制備并且上述目的可以達(dá)到，于是完成了本發(fā)明。
本發(fā)明將概述如下1.通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳基。
2.根據(jù)上述項(xiàng)1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R1是含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基。
3.根據(jù)上述項(xiàng)1或2的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R3是含0-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
4.根據(jù)上述項(xiàng)1-3中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R4是氫原子或甲基或芳基。
5.根據(jù)上述項(xiàng)1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(II)表示
其中R2表示氫原子或甲基。
6.根據(jù)上述項(xiàng)1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(III)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
7.根據(jù)上述項(xiàng)1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(IV)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
8.含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物， 其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸，
其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和通式(VII)表示的化合物制備由通式(VIII)表示的酯化合物， 其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定， 其中，R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；Y1表示羥基、氯原子或R6O-，其中RU表示含1-6個(gè)碳原子的烷基；由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備由通式(X)表示的異氰酸酯化合物， 其中，R1-R4如上面所限定，
其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基；和在堿性氮化合物存在下將所述異氰酸酯化合物脫氯化氫，產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物， 其中R1-R4如上面所限定。
9.根據(jù)上述項(xiàng)8的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于與通式(V)表示的二羥基胺化合物反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸或磷酸。
10.根據(jù)上述項(xiàng)8或9的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在每個(gè)步驟中反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
11.根據(jù)上述項(xiàng)8-10中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟中，反應(yīng)在選自水，醇、酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
12.根據(jù)上述項(xiàng)8-10中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在制備通式(VIII)表示的酯化合物的步驟中的反應(yīng)、在制備通式(X)表示的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)和在制備通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)，在選自酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
13.根據(jù)上述項(xiàng)8-12中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在通式(V)表示的二羥基胺化合物與無(wú)機(jī)酸在溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物之后，通過(guò)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑，并且進(jìn)行下一步，即進(jìn)行制備通式(VIII)表示的酯化合物的反應(yīng)。
14.根據(jù)上述項(xiàng)8-12中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在堿性氮化合物存在下、將通式(X)表示的異氰酸酯化合物脫氯化氫以產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中，反應(yīng)在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)上述項(xiàng)8-14中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在堿性氮化合物存在下、將通式(X)表示的異氰酸酯化合物脫氯化氫以產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中，所使用的堿性氮化合物是三乙胺。
16.含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物， 其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和通式(XI)表示的化合物制備通式(XII)表示的酯化合物， 其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定，
其中，R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；Y1表示羥基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6個(gè)碳原子的烷基；和由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物， 其中，R1、R3和R4如上面所限定， 其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基。
17.根據(jù)上述項(xiàng)16的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于與通式(V)表示的二羥基胺化合物反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸或磷酸。
18.根據(jù)上述項(xiàng)16或17的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在每個(gè)步驟中反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
19.根據(jù)上述項(xiàng)16-18中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟中，反應(yīng)在選自水、醇、酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
20.根據(jù)上述項(xiàng)16-19中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在制備通式(XII)表示的酯化合物的步驟中的反應(yīng)和在制備通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)，在選自酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
21.根據(jù)上述項(xiàng)16-20中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在通式(V)表示的二羥基胺化合物與無(wú)機(jī)酸在溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物之后，通過(guò)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑，并且進(jìn)行下一步，即進(jìn)行制備通式(XII)表示的酯化合物的反應(yīng)。
22.通式(Ia)表示的反應(yīng)性單體， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；R5表示醚、硫醚或NH基；X表示脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)；n是1-4的整數(shù)。
23.根據(jù)上述項(xiàng)22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IIa)表示
其中R2、R5和X如上面所限定。
24.根據(jù)上述項(xiàng)22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IIIa)表示 其中R2、R5和X如上面所限定。
25.根據(jù)上述項(xiàng)22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IVa)表示 其中R2、R5和X如上面所限定。
26.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。
27.根據(jù)上述項(xiàng)26的含氟反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X是由-(CH2)m(CF2)lF表示的基團(tuán)，其中m是0-2的整數(shù)，l是0-8的整數(shù)，條件是m和l不同時(shí)為0。
28.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝2。
29.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含芴骨架的基團(tuán)，n＝2。
30.根據(jù)上述項(xiàng)29的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X是通式(XVI)表示的基團(tuán)， 其中h是1-4的整數(shù)。
31.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是基團(tuán)NH，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。
32.根據(jù)上述項(xiàng)31的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X表示由F(CF2)8CH2-表示的基團(tuán)，或者X-R5表示2，6-二氟代苯胺的殘基。
33.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是基團(tuán)NH，X表示烷基、亞二甲苯基或降冰片烷基，n＝2。
34.根據(jù)上述項(xiàng)33的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X-R5表示間-苯二甲胺殘基或2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲胺的殘基，或X由通式(XVII)表示
35.根據(jù)上述項(xiàng)22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5表示硫醚基，X表示直鏈或支鏈飽和脂族基，或苯基。
36.反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于使通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)， 其中，R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。
37.根據(jù)上述項(xiàng)36的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述聚合物是包含重復(fù)單元的多羥基化合物。
38.根據(jù)上述項(xiàng)36或37的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(II)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
39.根據(jù)上述項(xiàng)36或37的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(III)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
40.根據(jù)上述項(xiàng)37-39中任一項(xiàng)的的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物、或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
41.根據(jù)上述項(xiàng)37-40中任一項(xiàng)的的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物包含羧基。
42.如下制備的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物其中使通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)， 其中，R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。
43.根據(jù)上述項(xiàng)42的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述聚合物是含重復(fù)單元的多羥基化合物。
44.根據(jù)上述項(xiàng)42或43的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(II)表示 45.根據(jù)上述項(xiàng)42或43的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(III)表示
46.根據(jù)上述項(xiàng)43-45中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物、或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
47.根據(jù)上述項(xiàng)43-46中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物包含羧基。
48.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)項(xiàng)22-35中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體和聚合引發(fā)劑。
49.通過(guò)將根據(jù)上述項(xiàng)48的可固化組合物固化制備的固化產(chǎn)物。
50.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)上述項(xiàng)43-47中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和顏料(B)。
51.根據(jù)上述項(xiàng)50的可固化組合物，其特征在于還包含光致聚合引發(fā)劑(D)。
52.根據(jù)上述項(xiàng)51的可固化組合物，其特征在于還包含烯屬不飽和單體(F)。
53.根據(jù)上述項(xiàng)52的可固化組合物，其特征在于包含10-40質(zhì)量％所述反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60質(zhì)量％所述顏料(B)、2-25質(zhì)量％所述光致聚合引發(fā)劑(D)、5-20質(zhì)量％所述烯屬不飽和單體(F)和有機(jī)溶劑(G)。
54.根據(jù)上述項(xiàng)52的可固化組合物，其特征在于包含10-40質(zhì)量％所述反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60質(zhì)量％所述顏料(B)、2-20質(zhì)量％所述光致聚合引發(fā)劑(D)、5-20質(zhì)量％所述烯屬不飽單體(F)、所述有機(jī)溶劑(G)和2-20質(zhì)量％多官能硫醇(H)。
55.根據(jù)上述項(xiàng)52-54中任一項(xiàng)的可固化組合物，其特征在于所述可固化組合物用于濾色器形成。
56.根據(jù)上述項(xiàng)55的可固化組合物，其特征在于所述顏料(B)是炭黑。
57.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)上述項(xiàng)43-47中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、可熱固化性聚合物(C)、光致聚合引發(fā)劑(D)和熱聚合催化劑(E)。
58.根據(jù)上述項(xiàng)57的可固化組合物，其特征在于所述可固化組合物用作阻焊劑。
59.使用根據(jù)上述項(xiàng)58的可固化組合物形成的絕緣保護(hù)膜。
60.包含根據(jù)上述項(xiàng)59的絕緣保護(hù)膜的印刷線路板。
通式(I)表示的、其分子中含兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)，即含兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和鍵的異氰酸酯化合物，適合作為用于例如在各種領(lǐng)域如涂料，可UV固化和可熱固化性涂料、模塑材料、粘合劑、油墨、抗蝕劑、光學(xué)材料、立體光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料中使用的樹(shù)脂的起始反應(yīng)性單體。
另外，在各種領(lǐng)域中，通式(I)表示的異氰酸酯化合物可用于制備具有反應(yīng)性官能團(tuán)，即具有引入其中的烯屬不飽和基團(tuán)或異氰酸酯基團(tuán)的樹(shù)脂。例如，含異氰酸酯基團(tuán)的官能性聚合物材料可以通過(guò)使通式(I)表示的異氰酸酯化合物例如與(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯，或含乙烯基的化合物如乙烯基醚和苯乙烯共聚合來(lái)制備。另外，使例如含活性氫如羥基、氨基或羧基的單體、低聚物或聚合物與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)將可聚合不飽和基團(tuán)引入所述單體、低聚物、聚合物或類(lèi)似物中以制備當(dāng)暴露于紫外光、電子束、熱或類(lèi)似物時(shí)可固化的材料。
另外，通式(I)表示的異氰酸酯化合物可以提供可以實(shí)現(xiàn)高的固化速度的可固化組合物。另外，可以提供可固化組合物，該可固化組合物可以提供具有高交聯(lián)密度的固化產(chǎn)物。
另一方面，使用通式(Ia)表示的反應(yīng)性單體的有利之處在于，由于存在兩個(gè)相鄰的反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)，所以所述烯屬不飽和基團(tuán)之間的基團(tuán)反應(yīng)性高，同時(shí)，對(duì)基礎(chǔ)材料的粘合強(qiáng)度優(yōu)異。這一粘合強(qiáng)度的增加據(jù)認(rèn)為可歸因于高水平的反應(yīng)性和高水平的交聯(lián)性。
由于烯屬不飽和基團(tuán)彼此相鄰，當(dāng)暴露于光或熱時(shí)，固化以無(wú)定形方式進(jìn)行且結(jié)晶區(qū)比例下降。因此，可以實(shí)現(xiàn)好的透明性。
另外，由于多官能度，該化合物起交聯(lián)組分的作用而提供可熱固化或可光固化的固化組合物。這一可固化組合物可以以高的固化速度固化。另外，這一固化用組合物可以提供具有高交聯(lián)密度的固化產(chǎn)物。
所述兩個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)可以例如與(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，或含烯屬不飽和基團(tuán)的化合物如乙烯基醚和苯乙烯共聚合，并且也可以用作聚合物制備的單體。
通式(Ia)表示的反應(yīng)性單體適合用于寬范圍的各種領(lǐng)域如涂料、可UV固化和可熱固化性涂料、模塑材料、粘合劑、油墨、抗蝕劑、光學(xué)材料、立體光刻材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料。特別地，由于如固化反應(yīng)性、對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性和透明性的特征，通式(Ia)表示的反應(yīng)性單體適合用于例如光學(xué)材料、涂料、抗蝕劑和UV固化涂料。
本發(fā)明提供在其分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合官能團(tuán)，即兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的新型異氰酸酯化合物。
在所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備中，本發(fā)明的制備方法可以抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生，且同時(shí)可以以安全和簡(jiǎn)單的方式生產(chǎn)高純度的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物。
本發(fā)明可以提供含有尿烷鍵、硫代尿烷鍵或脲鍵的反應(yīng)性單體，所述單體的固化性能、對(duì)基礎(chǔ)材料的粘附性和透明性優(yōu)異，同時(shí)具有高硬度；提供使用所述反應(yīng)性單體的可固化組合物和由所述可固化組合物制備的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明使用含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯的制備方法可以提供可固化組合物，該組合物具有令人滿意的高水平固化性能(敏感性)，可以形成高度耐熱性和耐久的、同時(shí)享有高水平光屏蔽性能的固化薄膜；或者可以提供反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，該聚合物可以提供能夠形成具有撓曲性、且耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)異的固化薄膜的可固化組合物。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物可以提供具有令人滿意的高水平固化性能(敏感性)，可以形成高度耐熱性和耐久的、同時(shí)享有高水平光屏蔽性能的固化薄膜的可固化組合物，或可以提供能夠形成具有撓曲性且耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)異的固化薄膜的可固化組合物。
根據(jù)本發(fā)明包含反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的可固化組合物具有令人滿意的高水平固化性能(敏感性)，并且可以形成具有高耐熱性和耐久性、同時(shí)享有高水平光屏蔽性能、且適合用于濾色器的固化薄膜。
另外，所述可固化組合物可以形成撓曲性的、同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)品性、且適用于阻焊劑的固化薄膜。
[

圖1]圖1是實(shí)施例7和對(duì)比例8的X射線分析圖。
將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
(i)含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(I)表示。本說(shuō)明書(shū)中的所有通式涵蓋所有立體異構(gòu)體如順?lè)串悩?gòu)體。
其中R1表示含1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基，R2表示氫原子或甲基。更優(yōu)選地，出于對(duì)異氰酸酯基的合成容易性的考慮，R1表示含3或4個(gè)碳原子的支化飽和脂族基。R3表示含0-5個(gè)碳原子、優(yōu)選0-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。優(yōu)選地，R4表示氫原子、甲基或芳基。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括通式(II)-(IV)表示的化合物。
在通式(II)-(IV)中，R2表示氫原子或甲基。
將描述根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法。
(ii)含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的第一種制備方法根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的第一種制備方法包括以下第一到第四步驟。
由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟，
其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基。
