專利名稱：縮聚聚合物的回收品的再利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收的縮聚聚合物的再利用方法。
背景技術(shù)：
由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(下文有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為“PET樹(shù)脂”)為代表的縮聚聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、機(jī)械強(qiáng)度和透明性等特征，利用這些特征，PET樹(shù)脂被廣泛地用在纖維、磁帶，以及飲料容器、飲料容器制造用預(yù)制品、各種用途的注射成型體和諸如包裝膜和片材等擠出成型體中。
然而，成型該縮聚聚合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢料。例如在成型步驟中獲得的不能用作成型體的殘次部分，如成型體毛刺、在注射成型中產(chǎn)生的流道和澆口、在片材和膜成型中產(chǎn)生的毛邊等；以及在成型體的生產(chǎn)步驟中獲得的不能用作產(chǎn)品的殘次部分，如進(jìn)行替換時(shí)替換下來(lái)的替換品、針孔瓶等殘次瓶、非標(biāo)準(zhǔn)品、質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定之前的排空品(purge product)和樹(shù)脂粒料。此外，在生產(chǎn)縮聚聚合物時(shí)，也會(huì)生成大量不能用作產(chǎn)品的具有缺陷的縮聚聚合物。這些缺陷聚合物的實(shí)例包括進(jìn)行替換時(shí)替換下來(lái)的替換品、非標(biāo)準(zhǔn)品和排空品。此外，市場(chǎng)上也有作為可再利用的產(chǎn)品回收的成型體。從當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來(lái)看，需要再利用這些回收品。
例如，已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)在聚酯生產(chǎn)步驟中的某一時(shí)刻混合新聚酯與聚酯廢料，并使廢料成分返回到聚酯生產(chǎn)步驟的流程中從而進(jìn)行再利用的嘗試(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
然而，PET樹(shù)脂等縮聚聚合物在此方面存在問(wèn)題，即一旦對(duì)其加熱，其高分子鏈將受熱發(fā)生斷裂，分子量降低。所以回收樹(shù)脂的分子量會(huì)降低，物理性質(zhì)也隨之變差。因此，它不宜再次應(yīng)用于其原始用途?；谏鲜鲈颍@樣回收的樹(shù)脂只能用作餐盤(pán)，因?yàn)椴捅P(pán)可由分子量相對(duì)較低的材料制作，物理性能要求不高。
作為一種酯的連續(xù)熔融聚合的技術(shù)，可以采取使預(yù)聚物利用重力從聚合反應(yīng)器頂部落下的同時(shí)進(jìn)行聚合的方法。例如，作為生產(chǎn)聚酯的方法，有一種在285℃供給平均聚合度為8～12(對(duì)應(yīng)的特性粘度小于或等于0.1dl/g)的PET低聚物，使其利用重力沿在反應(yīng)器內(nèi)部垂直布置的圓筒狀金屬網(wǎng)落下，并在對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行減壓的同時(shí)進(jìn)行聚合的技術(shù)(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)；作為生產(chǎn)聚酰胺或聚酯的方法，有一種使聚合物在沿在反應(yīng)器內(nèi)部垂直配置的線狀支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合的技術(shù)(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)等(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4至7)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)即使如此應(yīng)用上述技術(shù)，也無(wú)法獲得具有高聚合度的聚酯。此外還存在這樣的問(wèn)題，即，由于從多孔板等排出的低聚物會(huì)劇烈發(fā)泡，從而污染多孔板表面或反應(yīng)器內(nèi)壁，使得在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中這些污垢將分解變性，從而與聚合物混合，使聚酯產(chǎn)品的品質(zhì)惡化。即使通過(guò)這些技術(shù)能夠?qū)⒔?jīng)過(guò)熱歷程后品質(zhì)降低的廢料成分返回到聚合步驟的流程中，也無(wú)法獲得具有高聚合度的聚酯，此外，由于產(chǎn)品色相將顯著惡化，所得聚酯根本無(wú)法投入實(shí)際應(yīng)用。
此外，已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)使回收樹(shù)脂完全分解成單體單元后再將所述樹(shù)脂作為原料再利用的嘗試(例如參見(jiàn)專利文獻(xiàn)8)。然而，將樹(shù)脂解聚成單體單元必須在超臨界條件下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且還需要晶析溶劑和回收單體的提純步驟。因此必然會(huì)增加成本。
在這些情況下，需要開(kāi)發(fā)一種通過(guò)提高分子量來(lái)對(duì)回收的縮聚聚合物進(jìn)行再利用的簡(jiǎn)單且低廉的方法。
特公昭63-46089號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特公昭48-8355號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)昭53-17569號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]美國(guó)專利第3110547號(hào)說(shuō)明書(shū)[專利文獻(xiàn)5]特公平4-58806號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]國(guó)際公開(kāi)第99/65970號(hào)小冊(cè)子 特開(kāi)昭58-96627號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)8]特開(kāi)2003-147121號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)目的是提供通過(guò)在保持高品質(zhì)的同時(shí)以高生產(chǎn)率低成本地提高聚合度來(lái)再利用回收縮聚聚合物的方法。
為解決前述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在使樹(shù)脂沿支持體落下的同時(shí)，在適當(dāng)條件下聚合回收縮聚聚合物可以解決前述問(wèn)題?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括下述方面(1)一種縮聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給縮聚聚合物的回收品，使其從所述多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中提高所述縮聚聚合物的聚合度。
(2)如上述(1)所述的方法，其中使所述縮聚聚合物的回收品與未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物一起從所述多孔板上的孔排出。
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中提高了聚合度的所述縮聚聚合物的回收品的數(shù)均分子量為20000～100000。
(4)如上述(1)至(3)任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括連續(xù)測(cè)定供給至所述聚合反應(yīng)器中的所述縮聚聚合物的回收品、或所述縮聚聚合物的回收品與所述未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物的混合物的熔融粘度，并根據(jù)所述熔融粘度的測(cè)定結(jié)果連續(xù)調(diào)整所述聚合反應(yīng)器中的減壓度。
