專利名稱：土工膜施用物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用雙峰中密度聚乙烯樹脂制備的土工膜領(lǐng)域。
采用齊格勒-納塔(ZN)催化劑體系制備的聚乙烯樹脂通常用于制備土工膜施用物(application)。這些樹脂例如Dowlex2342M或StamylanLL0132H200具有合理的高耐應(yīng)力開裂性、拉伸性能、沖擊韌性和良好的加工性能，但它們還需要改進(jìn)。
具有窄單峰多分散性指數(shù)的金屬茂制備的樹脂也在該領(lǐng)域中測試，但它們證明缺乏環(huán)境應(yīng)力開裂和加工性能的所期望的平衡。在土工膜施用物的領(lǐng)域中，具有良好的加工性能的同時(shí)要求超過400小時(shí)的耐應(yīng)力開裂性。在本說明書中，多分散性指數(shù)D定義為重均分子量Mw對數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn。
因此，需要制備可用于生產(chǎn)土工膜施用物的樹脂。
本發(fā)明的目的是具有高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的土工膜施用物。
本發(fā)明的目的還在于采用易于通過平板擠出或吹塑板擠出加工的樹脂生產(chǎn)土工膜施用物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有良好拉伸性能的土工膜施用物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有高沖擊韌性的土工膜施用物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有良好耐撕裂和刺穿性能的土工膜施用物。
因此，本發(fā)明提供采用由中密度聚乙烯(MDPE)組成的雙峰樹脂通過平板擠出或吹塑板擠出生產(chǎn)的土工膜施用物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選平板擠出。
雙峰HDPE樹脂可以由物理共混物或化學(xué)共混物制備。優(yōu)選，其由化學(xué)共混物制備?；瘜W(xué)共混物可例如來自用于雙環(huán)流反應(yīng)器的單催化劑體系(其中回路在不同聚合條件下操作)，或來自用于單或雙環(huán)流反應(yīng)器的兩種或多種催化劑體系。
當(dāng)使用雙環(huán)流反應(yīng)器時(shí)，它可以在三個(gè)模式下操作-氫分流(split)，其中不同的氫濃度用于不同的反應(yīng)器，以在反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量級分且其中多分散性在其它反應(yīng)器中加寬；-共聚單體分流，其中不同的共聚單體濃度用于不同的反應(yīng)器，以在反應(yīng)器中產(chǎn)生低共聚單體濃度且在其它反應(yīng)器中產(chǎn)生高共聚單體濃度；-共聚單體/氫分流，其中高分子量和高共聚單體濃度在一個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生，低分子量、低共聚單體濃度在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生。在該直接配置中，高共聚單體濃度在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生且反之亦然，在相反的配置中，低共聚單體濃度在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生。
采用直接或相反配置的該最后的模式在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
優(yōu)選，雙峰HDPE樹脂采用基于橋接的雙茚基(bisindenyl)金屬茂催化劑組分的催化劑體系制備。催化劑組分具有通式IR″(lnd)2MQ2(I)其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氫化茚基，R″是在兩個(gè)茚基之間的結(jié)構(gòu)橋以賦予立體剛性，其包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基團(tuán)，該橋是取代或未取代的；Q是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或鹵素，且M是周期表4族過渡金屬或釩。