由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和通式(VII)表示的化合物制備通式(VIII)表示的酯化合物的步驟， 其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定， 其中，R2表示氫原子或甲基，R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；Y1表示羥基、氯原子，或R6O-，其中R6表示含1-6個(gè)碳原子的烷基。
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備通式(X)表示的異氰酸酯化合物的步驟， 其中，R1-R4如上面所限定，
其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基。
在堿性氮化合物存在下將所述異氰酸酯化合物脫氯化氫而產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟， 其中R1-R4如上面所限定。
(ii-a)第一步可用于第一步中的無(wú)機(jī)酸包括，例如，硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸和碳酸。在它們之中，優(yōu)選鹽酸和碳酸。鹽酸是更優(yōu)選的。使用干燥氯化氫氣體是尤其優(yōu)選的。
用于第一步的通式(V)表示的二羥基胺化合物可容易地商購(gòu)。通式(V)表示的二羥基胺化合物的具體實(shí)例包括氨基甲二醇、2-氨基-1，1-乙二醇、1-氨基-1，2-乙二醇、1-氨基-1，1-丙二醇、1-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基的-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，1-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-1，4-丁二醇、1-氨基-2，3-丁二醇、2-氨基-1，3-丁二醇、2-氨基-1，4-丁二醇、3-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、1-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-2-甲基-1，2-丙二醇、2-氨基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基甲基-1，2-丁二醇、2-氨基-1，3-戊二醇、2-氨基-1，4-戊二醇、2-氨基-1，5-戊二醇、3-氨基-1，2-戊二醇、3-氨基-1，5-戊二醇、3-氨基-2，4-戊二醇、4-氨基-1，2-戊二醇、5-氨基-1，2-戊二醇、5-氨基-1，3-戊二醇、2-氨基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丁二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，4-丁二醇、2-氨基-3-甲基-1，3-丁二醇、2-氨基-3-甲基-1，4-丁二醇、2-[羥基(1-甲基乙基)氨基]-乙醇、2-(2-氨基乙基)-1，3-丙二醇、3-氨基-2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-(氨基甲基)-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-3-乙基-1，4-丁二醇、2-氨基-2-乙基-1，4-丁二醇、3-(氨基甲基)-1，5-戊二醇、2-(2-氨基-1-甲基乙基)-1，3-丙二醇、3-氨基-3-甲基-2，4-戊二醇、2-氨基-1，3-己二醇、2-氨基-1，6-己二醇、2-氨基-3，4-己二醇、3-氨基-1，2-己二醇、4-氨基-2，3-己二醇、6-氨基-1，2-己二醇、6-氨基-1，3-己二醇、6-氨基-1，4-己二醇、1-氨基-4-甲基-2-，4-戊二醇、3-氨基-2-甲基-2，4-戊二醇、4-氨基-2-甲基-2，3-戊二醇、4-氨基-4-甲基-2，3-戊二醇、2-氨基-4-甲基-1，3-戊二醇、3-氨基-3-甲基-2，4-戊二醇、3-氨基-4-甲基-1，2-戊二醇、2-氨基-2-羥甲基-3-甲基丁醇、5-氨基-2-羥甲基戊醇、2-氨基-2-異丙基-1，3-丙二醇、3-(2-氨基甲基)-1，5-戊二醇、5-(二甲基氨基)-1，2-戊二醇、2-(二甲基氨基)-1，5-戊二醇、2-氨基-3-乙基-1，5-戊二醇、4-氨基-3，5-庚二醇、2-氨基-2-乙基-1，5-戊二醇、2-(3-氨基-2-甲基丙基)-1，3-丙二醇、2-(4-氨基丁基)-1，3-丙二醇、2-氨基-1，7-庚二醇、3-氨基-5-甲基-1，2-己二醇、2-氨基-丁基-1，3-丙二醇、3-氨基-3-乙基-2，4-戊二醇、1-氨基-4-甲基-2，4-己二醇、2-氨基-4，4-二甲基-1，3-戊二醇、2-氨基-5-甲基-1，3-己二醇、2-氨基-5-甲基-3，4-己二醇、4-氨基-1，7-庚二醇、2-氨基-1，3-庚二醇、5-氨基-2-甲基-3，4-庚二醇、3-氨基-1，2-辛二醇、2-氨基-6-甲基-3，4-庚二醇、2-(2-氨基-1-甲基乙基)-1，5-戊二醇、3-(2-氨基丙基)-1，5-戊二醇、2-氨基-2-戊基-1，3-丙二醇、6-氨基-2-甲基-1，2-庚二醇、2-氨基-1，3-辛二醇、2-氨基-3，4-辛二醇、2-氨基-1，8-辛二醇、4-(氨基甲基)-2，6-庚二醇、2-氨基-2-己基-1，3-丙二醇、5(氨基甲基)-2-甲基-3，5-庚二醇、1-氨基-4，5，5-三甲基-2，4-己二醇、2-氨基-1，3-壬二醇、2-氨基-7-甲基-3，4-辛二醇、2-氨基-3，4-壬二醇、8-氨基-2，5-壬二醇、3-(2-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二醇、3-氨基-1，2-癸二醇、5-(氨基甲基)-2-甲基-3，5-辛二醇、3-(氨基甲基)-2，2-二甲基-3，5-庚二醇、2-氨基-3，7-二甲基-1，3-辛二醇、1-氨基-3，7-二甲基-2，3-辛二醇、2-氨基-1，10-癸二醇、2-氨基-1，3-癸二醇、8-氨基-2，3-二甲基-2，3-辛二醇、2-氨基-1，3-癸二醇。
第一步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選15-120℃，更優(yōu)選30-100℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，所產(chǎn)生的鹽可能發(fā)生熱分解。
第一步驟中是否使用溶劑取決于所使用的化合物類(lèi)型等。當(dāng)通式(V)表示的胺化合物和/或通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(V)表示的胺化合物和/或通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
這里可使用的溶劑的具體實(shí)例包括水；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和正己醇；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(V)的胺化合物、無(wú)機(jī)酸和溶劑的總量，通式(V)表示的胺化合物的濃度通常為1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-20wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌，在這種情況下，使用過(guò)量的無(wú)機(jī)酸有時(shí)是必要的。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)速率可能顯著地降低，在這種情況下，對(duì)于加快反應(yīng)速率，使用過(guò)量的無(wú)機(jī)酸有時(shí)是必要的。使用過(guò)量的無(wú)機(jī)酸可能引起廢水處理的負(fù)擔(dān)。另外，如果無(wú)機(jī)酸是揮發(fā)性的，不利的是有時(shí)需要特制的除去裝置等。
所使用的無(wú)機(jī)酸的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。通常地，無(wú)機(jī)酸的量以摩爾計(jì)可以是通式(V)表示的胺化合物的量的1-5倍，優(yōu)選1-1.2倍。當(dāng)所使用的無(wú)機(jī)酸的量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)率可能降低。另外，這可能影響接下來(lái)的第二步。具體來(lái)說(shuō)，存在此種可能性，即沒(méi)有形成任何通式(V)表示的胺化合物的鹽的氨基仍然存在并與在接下來(lái)的第二步中使用的通式(VII)表示的化合物反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)。另一方面，當(dāng)所使用的無(wú)機(jī)酸的量過(guò)大時(shí)，在某些情形下，產(chǎn)生了廢水處理的負(fù)擔(dān)。另外，如果無(wú)機(jī)酸是揮發(fā)性的，不利的是可能需要特制的除去裝置等。
在第一步中獲得的通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物可以通過(guò)常規(guī)程序，例如，通過(guò)萃取并且重結(jié)晶進(jìn)行純化，或者可以在沒(méi)有任何純化的情況下按原樣用于接下來(lái)的第二步中的反應(yīng)。
(ii-b)第二步在第二步中使用的通式(VII)表示的化合物可容易地商購(gòu)。通式(VII)表示的化合物的具體實(shí)例包括3-氯代丙酸、3-氯代丁酸、4-氯代丁酸、3-氯代-2-甲基丙酸、5-氯代戊酸、4-氯代戊酸、3-氯代戊酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、6-氯代己酸、5-氯代己酸、4-氯代己酸、3-氯代己酸、5-氯-4-甲基戊酸、4-氯-4-甲基戊酸、5-氯-3-甲基戊酸、4-氯-3-甲基戊酸、5-氯-2-甲基戊酸、4-氯-2-甲基戊酸、3-氯-2-甲基戊酸、4-氯-2，3-二甲基丁酸、3-氯-2，3-二甲基丁酸、4-氯-3-乙基丁酸、3-氯-3-乙基丁酸、4-氯-2-乙基丁酸、3-氯-2-乙基丁酸、7-氯代庚酸(7-chloroenanic acid)、6-氯代庚酸(6-chloroenanic acid)、5-氯代庚酸(5-chloroenanic acid)、4-氯代庚酸(4-chloroenanic acid)、3-氯代庚酸(3-chloroenanic acid)、6-氯-5-甲基己酸、5-氯-5-甲基己酸、4-氯-5-甲基己酸、3-氯-5-甲基己酸、6-氯-4-甲基己酸、5-氯-4-甲基己酸、4-氯-4-甲基己酸、3-氯-4-甲基己酸、6-氯-3-甲基己酸、5-氯-3-甲基己酸、4-氯-3-甲基己酸、3-氯-3-甲基己酸、6-氯-2-甲基己酸、5-氯-2-甲基己酸、4-氯-2-甲基己酸、3-氯-2-甲基己酸、5-氯-3，4-二甲基戊酸、4-氯-3，4-二甲基戊酸、3-氯-3，4-二甲基戊酸、3-氯-4，4-二甲基戊酸、5-氯-2，4-二甲基戊酸、4-氯-2，4-二甲基戊酸、3-氯-2，4-二甲基戊酸、5-氯-2，3-二甲基戊酸、4-氯-2，3-二甲基戊酸、5-氯-3，3-二甲基戊酸、5-氯-2，2-二甲基戊酸、4-氯-2，2-二甲基戊酸、4-氯-2，2，3-三甲基丁酸、5-氯-3-乙基戊酸、4-氯-3-乙基戊酸、3-氯-3-乙基戊酸、5-氯-2-乙基戊酸、4-氯-2-乙基戊酸、3-氯-2-乙基戊酸、4-氯-2-乙基-3-甲基戊酸、3-氯-2-乙基-3-甲基戊酸、4-氯-2-乙基-2-甲基戊酸、4-氯-2-丙基丁酸、3-氯-2-丙基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-甲基丙酸、4-氯-4-苯基丁酸、4-氯-4-苯基-3-甲基丁酸、和上述羧酸的?；然衔?，或上述羧酸與含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇化合物的酯化合物，例如，甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯和環(huán)己酯。
就通式(VII)表示的化合物而言，在使用之前，可以將上述羧酸轉(zhuǎn)變成羧酸氯化物化合物。將羧酸轉(zhuǎn)化成羧酸氯化物化合物的方法是公知的，例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)026497/1982、日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)089617/1977和199540/1999公開(kāi)了由羧酸和亞硫酰氯、五氯化磷、光氣或類(lèi)似物制備羧酸氯化物化合物的方法。
第二步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。反應(yīng)溫度通常為30-150℃，優(yōu)選50-120℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，第一步中產(chǎn)生的鹽可能發(fā)生熱分解。
第二步驟中是否使用溶劑取決于所使用的化合物的類(lèi)型等。當(dāng)通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和/或通式(VII)的化合物和/或通式(VIII)的酯化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和/或通式(VII)的化合物和/或通式(VIII)的酯化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
可用于此的溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物、通式(VII)的化合物和溶劑的總量，通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的濃度通常為1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-20wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌，并且反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，要廢棄的溶劑量增加，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
基于通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物，通式(VII)表示的化合物的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。通常地，通式(VII)表示的化合物的量以摩爾計(jì)可以是通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的量的2-10倍，優(yōu)選2-5倍。當(dāng)所使用的通式(VII)表示的化合物的量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)率可能降低，此外，雜質(zhì)的量可能增加。另一方面，當(dāng)所使用的通式(VII)表示的化合物的量過(guò)大時(shí)，則完全不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，因?yàn)閺U料的量增加，環(huán)境負(fù)擔(dān)可能不利地增加。
在第二步中獲得的通式(VIII)表示的酯化合物可以通過(guò)常規(guī)程序，例如，通過(guò)萃取、重結(jié)晶或蒸餾進(jìn)行純化，或者可以在沒(méi)有任何純化的情況下按原樣用于接下來(lái)的第三步中的反應(yīng)，(ii-c)第三步第三步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。反應(yīng)溫度通常為30-150℃，優(yōu)選50-120℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，雜質(zhì)的量可能增加。另外，在這種情況下，由于熱而脫氯化氫，可能導(dǎo)致形成的不飽和鍵聚合。
第三步驟中是否使用溶劑取決于所使用的化合物的類(lèi)型等。當(dāng)通式(VIII)的酯化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(VIII)的酯化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
可用于此的溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(VIII)的酯化合物、通式(IX)的化合物和溶劑的總量，通式(VIII)的酯化合物的濃度通常為0.5-80wt％，優(yōu)選5-50wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌并且反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，要廢棄的溶劑量增加，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
第三步中使用的通式(IX)表示的化合物中Z1和Z2的具體實(shí)例包括氯原子；溴原子；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和環(huán)己氧基；鏈烯氧基如乙烯氧基和烯丙氧基；芳氧基如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基、蒽氧基和菲氧基；咪唑類(lèi)如咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、咪唑烷、咪唑啉酮、亞乙基脲和亞乙基硫脲的殘基；吡唑類(lèi)如吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉和吡唑烷酮的殘基。
也可以使用上述化合物的二聚物或三聚物。在此涉及的二聚物是包含通式(IX)表示的化合物的兩個(gè)分子的化合物。例如，當(dāng)Z1和Z2表示氯原子時(shí)，二聚物是通式(XIV)表示的化合物。
另外，在此涉及的三聚物是包含通式(IX)表示的化合物的三個(gè)分子的化合物。例如，當(dāng)Z1和Z2表示氯原子時(shí)，三聚物是通式(XV)表示的化合物。
基于通式(VIII)表示的酯化合物，通式(IX)表示的化合物的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。理論上，通式(VIII)表示的酯化合物和通式(IX)表示的化合物之間的反應(yīng)按1∶1的摩爾比進(jìn)行。然而，為了使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，優(yōu)選使用過(guò)量的通式(IX)表示的化合物。通常地，所使用的通式(IX)表示的化合物的量以摩爾計(jì)可以是所使用的通式(VIII)表示的酯化合物的量的1-10倍，優(yōu)選1-5倍。當(dāng)所使用的通式(IX)表示的化合物的量過(guò)少時(shí)，一部分通式(VIII)表示的酯化合物剩余未反應(yīng)。這可能降低產(chǎn)率，且雜質(zhì)的量可能增加。另一方面，當(dāng)所使用的通式(IX)表示的化合物的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，不利的是可能需要特制的除去裝置或類(lèi)似物，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
在第三步中獲得的通式(X)表示的異氰酸酯化合物可以通過(guò)常規(guī)程序，即，例如，通過(guò)萃取、重結(jié)晶或蒸餾進(jìn)行純化，或者可以在沒(méi)有任何純化的情況下按原樣用于接下來(lái)的第四步中的反應(yīng)。
(ii-d)第四步第四步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。然而，反應(yīng)通?？梢栽?-150℃，優(yōu)選20-100℃下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，通過(guò)脫氯化氫產(chǎn)生的不飽和鍵可能不利地發(fā)生聚合。
第四步中是否使用溶劑取決于所使用的化合物的類(lèi)型等。當(dāng)通式(X)的異氰酸酯化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(X)的異氰酸酯化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
可用于此的溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(X)的異氰酸酯化合物、通式(I)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物和溶劑的總量，通式(X)的異氰酸酯化合物的濃度通常為0.5-80wt％，優(yōu)選5-50wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌并且反應(yīng)速率可能降低。另外，在這種情況下，形成的鹽不能沒(méi)有困難地除去。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，要廢棄的溶劑量增加，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
常規(guī)的堿性含氮化合物可用作第四步中使用的堿性氮化合物。在這種情況下，當(dāng)堿性氮上有氫原子時(shí)，它可能不利地與通式(X)表示的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，可能導(dǎo)致降低的產(chǎn)率。
因此，堿性氮化合物優(yōu)選是含叔氮的堿性氮化合物。另外，為了有效地實(shí)現(xiàn)脫氯化氫，其中芳環(huán)直接地與氮原子連接的弱堿性氮化合物如喹啉是不令人滿意的，堿性氮化合物應(yīng)具有一定的堿性。即，優(yōu)選地，堿性氮化合物包含叔氮原子，后者包含至少一個(gè)除芳環(huán)以外的取代基，例如烷基。另外，被叔氮原子取代的芳環(huán)的數(shù)目?jī)?yōu)選是一個(gè)或更少。
用于第四步的堿性氮化合物的具體實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、二甲基異丙胺、二乙基甲胺、二甲基丁胺、二甲基己胺、二異丙基乙胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基二氨基甲烷、二甲基芐胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，4-二氨基丁烷、四甲基-1，3-二氨基丁烷、四甲基-1，6-二氨基己烷、五甲基二亞乙基三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0.]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、2，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和含叔氮的離子交換樹(shù)脂。
在它們之中，三甲胺、三乙胺、三丙胺和四亞甲基二胺是優(yōu)選的。上述堿性氮化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種化合物結(jié)合使用。
用于第四步的堿性氮化合物的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。一般而言，可以采用此種方法，即其中在第三步中的反應(yīng)完成之后，測(cè)量反應(yīng)溶液的堿可分解氯并所述堿性氮化合物的用量以摩爾計(jì)滿足0.5-10倍，優(yōu)選0.8-5.0倍，更優(yōu)選0.9-2.0倍的所述堿可分解氯的量。當(dāng)所使用的堿性氮化合物的量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)率可能不利地降低。另一方面，所使用的堿性氮化合物的量過(guò)大時(shí)，所得通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的穩(wěn)定性可能惡化，另外，增加了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)所需的成本。
本文涉及的堿可分解氯的量是通過(guò)以下方法測(cè)量的量，該方法包括用甲醇/水混合溶劑稀釋第三步中獲得的反應(yīng)溶液，進(jìn)一步將氫氧化鈉水溶液添加到所述經(jīng)稀釋的溶液中，然后加熱該混合物，然后用硝酸銀溶液對(duì)該混合物進(jìn)行電位滴定，以測(cè)定堿可分解氯的量。
可以通過(guò)常規(guī)程序，例如，過(guò)濾、萃取、重結(jié)晶或蒸餾將第四步中獲得的通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物純化。
(iii)含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的第二種制備方法根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的第二種制備方法包括以下第一到第三步驟。
由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟， 其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基。
由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和由通式(XI)表示的化合物制備由通式(XII)表示的酯化合物的步驟， 其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定，
其中，R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳基；Y1表示羥基、氯原子、或R6O-，其中R6表示含1-6個(gè)碳原子的烷基。
由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟， 其中，R1、R3和R4如上面所限定， 其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基。
(iii-a)第一步第一步的細(xì)節(jié)如(ii-a)所述。.