(5)如上述(1)至(4)任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括在將所述縮聚聚合物的回收品、或所述縮聚聚合物的回收品與所述未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物的混合物供給到所述聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中，使所述回收品或所述混合物與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)。
(6)如上述(1)至(5)任一項(xiàng)所述的方法，其中所述縮聚聚合物的回收品為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的回收品，并且使所述縮聚聚合物的回收品在結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃的溫度下從所述多孔板上的孔排出。
(7)一種成型體的制造方法，其特征在于，將通過(guò)如上述(1)至(6)任一項(xiàng)所述的方法再利用的聚合物以熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中并進(jìn)行成型。
根據(jù)本發(fā)明的縮聚聚合物的回收品的再利用方法，可以以高生產(chǎn)率低成本地提高縮聚聚合物的回收品的聚合度，同時(shí)使其保持高品質(zhì)。


圖1是顯示本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的一個(gè)例子的示意圖；以及圖2是顯示本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的另一個(gè)例子的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的縮聚聚合物是指由至少一種具有兩個(gè)以上縮合性官能團(tuán)的單體構(gòu)成的聚合物，其中所述單體通過(guò)官能團(tuán)的鍵合而連接在一起。單體可以通過(guò)該官能團(tuán)直接與脂肪烴基鍵合而構(gòu)成，也可以通過(guò)該官能團(tuán)直接與芳香烴基鍵合而構(gòu)成。
這種縮聚樹(shù)脂(聚合物)的實(shí)例包括具有通過(guò)上述官能團(tuán)連接脂肪烴基的結(jié)構(gòu)的聚合物，如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯等；具有通過(guò)上述官能團(tuán)連接脂肪烴基和芳香烴基的結(jié)構(gòu)的聚合物，如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯等；以及具有通過(guò)上述官能團(tuán)連接芳香烴基的結(jié)構(gòu)的聚合物，如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺等。
上述縮聚樹(shù)脂可以是均聚物或共聚物，或者也可以是酯鍵、酰胺鍵和碳酸酯鍵等不同鍵以無(wú)規(guī)或嵌段狀存在的共聚物。這些共聚物的具體實(shí)例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
脂肪族芳香族聚酯的實(shí)例包括PET樹(shù)脂。本發(fā)明中使用的PET樹(shù)脂優(yōu)選由含量大于或等于50摩爾％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元構(gòu)成。換言之，所述PET樹(shù)脂可以含有含量小于50摩爾％的一種或多種其它共聚物成分。
這種共聚物成分的實(shí)例包括酯形成性單體，如5-磺基間苯二甲酸鈉、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻鹽、2，6-萘二羧酸、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來(lái)酸和1，4-環(huán)己二甲酸；以及聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；以及它們的共聚物。
本發(fā)明的PET樹(shù)脂中除了PET樹(shù)脂之外還可以包含環(huán)狀或線狀低聚物、諸如對(duì)苯二甲酸二甲酯(下文簡(jiǎn)寫(xiě)為“DMT”)、對(duì)苯二甲酸(下文簡(jiǎn)寫(xiě)為“TPA”)和乙二醇(有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)為“EG”)等單體；各種添加劑；和其它樹(shù)脂。
本發(fā)明涉及通過(guò)向聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給縮聚聚合物的回收品來(lái)提高聚合度的用于生產(chǎn)高品質(zhì)縮聚聚合物的方法。
此處所用的縮聚聚合物的回收品是指殘次產(chǎn)物，包括聚合步驟中產(chǎn)生的替換下來(lái)的替換品和樹(shù)脂粒料；縮聚聚合物成型步驟中產(chǎn)生的毛刺、流道、澆口、片材和膜的邊緣；從啟動(dòng)到穩(wěn)定狀態(tài)的步驟中產(chǎn)生的樹(shù)脂塊和生成的非標(biāo)準(zhǔn)成型品；在生產(chǎn)步驟中生成的針孔瓶等殘次品；用過(guò)的PET瓶廢品等回收容器；和經(jīng)過(guò)分類、洗滌和粉碎處理的用過(guò)的PET瓶廢品的回收碎片。
由于PET樹(shù)脂等縮聚聚合物的分子量通過(guò)加熱解聚而降低，因此，即使將回收的樹(shù)脂產(chǎn)品再次熔融，也無(wú)法將其再用于原始用途。然而，如果對(duì)回收的分子量降低的縮聚聚合物進(jìn)行聚合來(lái)提高分子量，則這樣獲得的聚合物可以作為產(chǎn)品使用。不僅如此，從成本與環(huán)境兩方面來(lái)看，這種嘗試都是適宜的。
在上述情況下，本發(fā)明人進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)下述方法獲得具有高聚合度的縮聚聚合物向具有多孔板的聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給縮聚聚合物的回收品，使其從所述多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中提高所述縮聚聚合物的聚合度，并從聚合反應(yīng)器中連續(xù)取出所得聚合物。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合時(shí)的溫度優(yōu)選在回收縮聚聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃到結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃的范圍內(nèi)。
在回收PET樹(shù)脂的情況下，可以通過(guò)下述方法獲得具有高聚合度的PET樹(shù)脂向聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給回收PET樹(shù)脂，在樹(shù)脂結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃到結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃，優(yōu)選在結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃到結(jié)晶熔點(diǎn)+40℃，更優(yōu)選在結(jié)晶熔點(diǎn)+1℃到結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃的溫度范圍內(nèi)，使其從多孔板上的孔排出，使其在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下提高樹(shù)脂的聚合度，并從聚合反應(yīng)器中連續(xù)取出。