每種茚基或氫化茚基化合物可以采用相同的方式或彼此不同的方式在環(huán)戊二烯基環(huán)或在環(huán)己烯基環(huán)和橋接的一個(gè)或多個(gè)位置上進(jìn)行取代。
茚基上的每個(gè)取代基可以獨(dú)立地選自式XRv表示的那些，其中X選自周期表第14族、氧和氮，且每個(gè)R相同或不同并選自氫或1-20個(gè)碳原子的烴基且v+1是X的化合價(jià)。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)是取代的，它的取代基體積一定不能太大以影響烯烴單體對金屬M(fèi)的配位。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選含有作為R的氫或CH3。更優(yōu)選，至少一個(gè)和最優(yōu)選兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)均是未取代的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)茚基都是未取代的，和最優(yōu)選它們是未取代的氫化茚基。
最優(yōu)選的金屬茂催化劑組分是異亞丙基-雙-四氫茚基二氯化鋯。
用于聚合乙烯的活性催化劑體系包括上述催化劑組分和具有電離作用的合適的活化劑。
合適的活化劑是本領(lǐng)域公知的它們包括烷基鋁、鋁氧烷或硼類化合物。
任選地，催化劑組分可以在載體上負(fù)載。
此金屬茂催化劑體系優(yōu)選用于液體充滿(liquid full)雙環(huán)流反應(yīng)器，其中回路在不同條件下操作以生產(chǎn)雙峰樹脂。雙環(huán)流反應(yīng)器可以采用直接配置操作(其中共聚物在第一反應(yīng)器中制備)、或采用相反配置操作(其中均聚物在第一反應(yīng)器中制備)。
本發(fā)明的雙峰樹脂的多分散性指數(shù)優(yōu)選大于3，更優(yōu)選3.1-3.5。分子量由GPC-DRI測定。在溶液中，長支化聚合物比線性鏈呈現(xiàn)更緊密的構(gòu)型和因此可輕微低估它們的分子量。密度優(yōu)選為0.925-0.945g/cm3，優(yōu)選0.934-0.938g/cm3和熔體流動(dòng)指數(shù)MI2和HLMI分別為0.1-2dg/分鐘，優(yōu)選0.5-1dg/分鐘和5-30dg/分鐘。
密度遵循標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM 1505的方法在23℃的溫度下測量。熔體流動(dòng)指數(shù)MI2和HLMI遵循標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D 1238的方法在190℃的溫度下和分別地在2.16kg和21.6kg的負(fù)荷下測量。
用于制備土工膜的方法是平板擠出或吹塑板擠出。在兩種方法中，工藝的核心是擠出機(jī)。典型地由螺桿系統(tǒng)將粒料加入擠出機(jī)中，然后將它們加熱，在壓力下放置和在達(dá)到模頭之前形成為熱塑物質(zhì)。一旦組分為熱塑狀態(tài)，它們可以由燕尾模頭成型為平板或成型為圓筒形片，隨后將該圓筒形片切割和折疊成平板。
在平板擠出工藝中，熱塑物質(zhì)被加入燕尾模頭中并通過水平直狹縫離開。依賴于模頭的寬度，需要一個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)以將熱塑物質(zhì)加入模頭中。在狹縫之前布置的高質(zhì)量金屬輥用于控制片的厚度和表面質(zhì)量。這些輥必須能夠承受壓力和溫度變化而沒有變形，且它們連接到冷卻液體。對輥進(jìn)行設(shè)計(jì)，以將整個(gè)寬度內(nèi)的片厚度變化控制在小于3％。第三個(gè)輥可用于進(jìn)一步冷卻片材和改進(jìn)它的表面光潔度。片的表面光潔度與輥表面的質(zhì)量成正比。然后將該均勻冷卻的完成材料通過在支承輥上加入以被纏繞到芯管上并卷起。