(iii-b)第二步第二步中使用的通式(XI)的化合物可以是商購(gòu)的化合物并且可容易地獲得。通式(XI)表示的化合物的具體實(shí)例包括甲基丙烯酸、3-甲基-3-丁烯酸、順芷酸、4-甲基-4-戊烯酸、α-甲基肉桂酸、和上述羧酸的?；然衔?、或上述羧酸與含1到6個(gè)碳原子的線性或支化的醇化合物的酯化合物，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯、己酯和環(huán)己酯。
通式(XI)表示的化合物可以在將所述羧酸轉(zhuǎn)變成羧酸氯化物化合物后使用。將羧酸轉(zhuǎn)化成羧酸氯化物化合物的方法是一般公知的，例如，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)026497/1982、日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)089617/1977和199540/1999公開(kāi)了由羧酸和亞硫酰氯、五氯化磷、光氣或類(lèi)似物制備羧酸氯化物化合物的方法。
第二步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。通常地，反應(yīng)可以在30-150℃，優(yōu)選50-120℃下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，不利的是雜質(zhì)的量可能增加，此外，不飽和鍵可能發(fā)生聚合。
第二步驟中是否使用溶劑取決于所使用的化合物的類(lèi)型等。當(dāng)通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和/或通式(XI)的化合物和/或通式(XII)的酯化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和/或通式(XI)的化合物和/或通式(XII)的酯化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
可用于此的溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(VI)的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物、通式(XI)的化合物和溶劑的總量，通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的濃度通常為1-50wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-20wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌并且反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，要廢棄的溶劑的量增加，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
基于由通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物，通式(XI)表示的化合物的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。通常地，通式(XI)表示的化合物的量以摩爾計(jì)可以是通式(VI)表示的胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的量的2-10倍，優(yōu)選2-5倍。當(dāng)所使用的通式(XI)表示的化合物的量過(guò)少時(shí)，產(chǎn)率可能降低，此外，雜質(zhì)的量可能增加。另一方面，當(dāng)所使用的通式(XI)表示的化合物的量過(guò)大時(shí)，則完全不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，因?yàn)閺U料的量增加，環(huán)境負(fù)擔(dān)可能不利地增加。
第二步中獲得的通式(VIII)表示的酯化合物可以通過(guò)常規(guī)程序，例如，通過(guò)萃取、重結(jié)晶或蒸餾進(jìn)行純化，或者可以在沒(méi)有任何純化的情況下按原樣用于接下來(lái)的第三步中的反應(yīng)。
(iii-c)第三步第三步中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。反應(yīng)溫度通常為30-150℃，優(yōu)選50-120℃。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，雜質(zhì)的量可能增加。此外，在這種情況下，可能發(fā)生形成的不飽和鍵的聚合。
第三步驟中是否使用溶劑取決于所使用的化合物的類(lèi)型等。當(dāng)通式(XII)的酯化合物是液體或熔融時(shí)，反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。另一方面，當(dāng)通式(XII)的酯化合物是固體或沒(méi)有熔融時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。
可用于此的溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸丁酯；鏈醚如二乙醚、二丙醚和二丁醚；環(huán)醚如二烷、二氧戊環(huán)和四氫呋喃；芳族烴如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯和異丙苯；脂族烴如丙烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；和鹵代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯苯。
當(dāng)使用溶劑時(shí)，所使用溶劑的量如下即基于通式(XII)的酯化合物、通式(IX)的化合物和溶劑的總量，通式(VIII)的酯化合物的濃度通常為0.5-80wt％，優(yōu)選5-50wt％。當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)少時(shí)，反應(yīng)中不能成功地進(jìn)行攪拌并且反應(yīng)速率可能降低。另一方面，當(dāng)所使用的溶劑的量過(guò)大時(shí)，則不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，要廢棄的溶劑的量增加，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
第三步使用的通式(IX)表示的化合物中Z1和Z2的具體實(shí)例如上所述。此外，如上所述，也可以使用通式(IX)的化合物的二聚物或三聚物。
基于通式(XII)表示的酯化合物，通式(IX)表示的化合物的量可以根據(jù)所使用的化合物的類(lèi)型變化。理論上，通式(XII)表示的酯化合物和通式(IX)表示的化合物之間的反應(yīng)按1∶1的摩爾比進(jìn)行。然而，為了使反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，優(yōu)選使用過(guò)量的通式(IX)表示的化合物。通常地，所使用的通式(IX)表示的化合物的量以摩爾計(jì)可以是所使用的通式(XII)表示的酯化合物的量的1-10倍，優(yōu)選1-5倍。當(dāng)所使用的通式(IX)表示的化合物的量過(guò)少時(shí)，一部分通式(XII)表示的酯化合物剩余未反應(yīng)。這可能降低產(chǎn)率，且雜質(zhì)的量可能增加。另一方面，當(dāng)所使用的通式(IX)表示的化合物的量過(guò)大時(shí)，則完全不影響反應(yīng)。然而，在這種情況下，不利的是可能需要特制的除去裝置或類(lèi)似物，且環(huán)境負(fù)擔(dān)可能增加。
第三步中獲得的通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物可以通過(guò)常規(guī)程序，即例如，通過(guò)萃取、重結(jié)晶或蒸餾進(jìn)行純化，或者可以在沒(méi)有任何純化的情況下按原樣用于接下來(lái)的第四步中的反應(yīng)。
(iv)反應(yīng)性單體根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性單體使用上述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物作為原料化合物制備并且由通式(Ia)表示。在這種反應(yīng)性單體中，兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)與一個(gè)尿烷、硫代尿烷或脲基鍵接。該分子中包含至少一個(gè)尿烷、硫代尿烷或脲鍵。
在該通式中，R1表示含1-10個(gè)碳原子、優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的直鏈或支化飽和脂族基。優(yōu)選的取代基的具體實(shí)例包括在所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法中由通式(V)的二羥基胺化合物獲得的那些。其實(shí)例包括由2-氨基-1，3-丙二醇、1-氨基-2，3-丁二醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丁二醇制備的那些。
R2表示氫原子或甲基。
R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。出于對(duì)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性的考慮，R4優(yōu)選表示氫原子或甲基。
優(yōu)選的取代基的具體實(shí)例包括在所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法中由通式(VII)或通式(XI)的化合物獲得的那些。其實(shí)例包括從(甲基)丙烯酸氯化物、巴豆酸氯化物、3-氯代丙酸氯化物和3-氯代丁酸氯化物制備的那些。
R5表示醚、硫醚或NH基，X表示與它們鍵接的脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)，n是1-4的整數(shù)。X的分子量通常小于2000，優(yōu)選為300-1000。
作為取代基X的脂族基是包含直鏈、支鏈或環(huán)狀碳鏈且具有1-4個(gè)可以被取代的位置的基團(tuán)。其具體實(shí)例包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支化的亞烷基、和環(huán)狀烷基。
作為取代基X的脂族基進(jìn)一步可以具有取代基。這些取代基的具體實(shí)例包括烷基如乙基、正丁基和正己基、-CH2CH2(CF2)8F和-CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2-；和環(huán)狀烷基如環(huán)己基、環(huán)烯基和降冰片基。
作為取代基X的芳基是具有1-4個(gè)可以被取代的位置的芳基。其具體實(shí)例包括苯基、亞二甲苯基、雙酚和芴基。
作為取代基X的雜環(huán)基是具有1-4個(gè)可以被取代的位置的雜環(huán)基。其具體實(shí)例包括吡啶基、噻吩基、呋喃基、哌啶基、咪唑基和喹啉基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的反應(yīng)性單體的具體實(shí)例包括通式(IIa)-(IVa)表示的化合物。
在通式(IIa)-(IVa)中，R2、R5和X如上面所限定。
在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性單體中，烯屬不飽和基團(tuán)光可以例如通過(guò)自由基或陽(yáng)離子聚合固化或熱固化。在這種情況下，如本發(fā)明中那樣，當(dāng)采用含相鄰的反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)時(shí)，作為由于在鄰位中存在烯屬不飽和基團(tuán)所達(dá)到的效果，可以提及的是高的反應(yīng)性和增加的交聯(lián)度。因此，當(dāng)反應(yīng)性單體已經(jīng)產(chǎn)生可固化組合物時(shí)，凝膠化速度變高。當(dāng)將可固化組合物施涂到反應(yīng)性基礎(chǔ)材料上接著固化時(shí)，對(duì)基礎(chǔ)材料的粘合強(qiáng)度好。此外，交聯(lián)結(jié)構(gòu)非常致密使得耐熱溫度好。
此外，烯屬不飽和基團(tuán)在固化時(shí)有時(shí)結(jié)晶的不利現(xiàn)象可以得到抑制。同時(shí)，可以達(dá)到良好透明性的光學(xué)效果。這據(jù)認(rèn)為歸因于以下事實(shí)由于存在相鄰的烯屬不飽和基團(tuán)，交聯(lián)按無(wú)定形方式進(jìn)行，使得難以在固化時(shí)形成結(jié)晶區(qū)。這是作為光學(xué)材料應(yīng)用的關(guān)鍵性能。
本發(fā)明中優(yōu)選的反應(yīng)性單體的具體實(shí)例將對(duì)其中R5表示醚基、R5表示硫醚基和R5表示NH基時(shí)的情況進(jìn)行描述。應(yīng)該指出的是，本發(fā)明的重要特征是由于以下事實(shí)而達(dá)到的效果兩個(gè)相鄰的反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)與一個(gè)尿烷鍵、硫代尿烷鍵或脲鍵鍵接，并且至少一個(gè)這一類(lèi)型的尿烷鍵、硫代尿烷鍵或脲鍵包含在其分子中，并且取代基X不限于以下范例。
其中R5表示醚基的反應(yīng)性單體在第一個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性單體中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。具有一個(gè)可以被取代的位置的含氟基團(tuán)的具體實(shí)例包括氟代烷基。氟代烷基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，并且可以具有直鏈結(jié)構(gòu)(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、CH2CH2(CF2)4H或-CH2CH2(CF2)8F)、支鏈結(jié)構(gòu)(例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H)、脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(優(yōu)選五元或六元環(huán)，例如，全氟環(huán)己基、全氟環(huán)戊基或被上述基團(tuán)取代的烷基)，或者可以具有醚鍵。含醚鍵的氟代烷基的具體實(shí)例包括-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17和-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H。
多個(gè)上述氟代烷基可以包含在同一個(gè)分子中。
在通式(Ia)中優(yōu)選的X的實(shí)例是-(CH2)m(CF2)lF表示的基團(tuán)，其中m是0-2的整數(shù)，l是0-8的整數(shù)，條件是m和l不同時(shí)表示0。
基于反應(yīng)性單體的總量，氟含量?jī)?yōu)選不少于30wt％，更優(yōu)選不少于40wt％，更優(yōu)選不少于50wt％。當(dāng)氟含量過(guò)低時(shí)，折射指數(shù)值增加。在這種情況下，在某些情形下，當(dāng)產(chǎn)物用作抗反射薄膜或覆蓋材料時(shí)，不能提供作為低折射指數(shù)材料的性能。例如，當(dāng)氟含量小于40wt％時(shí)，在某些情形下，折射指數(shù)不少于1.45。這種折射指數(shù)不合適用作低折射指數(shù)材料。通過(guò)使用反應(yīng)性單體作為一種組分制備組合物，基于組合物的總量的氟含量可以達(dá)到不少于50wt％。
在第二個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性單體中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝2。具有兩個(gè)可以被取代的位置的含氟基團(tuán)優(yōu)選是由含氟二醇獲得的基團(tuán)。含氟二醇的具體實(shí)例包括全氟烷基二醇如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；全氟烷撐二醇如全氟三甘醇和全氟四甘醇；聚全氟亞烷基醚二醇如α-(1，1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-1，1，2，2-四氟乙烯)、α-(1，1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-二氟甲烷)、和α-(1，1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧-二氟甲烷)(氧-1，1，2，2-四氟乙烯)；氟代烷基環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)二醇如3-全氟丁基-1，2-環(huán)氧丙烷、3-全氟辛基-1，2-環(huán)氧丙烷和3-全氟丁基-1，2-環(huán)氧丙烷；和2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)六氟丙烷。也可以使用由加成到含氟二醇上的包含烯化氧如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的二醇獲得的一類(lèi)物質(zhì)。
基于反應(yīng)性單體的總量的優(yōu)選的氟含量與上面對(duì)第一個(gè)實(shí)例所描述的相同。
在第三個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性單體中，在通式(Ia)中，R5表示醚基，X表示具有芴骨架的基團(tuán)，n＝2。作為含芴骨架的基團(tuán)，可以提及通式(XVI)表示的基團(tuán)。
在通式(XVI)中，h優(yōu)選是1-4，更優(yōu)選1或2。
其中R5表示NH基的反應(yīng)性單體在第一個(gè)實(shí)例中的反應(yīng)性單體中，通式(Ia)中的R5表示NH基，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。作為具有一個(gè)可以被取代的位置的含氟基團(tuán)，可以提及與當(dāng)R5表示醚基的情況下相同的基團(tuán)。優(yōu)選的含氟基團(tuán)的具體實(shí)例包括芳基如F(CF2)3CH2-、F(CF2)6CH2-、F(CF2)7CH2-、F(CF2)8CH2-和2，6-二氟苯胺的殘基。
在第二個(gè)實(shí)例的反應(yīng)性單體中，在通式(Ia)中，R5表示NH基，X表示飽和的脂族基或芳基，n＝2。飽和的脂族基包括，例如，具有兩個(gè)可以被取代的位置的直鏈、支鏈或環(huán)狀碳鏈的基團(tuán)。其具體實(shí)例包括具有亞烷基直鏈結(jié)構(gòu)如亞乙基、亞丙基、亞丁基、六亞甲基和聚氧化烯的基團(tuán)，和具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)如環(huán)己基和降冰片烷的基團(tuán)。
芳基包括亞苯基、亞二甲苯基、4，4′-亞甲基雙(苯胺)、2，3，5，6-四氟-苯基和2，3，5，6-四氟-1，4-亞二甲苯基(xylylenyl)。
其中R5表示硫醚基的反應(yīng)性單體當(dāng)R5表示硫醚基時(shí)的取代基X可以與上面當(dāng)R5表示醚基或NH基時(shí)描述的基團(tuán)相同。取代基X的具體實(shí)例包括通過(guò)將通式(I)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基加成到以下含一個(gè)或多個(gè)巰基的化合物上而獲得的那些。含一個(gè)或多個(gè)巰基的化合物的具體實(shí)例包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、環(huán)戊基硫醇、環(huán)己基硫醇、糠基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、乙基苯硫酚、芐基硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-環(huán)己烷二硫醇、1，2-環(huán)己烷二硫醇、二環(huán)[2，2，1]庚-外-順式-2，3-二硫醇、1，1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷、雙(2-巰基乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，3-雙(巰基甲基)苯、1，4-雙(巰基甲基)苯、1，2-雙(2-巰基乙基)苯、1，3-雙(2-巰基乙基)苯、1，4-雙(2-巰基乙基)苯、1，2-雙(2-巰基乙烯氧基)苯、1，3-雙(2-巰基乙烯氧基)苯、1，4-雙(2-巰基乙烯氧基)苯、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基苯、1，2，3-三(巰基甲基)苯、1，2，4-三(巰基甲基)苯、1，3，5-三(巰基甲基)苯、1，2，3-三(2-巰基乙基)苯、1，2，4-三(2-巰基乙基)苯、1，3，5-三(2-巰基乙基)苯、1，2，3-三(2-巰基乙烯氧基)苯、1，2，4-三(2-巰基乙烯氧基)苯、1，3，5-三(2-巰基乙烯氧基)苯、1，2，3，4-四巰基苯、1，2，3，5-四巰基苯、1，2，4，5-四巰基苯、1，2，3，4-四(巰基甲基)苯、1，2，3，5-四(巰基甲基)苯、1，2，4，5-四(巰基甲基)苯、1，2，3，4-四(2-巰基乙基)苯、1，2，3，5-四(2-巰基乙基)苯、1，2，4，5-四(2-巰基乙基)苯、1，2，3，4-四(2-巰基乙烯氧基)苯、1，2，3，5-四(2-巰基乙烯氧基)苯、1，2，4，5-四(2-巰基乙烯氧基)苯、2，2′-二巰基聯(lián)苯、4，4′-硫代雙苯硫醇、4，4′-二巰基聯(lián)苯、4，4′-二巰基聯(lián)芐、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5-萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、2，4-二甲苯-1，3-二硫酚、4，5-二甲苯-1，3-二硫酚、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-雙(2-巰基乙基硫)苯、1，4-雙(2-巰基乙基硫)苯、1，2-雙(2-巰基乙基硫代甲基)苯、1，3-雙(2-巰基乙基硫代甲基)苯、1，4-雙(2-巰基乙基硫代甲基)苯、1，2，3-三(2-巰基乙硫基)苯、1，2，4-三(2-巰基乙硫基)苯、1，3，5-三(2-巰基乙硫基)苯、1，2，3，4-四(2-巰基乙硫基)苯、1，2，3，5-四(2-巰基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(2-巰基乙硫基)苯、雙(2-巰基乙基)硫醚、雙(2-巰基乙硫基)甲烷、1，2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷、1，3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、四(2-巰基乙基硫代甲基)甲烷、1，2-雙(2-巰基乙硫基)丙烷硫醇、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、雙(2-巰基乙基)二硫化物、3，4-噻吩二硫醇、1，2-雙(2-巰基乙基)硫代-3-巰基丙烷和雙(2-巰基乙硫基-3-巰基丙烷)硫醚。在它們之中，辛基硫醇、1，6-己二硫醇、2-巰基乙基硫醚和1，4-二巰基苯是優(yōu)選的。
(v)反應(yīng)性單體的制備方法本發(fā)明中通式(Ia)的反應(yīng)性單體可以通過(guò)使通式(I)表示的含兩個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與含羥基、氨基或巰基的化合物反應(yīng)來(lái)制備。在這種情況下，對(duì)反應(yīng)方法不加以特別限制，例如，通式(I)的反應(yīng)性單體可以僅通過(guò)混合來(lái)制備。
在通式(I)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與含羥基的化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選使用尿烷化催化劑。這一催化劑的使用可以顯著地加快反應(yīng)。
尿烷化催化劑的具體實(shí)例包括二月桂酸二丁錫、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。這些尿烷化催化劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
基于100重量份異氰酸酯化合物，所添加的尿烷化催化劑的量?jī)?yōu)選為0.01-5重量份，更優(yōu)選0.1-1重量份。當(dāng)所添加的尿烷化催化劑的量小于0.01重量份時(shí)，反應(yīng)性有時(shí)顯著地降低。另一方面，當(dāng)所添加的尿烷化催化劑的量超過(guò)5重量份時(shí)，在某些情形下，在反應(yīng)中發(fā)生副反應(yīng)。
通式(I)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物和含羥基、氨基或巰基的化合物之間反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10℃到100℃，更優(yōu)選0-80℃。在與氨基的反應(yīng)中，反應(yīng)速率非常高，使得即使在沒(méi)有催化劑的情況下僅混合也可以實(shí)現(xiàn)預(yù)期的合成。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，存在的擔(dān)憂是由于形成的脲鍵與異氰酸酯的進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物。