在本發(fā)明中，將縮聚聚合物的回收品引入聚合反應(yīng)器中時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要將該聚合物分類、粉碎、洗滌、干燥、熔融并引入到本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中。還優(yōu)選在干燥前將回收聚合物結(jié)晶，以避免熔融固化。為獲得此效果，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的上游布置擠出機(jī)和/或預(yù)熔融槽，使結(jié)晶裝置、分類裝置、粉碎裝置、洗滌裝置和干燥器介于它們之間。作為擠出機(jī)，優(yōu)選使用能夠熔融并供給樹(shù)脂的擠出機(jī)。擠出機(jī)可以適當(dāng)選自具有單螺桿、雙螺桿、同向旋轉(zhuǎn)螺桿和異向旋轉(zhuǎn)螺桿的擠出機(jī)。作為干燥器，優(yōu)選使用盡可能大地去除水分的干燥器，以避免熔融時(shí)聚合度降低。更具體地說(shuō)，優(yōu)選使用利用熱氣流或惰性氣流的干燥器或者真空干燥器。關(guān)于干燥器的溫度，可以采用難以發(fā)生氧化和熱劣化的任何溫度，優(yōu)選小于或等于180℃。
特別是，PET樹(shù)脂的回收品有時(shí)由于在將成型體或熔融樹(shù)脂取出時(shí)的急冷而成為低結(jié)晶狀態(tài)，有時(shí)由于干燥樹(shù)脂片時(shí)的急劇加熱而導(dǎo)致樹(shù)脂片彼此熔融固化。當(dāng)發(fā)生熔融時(shí)，通過(guò)擠出機(jī)供給樹(shù)脂受到阻害。因此，優(yōu)選通過(guò)將樹(shù)脂加熱到熔點(diǎn)以下使其預(yù)先結(jié)晶。
將縮聚聚合物的回收品以熔融狀態(tài)從預(yù)熔融槽和/或擠出機(jī)供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中。如果需要，可以通過(guò)過(guò)濾器供給。
縮聚聚合物的回收品可以單獨(dú)供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。縮聚聚合物的回收品也可以與未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物一起供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。此處所述的未使用的縮聚聚合物是指生產(chǎn)后未用于成型的未使用的樹(shù)脂粒料，或者由熔融聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)并排出的熔融狀態(tài)的未使用的縮聚聚合物。此外，此處所述的預(yù)聚物是指與用作產(chǎn)品的縮聚聚合物相比，具有較低聚合度的處于初始聚合階段的聚合物，其中包含低聚物和單體?？梢詫⒖s聚聚合物的回收品與這些未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物混合，供給到預(yù)熔融槽和/或擠出機(jī)中，然后以熔融狀態(tài)引入到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中。
并且，優(yōu)選采用下述方法改善操作性并控制再利用產(chǎn)品的聚合度和生產(chǎn)量在將縮聚聚合物的回收品、或縮聚聚合物的回收品與未使用的縮聚聚合物和/或聚合物預(yù)聚物的混合物供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中之前的任意步驟中，使該縮聚聚合物的回收品或混合物與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。
下面將介紹在根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中聚合縮聚聚合物的回收品的步驟。
適合于供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的縮聚聚合物的回收品、或縮聚聚合物的回收品與未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物的混合物的聚合度可以通過(guò)熔融粘度來(lái)確定，所述熔融粘度是在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的溫度下、剪切速率為1000(秒-1)的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)的粘度。熔融粘度優(yōu)選在60泊～100,000泊的范圍內(nèi)。當(dāng)將熔融粘度設(shè)定為大于或等于60泊時(shí)，可以抑制從聚合反應(yīng)器的多孔板上的孔排出的預(yù)聚物劇烈發(fā)泡和飛散。當(dāng)將熔融粘度設(shè)定為小于或等于100,000泊時(shí)，可以有效地清除系統(tǒng)中的反應(yīng)副產(chǎn)物，便于聚合順利進(jìn)行。熔融粘度更優(yōu)選在100泊～50,000泊的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在200泊～10,000泊的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在300泊～5,000泊的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，優(yōu)選預(yù)聚物具有該相對(duì)較高的粘度。這是因?yàn)闃?shù)脂可以在含有大量泡沫的情況下聚合，結(jié)果能夠極大地提高聚合速率。
當(dāng)縮聚聚合物的回收品為PET樹(shù)脂時(shí)，以作為聚合度的表示方法更常用的特性粘度[η]表示，優(yōu)選落在0.40dl/g～1.20dl/g的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，為了生產(chǎn)高品質(zhì)的再利用產(chǎn)品，抑制從多孔板上的孔排出的熔融狀態(tài)的縮聚聚合物的回收品在根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中劇烈發(fā)泡和飛散是非常重要的。當(dāng)在前述溫度下排出具有上述聚合度的回收品時(shí)，可以抑制由劇烈發(fā)泡引起的縮聚聚合物的回收品的飛散，并從系統(tǒng)中清除聚合反應(yīng)副產(chǎn)物，結(jié)果可以有效地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
當(dāng)從多孔板上的孔排出的樹(shù)脂劇烈發(fā)泡并飛散時(shí)，飛散的樹(shù)脂將附著在用于排出的多孔板的口環(huán)表面和壁面上造成污染。附著的樹(shù)脂如果發(fā)生了長(zhǎng)時(shí)間的滯留，則會(huì)受熱分解，生成著色的低分子量材料或改性物。如果想要獲得的樹(shù)脂被這種材料污染，則樹(shù)脂品質(zhì)將會(huì)降低，無(wú)法獲得理想的聚合度。
為避免因劇烈發(fā)泡引起的樹(shù)脂(PET樹(shù)脂)的飛散，優(yōu)選將供給到根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中的回收聚合物的特性粘度[η]調(diào)整為大于或等于0.40dl/g。另一方面，為了有效地從系統(tǒng)中清除EG等縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物，并在保持適度發(fā)泡的同時(shí)落下樹(shù)脂以提高聚合度，需要降低回收樹(shù)脂的特性粘度。回收樹(shù)脂的特性粘度優(yōu)選小于或等于1.20dl/g，進(jìn)而優(yōu)選為0.50dl/g～1.00dl/g，更優(yōu)選為0.60dl/g～0.90dl/g。
為了通過(guò)以適當(dāng)?shù)恼扯纫种瓢l(fā)泡并防止熱分解引起著色來(lái)獲得高品質(zhì)PET，優(yōu)選將回收PET樹(shù)脂的排出溫度設(shè)定為小于或等于結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃。另一方面，為了從多孔板均勻地排出熔融樹(shù)脂，并在保持均勻熔融狀態(tài)的同時(shí)使樹(shù)脂沿支持體落下，優(yōu)選將排出溫度設(shè)定為大于或等于回收樹(shù)脂的結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃，更優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+40℃，進(jìn)而優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)+1℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃。通常認(rèn)為聚合物的結(jié)晶凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于結(jié)晶熔點(diǎn)。特別是低結(jié)晶度樹(shù)脂的結(jié)晶凝固點(diǎn)低數(shù)十度。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂不具有良好的結(jié)晶性，因此可以在比結(jié)晶熔點(diǎn)低10℃的溫度下進(jìn)行處理。