在吹制擠出工藝中，將熱塑物質(zhì)加入緩慢旋轉(zhuǎn)的螺旋形模頭中以生產(chǎn)圓筒形片。將冷卻的空氣吹入圓筒體的中心，產(chǎn)生足夠的壓力以防止其坍塌。垂直加入片的圓筒體然后通過在一系列輥上變平而使其閉合。在將圓筒體折疊在一起后，將片材切割和展開以形成平表面并然后卷起。調(diào)節(jié)環(huán)形狹縫以控制片的厚度，通過該環(huán)形狹縫形成圓筒形片。自動(dòng)厚度控制在現(xiàn)代化設(shè)備中可得到。由吹入圓筒體中心的冷空氣和然后在卷起工藝期間進(jìn)行冷卻。
共擠出允許不同材料結(jié)合成單一的多層片。


圖1表示測試的樹脂的分子量分布。
圖2表示幾種樹脂的復(fù)數(shù)粘度(單位為Pa·s)和頻率(單位為rad/s)的函數(shù)關(guān)系。
實(shí)施例在土工膜施用物的生產(chǎn)中，對幾種樹脂進(jìn)行了測試。
飲料。
它們選擇如下。
樹脂R1和R2是采用異亞丙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯制備的單峰中密度聚乙烯(MDPE)樹脂。
樹脂R3和R4是采用異亞丙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯(THI)在雙環(huán)流反應(yīng)器中采用直接配置制備的雙峰MDPE樹脂，即，其中將共聚單體己烯引入第一反應(yīng)器和將氫氣引入第二反應(yīng)器。
樹脂R5是由Dow以名稱Dowlex2342M銷售的齊格勒-納塔HDPE。
樹脂R6是由DSM以名稱StamylanLL0132H200銷售的齊格勒-納塔HDPE。
它們的性能總結(jié)于表I中。
表I

對于根據(jù)本發(fā)明的雙峰聚乙烯樹脂，不同的產(chǎn)物在雙環(huán)流系統(tǒng)的反應(yīng)器Rx1和Rx2中獲得。
表示所有樹脂的分子量分布的曲線在圖1中示出。正如所期望的，采用齊格勒-納塔催化劑體系制備的所有樹脂的分子量分布顯著地比所有金屬茂制備的樹脂的分子量分布寬。此外，它們包括非常長的鏈，該鏈的特征為大于106道爾頓的高分子量級分。單峰和雙峰的金屬茂制備的樹脂不包含非常長的鏈。
還研究了各樹脂的分子構(gòu)造和評估每種樹脂的短鏈支化和長鏈支化的數(shù)量。
短鏈支化(SCB)含量由NMR測量。所有樹脂的結(jié)果以及短支鏈的種類在表III中顯示。
長鏈支化含量由長鏈支化指數(shù)(LCBI)確定。該方法由Schroff R.N.和Mavridis H.在Macromolecules，32，8454(1999)中描述且LCBI由如下經(jīng)驗(yàn)式給出LCBI＝η00.288/1.88*[η]-1其中η0是零剪切粘度(單位為Pa·s)且[η]是溶液中的特性粘度(單位為g/mol)。此方法比通常的Dow流變指數(shù)(DRI)或NMR方法更靈敏并獨(dú)立于多分散性。該方法是為了基本線性聚乙烯(如典型地在金屬茂催化中獲得的)而開發(fā)的且它僅要求稀聚合物溶液的特性粘度和零剪切粘度的測量。對于線性鏈，其等于零，當(dāng)存在長鏈支化(LCB)時(shí)，其偏離零。特性粘度數(shù)值由Mark-Houwink關(guān)系計(jì)算，該關(guān)系是為了線性鏈而開發(fā)的且必須注意到此方法僅適用于具有小含量的長鏈支化的樹脂。零剪切粘度由Carreau-Yasada擬合(fitting)獲得。結(jié)果在表II中顯示且它們表明采用齊格勒-納塔催化劑體系制備的樹脂不具有長鏈支化和雙峰金屬茂制備的樹脂具有長鏈支化的最高含量。
表II

必須注意到，對于在雙環(huán)流反應(yīng)器中制備的根據(jù)本發(fā)明的雙峰樹脂，該離開第一反應(yīng)器的絨毛(fluff)具有比球形產(chǎn)物更高的長鏈支化含量。
作為角頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度曲線見圖2。采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流變儀在擠出機(jī)末端分析粘度曲線。本發(fā)明的雙峰聚乙烯樹脂的特征為，由于LCB的存在，零剪切粘度比齊格勒-納塔聚乙烯(ZNPE)樹脂或單峰mPE的零剪切粘度高。在高角頻率下，所有樹脂的粘度曲線非常相似，意味著在擠出機(jī)末端的相似輸出，如圖2所示。
在具有兩個(gè)不同加工條件的平板擠出工藝中，對根據(jù)本發(fā)明的樹脂R3的加工性能也進(jìn)行了測試。