已知即使在除羥基、氨基和巰基以外的基團(tuán)的情況下，上述反應(yīng)也可進(jìn)行。例如，因?yàn)楫惽杷狨セ鶊F(tuán)也可以與羧基或類(lèi)似物反應(yīng)，所以反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)可以通過(guò)加成反應(yīng)引入。
此外，通式(I)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物可以與含一個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物一起用于與含羥基、氨基或巰基的化合物反應(yīng)。含一個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-(2-乙基丁烯酰氧基)乙基異氰酸酯、2-(2-丙基丁烯酰氧基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基異氰酸酯、丙烯酰氧基甲基異氰酸酯、(2-乙基丁烯酰氧基)甲基異氰酸酯、(2-丙基丁烯酰氧基)甲基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、3-(2-乙基丁烯酰氧基)丙基異氰酸酯、3-(2-丙基丁烯酰氧基)丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、4-(2-乙基丁烯酰氧基)丁基異氰酸酯和4-(2-丙基丁烯酰氧基)丁基異氰酸酯。
(vi)可固化組合物根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物包含通式(Ia)的反應(yīng)性單體和聚合引發(fā)劑。光致聚合引發(fā)劑可以用作聚合引發(fā)劑。光化輻射如紫外光或可見(jiàn)光的應(yīng)用可以引反應(yīng)性單體的聚合反應(yīng)以制備固化產(chǎn)物。這些光致聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯代二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮和1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。
在它們之中，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑?-羥基環(huán)己基苯基酮是優(yōu)選的。
這些光致聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或?qū)⑺鼈冎械膬煞N或多種結(jié)合使用。
此外，施加熱可以引反應(yīng)性單體的聚合反應(yīng)以制備固化產(chǎn)物。具體來(lái)說(shuō)，熱可固化組合物可以通過(guò)將熱聚合引發(fā)劑添加到反應(yīng)性單體中來(lái)制備。這些熱聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化酮、氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧酯、偶氮化合物和過(guò)硫酸鹽。它們可以單獨(dú)使用或者將它們中兩種或多種結(jié)合使用。
基于100重量份反應(yīng)性單體，所使用的聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選是0.1-20重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份。當(dāng)所使用的聚合引發(fā)劑的量小于0.1重量份時(shí)，在某些情形下，反應(yīng)性單體的聚合速率降低。此外，在這種情況下，反應(yīng)性單體有時(shí)可能受到氧氣或類(lèi)似物引起的阻聚作用。另一方面，當(dāng)所使用的聚合引發(fā)劑的量超過(guò)20重量份時(shí)，聚合反應(yīng)被抑制，這通常導(dǎo)致固化薄膜的強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度和耐熱性降低。此外，這是變色的原因。
根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物可以包含除通式(Ia)的反應(yīng)性單體以外的反應(yīng)性單體。這種反應(yīng)性單體的引入可以改變組合物的粘度，同時(shí)可以調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的性能，例如，機(jī)械性能如反應(yīng)性、硬度、彈性、和粘附性，以及光學(xué)性能如透明性。
這些反應(yīng)性單體的具體實(shí)例包括烯屬不飽和芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、二異丙烯基苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-對(duì)氨基苯乙烯、N，N-二乙基-對(duì)氨基苯乙烯、烯屬不飽和吡啶和烯屬不飽和咪唑；含羧基的化合物如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸異十八烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基酯如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯和(甲基)丙烯酸十七氟癸酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯如聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些反應(yīng)性單體可以單獨(dú)地使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
在根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物的制備中，可以如下進(jìn)行混合和調(diào)節(jié)在室溫下或在加熱下在混合機(jī)如混合器、球磨機(jī)或三輥磨機(jī)中將通式(Ia)的反應(yīng)性單體與聚合引發(fā)劑混合，或者在反應(yīng)體系中添加和溶解反應(yīng)性單體、溶劑或類(lèi)似物作為稀釋劑。可用作稀釋劑的反應(yīng)性單體的具體實(shí)例包括上述反應(yīng)性單體。溶劑的具體實(shí)例包括酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；環(huán)醚如四氫呋喃和二烷；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；芳族烴如甲苯；和鹵代烴如二氯甲烷。
根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物可以如下被固化，例如，將可固化組合物涂覆到基礎(chǔ)材料上形成涂膜，然后將輻射或熱施加到所述涂膜上。為了固化，也可以同時(shí)應(yīng)用輻射和熱。
為了評(píng)價(jià)，涂膜的厚度優(yōu)選是1-200μm，但是也可以根據(jù)應(yīng)用適當(dāng)?shù)卮_定。
在此可用的涂覆方法包括，例如，通過(guò)模涂機(jī)、旋涂機(jī)、噴涂機(jī)、幕涂機(jī)或輥涂機(jī)涂覆、通過(guò)絲網(wǎng)印刷涂覆、或通過(guò)浸漬涂覆。
紫外光到紅外光波長(zhǎng)范圍中的電子束或光優(yōu)選作為用于固化的輻射。例如，可以使用用于紫外光的超高壓汞光源或金屬鹵化物光源；用于可見(jiàn)光源的金屬鹵化物光源或鹵光源；和用于紅外光的鹵光源。除了上述光源之外，還可以使用光源如激光或LED。輻射的劑量可以根據(jù)光源的類(lèi)型、涂膜的厚度等適當(dāng)?shù)卮_定。
根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物可用于如下應(yīng)用如抗蝕劑(例如，阻焊劑、蝕刻抗蝕劑、濾色器抗蝕劑和隔離層)、密封(例如，防水密封)、油漆(例如，防污油漆、氟油漆和水基油漆)、壓敏粘合劑和粘合劑(例如，粘合劑和切割帶)、印刷版(例如，CTP板和膠印版)、印刷校正(例如，色彩校正)、透鏡(例如，隱形眼鏡、微型透鏡和光波導(dǎo))、牙科材料、表面處理(例如，光纖涂層和盤(pán)涂層)和電池材料(例如，固體電解質(zhì))。
(vii)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)是如下制備的化合物使通式(I)表示的分子中包含兩個(gè)相鄰的烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與包含其上面連接有含活性氫的官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)。本說(shuō)明書(shū)中的所有通式涵蓋所有立體異構(gòu)體如順?lè)串悩?gòu)體。
其中R1表示含1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基，R2表示氫原子或甲基。更優(yōu)選地，出于對(duì)異氰酸酯基合成容易性的考慮，R1表示含3或4個(gè)碳原子的支化飽和脂族基。R3表示含0-5個(gè)碳碳原子，優(yōu)選0-3個(gè)碳碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。優(yōu)選地，R4表示氫原子、甲基或芳基。
優(yōu)選的異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括通式(II)和(III)表示的化合物。
在通式(II)和(III)中，R2表示氫原子或甲基。
在此，與通式(I)的異氰酸酯化合物反應(yīng)的聚合物包含其上連接有含活性氫的官能團(tuán)如羥基、氨基或巰基的重復(fù)單元。所述羥基、氨基或巰基與通式(I)的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成尿烷、脲或硫代尿烷鍵。
其上連接有含活性氫的官能團(tuán)的重復(fù)單元是指基于包含這種官能團(tuán)或能夠經(jīng)由聚合反應(yīng)形成所述官能團(tuán)的單體的重復(fù)單元。上述聚合物通過(guò)單體聚合獲得。聚合物可以是由相同類(lèi)型的單體制備的均聚物或由相互不同的單體制備的共聚物。
上述聚合物優(yōu)選是包含重復(fù)單元的多羥基化合物。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的數(shù)均分子量(通過(guò)凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的值(質(zhì)量份；PC))通常是500-100,000，優(yōu)選8,000-40,000。
(viii)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的制備方法反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通過(guò)使通式(I)的異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫的官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)制備。對(duì)反應(yīng)方法不加以特別限制，例如，反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以通過(guò)僅將這些化合物一起混合制備。
在通式(I)的異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)與多羥基化合物中的羥基的反應(yīng)中，優(yōu)選使用尿烷化催化劑。這一催化劑的使用可以顯著地加快反應(yīng)。
尿烷化催化劑的具體實(shí)例包括二月桂酸二丁錫、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2l辛烷。這些尿烷化催化劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
基于100重量份通式(I)的異氰酸酯化合物，所添加的尿烷化催化劑的量?jī)?yōu)選為0.01-5重量份，更優(yōu)選0.1-1重量份。當(dāng)所添加的尿烷化催化劑的量小于0.01重量份時(shí)，反應(yīng)性有時(shí)顯著地降低。另一方面，當(dāng)所添加的尿烷化催化劑的量超過(guò)5重量份時(shí)，在某些情形下，在反應(yīng)中發(fā)生副反應(yīng)。
通式(I)的異氰酸酯化合物和包含重復(fù)單元的多羥基化合物之間反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10到100℃，更優(yōu)選0-80℃。
(ix)包含重復(fù)單元的多羥基化合物可用于本發(fā)明的包含重復(fù)單元的多羥基化合物包括聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物、或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
(ix-a)聚酯多元醇化合物用于本發(fā)明的聚酯多元醇化合物是每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)酯鍵的化合物，其具體實(shí)例包括由多元醇和多元酸的酯制備的聚酯多元醇、和聚內(nèi)酯二醇如聚己內(nèi)酯二醇和聚丁內(nèi)酯二醇。此外，也可以使用已經(jīng)合成但羧基保持未改變的聚酯多元醇化合物。
(ix-b)聚碳酸酯多元醇化合物用于本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇是每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)碳酸酯鍵的化合物。在它們之中，通式(XVIII)表示的化合物是優(yōu)選的HO-(R8-O-COO)n-(R9-O-COO)m-R10-OH(XVIII)其中R8、R9和R10各自獨(dú)立地表示直鏈，支鏈或環(huán)狀烴基，它們可以包含羥基和/或羧基并具有2-30個(gè)碳原子；m和n各自獨(dú)立地是0-100的整數(shù)。
R8、R9和R10優(yōu)選表示含2-12個(gè)碳原子的亞烷基，其具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、亞丙基、2，2-二甲基-l，3-亞丙基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基和1，4-亞環(huán)己基。
聚碳酸酯多元醇化合物可以例如通過(guò)使碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯與多元醇如乙二醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油或山梨糖醇反應(yīng)來(lái)制備。
(ix-c)聚醚多元醇化合物用于本發(fā)明的聚醚多元醇化合物優(yōu)選是具有通過(guò)兩種或多種烷撐二醇脫水縮合形成的結(jié)構(gòu)的化合物。這種化合物例如通過(guò)烷撐二醇縮合或烯化氧開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備。
烷撐二醇的具體實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
烯化氧的具體實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯和苯基縮水甘油醚。
聚醚多元醇化合物的具體實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、聚丁二醇和聚己二醇。
(ix-d)聚氨酯多元醇化合物用于本發(fā)明的聚氨酯多元醇化合物每分子中具有兩個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)尿烷鍵。它們可以通過(guò)任何合適的方法使聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來(lái)制備。在這種反應(yīng)中，也可以將通式(I)的異氰酸酯化合物加入反應(yīng)體系中以制備反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
聚異氰酸酯的具體實(shí)例包括二異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯(鄰、間或?qū)?二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。這些聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用或者將它們中的兩種或更多種結(jié)合使用。
多元醇的具體實(shí)例包括乙二醇，丙二醇，二醇化合物如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油，三醇化合物如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和二甘油。
在此可用的多元醇化合物包括含羧基的多元醇化合物如二羥基脂族羧酸。這些化合物是優(yōu)選的，原因在于可以通過(guò)將羧基引入反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中而賦予堿顯影性能。
這些含羧基的多元醇化合物包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。它們可以單獨(dú)使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
上面(ix-a)中的聚酯多元醇化合物、上面(ix-b)中的聚碳酸酯多元醇化合物和上面(ix-c)中的聚醚多元醇化合物可以用作多元醇。
(ix-e)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷酯的均聚物或共聚物是通過(guò)任何合適的方法將一種或多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯均聚合或共聚合制備的聚合物。在此可用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷一(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-烯化氧加合物-一(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和6-羥基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在它們之中，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯是優(yōu)選的，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯是更優(yōu)選的。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用或?qū)⑺鼈冎械膬煞N或多種結(jié)合使用。
除(甲基)丙烯酸羥烷基酯以外的構(gòu)成共聚物的成分是可與其共聚合的不飽和化合物，其具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含磷甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基P)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯和丙烯酸苯氧基乙酯。
在此可用的其它不飽和化合物包括含羧基或酸酐的不飽和化合物如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
本文所使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”或類(lèi)似術(shù)語(yǔ)是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
此外，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯也是優(yōu)選的。
(ix-f)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物是包含加成到環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)上的不飽和一元羧酸的化合物。在某些情形下，多元酸酐進(jìn)一步反應(yīng)。在此可用的環(huán)氧樹(shù)脂的具體實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、(鄰、間或?qū)?甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚改性的酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和鹵化的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂。
在它們之中，出于對(duì)光敏性的考慮，使用酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂如酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、(鄰、間或?qū)?甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚改性的酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和鹵化的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂作為起始材料制備的含羧酸基團(tuán)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的數(shù)均分子量(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定值(質(zhì)量份；PC))通常是500-100,000，優(yōu)選8,000-40,000。當(dāng)數(shù)均分子量小于500時(shí)，薄膜強(qiáng)度顯著地降低。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)40,000時(shí)，顯影性能和撓曲性惡化。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)用于抗蝕劑時(shí)，酸值優(yōu)選是5-150mgKOH/g，更優(yōu)選30-120mgKOH/g。當(dāng)酸值小于5mgKOH/g時(shí)，堿顯影性能有時(shí)惡化。另一方面，當(dāng)酸值超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，固化薄膜的耐堿性、電特性等有時(shí)惡化。
對(duì)于在包含重復(fù)單元的多羥基化合物之中的含羧基化合物來(lái)說(shuō)，使通式(I)的異氰酸酯與羧基在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)以形成酰胺鍵。通式(I)的化合物也可以通過(guò)這一反應(yīng)添加。
此外，通式(I)的異氰酸酯聚合物可以與含一個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯聚合物一起用于與含羥基(或氨基或巰基)的聚合物發(fā)生反應(yīng)。含一個(gè)反應(yīng)性烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的具體實(shí)例包括2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-(2-乙基丁烯酰氧基)乙基異氰酸酯、2-(2-丙基丁烯酰氧基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基異氰酸酯、丙烯酰氧基甲基異氰酸酯、(2-乙基丁烯酰氧基)甲基異氰酸酯、(2-丙基丁烯酰氧基)甲基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、3-(2-乙基丁烯?；?丙基異氰酸酯、3-(2-丙基丁烯酰氧基)丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、4-(2-乙基丁烯酰氧基)丁基異氰酸酯和4-(2-丙基丁烯酰氧基)丁基異氰酸酯。
(x)可固化組合物通過(guò)引入除了根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯的聚合物(A)之外的其它組分制備可固化組合物。這種可固化組合物可用于的應(yīng)用如抗蝕劑(例如，阻焊劑、蝕刻抗蝕劑、濾色器抗蝕劑和隔離層)、密封(例如，防水密封)、油漆(例如，防污油漆、氟油漆和水基油漆)、壓敏粘合劑和粘合劑(例如，粘合劑和切割帶)、印刷版(例如，CTP板和膠印版)、印刷校正(例如，色彩校正)、透鏡(例如，隱形眼鏡、微型透鏡和光波導(dǎo))、牙科材料、表面處理(例如，光纖涂層和盤(pán)涂層)和電池材料(例如，固體電解質(zhì))。
適用于濾色器的可固化組合物和適用于阻焊劑的可固化組合物的具體實(shí)例如下。尤其優(yōu)選用于可固化組合物的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)是通過(guò)使多羥基化合物與通式(I)的異氰酸酯化合物反應(yīng)制備的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(x-a)適用于濾色器的可固化組合物這種可固化組合物包含反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、顏料(B)、光致聚合引發(fā)劑(D)、烯屬不飽和單體(F)和有機(jī)溶劑(G)。