此處結(jié)晶熔點(diǎn)是指在下述條件下使用輸入補(bǔ)償型差示量熱計(jì)Pyris 1DSC(商品名，Perkin Elmer Inc.制造)測(cè)得的由晶體熔融所導(dǎo)致的吸熱峰溫度來(lái)確定。峰溫度通過(guò)使用附帶的分析軟件確定。
測(cè)定溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min排出溫度優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃，更優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+40℃，進(jìn)而優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)+1℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃。特別是，為了降低乙醛等雜質(zhì)的含量，需要在盡可能低的溫度下進(jìn)行聚合。
用于排出縮聚聚合物的回收品的多孔板為具有多個(gè)貫通孔的板狀體。多孔板的厚度不受特別限制；但通常為0.1mm～300mm，優(yōu)選為1mm～200mm，進(jìn)而優(yōu)選為5mm～150mm。多孔板必須能夠承受容納熔融狀態(tài)聚合物的回收聚合物供給室所施加的壓力；同時(shí)，當(dāng)聚合室的支持體被固定在多孔板上時(shí)，多孔板還必須具有能夠承受支持體和沿支持體落下的回收聚合物的重量的強(qiáng)度。此外，還優(yōu)選通過(guò)肋材等加強(qiáng)多孔板。
多孔板上的孔的形狀通常可以選自圓形、橢圓形、三角形、狹縫形、多邊形和星形?？椎慕孛婷娣e通常在0.01cm2～100cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.05cm2～10cm2，特別優(yōu)選為0.1cm2～5cm2。多孔板可以具有連接在孔上的噴嘴等?？组g的間距以孔的中心間的距離計(jì)通常在1mm～500mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選為25mm～100mm。多孔板上的孔可以是貫通孔或安裝在多孔板上的管，或者是錐形孔。優(yōu)選設(shè)定孔的尺寸和形狀使得熔融的回收PET樹(shù)脂通過(guò)多孔板時(shí)的壓力損失在0.1kg/cm2～50kg/cm2的范圍內(nèi)。
多孔板的材料通常優(yōu)選為金屬材料，例如不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金、鎳、鈦、鉻和其它合金。
此外，優(yōu)選在多孔板上游側(cè)的熔融狀態(tài)的回收聚合物的流路中設(shè)置過(guò)濾器。通過(guò)該過(guò)濾器，可以除掉能夠阻塞多孔板上的孔的雜質(zhì)。適當(dāng)設(shè)定過(guò)濾器的類型，以便能夠除掉大于或等于多孔板的孔徑的雜質(zhì)，并使該過(guò)濾器不會(huì)被從中通過(guò)的回收聚合物破壞。
這種通過(guò)多孔板排出回收聚合物的方法的實(shí)例包括通過(guò)使用液壓頭或由自身重力使回收聚合物落下的方法，以及利用泵加壓并擠出聚合物的方法。優(yōu)選采取使用諸如能夠計(jì)量的齒輪泵等泵擠出聚合物的方法，以便抑制落下的回收聚合物的量的變化。
多孔板上的孔的數(shù)量不受特別限制，可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力等條件、催化劑量以及要聚合的聚合物的分子量范圍而改變。通常，例如以100kg/小時(shí)的量生產(chǎn)聚合物時(shí)，需要5～105個(gè)孔。
從多孔板上的孔排出的回收聚合物必須在減壓下沿支持體落下的同時(shí)聚合。此時(shí)，優(yōu)選存在產(chǎn)生泡沫而不會(huì)在產(chǎn)生時(shí)立即爆發(fā)的部分。更具體地說(shuō)，希望在樹(shù)脂沿支持體下落到底部位置產(chǎn)生泡沫。這種支持體的實(shí)例包括線狀、由線狀材料結(jié)合而成的鏈狀或網(wǎng)格(金屬網(wǎng))狀、由線狀材料連接而成的狀似兒童攀緣游戲立體構(gòu)架的立體網(wǎng)格狀、平的或彎曲的薄板狀、多孔板狀和通過(guò)堆積規(guī)則的填料或不規(guī)則的填料而形成的填充塔狀。
為有效地提出諸如EG等縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物并降低再利用的聚合物中諸如乙醛等雜質(zhì)的含量，優(yōu)選樹(shù)脂滴具有較大的表面積。因此，支持體優(yōu)選為線狀、鏈狀、網(wǎng)格狀或立體網(wǎng)格狀。為了更有效地提出諸如EG等縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物，從而提高聚合速率并進(jìn)一步降低再利用的聚合物中乙醛的含量，除了增加表面積之外，還特別優(yōu)選使回收聚合物沿下述支持體落下，所述支持體在回收聚合物落下的方向上具有凹凸部。這是因?yàn)槔冒纪共繉?duì)聚合物進(jìn)行了積極攪拌，從而更新聚合物表面。因此，作為支持體的結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選為鏈狀、立體網(wǎng)格狀和具有凹凸部的線狀支持體等具有妨礙樹(shù)脂落下的結(jié)構(gòu)體的支持體。當(dāng)然，組合使用這些支持體是一種優(yōu)選的方法。
此處所說(shuō)的線狀是指沿與橫截面垂直方向上的長(zhǎng)度與所述橫截面的外周平均長(zhǎng)度的比非常高的材料。橫截面面積不受特別限制；但通常在10-3cm2～102cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-2cm2～101cm2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10-1cm2～1cm2的范圍內(nèi)。橫截面的形狀不受特別限制；但通常選自圓形、橢圓形、三角形、正方形、多邊形、星形等形狀。橫截面的形狀在長(zhǎng)度方向上可以相同，也可以不同。線材可以是空心體。
線可由單絲制成，也可例如通過(guò)纏繞來(lái)組合多個(gè)單絲而成。線材的表面可以是光滑的、粗糙的或者部分凸起的。線材的材料不受特別限制；但通常選自不銹鋼、碳鋼、哈司特鎳合金和鈦等。如果需要，可以對(duì)線材進(jìn)行鍍覆、加襯、鈍化處理以及酸洗等各種表面處理。
此處所用的網(wǎng)格(金屬網(wǎng))狀是指由線狀材料以網(wǎng)格狀組合的材料。用于組合的線材可以是直線狀，也可以是彎曲的。可以以任意角度使這些線材相互交錯(cuò)。在通過(guò)垂直地將光投影至網(wǎng)格面得到的網(wǎng)格(金屬網(wǎng))狀材料的投影圖中，材料與空間的面積比不受特別限制；但通常在1∶0.5～1∶1,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶1～1∶500的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶5～1∶100的范圍內(nèi)。水平方向上的面積比優(yōu)選相同；但是垂直方向上的面積比優(yōu)選相同，或者優(yōu)選空間的比例朝向底部增大。
此處所說(shuō)的鏈狀是指通過(guò)依次連接由上述線狀材料形成的環(huán)而形成的材料。環(huán)的形狀可以是圓形、橢圓形、矩形或正方形。環(huán)的連結(jié)方法包括一維、二維和三維。
此處所用的立體網(wǎng)格狀是指將線狀材料三維地組合成所謂的兒童攀緣游戲立體構(gòu)架那樣的網(wǎng)格狀材料。線材可以是直線狀或彎曲的，可以以任意角度相互交錯(cuò)。
“在樹(shù)脂落下方向上具有凹凸部的線狀”是指垂直于線材安裝有具有圓形或多邊形橫截面的棒狀物的線材，或者其上安裝有圓盤(pán)狀物或圓筒狀物的線材。凹凸部的差異優(yōu)選大于或等于5mm。這種線材的具體實(shí)例包括以1mm～500mm的間距安裝有圓盤(pán)的線材，使該線材從圓盤(pán)的中心通過(guò)，各圓盤(pán)的直徑比線材的直徑大5mm至100mm，且圓盤(pán)厚度為1mm～50mm。