A.采用樹脂R1-R3制備厚度為1.5mm的片。
溫度分布200/210/220/230/230℃表觀剪切速率約100s-1輥溫度60℃拉伸率1.33目標(biāo)輸出速率95kg/h實(shí)際輸出速率Q在表III中報(bào)導(dǎo)?？梢杂^察到對于樹脂R1和R3來說，達(dá)到了輸出目標(biāo)，但對于特征為比樹脂R1和R3粘度高的樹脂R2來說，則未達(dá)到輸出目標(biāo)，如圖2所示。對于根據(jù)本發(fā)明的樹脂R3來說，厚度控制和表面光潔度是優(yōu)異的。
B.采用樹脂R3制備厚度為2.5mm的片。
溫度分布230/230/230/230/230℃表觀剪切速率約100s-1輥溫度70℃拉伸率1.12目標(biāo)和實(shí)際輸出速率145kg/h。
表III

在壓縮模塑試件上進(jìn)行土工膜施用物領(lǐng)域通常進(jìn)行的機(jī)械測試。
按照單點(diǎn)缺口恒定拉伸負(fù)荷(SPNCTL)評價(jià)耐應(yīng)力開裂性。該測試使用有缺口的啞鈴形試樣，以測定材料對于由長期、低水平拉伸應(yīng)力引起的脆性斷裂的耐受性能。遵循標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D 5397的方法的該測試要求在50℃的溫度下將試樣在表面活性劑溶液(在此選擇為lpegal的10％溶液)中放置延長的時(shí)間并經(jīng)受等于材料屈服應(yīng)力的15％的拉伸應(yīng)力。在土工膜施用物的領(lǐng)域中，可在暴露至少400小時(shí)之前不出現(xiàn)失效。平均失效時(shí)間的結(jié)果見表IV。
表IV

雙峰金屬茂制備的聚乙烯樹脂產(chǎn)生相對于單峰mPE的顯著改善。它們可比得上且通常優(yōu)于該領(lǐng)域中通常使用的ZNPE。增加分子量和小鏈支化的含量導(dǎo)致所觀察到的耐應(yīng)力開裂性的增加。長分子更可能具有連接分子(tiemolecule)的高含量和連接分子纏結(jié)中的高效率和晶態(tài)薄層中的固定，因此增加耐應(yīng)力開裂性。共聚單體的引入還有助于增加連接分子和連接分子纏結(jié)的含量。此外，金屬茂催化劑體系在最長的分子上提供短鏈支化的非常均勻分布。
遵循標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D 638的方法評價(jià)拉伸性能，其給出關(guān)于屈服強(qiáng)度σy、屈服伸長率εy、斷裂強(qiáng)度σB和斷裂伸長率εB的信息。結(jié)果與楊氏模量一起在表V中呈現(xiàn)。
表V

對于根據(jù)本發(fā)明的雙峰樹脂，在某些情況下至少保持和改善拉伸性能。
權(quán)利要求
1.采用由中密度聚乙烯(MDPE)組成的雙峰樹脂通過平板擠出或吹塑板擠出生產(chǎn)的土工膜施用物，該中密度聚乙烯的密度為0.925-0.945g/cm3。
2.權(quán)利要求1的土工膜施用物，其中該MDPE樹脂通過在雙環(huán)流反應(yīng)器中與單金屬茂催化劑體系化學(xué)共混而制備。
3.權(quán)利要求2的土工膜施用物，其中該金屬茂催化劑體系基于雙茚基催化劑組分。
4.權(quán)利要求3的土工膜施用物，其中該雙茚基催化劑組分是雙四氫茚基催化劑組分。
5.由具有高分子量、密度為0925-0.945g/cm3、短鏈支化程度高且短支鏈優(yōu)化分布的中密度聚乙烯組成的雙峰樹脂在制備土工膜施用物中的用途。
6.權(quán)利要求5的用途，其中該雙峰MDPE由物理共混制備。
7.權(quán)利要求5的用途，其中該雙峰MDPE由化學(xué)共混制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了采用雙峰中密度聚乙烯樹脂制備的具有良好加工性能、高耐應(yīng)力開裂性、良好拉伸性能和高沖擊韌性的土工膜施用物。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101084259SQ200580043779
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者文森特·斯蒂分妮, 埃里克·馬齊爾斯, 馬丁·斯拉溫斯基, 奧利維爾·邁澤奎 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司