(x-a-a)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)在可固化組合物中的含量通常不少于10質(zhì)量％，優(yōu)選不少于20質(zhì)量％，更優(yōu)選30-90質(zhì)量％。出于對(duì)強(qiáng)度和光敏性之間平衡的考慮，反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)/其它可固化組分如烯屬不飽和單體(F)的質(zhì)量比優(yōu)選是30/70-90/10，更優(yōu)選40/60-85/15。當(dāng)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的質(zhì)量比小于30/70時(shí)，薄膜強(qiáng)度降低。另一方面，當(dāng)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的質(zhì)量比大于90/10時(shí)，固化收縮率增加。
(x-a-b)顏料(B)可以使用紅、綠和藍(lán)色顏料作為顏料(B)。黑色顏料可以提及作為顯示最高水平的輻射屏蔽的顏料。這些黑色顏料可以是常規(guī)的黑色顏料，其具體實(shí)例包括炭黑、乙炔黑、燈黑、碳納米管、石墨、黑銻粉、氧化鐵黑顏料、苯胺黑、菁黑和鈦黑。也可以使用通過(guò)將紅色、綠色和藍(lán)色的三種有機(jī)顏料混合在一起制備的黑基顏料。
在它們之中，炭黑和鈦黑是優(yōu)選的。出于對(duì)光屏蔽和圖像性能的考慮，炭黑是尤其優(yōu)選的。
炭黑可以是商購(gòu)的，并且出于對(duì)分散性和分辨率的考慮，炭黑的粒徑優(yōu)選為5-200nm，更優(yōu)選10-100nm。當(dāng)粒徑小于5nm時(shí)，均勻的分散是困難的。另一方面，當(dāng)粒徑超過(guò)200nm時(shí)，分辨率降低。
炭黑的具體實(shí)例包括由Degussa制造的Special Black 550、SpecialBlack 350、Special Black 250、Special Black 100，Special Black 4，由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MA 100、MA 220、MA 230，由Cabot Corporation制造的BLACKPEARLS 480和由Columbian Carbon制造的RAVEN 410、RAVEN 420、RAVEN 450和RAVEN 500。
(x-a-c)光致聚合引發(fā)劑(D)光致聚合引發(fā)劑(D)是當(dāng)受到光化輻射激發(fā)時(shí)產(chǎn)生自由基的化合物，所述自由基引起烯屬不飽和鍵的聚合。要求這些光致聚合引發(fā)劑在高的光屏蔽條件下產(chǎn)生自由基。因此，高敏感性光致聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。光致聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括六芳基雙咪唑化合物、三嗪化合物、氨基苯乙酮化合物、增感染料與有機(jī)硼鹽化合物的結(jié)合物、二茂鈦化合物和二唑化合物。
在它們之中，六芳基雙咪唑化合物、三嗪化合物、氨基苯乙酮化合物、glyoxy酯化合物、雙?；趸⒒衔锖退鼈兊慕Y(jié)合物是優(yōu)選的。
六芳基雙咪唑化合物的具體實(shí)例包括2，2′-雙(鄰氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-雙咪唑、2，2′-雙(鄰溴代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-雙咪唑、2，2′雙(鄰氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對(duì)-二氯苯基)-1，2′-雙咪唑、2，2′-雙(鄰，對(duì)-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對(duì)-二氯苯基)-1，2′-雙咪唑、2，2′-雙(鄰氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)-1，2′-雙咪唑和2，2′-雙(鄰甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-雙咪唑。
為了進(jìn)一步提高敏感性，例如，可以添加二苯甲酮化合物如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，和噻噸酮化合物如2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮和2-氯代噻噸酮作為敏化劑。
三嗪化合物的具體實(shí)例包括2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-丙?；?4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯甲?；?4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-雙(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯代苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氨基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-雙(3-氯代苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪和2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-雙(二氯甲基)-s-三嗪。
氨基苯乙酮化合物的具體實(shí)例包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮和2-芐基-2-二甲基基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1。
二苯甲酮化合物的具體實(shí)例包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、(2-丙烯酰氧基乙基)(4-苯甲?；S基)二甲基溴化銨、4-(3-二甲基氨基-2-羥基丙氧基)-二苯甲酮甲氯化物一水合物和(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨。
噻噸酮化合物的具體實(shí)例包括噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯代噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮和2-(3-二甲基氨基-2-羥基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻噸-9-酮甲氯化物。
醌化合物的具體實(shí)例包括2-乙基蒽醌和9，10-菲醌。
二茂鈦化合物的具體實(shí)例包括，例如日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)152396/1984、151197/1986、10602/1988、41484/1988、291/1990、12403/1991、20293/1991、27393/1991、52050/1991、221958/1992和21975/1992中描述的那些。其具體實(shí)例包括二環(huán)戊二烯-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯-Ti-二苯基、二環(huán)戊二烯-Ti-雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)、二環(huán)戊二烯-Ti-雙(2，3，5，6-四氟苯基)、二環(huán)戊二烯-Ti-雙(2，4，6-三氟苯基)、二環(huán)戊二烯-Ti-雙(2，6-二氟苯基)、二環(huán)戊二烯-Ti-雙(2，4-二氟苯基)、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-雙(2，3，5，6-四氟苯基)和雙(甲基環(huán)戊二烯基)-Ti-雙(2，6-二氟苯基)。
二唑化合物的具體實(shí)例包括含鹵甲基的2-苯基-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(對(duì)甲基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(對(duì)甲氧基苯基)5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1，3，4-二唑、2-(對(duì)甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑和2-(對(duì)丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-二唑。
glyoxy酯化合物的具體實(shí)例包括芐基二甲基縮酮、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。
雙?；趸⒒衔锏木唧w實(shí)例包括雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基氧化膦和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。
(x-a-d)烯屬不飽和單體(F)烯屬不飽和單體(F)是通過(guò)光致聚合引發(fā)劑(D)暴露于光化輻射時(shí)產(chǎn)生的自由基引起交聯(lián)并例如用來(lái)改變組合物的粘度的化合物。具體來(lái)說(shuō)，(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯；芳族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯；含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甘油二(甲基)丙烯酸酯；含氨基的(甲基)丙烯酸酯如2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；含磷甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基P)；二丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和雙縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；多丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性多元醇多丙烯酸酯如環(huán)氧乙烷(4mol)改性的雙酚S的二丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(4mol)改性的雙酚A的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(3mol)改性的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和環(huán)氧丙烷(6mol)改性的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯；含異氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，如雙(丙烯酰氧基乙基)一羥基乙基異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和∈-己內(nèi)酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；聚酯丙烯酸酯如α，ω-二丙烯酰基-(雙二甘醇)鄰苯二甲酸酯或α,ω-四丙烯?；?(雙三羥甲基丙烷)-四氫鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸ω-羥基己酰氧基乙酯；聚己酸內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸苯氧基乙酯。此外，例如，N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺和聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧基丙烯酸酯也可以用作烯屬不飽和單體(F)。
在這些化合物之中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和聚氨酯丙烯酸酯是優(yōu)選的。出于對(duì)增加的固化性能和耐熱性的考慮，上述含三個(gè)或更多烯屬不飽和基團(tuán)的化合物是優(yōu)選的。
(x-a-e)有機(jī)溶劑(G)有機(jī)溶劑(G)的具體實(shí)例包括醚如二異丙基醚、乙基異丁基醚和丁基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(正、仲，叔)、乙酸戊酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基乙基丙酸酯、3-甲氧基丙基丙酸酯和3-甲氧基丁基丙酸酯、酮如甲基乙基酮、異丁酮、二異丙基酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；和二醇如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇一叔丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚和三丙二醇甲基醚；和上述化合物的混合物。
有機(jī)溶劑(G)可以溶解或分散其它組分并且具有優(yōu)選100-200℃，更優(yōu)選120-170℃的沸點(diǎn)。所使用的有機(jī)溶劑(G)的量為使得可固化組合物的固體含量為5-50質(zhì)量％，優(yōu)選10-30質(zhì)量％。
(x-a-f)多官能硫醇(H)可固化組合物可以包含多官能硫醇(H)。多官能硫醇(H)是含兩個(gè)或多個(gè)硫醇基團(tuán)的化合物，其具體實(shí)例包括己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代甘醇酸酯、乙二醇雙硫代甘醇酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸酯三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、1，4-二甲基巰基苯、2，4，6-三巰基-s-三嗪和2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巰基-s-三嗪。
(x-a-g)各組分的含量?jī)?yōu)選地，在可固化組合物中，除有機(jī)溶劑(G)以外的組分具有以下各自的含量。
基于組合物的總量，反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的含量?jī)?yōu)選為10-40質(zhì)量％，更優(yōu)選15-35質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于10質(zhì)量％時(shí)，薄膜強(qiáng)度有時(shí)降低。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)40質(zhì)量％時(shí)，在某些情形下，光學(xué)密度是不令人滿意的。
基于組合物的總量，顏料(B)的含量?jī)?yōu)選為25-60質(zhì)量％，更優(yōu)選30-55質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于25質(zhì)量％時(shí)，光學(xué)密度有時(shí)是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，在某些情形下，薄膜強(qiáng)度降低。
基于組合物的總量，光致聚合引發(fā)劑(D)的含量?jī)?yōu)選為2-25質(zhì)量％，更優(yōu)選5-20質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于2質(zhì)量％時(shí)，光敏性有時(shí)是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)25質(zhì)量％時(shí)，光敏性非常高以致分辨率有時(shí)不利地降低。
基于組合物的總量，烯屬不飽和單體(F)的含量?jī)?yōu)選為5-20質(zhì)量％，更優(yōu)選8-18質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于5質(zhì)量％時(shí)，光敏性有時(shí)是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，在某些情形下，光學(xué)密度是不令人滿意的。
當(dāng)添加多官能硫醇(H)時(shí)，基于組合物的總量，光致聚合引發(fā)劑(D)的含量?jī)?yōu)選為2-20質(zhì)量％，更優(yōu)選3-15質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于2質(zhì)量％時(shí)，光敏性有時(shí)是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，在某些情形下，光敏性非常高以致分辨率不利地降低?；诮M合物的總量，多官能硫醇(F)的含量?jī)?yōu)選為2-20質(zhì)量％，更優(yōu)選3-15質(zhì)量％。當(dāng)所述小于2質(zhì)量％時(shí)，多官能硫醇的作用有時(shí)不會(huì)產(chǎn)生。另一方面，當(dāng)所述含量超過(guò)20質(zhì)量％時(shí)，在某些情形下，光敏性非常高以致分辨率不利地降低。
除了上述組分之外，例如，也可以將顏料分散劑、粘附改進(jìn)劑、流平劑、顯影改進(jìn)劑、抗氧化劑和熱阻聚劑添加到可固化組合物中。特別地，因?yàn)閷?duì)質(zhì)量穩(wěn)定來(lái)說(shuō)重要的是將著色材料細(xì)細(xì)分散并使分散狀態(tài)穩(wěn)定，優(yōu)選地，根據(jù)需要引入顏料分散劑。
(x-a-h)可固化組合物的制備方法可固化組合物可以通過(guò)任何合適的方法將各組分混合在一起制備?；旌峡梢酝ㄟ^(guò)其中同時(shí)將各組分混合在一起的方法或其中依次將各組分混合的方法進(jìn)行。
一次將所有配制用組分混合在一起、接著進(jìn)行分散處理會(huì)引起由于在分散處理過(guò)程中生熱導(dǎo)致高反應(yīng)性組分變性的擔(dān)憂。為了避免這種不利現(xiàn)象，優(yōu)選通過(guò)以下方法進(jìn)行混合，在該方法中，預(yù)先將顏料(B)如黑色顏料，或者與溶劑(G)和顏料分散劑一起，或與溶劑(G)和顏料分散劑與反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合物一起分散，然后混合其余的組分。
分散處理可以采用油漆調(diào)節(jié)器、珠磨機(jī)、球磨機(jī)，三輥磨機(jī)、石磨機(jī)、噴磨機(jī)、均化器或類(lèi)似物進(jìn)行。
當(dāng)采用珠磨機(jī)進(jìn)行分散時(shí)，直徑為0.1至數(shù)毫米的玻璃珠或氧化鋯珠是優(yōu)選的。分散通常在0至100℃，優(yōu)選在室溫至80℃的溫度下進(jìn)行。合適的分散時(shí)間通過(guò)考慮例如著色組合物(著色材料、溶劑、分散劑和粘結(jié)劑聚合物)的配制劑和珠磨機(jī)的裝置尺寸進(jìn)行確定。
當(dāng)采用三輥磨機(jī)進(jìn)行分散時(shí)，分散溫度通常為0-60℃。當(dāng)輥?zhàn)拥哪Σ翢岱浅４笠灾聹囟瘸^(guò)60℃時(shí)，采用循環(huán)水將輥的內(nèi)部冷卻。油墨通過(guò)三輥磨機(jī)的次數(shù)取決于條件如輥的線速度、輥之間的壓力和材料的粘度，并且可以例如為2-10次。
通過(guò)任何合適的方法使通過(guò)分散處理制備的組合物與其余組分混合以制備可固化組合物。
(x-a-i)濾色器的制備方法濾色器如下制備將可固化組合物涂覆到透明基材上，在烘箱或類(lèi)似物中干燥溶劑、然后將干燥的涂層曝光和顯影以形成圖案，然后將圖案化涂層后烘烤。
透明基材的具體實(shí)例包括具有二氧化硅涂覆的表面的無(wú)機(jī)玻璃如石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鈣鈉玻璃的薄膜或薄片；熱塑性塑料，例如，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜；和熱固性塑料如環(huán)氧聚合物和聚酯聚合物。為了改進(jìn)性能如表面粘附性，這些透明基材可以預(yù)先經(jīng)受電暈放電處理、臭氧處理和采用硅烷偶聯(lián)劑、尿烷聚合物或其它各種聚合物的薄膜處理。
可以采用涂覆機(jī)如浸涂機(jī)、輥涂機(jī)、線棒、淋涂機(jī)、模涂機(jī)、噴涂機(jī)或旋涂機(jī)將可固化組合物涂覆到透明基材上。
在涂覆之后，可以通過(guò)任何合適的方法干燥涂層以除去溶劑。可以使用干燥設(shè)備如電熱板、IR箱或?qū)α骱嫦溥M(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選為40-150℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為10秒-60分鐘。可以通過(guò)在真空下干燥除去溶劑。
如下進(jìn)行曝光將光掩膜放置在樣品上，然后通過(guò)該光掩膜對(duì)干燥的涂層進(jìn)行成像曝光?？捎糜谄毓獾墓庠吹木唧w實(shí)例包括燈光源如氙氣燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈和低壓汞燈，和激光束源如氬離子激光器、YAG激光器、準(zhǔn)分子激光器和氮激光器。當(dāng)僅使用特定波長(zhǎng)的輻射光時(shí)，可以使用濾光器。
顯影處理采用顯影液進(jìn)行，例如通過(guò)浸漬、淋浴或攪煉法將抗蝕劑顯影。顯影液可以是能夠?qū)⒖刮g劑薄膜未曝光區(qū)域溶解的溶劑，其具體實(shí)例包括有機(jī)溶劑如丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯和環(huán)己酮。
此外，堿顯影液可以用作顯影液。這些堿顯影液的具體實(shí)例包括含無(wú)機(jī)堿性化學(xué)物質(zhì)如碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀，或有機(jī)堿性化學(xué)物質(zhì)如二乙醇胺、三乙醇胺和四烷基氫氧化銨的水溶液。如果必要的話，堿顯影液可以包含例如，表面活性劑、水溶性有機(jī)溶劑、含羥基或羧基的低分子化合物。特別地，許多表面活性劑具有改進(jìn)顯影性能、分辨率、污跡等的效果，因此，優(yōu)選添加此類(lèi)表面活性劑。
可用于顯影液的表面活性劑的具體實(shí)例包括含萘磺酸鈉、苯磺酸鈉或其它基團(tuán)的陰離子型表面活性劑，含聚烯化氧基團(tuán)的非離子型表面活性劑和含四烷基銨基團(tuán)的陽(yáng)離子型表面活性劑。
顯影處理通常在10-50℃，優(yōu)選15-45℃的顯影溫度下，例如，通過(guò)浸漬顯影、噴霧顯影、刷涂顯影或超聲波顯影進(jìn)行。
后烘烤通常采用與除去溶劑的干燥相同的裝置、在150-300℃的溫度下進(jìn)行1-120分鐘。如此獲得的基質(zhì)的薄膜厚度優(yōu)選為0.1-2μm，更優(yōu)選0.1-1.5μm，再更優(yōu)選0.1-1μm。為了薄膜起基質(zhì)的作用，在上述厚度范圍的光學(xué)密度優(yōu)選不少于3。
在通過(guò)上述方法產(chǎn)生的黑色基質(zhì)圖案中，一般而言，在圖案之間提供尺寸為大約20-200μm的開(kāi)口。在后加工中，在這一空間中形成R、G和B的像素。一般而言，像素具有R、G和B三種顏色，并且可以使用包含反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的可固化組合物形成，且用上述顏料或染料以與形成黑色基質(zhì)一樣的方法著色。
(x-b)適用于阻焊劑的可固化組合物這種可固化組合物包含反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、熱固性聚合物(C)、光致聚合引發(fā)劑(D)、烯屬不飽和單體(F)和熱聚合催化劑(E)。
(x-b-a)可熱固化性聚合物(C)將作為熱固性組分的可熱固化性聚合物(C)引入組合物。所述熱固性的聚合物(C)本身可以通過(guò)加熱固化，或者可以與反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的羧基起熱反應(yīng)。
可熱固化性聚合物(C)的具體實(shí)例包括環(huán)氧聚合物；苯酚聚合物；硅氧烷聚合物；蜜胺衍生物如六甲氧基蜜胺、六丁氧基蜜胺和縮合的六甲氧基蜜胺；脲化合物如二羥甲基脲；雙酚A化合物如四羥甲基-雙酚A；唑啉化合物；和氧雜環(huán)丁烷化合物。它們可以單獨(dú)使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