在鏈狀支持體、立體網(wǎng)格狀支持體和在相對(duì)于聚合物落下方向的垂直方向上具有凹凸部的線狀支持體中，所組合的支持體的體積與空間的體積比不受特別限制；但通常在1∶0.5～1∶107的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶10～1∶106的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶102～1∶105的范圍內(nèi)。水平方向上的體積比優(yōu)選相同，而垂直方向上的體積比優(yōu)選相同，或空間的比例朝向底部增大。
可以根據(jù)支持體的形狀適當(dāng)選擇支持體的數(shù)量為1個(gè)還是兩個(gè)以上。當(dāng)支持體為線狀和線性延伸的鏈狀時(shí)，所述支持體的數(shù)量通常為1～100,000個(gè)，優(yōu)選為3～10,000個(gè)。當(dāng)支持體為網(wǎng)格狀、二維鏈狀等二維結(jié)構(gòu)、薄板狀和多孔板狀時(shí)，支持體的數(shù)量通常為1～1,000個(gè)，優(yōu)選為2～100個(gè)。在三維鏈狀等三維結(jié)構(gòu)、立體網(wǎng)格狀和填充塔狀的情況中，支持體的數(shù)量可以是一個(gè)或者兩個(gè)以上。此時(shí)，可以根據(jù)裝置尺寸和安裝空間等適當(dāng)判斷使用一個(gè)或兩個(gè)以上支持體(通過(guò)分割)。
在兩個(gè)以上支持體的情況中，優(yōu)選使適當(dāng)?shù)母綦x物介于其間來(lái)布置支持體，以避免支持體互相接觸。
在本發(fā)明中，回收聚合物通常由多孔板上的至少一個(gè)孔供給到單個(gè)支持體。孔的數(shù)量可以根據(jù)支持體的形狀適當(dāng)選擇。并且，流經(jīng)一個(gè)孔的回收聚合物可以沿多個(gè)支持體落下。但是，為了通過(guò)使落下條件一致而獲得具有一致品質(zhì)的樹(shù)脂，樹(shù)脂沿其落下的支持體的數(shù)量?jī)?yōu)選盡可能少。基于此原因，最優(yōu)選從一個(gè)孔將回收聚合物供給到樹(shù)脂(聚合物)沿其落下的一個(gè)支持體上。
支持體的位置不受特別限制，只要回收聚合物可以沿支持體落下即可。將支持體安裝到多孔板上的方法可以從下述兩種方法中適當(dāng)選擇一種方法是使支持體穿過(guò)多孔板上的孔而布置。另一種方法是使其不穿過(guò)多孔板上的孔而布置在多孔板上的孔的下方。
通過(guò)孔的回收聚合物可以沿支持體落下。優(yōu)選聚合物從0.5m～50m的高度開(kāi)始下落，進(jìn)而優(yōu)選從1m～20m的高度開(kāi)始下落，更優(yōu)選從2m～10m的高度開(kāi)始下落。
通過(guò)孔的回收聚合物在每個(gè)孔中的流速優(yōu)選為10-2升/小時(shí)～102升/小時(shí)，特別優(yōu)選為0.1升/小時(shí)～50升/小時(shí)。如果流速在此范圍內(nèi)，則可以成功地避免聚合速率顯著變小和生產(chǎn)性顯著降低的情況。
回收聚合物沿支持體落下結(jié)束前所需的平均時(shí)間優(yōu)選在10秒～100小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1分鐘～10小時(shí)的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選在5分鐘～5小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20分鐘～3小時(shí)的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，需要在減壓下使回收聚合物沿支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合。這是因?yàn)檫@樣可以有效地從反應(yīng)系統(tǒng)中除去隨著反應(yīng)進(jìn)行而生成的EG等縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物，從而便于聚合。此處所說(shuō)的減壓是指低于大氣壓力的壓力。通常，減壓優(yōu)選小于或等于50,000Pa，更優(yōu)選小于或等于10,000Pa，進(jìn)而優(yōu)選小于或等于1,000Pa，特別優(yōu)選小于或等于100Pa。下限不受特別限制；但是，考慮到用于為系統(tǒng)減壓的裝置的尺寸(容量)，優(yōu)選大于或等于0.1Pa。
并且，作為一種優(yōu)選的方法，可以引入少量不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響的惰性氣體，通過(guò)在減壓下利用惰性氣體承載系統(tǒng)中生成的EG和乙醛等揮發(fā)性物質(zhì)而將它們除去。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物再利用方法中使用的回收聚合物在某些情況下可以是具有不同聚合度的樹(shù)脂的混合物。當(dāng)初始的回收聚合物混合物的聚合度極端偏向于一側(cè)時(shí)，如果在恒定條件下連續(xù)聚合回收聚合物，則所得再利用產(chǎn)品的聚合度會(huì)根據(jù)初始的回收聚合物的聚合度而發(fā)生改變。因此，為獲得具有一致品質(zhì)的樹(shù)脂，優(yōu)選根據(jù)將被引入聚合反應(yīng)器中的原料的聚合度，改變聚合反應(yīng)器所采用的聚合條件。
對(duì)再利用產(chǎn)品的聚合度具有影響的聚合條件包括聚合溫度、減壓度以及向聚合反應(yīng)器中供給縮聚聚合物的回收品的進(jìn)料速度。其中最優(yōu)選根據(jù)引入的樹(shù)脂改變減壓度。
優(yōu)選根據(jù)緊鄰聚合反應(yīng)器上游的將要供給的熔融樹(shù)脂的熔融粘度來(lái)評(píng)價(jià)其聚合度。熔融粘度最優(yōu)選根據(jù)用于供給熔融狀態(tài)的樹(shù)脂的齒輪泵的電壓來(lái)評(píng)價(jià)。并且，優(yōu)選在緊鄰聚合反應(yīng)器上游安裝粘度計(jì)。優(yōu)選能夠控制聚合系統(tǒng)的減壓度，從而能夠根據(jù)這樣測(cè)得的粘度而迅速改變聚合反應(yīng)器的減壓度。
此外，優(yōu)選在減壓下的惰性氣體氣氛中進(jìn)行聚合。
傳統(tǒng)上認(rèn)為，向聚合反應(yīng)器中引入惰性氣體通過(guò)降低縮聚反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物的分壓，使平衡發(fā)生移動(dòng)，從而可以有利地促進(jìn)聚合反應(yīng)。然而，由于本發(fā)明中引入的惰性氣體的量極小，很難預(yù)計(jì)因分壓降低而導(dǎo)致的改善聚合速率的作用。因此，傳統(tǒng)的解釋不適于說(shuō)明該惰性氣體的作用。根據(jù)研究，本發(fā)明人通過(guò)觀察驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向聚合反應(yīng)器中引入惰性氣體，熔融聚合物在支持體上的發(fā)泡現(xiàn)象非常劇烈，這顯著增加了熔融聚合物的表面積，極大地改善了表面更新?tīng)顟B(tài)?；谖粗睦碚?，據(jù)估計(jì)熔融樹(shù)脂內(nèi)部狀態(tài)和表面狀態(tài)的變化是聚合速率飛躍地提高的原因。
關(guān)于要引入的惰性氣體，以不會(huì)對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)生著色、改性和分解等影響的氣體為宜。這種惰性氣體的優(yōu)選實(shí)例包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳和低?jí)烴氣體，當(dāng)然，也包括它們的氣體混合物。關(guān)于惰性氣體，更優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣或二氧化碳。考慮到獲得性，其中特別優(yōu)選氮?dú)狻?br> 本發(fā)明中引入的惰性氣體的量可以非常少，相對(duì)于1g從聚合反應(yīng)器中取出的樹(shù)脂，惰性氣體的量?jī)?yōu)選在0.05mg～100mg的范圍內(nèi)。相對(duì)于1g從聚合反應(yīng)器中取出的樹(shù)脂，惰性氣體的量大于或等于0.05mg時(shí)，可以獲得足夠好的發(fā)泡狀態(tài)。結(jié)果可以有效地提高聚合度。另一方面，當(dāng)所述量小于或等于100mg時(shí)，可以更容易地提高減壓度。相對(duì)于1g從聚合反應(yīng)器中取出的樹(shù)脂，惰性氣體的量更優(yōu)選設(shè)定在0.1mg～50mg的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2mg～10mg的范圍內(nèi)。