在它們之中，環(huán)氧聚合物是優(yōu)選的。環(huán)氧聚合物的具體實(shí)例包括每分子中含兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物如雙酚A環(huán)氧聚合物，氫化雙酚A環(huán)氧聚合物、溴化雙酚A環(huán)氧聚合物、雙酚F環(huán)氧聚合物、酚醛清漆環(huán)氧聚合物、苯酚酚醛清漆環(huán)氧聚合物、甲酚酚醛清漆環(huán)氧聚合物、N-縮水甘油基環(huán)氧聚合物、雙酚A酚醛清漆環(huán)氧聚合物、螯合物環(huán)氧聚合物、乙二醛環(huán)氧聚合物、含氨基的環(huán)氧聚合物、橡膠改性的環(huán)氧聚合物、二環(huán)戊二烯酚類(lèi)環(huán)氧聚合物、硅氧烷改性的環(huán)氧聚合物和∈-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧聚合物；和雙酚S環(huán)氧聚合物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯聚合物、雜環(huán)環(huán)氧聚合物、二(二甲苯酚)(bixylenol)環(huán)氧聚合物、聯(lián)苯環(huán)氧聚合物和四縮水甘油基二甲苯?；?xylenoyl)乙烷聚合物。
為了賦予阻燃性，可以使用此類(lèi)環(huán)氧聚合物，其中鹵素如氯或溴，磷或其它原子已經(jīng)以很少由于熱或水引起分解的結(jié)合狀態(tài)引入結(jié)構(gòu)中。這些環(huán)氧聚合物可以單獨(dú)地使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
基于總計(jì)100質(zhì)量份可光固化組分，可熱固化性聚合物(C)的含量?jī)?yōu)選為10-150質(zhì)量份，更優(yōu)選10-50質(zhì)量份。當(dāng)所述可熱固化性聚合物(C)的含量小于10質(zhì)量份時(shí)，固化薄膜的耐焊接熱性有時(shí)是不令人滿意的。另一方面，當(dāng)所述可熱固化性聚合物(C)的含量超過(guò)150質(zhì)量份時(shí)，固化薄膜的收縮率增加。在這種情況下，當(dāng)固化薄膜用于FPC基材中的絕緣保護(hù)膜時(shí)，扭曲可能增加。
(x-b-b)光致聚合引發(fā)劑(D)作為光致聚合引發(fā)劑(D)，可以使用與適用于濾色器的可固化組合物中使用的相同的光致聚合引發(fā)劑。
基于總計(jì)100質(zhì)量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、烯屬不飽和單體(F)和任選引入的含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物，所述光致聚合引發(fā)劑(D)的含量?jī)?yōu)選是0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-10質(zhì)量份。當(dāng)所述光致聚合引發(fā)劑(D)的含量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，在某些情形下，組合物的固化是不令人滿意的。
(x-b-c)熱聚合催化劑(E)熱聚合催化劑(E)用來(lái)將可熱固化性聚合物(C)熱固化，其具體實(shí)例包括胺；胺鹽或季銨鹽如胺的氯化物；酸酐如環(huán)狀脂族酸酐、脂族酸酐和芳香酸酐；含氮雜環(huán)化合物如聚酰胺、咪唑和三嗪化合物；和有機(jī)金屬化合物。它們可以單獨(dú)使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
胺的具體實(shí)例包括脂族或芳族伯、仲和叔胺。
脂族胺的具體實(shí)例包括聚亞甲基二胺、聚醚二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺、二甲基氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨基乙基乙醇胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷和1，8-二氮雜雙環(huán)-[5，4，0]十一碳-7-烯。
芳族胺的具體實(shí)例包括間苯二胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜。
酸酐的具體實(shí)例包括芳族酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)和甘油三(脫水偏苯三酸酯)，和馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐和四溴鄰苯二甲酸酐。
聚酰胺的具體實(shí)例包括含伯氨基或仲氨基的聚氨基酰胺，它們通過(guò)用二聚酸與多胺如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺縮合制備。
咪唑的具體實(shí)例包括咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽和2-甲基咪唑異氰脲酸鹽。
三嗪化合物是具有含三個(gè)氮原子的六元環(huán)的化合物，其具體實(shí)例包括蜜胺化合物如蜜胺、N-亞乙基蜜胺和N，N′，N″-三苯基蜜胺；氰尿酸化合物如氰尿酸、異氰脲酸、三甲基氰脲酸酯、異氰脲酸酯、三乙基氰脲酸酯、三乙基異氰脲酸酯、三(正丙基)氰脲酸酯、三(正丙基)異氰脲酸酯、二乙基氰脲酸酯、N，N′-二乙基異氰脲酸酯、甲基氰脲酸酯和甲基異氰脲酸酯；和氰脲酸蜜胺化合物如摩爾當(dāng)量的蜜胺化合物和氰脲酸化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)金屬化合物的具體實(shí)例包括有機(jī)酸的金屬鹽如二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和2-乙基己酸鋅；1，3-二酮金屬絡(luò)合物鹽如乙酰丙酮合鎳、乙酰丙酮合鋅；和金屬醇鹽如四丁醇鈦、四丁醇鋯和丁醇鋁。
基于100質(zhì)量份可熱固化性聚合物(C)，所使用的熱聚合催化劑(E)的量?jī)?yōu)選為0.5-20質(zhì)量份，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份。當(dāng)所使用的熱聚合催化劑(E)的量小于0.5質(zhì)量份時(shí)，固化反應(yīng)不能令人滿意地進(jìn)行。在這種情況下，在某些情形下，耐熱性惡化。此外，在高溫下固化一段長(zhǎng)的時(shí)間是必要的，這有時(shí)引起工作效率的降低。另一方面，當(dāng)所使用的熱聚合催化劑(E)的量超過(guò)20質(zhì)量份時(shí)，熱聚合催化劑(E)可能與組合物中的羧基反應(yīng)引起凝膠化，通常導(dǎo)致存儲(chǔ)穩(wěn)定性惡化的問(wèn)題。
(x-b-d)烯屬不飽和單體(F)作為烯屬不飽和單體(F)，可以使用與適用于濾色器的可固化組合物中使用的相同的烯屬不飽和單體。
以質(zhì)量比計(jì)，反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與其它烯屬不飽和單體(F)的混合比優(yōu)選為95∶5-50∶50，更優(yōu)選90∶10-60∶40，再更優(yōu)選85∶15-70∶30。當(dāng)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合比超過(guò)95時(shí)，由組合物形成的固化薄膜的耐熱性有時(shí)會(huì)惡化。另一方面，當(dāng)反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的混合比小于5時(shí)，組合物在堿中的溶解性可能降低。
如果有必要的話，可以使用含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物作為可固化組分。此類(lèi)含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物包括，例如，在上面(iv-f)中描述的那些。這些含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值優(yōu)選不少于10mgKOH/g，更優(yōu)選45-160mgKOH/g，仍更優(yōu)選50-140mgKOH/g。使用具有上述酸值的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以改進(jìn)組合物的堿溶性和固化薄膜的耐堿性之間的平衡。當(dāng)所述酸值小于10mgKOH/g時(shí)，堿溶性惡化。另一方面，當(dāng)所述酸值過(guò)大時(shí)，在某些情形下，對(duì)于組合物的一些配制劑來(lái)說(shuō)，固化薄膜的耐堿性和作為抗蝕劑的性能如電特性惡化。當(dāng)使用含羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物時(shí)，優(yōu)選地，基于100質(zhì)量份含羧基的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，這一化合物的使用量不超過(guò)100質(zhì)量份。
(x-b-e)可固化組合物的制備方法如同適用于濾色器的可固化組合物一樣，上述可固化組合物可以通過(guò)常規(guī)方法將上述組分混合在一起來(lái)制備。對(duì)混合方法不加以特別限制，它們的實(shí)例包括其中先混合一部分組分然后混合其余組分的方法和其中一次混合全部組分的方法。
為了粘度改進(jìn)目的或類(lèi)似目的，如果必要的話，可以將有機(jī)溶劑添加到組合物中。粘度改進(jìn)便于例如通過(guò)輥涂、旋涂、網(wǎng)涂或幕涂涂覆或印刷到物體上。在此可用的有機(jī)溶劑包括酮溶劑如乙基甲基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯溶劑如乙酰乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和乙酸丁酯；醇溶劑如丁醇和苯甲醇；溶纖劑溶劑和卡必醇溶劑如乙酸卡必醇酯和甲基溶纖劑乙酸酯、和它們的酯和醚衍生物溶劑；酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亞砜；苯酚溶劑如苯酚和甲酚；硝基化合物溶劑；和烴的芳族或脂環(huán)族溶劑如甲苯、二甲苯、六甲基苯、異丙苯芳族溶劑、四氫化萘、萘烷和二聚戊烯。它們可以單獨(dú)使用或者將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。
所使用的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選使得組合物的粘度為500-500,000mPa·s，更優(yōu)選1,000-500,000mPa·s(在25℃下用布氏粘度計(jì)測(cè)量)。當(dāng)組合物的粘度在上面限定的范圍時(shí)，組合物更適合且更容易用于在物體上涂覆或印刷。為了使所述粘度落入上述限定的范圍內(nèi)而使用的有機(jī)溶劑的量以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選不超過(guò)除所述有機(jī)溶劑之外的固體物質(zhì)的量的1.5倍。當(dāng)所述有機(jī)溶劑的量以質(zhì)量計(jì)超過(guò)1.5倍時(shí)，固體含量降低。在這種情況下，當(dāng)組合物在基材或類(lèi)似物上印刷時(shí)，不能通過(guò)一次印刷提供令人滿意的薄膜厚度，因此，在某些情形下，印刷應(yīng)進(jìn)行多次。
此外，對(duì)于用作油墨的組合物來(lái)說(shuō)，可以將著色劑添加到組合物中。在此可用的著色劑的具體實(shí)例包括酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、二偶氮黃、晶紫、氧化鈦、炭黑和萘黑。而且，當(dāng)組合物用作油墨時(shí)，粘度優(yōu)選為500-500,000mPa·s。
為了流動(dòng)改進(jìn)目的，可以進(jìn)一步將流動(dòng)改進(jìn)劑添加到組合物中。例如，再通過(guò)輥涂、旋涂、網(wǎng)涂、幕涂或類(lèi)似方法將組合物涂覆到物體上的情況下，流動(dòng)改進(jìn)劑的添加可以實(shí)現(xiàn)組合物流動(dòng)性的合適改進(jìn)。
流動(dòng)改進(jìn)劑的具體實(shí)例包括無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、蠟和表面活性劑。無(wú)機(jī)填料的具體實(shí)例包括滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁和硅酸鹽化合物。有機(jī)填料的具體實(shí)例包括硅氧烷樹(shù)脂、硅氧烷橡膠和氟樹(shù)脂。蠟的具體實(shí)例包括聚酰胺蠟和聚環(huán)氧乙烷蠟。表面活性劑的具體實(shí)例包括硅油、高級(jí)脂肪酸酯和酰胺。這些流動(dòng)改進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
如果有必要的話，可以將添加劑如熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑和增粘劑添加到組合物中。熱阻聚劑的具體實(shí)例包括氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基兒茶酚、焦酚和吩噻嗪。增稠劑的具體實(shí)例包括石棉、orben、皂土和蒙脫土。消泡劑用來(lái)除去在印刷、涂覆或固化過(guò)程中形成的泡沫，其具體實(shí)例包括表面活性劑如丙烯酸類(lèi)和硅氧烷表面活性劑。流平劑用來(lái)使得通過(guò)印刷或涂覆形成的具有凹面和凸面的薄膜表面平坦，其具體實(shí)例包括表面活性劑如丙烯酸類(lèi)和硅氧烷表面活性劑。增粘劑的具體實(shí)例包括咪唑、噻唑和三唑增粘劑和硅烷偶聯(lián)劑。
在此可用的其它添加劑包括，例如，用于儲(chǔ)存穩(wěn)定化目的紫外吸收劑和增塑劑。
涂膜可以如下形成通過(guò)絲網(wǎng)印刷將上述可固化組合物涂覆到基材或類(lèi)似物上達(dá)到適合的厚度，并將涂層加熱干燥。此后，所述涂膜可以通過(guò)將涂膜曝光和顯影并將顯影的的涂膜熱固化成為固化產(chǎn)物。
上述可固化組合物可用于各種應(yīng)用。特別地，所述可固化組合物光敏性和顯影性能優(yōu)異。此外，所述可固化組合物可以固化形成薄膜，所述薄膜在對(duì)基材的粘附性、絕緣性、耐熱性、扭曲變形性、撓曲性和外觀方面也是優(yōu)異的，并因此適合用作印刷線路板中的絕緣保護(hù)膜。絕緣保護(hù)膜可以如下形成將所述組合物或油墨涂覆到其上形成有電路的基材上達(dá)到10-100μm的厚度，然后在60-100℃的溫度下熱處理該涂層大約5-30分鐘以將該涂層干燥，并因此達(dá)到5-70μm的厚度。接下來(lái)，通過(guò)具有所需曝光圖案的負(fù)型掩模將所述干燥涂層曝光，然后用顯影液顯影以除去未曝光的區(qū)域，接著在100-180℃的溫度下熱固化大約10-40分鐘。
這一可固化組合物可以固化形成撓曲性方面特別優(yōu)異的固化產(chǎn)物。由于優(yōu)異的撓曲性，所述固化產(chǎn)物尤其適合用作FPC基材中的絕緣保護(hù)膜，并且可以提供很少卷曲并具有好的可操作性能的FPC基材。此外，所述固化產(chǎn)物也可以用作例如多層印刷線路板中各層間的絕緣樹(shù)脂層。
例如由常規(guī)光化光源，例如碳孤、汞蒸氣弧和氙弧產(chǎn)生的光化光可以用作在曝光中使用的光化光源。
在此可用的顯影液包括堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨和胺的水溶液。
此外，可固化組合物可以用于干膜抗蝕劑中的光敏層。所述干膜抗蝕劑包含由所述組合物在載體上形成的光敏層，所述載體由聚合物膜或類(lèi)似物形成。光敏層的厚度優(yōu)選為10-70μm。適合用作載體的聚合物膜的具體實(shí)例包括聚酯樹(shù)脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和脂族聚酯及聚烯烴樹(shù)脂如聚丙烯和低密度聚乙烯的薄膜。
干膜抗蝕劑可以如下形成將可固化組合物涂覆到載體上，然后將該涂層干燥以形成光敏層。此外，干膜抗蝕劑可以通過(guò)在形成的光敏層上提供覆蓋薄膜形成，該干膜抗蝕劑包括載體、光敏層和彼此上下堆疊的覆蓋薄膜，即該干膜抗蝕劑具有分別在光敏層兩面上提供的薄膜。在干膜抗蝕劑的使用中，剝離所述覆蓋薄膜。直到使用干膜抗蝕劑，在光敏層上提供的覆蓋薄膜可以保護(hù)光敏層，即所述干膜抗蝕劑具有優(yōu)異的儲(chǔ)存期。
在使用干膜抗蝕劑于印刷線路板上形成絕緣保護(hù)膜的過(guò)程中，首先將干膜抗蝕劑層層壓到基材上，使光敏層面對(duì)基材。在此，當(dāng)使用配備有覆蓋薄膜的干膜抗蝕劑時(shí)，在與基材接觸之前將覆蓋薄膜除去以暴露出光敏層。
接下來(lái)，通過(guò)壓力輥或類(lèi)似物在大約40-120℃下將光敏層和基材彼此熱壓粘結(jié)以將該光敏層堆疊到基材上。此后，將光敏層通過(guò)具有所需曝光圖案的負(fù)型掩模曝光，并將載體從該光敏層上除去。用顯影液進(jìn)行顯影以除去未曝光的區(qū)域，然后將光敏層熱固化以制備包括在基材表面上提供有絕緣保護(hù)膜的印刷線路板。此外，上述干膜抗蝕劑可用來(lái)形成多層印刷線路板中各層間的絕緣樹(shù)脂層。
實(shí)施例以下實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。然而，應(yīng)該指出的是，本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-6中使用的分析儀器和分析條件如下。
·氣相色譜(GC)分析儀器GC 14A，Shimadzu Seisakusho Ltd.制造。
柱DB-1，J & W制造，30m×0.53mm×1.5μm柱溫70℃，溫度以10℃/分升至250℃，保持18分鐘積分器CR7A，Shimadzu Seisakusho Ltd.制造注射溫度220℃檢測(cè)器溫度270℃FID檢測(cè)器FID，H240ml/分鐘，空氣400ml/分鐘載體氣體He 10ml/分鐘·自動(dòng)滴定器分析設(shè)備COM-550，HIRANUMA SANGYO Co.，Ltd.制造。
第一步在氮?dú)鈿夥障拢瑢?-氨基-1，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到50℃，使2-氨基-1，3-丙二醇溶解，并以100ml/分鐘的流速歷經(jīng)1小時(shí)將氯化氫氣體加入到燒瓶中。
第二步將第一步制備的溶液加熱到90℃。將3-氯代丙酸氯化物(62.6g，0.49mol)歷經(jīng)1.5小時(shí)加入到該溶液中，并在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。
第三步將光氣(47.5g，0.48mol)歷經(jīng)4小時(shí)加入到第二步制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。然后通過(guò)氣相色譜分析該溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙-3-氯代丙酰氧基丙烷-2-異氰酸酯(59.0g，0.20mol，產(chǎn)率90％)。
第四步通過(guò)以下方法分析第三步獲得的溶液的堿可分解氯。精確地稱(chēng)重大約0.5g樣品到300ml具塞錐形燒瓶中，并將100ml由體積比為70∶30的甲醇和凈化水組成的混合液體添加到該樣品中。接下來(lái)，向其中添加10ml 30％的氫氧化鈉水溶液。將冷卻管連接到燒瓶上，在80℃的水浴上在回流下將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱1小時(shí)。在冷卻之后，將燒瓶中的溶液轉(zhuǎn)移至200ml的容量瓶中并用凈化水補(bǔ)足。接下來(lái)，精確地將10ml所述溶液放入200ml燒杯中，添加100ml凈化水，向其中添加1ml(1+1)硝酸，并用1/50N硝酸銀溶液進(jìn)行電位滴定。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第三步獲得的溶液中堿可分解氯的濃度為8.7％，并且220g溶液含有19.1g(0.54mol)堿可分解氯。將此溶液加入500ml燒瓶中，并將0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯添加到該溶液中。此后，歷經(jīng)1小時(shí)向其中逐滴添加57.6g(0.52mol)三乙胺。當(dāng)開(kāi)始滴加時(shí)，溶液溫度為25℃。滴加引起溶液產(chǎn)生熱，導(dǎo)致溫度上升到60℃。在加熱和60℃下攪拌該溶液4小時(shí)，然后將其冷卻到室溫。通過(guò)過(guò)濾收集所得固體物質(zhì)并用甲苯洗滌。如此獲得的濾液的重量為230g。通過(guò)氣相色譜分析該濾液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯(36.8g，0.16mol，產(chǎn)率73％)。
純化步驟向該濾液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到10kPa，通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。將所得的濃縮物加入100ml燒瓶中，并向其中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。將壓力減到0.5kPa，接著通過(guò)蒸餾收集120-123℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯(30.2g，0.13mol，產(chǎn)率61％)。
第一步在氮?dú)鈿夥障?，?-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(20.0g，0.19mol)和200ml甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml的四頸燒瓶中。以100ml/分鐘鐘的流速歷經(jīng)1小時(shí)將氯化氫氣體加入到該燒瓶中。
第二步將第一步制備的溶液加熱到95℃。歷經(jīng)1小時(shí)將3-氯代丙酸氯化物(54.3g，0.43mol)加入到該溶液中，并在95℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。
第三步歷經(jīng)4小時(shí)將光氣(43.0g，0.43mol)加入到第二步制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，并在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。
第四步第三步獲得的溶液中堿可分解氯的濃度為7.9％，并且200g溶液含有15.8g(0.45mol)堿可分解氯。將此溶液加入到500ml燒瓶中，并將0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯作為阻聚劑添加到該溶液中。此后，歷經(jīng)1小時(shí)向其中逐滴添加45.0g(0.45mol)三乙胺。當(dāng)開(kāi)始滴加時(shí)，溶液溫度為25℃。滴加引起溶液產(chǎn)生熱，導(dǎo)致溫度上升到60℃。將該反應(yīng)溶液加熱到70℃，并在該溫度下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，接著冷卻到室溫。通過(guò)過(guò)濾收集如此獲得的固體物質(zhì)并用甲苯洗滌，得到200g濾液。通過(guò)氣相色譜分析該濾液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-異氰酸酯(32.2g，0.13mol，產(chǎn)率71％)。
純化步驟向該濾液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到0.7kPa，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。然后將壓力減到0.3kPa，接著通過(guò)蒸餾收集105-110℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-異氰酸酯(26.2g，0.11mol，產(chǎn)率58％)。
第一步在氮?dú)鈿夥障?，?-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(20.0g，0.19mol)和40ml甲醇加入裝備攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的200ml的四頸燒瓶中。以100ml/分鐘鐘的流速歷經(jīng)1小時(shí)將氯化氫氣體加入到該燒瓶中。通過(guò)在減壓下蒸發(fā)除去甲醇，獲得2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽酸鹽的白色晶體(27.0g，0.19mol)。
第二步在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑸厦嬷苽涞?-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽酸鹽(27.0g)和200ml甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的200ml的四頸燒瓶中。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱到95℃。歷經(jīng)1小時(shí)將3-氯代丙酸氯化物(54.3g，0.43mol)加入到該溶液中，然后在95℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。
第三步歷經(jīng)4小時(shí)將光氣(43.0g，0.43mol)加入到第二步制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，并在90℃下繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。然后通過(guò)氣相色譜分析該溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙-3-氯代丙酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(52.2g，0.17mol，產(chǎn)率88％)。
第四步分析第三步獲得的溶液的堿可分解氯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第三步獲得的溶液中堿可分解氯的濃度為7.9％，并且200g溶液含有15.8g(0.45mol)堿可分解氯。將該溶液加入500ml燒瓶中，并將0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯添加到該溶液中。此后，歷經(jīng)1小時(shí)向其中添加45.0g(0.45mol)三乙胺。當(dāng)開(kāi)始滴加時(shí)，溶液溫度為25℃。滴加引起溶液產(chǎn)生熱，導(dǎo)致溫度上升到60℃。在加熱和60℃下繼續(xù)攪拌該溶液5小時(shí)，然后將其冷卻到室溫。通過(guò)過(guò)濾收集所得的固體物質(zhì)并用甲苯洗滌。如此獲得的濾液的重量為200g。通過(guò)氣相色譜分析該濾液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(33.5g，0.14mol，產(chǎn)率74％)。
純化步驟向該濾液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到0.7kPa，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。隨后，將壓力減到0.3kPa，接著通過(guò)蒸餾收集105-110℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(25.8g，0.11mol，產(chǎn)率57％)。
第一步在氮?dú)鈿夥障?，?-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(30.0g，0.29mol)和300ml二烷加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。以100ml/分鐘的流速歷經(jīng)1小時(shí)將氯化氫氣體加入到該燒瓶中。
第二步將第一步中制備的溶液加熱到95℃。歷經(jīng)1小時(shí)將3-氯代丙酸氯化物(90.5g，0.71mol)加入到該溶液中，然后在95℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。
第三步歷經(jīng)6小時(shí)將光氣(82.5g，0.83mol)加入到第二步制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，并在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。然后通過(guò)氣相色譜分析該溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙-3-氯代丙酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(53.6g，0.17mol，產(chǎn)率90％)。
第四步分析第三步獲得的溶液的堿可分解氯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第三步獲得的溶液中堿可分解氯的濃度為8.1％，并且353.5g溶液含有28.6g(0.81mol)堿可分解氯。將該溶液加入500ml燒瓶中，并將0.20g吩噻嗪和0.20g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯添加到該溶液中。此后，歷經(jīng)1.5小時(shí)向其中逐滴添加80.0g(0.79mol)三乙胺。在滴加完成后，在加熱下在50℃繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后冷卻到室溫。通過(guò)過(guò)濾收集所得的固體物質(zhì)并用甲苯洗滌。如此獲得的濾液的重量為383.5g。通過(guò)氣相色譜分析該濾液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(35.6g，0.15mol，產(chǎn)率78％)。
純化步驟向該濾液中添加0.20g吩噻嗪和0.20g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到0.7kPa，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。隨后，將壓力減到0.3kPa，接著通過(guò)蒸餾收集105-110℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯(26.2g，0.11mol，產(chǎn)率58％)。
第一步在氮?dú)鈿夥障?，?-氨基-2，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。以100ml/分鐘的流速歷經(jīng)1小時(shí)將氯化氫氣體加入到該燒瓶中。
第二步將第一步制備的溶液加熱到95℃。歷經(jīng)1.5小時(shí)將3-氯代丙酸氯化物(70.4g，0.55mol)加入到該溶液中，然后在95℃下再繼續(xù)加熱3小時(shí)。
第三步歷經(jīng)4.5小時(shí)將光氣(50.8g，0.51mol)加入到第二步制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，并在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。然后通過(guò)氣相色譜分析該溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，2-雙-3-氯代丙酰氧基丙烷-1-異氰酸酯(52.2g，0.18mol，產(chǎn)率80％)。
第四步第三步中獲得的溶液的堿分解濃度是9.2％，并且216g溶液包含19.9g(0.56mol)堿可分解氯。將該溶液加入500ml燒瓶中，并將0.05g吩噻嗪作為阻聚劑和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯添加到該溶液中。此后，歷經(jīng)1小時(shí)向其中逐滴添加55.6g(0.55mol)三乙胺。當(dāng)開(kāi)始滴加時(shí)，溶液溫度為25℃。滴加引起該溶液產(chǎn)生熱，導(dǎo)致溫度上升到60℃。將該溶液加熱到70℃，并在加熱下繼續(xù)攪拌5小時(shí)，然后冷卻到室溫。通過(guò)過(guò)濾收集所得的固體物質(zhì)并用甲苯洗滌。如此獲得的濾液的重量為220g。通過(guò)氣相色譜分析該濾液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，2-雙丙烯酰氧基丙烷-1-異氰酸酯(30.2g，0.13mol，產(chǎn)率61％)。
純化步驟向該濾液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到0.7kPa，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。隨后，將壓力減到0.5kPa，接著通過(guò)蒸餾收集114-122℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，2-雙丙烯酰氧基丙烷-1-異氰酸酯(25.4g，0.11mol，產(chǎn)率50％)。
第一步在氮?dú)鈿夥障拢瑢?-氨基-1，3-丙二醇(20.0g，0.22mol)和200ml甲苯加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500ml四頸燒瓶中。歷經(jīng)1小時(shí)以100ml/分鐘的流速將氯化氫氣體加入到該燒瓶中。
第二步將第一步中制備的溶液加熱到90℃。歷經(jīng)1.5小時(shí)將甲基丙烯酸氯化物(49.2g，0.47mol)供給該溶液，并在90℃下再繼續(xù)加熱2小時(shí)。
第三步歷經(jīng)4小時(shí)將光氣(61.1g，0.62mol)加入到第二步中制備的溶液中，同時(shí)維持該溶液的溫度在90℃，并在90℃下再繼續(xù)加熱1小時(shí)。此后，通過(guò)引入氮?dú)獬ト匀蝗芙庠诜磻?yīng)溶液中的光氣。然后通過(guò)氣相色譜分析該溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯(38.1g，0.15mol，產(chǎn)率68％)。
純化步驟向第三步制備的溶液中添加0.05g吩噻嗪和0.05g 2，6-雙叔丁基羥基甲苯。通過(guò)真空泵將壓力減到0.7kPa，并通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑。隨后，將壓力減到0.3kPa，接著通過(guò)蒸餾收集133-140℃的餾出液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得了1，3-雙甲基丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯(29.0g，0.11mol，產(chǎn)率52％)。
(1)可固化組合物的制備和評(píng)價(jià)樣品的制備在攪拌和室溫下，將1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(Irgacure 184，CibaSpecialty Chemicals，K.K.制造)作為反應(yīng)性單體(如表1-表9所述)的光致聚合引發(fā)劑以如表1-9所述的混合量混入20g二氯甲烷(Junsei ChemicalCorporation制造)中。此外，將這些可固化組合物溶液涂覆到玻璃基材(尺寸50mm×50mm)上以干基計(jì)達(dá)到大約200μm的膜厚，將涂敷的玻璃基材在50℃下干燥30分鐘以制備實(shí)施例7-22、對(duì)比例1-7和對(duì)比例9-13的評(píng)價(jià)樣品。
(2)可固化組合物的評(píng)價(jià)<固化性能>
使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)(MULTILIGHT ML-251A/B，Ushio Inc.)，將上面(1)中制備的實(shí)施例7-22，對(duì)比例1-7和對(duì)比例9-13的評(píng)價(jià)樣品曝光，用紅外分光光度計(jì)(FT/IR7000，Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造)測(cè)量烯屬不飽和基團(tuán)的吸收峰(810cm-1)。以使得反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)的曝光量(500mj/cm2)下進(jìn)行曝光。烯屬不飽和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率由當(dāng)時(shí)烯屬不飽和基團(tuán)吸收峰的變化水平(曝光之后的吸收峰強(qiáng)度)/曝光之前的吸收峰強(qiáng)度×100％)測(cè)量。結(jié)果在表10-13中示出。
<粘度變化>
按原樣提供上面(1)中制備的可固化組合物溶液，為了評(píng)價(jià)作為粘度變化函數(shù)的固化性能，采用具有用于光輻射的超高壓汞燈的流變儀進(jìn)行測(cè)量。
在這種情況下，當(dāng)進(jìn)行光輻射時(shí)，在25℃下測(cè)量粘度開(kāi)始增加時(shí)的曝光量。結(jié)果在表10-13中示出。
<粘合強(qiáng)度>
使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)，以3j/cm2的曝光量對(duì)上面(1)中制備的實(shí)施例7-22，對(duì)比例1-7和對(duì)比例9-13的評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行曝光。用砂紙將每個(gè)樣品的固化薄膜的表面拋光。此外，將粘力試驗(yàn)機(jī)(Elcometor，lcometer Instrument Ltd.制造)中的夾具將環(huán)氧粘合劑(HC-1210，itsuiChemicals Inc.制造)固化，并用粘力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量粘合強(qiáng)度。結(jié)果在表10-13中示出。
<透射比>
使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)，以3j/cm2的曝光量對(duì)上面(1)中制備的實(shí)施例7-22，對(duì)比例1-7和對(duì)比例9和10的評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行曝光。對(duì)于每種固化樣品用分光光度計(jì)(UV3100，Japan Spectroscopic Co.，Ltd.制造)測(cè)量在550nm下的透射比。結(jié)果在表10-13中示出。
<耐熱性>
使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)，以3j/cm2的曝光量對(duì)上面(1)中制備的實(shí)施例7-22，對(duì)比例1-7和對(duì)比例9-13的評(píng)價(jià)樣品進(jìn)行曝光。對(duì)于每個(gè)固化樣品用差示掃描量熱計(jì)(EXSTAR6000，Seiko Instrument Inc.制造)測(cè)量分解溫度以比較樣品間的耐熱性。結(jié)果在表10-13中示出。
<折射指數(shù)>
將上面(1)中制備的每個(gè)可固化組合物溶液涂覆到PET薄膜上達(dá)到以干基計(jì)大約200μm的膜厚。將涂層在50℃下干燥30分鐘以制備實(shí)施例7-14和對(duì)比例1-7的評(píng)價(jià)樣品。使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)以3j/cm2的曝光量將如此獲得的每個(gè)樣品曝光。將每個(gè)固化樣品剝離為薄膜，用阿貝折光儀測(cè)量每個(gè)固化薄膜的折射指數(shù)。結(jié)果在表10和12中示出。
<X射線分析>
制備實(shí)施例7和對(duì)比例8的評(píng)價(jià)樣品，并使用具有內(nèi)置超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)、以3j/cm2的曝光量將如此獲得的每個(gè)樣品曝光。用X射線分析器(RU-200B，Rigaku International Corporation制造)測(cè)量每個(gè)固化樣品。結(jié)果在圖1中示出。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-1)的合成將聚己內(nèi)酯二醇(PLACCEL 212，分子量1,250，Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造)(625g，0.5mol)作為聚酯多元醇和BEI-表14中列出的化合物(239g，1.0mol)引入裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中。向其中引入對(duì)甲氧基苯酚和二叔丁基羥基甲苯(各自1.0g)。在攪拌下將該混合物加熱到60℃。此后，停止加熱，并向其中添加0.2g-二月桂酸二丁基錫。當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度開(kāi)始下降時(shí)，再次進(jìn)行加熱。在80℃下繼續(xù)攪拌，當(dāng)紅外吸收光譜表明可歸因于異氰酸酯基團(tuán)的吸收譜(2280cm-1)基本上消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。從而制備了為粘膠性液體的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-1)。該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有1,800的平均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-2)的合成用與制備實(shí)施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-2)，不同之處在于使用聚碳酸酯二醇(PLACCEL CD 210PL(商品名稱(chēng))，平均分子量1,000，Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))(500g，0.5mol)代替聚己內(nèi)酯二醇。該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有1,500的數(shù)均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-3)的合成用與制備實(shí)施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-3)，不同之處在于使用聚丁二醇(PTMG-850，分子量8500，HodogayaChemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(425g，0.5mol)代替聚己內(nèi)酯二醇。該聚氨酯丙烯酸酯具有1,350的數(shù)均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-4)的合成向其中引入聚丁二醇(PTMG-850，分子量為850，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))(255g，0.3mol)、二羥甲基丙酸(67g，0.5mol)、異佛爾酮二異氰酸酯(133g，0.6mol)、BEI-表14列出的化合物(95.6g，0.4mol)、0.1g對(duì)甲氧苯酚和0.1g二叔丁基羥基甲苯。在攪拌下將該混合物加熱到60℃。此后，停止加熱，并向其中添加0.1g二月桂酸二丁基錫。當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度開(kāi)始下降時(shí)，再次進(jìn)行加熱。在80℃下繼續(xù)攪拌，當(dāng)紅外吸收光譜表明可歸因于異氰酸酯基團(tuán)的吸收譜(2280cm-1)基本上消失時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。從而制備了為粘膠性液體的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-4)。該聚氨酯丙烯酸酯具有23,000的數(shù)均分子量和45mgKOH/g的酸值。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-5)的合成用與制備實(shí)施例1相同的方法合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UB-5)，不同之處在于使用聚碳酸酯二醇(PLACCEL CD 210PL(商品名稱(chēng))，平均分子量1,000，Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)(500g，0.5mol)和BMI-表14列出的化合物(225g，1.0mol)代替聚己內(nèi)酯二醇。該聚氨酯丙烯酸酯具有1,500的數(shù)均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UB-6)的合成將甲基丙烯酸(12.0g)、丙烯酸2-羥乙酯(6.0g)和丙二醇單甲醚乙酸酯(225.0g)加入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、冷卻管和攪拌器的四頸燒瓶中，并用氮?dú)馓鎿Q該四頸燒瓶中的空氣1小時(shí)。在油浴上將該燒瓶加熱到90℃，然后歷經(jīng)1小時(shí)向其中逐滴添加由甲基丙烯酸(12.0g)、甲基丙烯酸甲酯(14.0g)、甲基丙烯酸丁酯(43.0g)、丙烯酸2-羥乙酯(6.0g)、丙二醇單甲醚乙酸酯(225.0g)和偶氮二異丁腈(3.2g)組成的混合液體。在聚合3小時(shí)之后，向其中添加由偶氮二異丁腈(1.0g)和丙二醇單甲醚乙酸酯(15.0g)組成的混合液體。將該混合物加熱到100℃，允許聚合進(jìn)行1.5小時(shí)，然后使反應(yīng)溶液冷卻。將表14列出的BEI(20.3g)逐漸添加到該溶液中，在80℃下將該混合物攪拌4小時(shí)以合成共聚物(UB-6)。如此獲得的共聚物具有90mgKOH/g的酸值和由GPC測(cè)量的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)25,000的重均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1)的合成用與制備實(shí)施例1相同的方法制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UA-1)，不同之處在于使用2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(142g，1.0mol)代替表14列出的化合物BEI用于反應(yīng)。如此獲得的聚氨酯丙烯酸酯具有1,600的平均分子量。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-2)的合成用與制備實(shí)施例2相同的方法制備聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(UA-2)，不同之處在于使用2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(142g，1.0mol)代替表14列出的化合物BEI用于反應(yīng)。如此獲得的聚氨酯丙烯酸酯具有1,300的平均分子量。
將制備實(shí)施例1中制備的UB-1(30.0g，固體含量7.0g)、丙二醇單甲醚乙酸酯(5.0g)、分散劑(Flowlen DOPA-33，固體含量30％，Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))(3.5g)和炭黑(Special Black 4，Degussa生產(chǎn))(7.0g)混合在一起，然后允許該混合物靜置過(guò)夜。接下來(lái)，將此混合物攪拌1小時(shí)并使其通過(guò)三輥研磨機(jī)(R III-1 RM-2，Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.制造)四次。將環(huán)己酮添加到的獲得的黑色混合物中用來(lái)調(diào)節(jié)濃度以制備固體含量的18.0％的黑色組合物。
將上面制備的著色組合物和其它成分以表2描述的混合比混合在一起以制備黑色可固化組合物，然后讓該組合物濾過(guò)孔隙直徑為0.8μm(GFP的Kiriyama濾紙)的過(guò)濾器。通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)濾液的光敏性和抗蝕劑性能(OD值(光學(xué)密度)、反射率和鉛筆硬度)。
光敏性的評(píng)價(jià)將可固化組合物旋涂到玻璃基材(尺寸100×100mm)上，并在室溫下將涂層干燥30分鐘，然后在70℃下預(yù)烘烤20分鐘。預(yù)先用薄膜厚度測(cè)量計(jì)(SURFCOM 130A，TOKYO SEIMITSU制造)測(cè)量抗蝕劑的膜厚，并用其中裝有超高壓汞燈的曝光系統(tǒng)(MULTILIGHT ML-251 A/B(商品名稱(chēng))，Ushio Inc.制造)在不同的曝光量下將該抗蝕劑光固化。此外，在25℃下用堿顯影劑(0.1％的碳酸鉀水溶液，Developer 9033，Shipley Far East Ltd.制造)將該抗蝕劑顯影預(yù)定的時(shí)段。在堿顯影之后，用水洗滌該涂覆的玻璃基材并通過(guò)空氣噴霧干燥，并測(cè)量殘存抗蝕劑的薄膜厚度。通過(guò)以下公式計(jì)算的值(殘存薄膜敏感性)不少于95％時(shí)的曝光量認(rèn)為是可固化組合物的光敏性殘存薄膜敏感性(％)＝“(堿顯影后的薄膜厚度)/(堿顯影前的薄膜厚度)”×100結(jié)果在表16中示出。
抗蝕劑性能的評(píng)價(jià)將可固化組合物旋涂到玻璃基材(尺寸100×100mm)上，并在室溫下將該涂層干燥30分鐘，然后在70℃下預(yù)烘烤20分鐘。然后使用超高壓汞燈以該組合物光敏性兩倍的曝光量將涂層光固化，然后在200℃下將其后烘烤30分鐘。將如此獲得的抗蝕劑涂覆的玻璃基材用于以下評(píng)價(jià)。
OD值(光學(xué)密度)用具有已知OD值的標(biāo)準(zhǔn)板測(cè)量在550nm下的透射比制作校準(zhǔn)曲線。接下來(lái)，測(cè)量每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中制備的抗蝕劑涂覆的玻璃基材在550nm下的透射比以測(cè)定OD值。結(jié)果在表16中示出。
反射率對(duì)于每種抗蝕劑來(lái)說(shuō)，用分光光度計(jì)(UV-3100 PC，ShimadzuSeisakusho Ltd.制造)測(cè)量在550nm下的反射率，并根據(jù)JIS K 5400測(cè)量鉛筆硬度。結(jié)果在表16中示出。
用與實(shí)施例23相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，不同之處在于各成分根據(jù)表15示出的配方使用。結(jié)果在表16中示出。
根據(jù)表17中示出的配方(質(zhì)量份)將各成分混合在一起以制備組合物。使用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EPICLON 860(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造)作為可熱固化性樹(shù)脂(C)。使用2，4，6-三甲基苯甲?；交趸PO(BASF制造)和4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮EAB-F(HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)作為光致聚合引發(fā)劑(D)。使用蜜胺PC-1(NissanChemical Industries Ltd.制造)作為熱聚合催化劑(E)。