引入惰性氣體的方法的實(shí)例包括直接引入聚合反應(yīng)器的方法；預(yù)先使縮聚聚合物的回收品吸收和/或含有惰性氣體，然后在減壓下使所吸收和/或含有的惰性氣體從縮聚聚合物的回收品釋放從而將其引入聚合反應(yīng)器中的方法；以及組合使用這兩種方法的方法。
另外，此處所說(shuō)的“吸收”是指惰性氣體溶解在樹(shù)脂中但不以氣態(tài)存在的情況，而此處所說(shuō)的“含有”是指惰性氣體以氣泡的形式存在的情況。當(dāng)惰性氣體以氣泡的形式存在時(shí)，氣泡越小越好。更具體地說(shuō)，優(yōu)選氣泡的平均尺寸小于或等于5mm，更優(yōu)選小于或等于2mm。
聚合反應(yīng)器上直接引入惰性氣體的位置優(yōu)選遠(yuǎn)離多孔板，并要靠近樹(shù)脂排出口。此外，優(yōu)選該位置遠(yuǎn)離減壓排氣管。
另一方面，關(guān)于使縮聚聚合物的回收品預(yù)先吸收和/或含有惰性氣體的方法，可以舉出采用已知吸收裝置，如在例如化學(xué)裝置設(shè)計(jì)/操作系列No.2，修訂版，氣體吸收，第49～54頁(yè)(化學(xué)工業(yè)社1981年3月15日出版)中描述的填充塔型吸收裝置、塔板型吸收裝置和噴霧塔型吸收裝置等的方法；和向熔融狀態(tài)的縮聚聚合物的回收品的輸送管中在壓力下引入惰性氣體的方法。
最優(yōu)選的方法是在惰性氣體氣氛下在使熔融聚合物沿支持體落下的同時(shí)使用用于將惰性氣體吸收到縮聚聚合物的回收品中的裝置的方法。在該方法中，將壓力高于聚合反應(yīng)器內(nèi)部的惰性氣體引入到用于吸收惰性氣體的裝置中。惰性氣體的壓力優(yōu)選為0.01MPa～1MPa，更優(yōu)選為0.05MPa～0.5MPa，進(jìn)而優(yōu)選為0.1MPa～0.2MPa。
在任一情況下，均優(yōu)選存在當(dāng)樹(shù)脂沿支持體落下時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡的部分。更具體地說(shuō)，希望聚合物(樹(shù)脂)沿支持體下落到底部位置產(chǎn)生泡沫。此處所說(shuō)的發(fā)泡狀態(tài)是指氣泡破裂并迅速消失和保持氣泡這兩種狀態(tài)。
在沿支持體落下的同時(shí)聚合縮聚聚合物的回收品的溫度范圍為縮聚聚合物回收品的結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃。當(dāng)使用PET樹(shù)脂作為縮聚聚合物的回收品時(shí)，溫度范圍更優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+40℃，進(jìn)而優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)+1℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃。當(dāng)溫度大于或等于結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃時(shí)，樹(shù)脂可以容易并穩(wěn)定地落下，而不會(huì)顯著提高樹(shù)脂粘度或者在樹(shù)脂落下的途中固化。另一方面，當(dāng)溫度小于或等于結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃時(shí)，可以容易地獲得高品質(zhì)的再利用產(chǎn)品，同時(shí)可以抑制熱分解引起的著色。落下的樹(shù)脂的溫度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)，并與從多孔板排出的樹(shù)脂(聚合物)的溫度相差20℃以內(nèi)。該差值更優(yōu)選為10℃，特別優(yōu)選為5℃，最優(yōu)選為0，即表示溫度與排出溫度相同。這樣的溫度可以通過(guò)適當(dāng)控制布置在覆蓋支持體的聚合反應(yīng)器器壁上的加熱器或加熱套的溫度和/或加入至支持體內(nèi)部的加熱器或熱介質(zhì)的溫度而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，可以舉出下述方法所述方法包括從原料供給口向聚合反應(yīng)器中連續(xù)供給熔融狀態(tài)的縮聚聚合物的回收品，在使從多孔板上的孔排出的熔融聚合物沿支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合，然后從聚合反應(yīng)器中連續(xù)取出全部量的落下的樹(shù)脂；還可以舉出下述方法，所述方法包括循環(huán)使用部分落下的聚合物，將其再次返回到在樹(shù)脂沿支持體落下的同時(shí)聚合樹(shù)脂的步驟中。其中，尤其優(yōu)選包括取出全部量的落下樹(shù)脂的步驟的方法。在包括循環(huán)使用落下的樹(shù)脂，并將其再次返回到在樹(shù)脂沿支持體下落的同時(shí)聚合樹(shù)脂的步驟中的步驟的方法中，為了防止在用于存儲(chǔ)落下的樹(shù)脂的液體存儲(chǔ)部分和循環(huán)管道中發(fā)生熱分解，優(yōu)選減小樹(shù)脂滯留在這些地方的時(shí)間并降低溫度。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的再利用方法制造的聚合度經(jīng)改善的縮聚聚合物回收品的再利用產(chǎn)品的數(shù)均分子量，考慮到由此制造的成形體的機(jī)械性能，優(yōu)選大于或等于20,000，考慮到成型加工性能，優(yōu)選小于或等于100,000，考慮到再利用產(chǎn)品的機(jī)械性能、色相和雜質(zhì)含量等品質(zhì)，特別優(yōu)選為22,000～50,000，更優(yōu)選為24,000～45,000。
此外，優(yōu)選樹(shù)脂產(chǎn)品的聚合度之間的差異較小。
在用于形成品質(zhì)穩(wěn)定的成型體的原料中，通過(guò)從一個(gè)批號(hào)的產(chǎn)品中隨機(jī)取出相同量的10個(gè)樣品而制備的樹(shù)脂混合物的Mw/Mn值優(yōu)選小于或等于2.6，進(jìn)而優(yōu)選小于或等于2.4，最優(yōu)選小于或等于2.2。
聚合度經(jīng)改善的縮聚聚合物的回收品可以以熔融狀態(tài)直接使用，也可以先使其形成粒料，然后再熔融以用于成型。
在粒料的情況中，希望在損失較小，并使用擠出機(jī)均勻擠出的條件下形成粒料。為獲得這種粒料，優(yōu)選將從聚合反應(yīng)器中取出的熔融聚合物擠出為股狀或片狀，迅速放置到諸如水等冷卻介質(zhì)中冷卻，然后切成粒料。冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選小于或等于60℃，更優(yōu)選小于或等于50℃，進(jìn)而優(yōu)選小于或等于40℃。作為冷卻介質(zhì)，從經(jīng)濟(jì)和易操作性方面考慮，優(yōu)選為水。因此，冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選大于或等于0℃。優(yōu)選在樹(shù)脂被擠出后的120秒內(nèi)，在溫度降低到小于或等于100℃后將樹(shù)脂切割成粒料。
根據(jù)本發(fā)明的熔融聚合法的再利用方法優(yōu)于通過(guò)利用固相聚合來(lái)提高聚合度的回收聚合物再利用方法。這是因?yàn)?，不僅可以省略由縮聚聚合物的回收品形成粒料的步驟，還可以縮短聚合所需時(shí)間，減少聚合所需能量。此外，該回收品與通過(guò)固相聚合法獲得的回收品相比具有較多優(yōu)點(diǎn)。例如，成型步驟中未熔化物質(zhì)等雜質(zhì)的量和能夠?qū)е鲁尚褪〉谋环Q作魚(yú)眼的細(xì)粉的量都很低。與通過(guò)固相聚合法獲得的再利用的粒料相比，所獲得粒料具有較低的結(jié)晶度，使得成型步驟中因剪切生成的熱量而導(dǎo)致的聚合度惡化較輕，諸如乙醛等熱分解產(chǎn)物的量也很低。另一方面，在傳統(tǒng)的熔融聚合技術(shù)中，提高縮聚聚合物的回收品的聚合度本身極其困難，并且諸如聚合物色相等品質(zhì)也會(huì)降低。因此，傳統(tǒng)的熔融聚合技術(shù)難以生產(chǎn)出如同本發(fā)明的品質(zhì)優(yōu)異的回收聚合物。