(可固化組合物涂敷膜的制備)通過(guò)添加甲基乙酸溶纖劑將根據(jù)表4示出的配方制備的每種可固化組合物的粘度改變到5,000mPa·s，將每種粘度改變的可固化組合物絲網(wǎng)印刷到印制電路板上達(dá)到30μm的厚度，所述印制電路板包括堆疊到50μm厚的聚酰亞胺膜(UPISEL(注冊(cè)商標(biāo))N，UBE Industries，Ltd.制造，其已用1％的硫酸水溶液洗滌，用水洗滌，并在空氣流下干燥)的一面上的35μm厚的銅箔，并在70℃下干燥該涂層以制備基材。
(曝光和顯影)用裝備有金屬鹵化物燈的曝光系統(tǒng)(HMW-680gW，Orcmanufacturing Corporation制造)、通過(guò)在4cm×6cm區(qū)域中具有1cm×1cm的正方形的負(fù)型圖案以500mJ/cm2將如此獲得的每個(gè)層壓件的試樣曝光。接下來(lái)，通過(guò)在30℃下噴涂60秒1質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液將已曝光的層壓件顯影以除去未曝光的區(qū)域。然后在150℃下將經(jīng)顯影的層壓件熱處理30分鐘。從而制備了其上暴露出具有1cm×1cm正方形銅箔的敷銅箔的層壓件。
(耐鍍金性)使用上面制備的敷銅箔的層壓件通過(guò)以下步驟進(jìn)行無(wú)電沉積鍍金。對(duì)于試樣來(lái)說(shuō)，評(píng)判外觀變化，并通過(guò)剝離試驗(yàn)使用Cello-Tape(R)評(píng)判抗蝕劑的剝離狀態(tài)。結(jié)果在表17中示出。
○...完全沒(méi)有觀察到外觀變化和抗蝕劑剝離。
△...盡管沒(méi)有觀察到外觀變化，但觀察到抗蝕劑稍微剝離。
×...觀察到抗蝕劑掀起，鍍層進(jìn)入抗蝕劑和銅箔之間，并且在剝離試驗(yàn)中抗蝕劑剝離顯著。
(無(wú)電沉積鍍金步驟)去脂將試樣浸于30℃的酸性去脂液(Metex L-5B的20vol％的水溶液，MacDermid Japan制造)中3分鐘。
水洗將試樣浸于流水中3分鐘。
軟蝕刻在室溫下將試樣浸于14.3wt％的過(guò)硫酸銨水溶液中1分鐘。
水洗將試樣浸于流水中3分鐘。
浸入酸中在室溫下將試樣浸于10vol％的硫酸水溶液中1分鐘。
水洗將試樣浸于流水中30秒到1分鐘。
催化劑的應(yīng)用將試樣浸于30℃的催化劑液體(10vol％的MelplateActivator 350水溶液，Meltex Inc.制造)中7分鐘。
水洗將試樣浸于流水中3分鐘。
無(wú)電鍍鎳(鍍金基材層)將試樣浸于鍍鎳溶液(85℃，pH值＝4.6)(20vol％的Melplate Ni-865 M水溶液，Meltex Inc.制造)中20分鐘。
浸入酸中在室溫下將試樣浸于10vol％的硫酸水溶液中1分鐘。
水洗將試樣浸于流水中30秒到1分鐘。
無(wú)電沉積鍍金將試樣浸于鍍金溶液(95℃，pH值＝6)(含15vol％MeltexInc.制造的Aurolectroless UP和3vol％氰化金鉀水溶液的水溶液)中10分鐘。
水洗將試樣浸于流水中3分鐘。
熱水洗滌將試樣浸于60℃的熱水中，用水徹底洗滌3分鐘，然后令人滿意地去水并干燥以制備無(wú)電沉積鍍金試樣。












①雙鍵轉(zhuǎn)化率雙鍵紅外吸收峰強(qiáng)度的變化(曝光后/曝光前×100)②粘度變化通過(guò)暴露在光下可固化組合物溶液(33％)的粘度增加所必要的曝光量③粘合強(qiáng)度在玻璃基材上的粘合強(qiáng)度④透射比在550nm下的透射比⑤分解溫度用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的分解溫度⑥折射指數(shù)固化薄膜的折射指數(shù)




*1炭黑*22，2′-雙(鄰氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-雙咪唑*34，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮 *4三羥甲基丙烷三丙烯酸酯*5丙二醇單甲醚乙酸酯*6環(huán)己酮 *7三羥甲基丙烷三-3-巰基-丁酸酯
表17(重量份)

如表1-9所示，實(shí)施例7-22具有與對(duì)比例1-7和9-13相同的結(jié)構(gòu)，不同在于存在含烯屬不飽和基團(tuán)的尿烷鍵、硫代尿烷鍵或脲鍵。此外，在表10-13中，以0.1wt％的量引入聚合引發(fā)劑。然而，由于實(shí)施例7-22的化合物中烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)目較大，因此，與對(duì)比例相比，基于一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的量非常少以致這一影響認(rèn)為是可以忽略的。
因此，實(shí)施例7-22將與對(duì)比例1-7和9-13相比較。對(duì)于烯屬不飽和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)，實(shí)施例小于對(duì)比例，而對(duì)于粘度增加所必要的曝光量來(lái)說(shuō)，對(duì)于實(shí)施例來(lái)說(shuō)在更低的曝光量下觀察到了粘度增加。這樣的原因據(jù)認(rèn)為在于，實(shí)施例中使用的反應(yīng)性單體中存在彼此相鄰的烯屬不飽和基團(tuán)引起加快的固化速度和增加的粘度，這抑制自由基的遷移率并抑制烯屬不飽和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。
就粘合強(qiáng)度而言，實(shí)施例7-22具有比對(duì)比例1-7和9-13更高的粘合強(qiáng)度。此外，就用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的沉積溫度而言，由于實(shí)施例和對(duì)比例的化合物的不同結(jié)構(gòu)，實(shí)施例具有稍高的值。如同上面的情形一樣，這也認(rèn)為是可歸因于反應(yīng)性單體中相鄰的烯屬不飽和基團(tuán)的影響。
在X射線分析中，通過(guò)將實(shí)施例7中制備的化合物與對(duì)比例8中制備的化合物對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于對(duì)比例8中制備的化合物來(lái)說(shuō)，觀察到了固化樣品的結(jié)晶區(qū)，而于實(shí)施例7中制備的化合物，沒(méi)有觀察到結(jié)晶區(qū)，這表明實(shí)施例7的固化以無(wú)定形方式進(jìn)行。
就透射比而言，實(shí)施例7-22比對(duì)比例1-7和9-13更高。這樣的原因據(jù)認(rèn)為在于，從實(shí)施例7和對(duì)比例8的X射線分析結(jié)果明顯看出，實(shí)施例7-22中，結(jié)晶被抑制。
顯然，折射指數(shù)取決于實(shí)施例1-14和對(duì)比例1-7中使用的氟代尿烷化合物的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步取決于氟含量。
從上面的實(shí)施例可以清楚地看出，通過(guò)使分子中含兩個(gè)相鄰的烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與含羥基、巰基或氨基的化合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)性單體在固化性能、對(duì)基材的粘合強(qiáng)度、耐熱性和透明性方面是優(yōu)異的，并且可以用作在可固化組合物中有用的反應(yīng)性單體。
此外，通過(guò)將實(shí)施例23-28與對(duì)比例14和15對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入由根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物制備的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物可以增加敏感性和鉛筆硬度，并且可以降低反射率。另外，實(shí)施例29-34與對(duì)比例16和17的對(duì)比表明引入所述反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯可以改進(jìn)耐化學(xué)品性。
權(quán)利要求
1.通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子，含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R1是含1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R3是含0-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于通式(I)中的R4是氫原子或甲基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(II)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(III)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，其特征在于由通式(IV)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
8.含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物， 其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和通式(VII)表示的化合物制備通式(VIII)表示的酯化合物， 其中，R1和X1如上面所限定，R2-R4如下面所限定， 其中，R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；Y1表示羥基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6個(gè)碳原子的烷基；由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備通式(X)表示的異氰酸酯化合物， 其中，R1-R4如上面所限定， (IX)其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基；和在堿性氮化合物存在下將所述異氰酸酯化合物脫氯化氫而產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物， 其中R1-R4如上面所限定。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于與通式(V)表示的二羥基胺化合物反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸，碳酸或磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在每個(gè)步驟中反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟中，反應(yīng)在選自水，醇、酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在制備通式(VIII)表示的化合物的步驟中的反應(yīng)、在制備通式(X)表示的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)和在制備通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)，在選自酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在通式(V)表示的二羥基胺化合物與無(wú)機(jī)酸在溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物之后，通過(guò)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑，并且進(jìn)行下一步，即進(jìn)行通式(VIII)表示的酯化合物的制備反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在堿性氮化合物存在下、將通式(X)表示的異氰酸酯化合物脫氯化氫以產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中，反應(yīng)在0-150℃的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在堿性氮化合物存在下、將通式(X)表示的異氰酸酯化合物脫氯化氫以產(chǎn)生通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中，所使用的堿性氮化合物是三乙胺。
16.含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物， 其中R1如下面所限定，X1表示無(wú)機(jī)酸， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；由所述二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物和通式(XI)表示的化合物制備通式(XII)表示的酯化合物， 其中，R1和X1如上面所限定，R3和R4如下面所限定， 其中，R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；Y1表示羥基、氯原子或R6O-，其中R6表示含1-6個(gè)碳原子的烷基；和由所述酯化合物和通式(IX)表示的化合物制備通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物， 其中，R1、R3和R4如上面所限定， (IX)其中，Z1和Z2各自獨(dú)立地表示氯原子；溴原子；R7O-，其中R7表示含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、或任選取代的芳基；咪唑類(lèi)殘基；或吡唑類(lèi)殘基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于與通式(V)表示的二羥基胺化合物反應(yīng)的無(wú)機(jī)酸是硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸或磷酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在每個(gè)步驟中反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在由通式(V)表示的二羥基胺化合物和無(wú)機(jī)酸制備通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物的步驟中，反應(yīng)在選自水，醇、酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在制備通式(XII)表示的酯化合物的步驟中的反應(yīng)和在制備通式(XIII)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的步驟中的反應(yīng)，在選自酯、醚、芳族烴、脂族烴和鹵代烴的溶劑中進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的制備方法，其特征在于在通式(V)表示的二羥基胺化合物與無(wú)機(jī)酸在溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生通式(VI)表示的二羥基胺無(wú)機(jī)酸鹽化合物之后，通過(guò)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑，并且進(jìn)行下一步，即進(jìn)行通式(XII)表示的酯化合物的制備反應(yīng)。
22.通式(Ia)表示的反應(yīng)性單體， 其中R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基；R5表示醚、硫醚或NH基；X表示脂族、芳族或雜環(huán)基；n是1-4的整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IIa)表示 其中R2、R5和X如上面所限定。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IIIa)表示 其中R2、R5和X如上面所限定。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的反應(yīng)性單體，其特征在于由通式(IVa)表示 其中R2、R5和X如上面所限定。
26.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的含氟反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X是-(CH2)m(CF2)lF表示的基團(tuán)，其中m是0-2的整數(shù)，l是0-8的整數(shù)，條件是m和l不同時(shí)為0。
28.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含氟基團(tuán)，n＝2。
29.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是醚基，X表示含芴骨架的基團(tuán)，n＝2。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X是通式(XVI)表示的基團(tuán) 其中h是1-4的整數(shù)。
31.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是基團(tuán)NH，X表示含氟基團(tuán)，n＝1。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X表示F(CF2)8CH2-表示的基團(tuán)，或者X-R5表示2，6-二氟代苯胺的殘基。
33.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5是基團(tuán)NH，X表示烷基、亞二甲苯基或降冰片烷基，n＝2。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的X-R5表示間-苯二甲胺殘基或2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲胺的殘基，或X由通式(XVII)表示
35.根據(jù)權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體，其特征在于通式(Ia)中的R5表示硫醚基，X表示直鏈或支鏈飽和脂族基、或苯基。
36.反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于使通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)， 其中，R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述聚合物是包含重復(fù)單元的多羥基化合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(II)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
39.根據(jù)權(quán)利要求36或37的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(III)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
40.根據(jù)權(quán)利要求37-39中任一項(xiàng)的的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物、或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)的的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物包含羧基。
42.如下制備的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物使通式(I)表示的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物與包含其上連接有含活性氫官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物反應(yīng)， 其中，R1表示含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族基；R2表示氫原子或甲基；R3表示含0-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4表示氫原子、含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或芳基。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述聚合物是含重復(fù)單元的多羥基化合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求42或43的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(II)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
45.根據(jù)權(quán)利要求42或43的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(III)表示 其中R2表示氫原子或甲基。
46.根據(jù)權(quán)利要求43-45中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物是聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的均聚物或共聚物、或環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求43-46中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述含重復(fù)單元的多羥基化合物包含羧基。
48.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)22-35中任一項(xiàng)的反應(yīng)性單體和聚合引發(fā)劑。
49.通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求48的可固化組合物固化制備的固化產(chǎn)物。
50.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求43-47中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和顏料(B)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的可固化組合物，其特征在于還包含光致聚合引發(fā)劑(D)。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的可固化組合物，其特征在于還包含烯屬不飽和單體(F)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的可固化組合物，其特征在于包含10-40質(zhì)量％所述反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60質(zhì)量％所述顏料(B)、2-25質(zhì)量％所述光致聚合引發(fā)劑(D)、5-20質(zhì)量％所述烯屬不飽和單體(F)和有機(jī)溶劑(G)。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的可固化組合物，其特征在于包含10-40質(zhì)量％所述反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、25-60質(zhì)量％所述顏料(B)、2-20質(zhì)量％所述光致聚合引發(fā)劑(D)、5-20質(zhì)量％所述烯屬不飽該單體(F)、所述有機(jī)溶劑(G)和2-20質(zhì)量％多官能硫醇(H)。
55.根據(jù)權(quán)利要求52-54中任一項(xiàng)的可固化組合物，其特征在于所述可固化組合物用于濾色器形成。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的可固化組合物，其特征在于所述顏料(B)是炭黑。
57.可固化組合物，其特征在于包含根據(jù)權(quán)利要求43-47中任一項(xiàng)的反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、可熱固化性聚合物(C)、光致聚合引發(fā)劑(D)和熱聚合催化劑(E)。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的可固化組合物，其特征在于所述可固化組合物用作阻焊劑。
59.使用根據(jù)權(quán)利要求58的可固化組合物形成的絕緣保護(hù)膜。
60.包含根據(jù)權(quán)利要求59的絕緣保護(hù)膜的印刷線路板。
全文摘要
本發(fā)明提供了新型含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物、其制備方法、和由所述異氰酸酯化合物制備的反應(yīng)性單體、反應(yīng)性聚合物和其用途。根據(jù)本發(fā)明的含烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物由通式(I)表示。
文檔編號(hào)C08F299/00GK101084186SQ200580043888
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月4日
發(fā)明者野澤金男, 森中克利, 佐佐木透, 室伏克己 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社