利用本發(fā)明的聚合方法提高了聚合度的回收聚合物可用于成型。此時(shí)，在抑制由于熱分解引起的聚合度降低、著色以及揮發(fā)性低分子量雜質(zhì)的生成的同時(shí)進(jìn)行成型是很重要的。為此，優(yōu)選從聚合反應(yīng)器將回收聚合物以熔融狀態(tài)不經(jīng)固化輸送到成型機(jī)中，然后進(jìn)行熔融成型。此處的“熔融狀態(tài)”是指通過(guò)加熱獲得的樹(shù)脂的熔融、流動(dòng)狀態(tài)。在該狀態(tài)下，樹(shù)脂粘度大約為500,000Pa·s以下。
在本發(fā)明中，通過(guò)上述聚合方法可以生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)異的再利用聚合物。另外，通過(guò)在不固化回收聚合物，使其保持優(yōu)異品質(zhì)的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行成型，可以以高生產(chǎn)率生產(chǎn)作為本發(fā)明的一個(gè)目的的高品質(zhì)成型體。將本發(fā)明的熔融聚合法與在任何時(shí)刻都不固化的回收聚合物成型法相結(jié)合的再利用方法優(yōu)于通過(guò)固相聚合法提高聚合度的聚合物再利用方法，原因在于，不僅可以省略將回收品造粒的步驟，還可以縮短聚合所需時(shí)間，減少聚合所需能量。另外，還不需要在成形前干燥粒料以及再次熔融粒料用于成型的步驟。結(jié)果，可以節(jié)省能量，并防止樹(shù)脂分解。
當(dāng)輸送和成型樹(shù)脂期間溫度大于或等于結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃時(shí)，可以容易、穩(wěn)定地輸送并成型樹(shù)脂，而不會(huì)顯著提高粘度和固化。另一方面，當(dāng)溫度上限為比結(jié)晶熔點(diǎn)高60℃時(shí)，可以容易地獲得高品質(zhì)PET成型體，同時(shí)能夠抑制由熱分解引起的著色和低分子量揮發(fā)性雜質(zhì)的生成。溫度優(yōu)選比回收聚合物的結(jié)晶熔點(diǎn)高1℃～40℃，更優(yōu)選高5℃～30℃，特別優(yōu)選高10℃～20℃。這樣的溫度可以通過(guò)適當(dāng)控制包覆輸送管、輸送泵和成型機(jī)的加熱器或加熱套的溫度而實(shí)現(xiàn)。
此外，時(shí)間優(yōu)選在40分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選在20分鐘以內(nèi)，特別優(yōu)選在10分鐘以內(nèi)。時(shí)間越短越好。請(qǐng)注意，此處所說(shuō)的“時(shí)間”是指從聚合反應(yīng)器的排出泵排出熔融樹(shù)脂到在成型機(jī)中或成型機(jī)外將熔融樹(shù)脂冷卻至小于或等于樹(shù)脂結(jié)晶熔點(diǎn)之間的時(shí)間段。當(dāng)通過(guò)管道等連續(xù)循環(huán)樹(shù)脂時(shí)，可以利用由管道容積和樹(shù)脂流速計(jì)算出的平均時(shí)間。時(shí)間變化時(shí)，可以在上述時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行操作。
本發(fā)明包括下述情況，即，如果需要，在前述溫度和時(shí)間條件下通過(guò)布置在聚合反應(yīng)器與成型機(jī)之間的單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)加入諸如穩(wěn)定劑、成核劑、顏料等添加劑。
本發(fā)明還包括下述情況，即，如果需要，可以共聚或加入諸如消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑、色彩調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶成核劑、增白劑和雜質(zhì)捕捉劑等各種添加劑。這些添加劑可以在任意時(shí)間加入。
特別是，本發(fā)明中優(yōu)選添加穩(wěn)定劑。當(dāng)縮聚聚合物的回收品為PET樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選為五價(jià)和/或三價(jià)磷化合物和受阻酚化合物。以PET中含有的磷元素的重量比計(jì)，這種磷化合物的添加量?jī)?yōu)選為2ppm～500ppm，更優(yōu)選為10ppm～200ppm。作為這種磷化合物的實(shí)例，優(yōu)選使用亞磷酸三甲酯、磷酸酯和亞磷酸。優(yōu)選使用此類磷化合物的原因在于，它會(huì)抑制PET樹(shù)脂的著色，還會(huì)起到結(jié)晶成核劑的作用。
受阻酚化合物是在靠近酚羥基的位置具有空間位阻取代基的酚衍生物，換言之，即具有一個(gè)或多個(gè)分子內(nèi)酯鍵的化合物。相對(duì)于所獲得的PET樹(shù)脂，該受阻酚化合物的添加量?jī)?yōu)選為0.001重量％～1重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.2重量％。
該受阻酚化合物的實(shí)例包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基基)丙酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯和N，N′-六亞甲基二(3，5-叔丁基-4-羥基氫代肉桂酰胺)。當(dāng)然，合用這些穩(wěn)定劑也是優(yōu)選的方法。
穩(wěn)定劑可以在從開(kāi)始到成型步驟中的任一階段加入。磷化合物優(yōu)選在縮聚反應(yīng)開(kāi)始時(shí)添加，受阻酚化合物優(yōu)選在縮聚反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或從聚合反應(yīng)器中取出聚合的樹(shù)脂之后添加。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選添加結(jié)晶成核劑。作為這種結(jié)晶成核劑的實(shí)例，優(yōu)選使用磷化合物、有機(jī)酸金屬鹽和諸如PET或其他樹(shù)脂的樹(shù)脂粉末。相對(duì)于PET，結(jié)晶成核劑的添加量?jī)?yōu)選為2ppm～1,000ppm，更優(yōu)選為10ppm～500ppm。具體實(shí)例包括磷酸鹽，如2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸鈉和二(4-叔丁苯基)磷酸鈉；山梨醇，如二(對(duì)甲基苯亞甲基)山梨醇；以及含有金屬元素的化合物，如二(4-叔丁基苯甲酸)羥基鋁。特別是，在通過(guò)加熱口部的熱結(jié)晶形成的瓶的預(yù)制品的制造中，優(yōu)選使用結(jié)晶成核劑，因?yàn)樗鼤?huì)加速結(jié)晶，從而降低熱結(jié)晶的溫度。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，加入了低分子量揮發(fā)性雜質(zhì)的捕捉劑。作為捕捉劑，可以使用聚酰胺和聚酯酰胺的聚合物或低聚物，以及具有酰胺基和胺基的低分子量化合物。具體實(shí)例包括聚酰胺等聚合物，如尼龍6.6、尼龍6和尼龍4.6和聚乙烯亞胺等；N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物；和Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Irganox 1098和Irganox 565(注冊(cè)商標(biāo))。這些捕捉劑優(yōu)選在從聚合反應(yīng)器中取出樹(shù)脂并將其輸送到成型機(jī)的階段加入。
考慮到熔融樹(shù)脂的輸送，當(dāng)將從聚合反應(yīng)器中取出的樹(shù)脂通過(guò)管道輸送到成型機(jī)中時(shí)，利用加熱器或加熱套對(duì)管道加熱并使管道保溫是優(yōu)選的。對(duì)管道加熱和保溫時(shí)的溫度優(yōu)選為230℃～300℃，進(jìn)而優(yōu)選為240℃～280℃。
下面將以本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚合反應(yīng)器為例，參照附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。
圖1顯示了用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)器。使用輸送泵2，將PET樹(shù)脂等縮聚聚合物的回收品R以熔融狀態(tài)從原料供給口3供給到聚合反應(yīng)器1，通過(guò)多孔板4引入聚合反應(yīng)器內(nèi)部，并沿支持體6落下(圖中還顯示了落下的樹(shù)脂)。在原料供給口3上游放置粘度計(jì)。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制在與通過(guò)粘度計(jì)測(cè)定的粘度相對(duì)應(yīng)的減壓度。從減壓排氣口8排出由回收PET樹(shù)脂蒸餾出的EG等氣體和必要時(shí)由氣體供給口7引入的氮?dú)獾榷栊詺怏w，以進(jìn)行減壓。使用排出泵9從排出口排出所生產(chǎn)的聚合物。使用加熱器或加熱套對(duì)聚合反應(yīng)器1加熱并保溫。
將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制在預(yù)定的減壓度。從減壓排氣口8排出由回收PET樹(shù)脂蒸餾出的EG等氣體和引入的惰性氣體。使用排出泵9從排出口連續(xù)排出所生產(chǎn)的聚合物，然后通過(guò)輸送管道和分配器10將其供給到注射成型機(jī)A、B、C(11、12、13)中，在其中成型聚合物。輸送泵2、聚合反應(yīng)器1、排出泵9、輸送管道和分配器10通過(guò)加熱器或加熱套加熱并保溫。
圖2顯示了采用惰性氣體吸收裝置時(shí)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合反應(yīng)器。通過(guò)輸送泵N1將回收PET樹(shù)脂等縮聚聚合物的回收品R從原料供給口N2供給到惰性氣體吸收裝置N10，經(jīng)由多孔板N3引入惰性氣體吸收裝置N10內(nèi)部，并沿支持體N5落下(圖中還顯示了落下的樹(shù)脂)。通過(guò)減壓排氣口N7將惰性氣體吸收裝置內(nèi)部控制為預(yù)定的減壓度。回收PET樹(shù)脂在落下的同時(shí)吸收由惰性氣體導(dǎo)入口N6導(dǎo)入的氮?dú)獾榷栊詺怏w，然后由排出/輸送泵N8從原料供給口3供給到聚合反應(yīng)器1，通過(guò)多孔板4引入至聚合反應(yīng)器內(nèi)部，并沿支持體6落下(圖中還顯示了落下的樹(shù)脂)。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部控制為預(yù)定的減壓度。從減壓排氣口8排出作為副產(chǎn)物生成的乙二醇。使用排出泵9從排出口排出所生產(chǎn)的聚合物。使用加熱器或加熱套對(duì)聚合反應(yīng)器1加熱并保溫。
使用排出泵9連續(xù)排出聚合物樹(shù)脂，然后通過(guò)輸送管和切換轉(zhuǎn)換閥10將其供給到成型機(jī)A、B、C(11、12、13)中，在其中成型聚合物?？梢赃B接三臺(tái)以上的成型機(jī)。
在任一方法中，均使用排出泵排出沿支持體落下并下落到聚合反應(yīng)器下部的樹(shù)脂。此時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)器下部累積的樹(shù)脂量盡量少且盡量恒定。利用此方式，可以抑制熱分解引起的著色和聚合度降低，還可以容易地抑制所獲樹(shù)脂的量發(fā)生變化。作為控制累積量的方法，可以通過(guò)觀察窗5監(jiān)測(cè)累積量，或者通過(guò)電容式液面計(jì)監(jiān)測(cè)累積量，通過(guò)調(diào)整由輸送泵2供給的液體量和由排出泵9排出的液體量來(lái)控制樹(shù)脂的累積量。
本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器的底部可以具有但并非特別必要的攪拌器。因此，可以從聚合反應(yīng)器本體中除去旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件，結(jié)果可以在高真空的氣密條件下進(jìn)行聚合。由于排出泵的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件上包覆有所排出的樹(shù)脂，因此與本體上具有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部件的聚合反應(yīng)器相比，該聚合反應(yīng)器的密封效果優(yōu)異得多。
本發(fā)明的方法可以在單個(gè)聚合反應(yīng)器中實(shí)施，也可以在兩個(gè)以上聚合反應(yīng)器中實(shí)施。
此外，單個(gè)聚合反應(yīng)器可以縱向或橫向分為多個(gè)部分，從而用作多段聚合反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，提高回收PET樹(shù)脂等縮聚聚合物的回收品的分子量，以獲得作為目的產(chǎn)物的具有足夠高的聚合度的PET的步驟可以專門(mén)通過(guò)使樹(shù)脂經(jīng)由多孔板上的孔沿支持體落下的同時(shí)聚合的方法進(jìn)行；但是，該步驟優(yōu)選通過(guò)與例如在攪拌槽型聚合反應(yīng)器和水平型攪拌聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的其它聚合方法組合進(jìn)行。此外，當(dāng)將縮聚聚合物的回收品與未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物一起供給到本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中以進(jìn)行再利用時(shí)，未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物可以通過(guò)使用例如攪拌槽型聚合反應(yīng)器或水平型攪拌聚合反應(yīng)器的其它聚合方法生產(chǎn)。
水平型攪拌聚合反應(yīng)器的實(shí)例包括具有螺桿、獨(dú)立葉片、單螺桿和雙螺桿的聚合反應(yīng)器，更具體地說(shuō)，是在“反應(yīng)工程研究會(huì)研究報(bào)告Reactive processing Part 2”(日本高分子學(xué)會(huì)；1992)中第4章所描述的聚合反應(yīng)器。
關(guān)于攪拌槽型聚合反應(yīng)器，可以使用如“化學(xué)裝置便覽”(日本化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)編撰；1989)第11章所述的任意一種攪拌槽。容器的形狀不受特別限制，通常使用縱向或橫向圓筒形容器。攪拌葉片的形狀不受特別限制，可以采用槳狀、錨狀、渦輪狀、螺桿狀、帶狀和雙槳狀。
可以以分批式或連續(xù)式進(jìn)行由原料生產(chǎn)未使用的縮聚聚合物和預(yù)聚物的步驟。以分批式進(jìn)行時(shí)，將全部量的原料和反應(yīng)物質(zhì)均投入反應(yīng)器中。經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間的反應(yīng)后，將全部量的反應(yīng)混合物輸送到下一個(gè)反應(yīng)器中。另一方面，以連續(xù)式進(jìn)行時(shí)，將原料和反應(yīng)物質(zhì)連續(xù)供給到各反應(yīng)器中，并連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物。為獲得大量品質(zhì)一致的再利用的聚合物，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行。
本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器的材料不受特別限制，通常選自不銹鋼、鎳和搪玻璃等。
將通過(guò)聚合獲得的再利用的聚合物輸送到成型機(jī)中的方法不受特別限制；但通常采取齒輪泵和擠出機(jī)等手段。可以將聚合物連續(xù)或間歇地輸送到成型機(jī)中。在這兩種情況下，輸送和成型都必須在前述預(yù)定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。間歇輸送時(shí)，從聚合反應(yīng)器中排出聚合物可以間歇地進(jìn)行。然而，如圖1所示，樹(shù)脂從聚合反應(yīng)器中連續(xù)排出后，通過(guò)順次轉(zhuǎn)換與布置在聚合反應(yīng)器和成型機(jī)之間的分配器10相連的輸送管，間歇地輸送到兩臺(tái)以上的成型機(jī)中(圖中顯示了三臺(tái)成型機(jī))。除此之外，還優(yōu)選布置其它已知裝置，例如由存儲(chǔ)器和活塞構(gòu)成的裝置，以及用于臨時(shí)儲(chǔ)存樹(shù)脂的被稱作儲(chǔ)料器的機(jī)器。
本發(fā)明中使用的成型機(jī)是指用于將熔融樹(shù)脂成型為預(yù)定形狀的裝置。這種成型機(jī)的實(shí)例包括擠出成型機(jī)、注射成型機(jī)和吹塑成型機(jī)。通過(guò)這種成型機(jī)成型的成型體的實(shí)例包括瓶、瓶預(yù)制品、膜、片、管、棒、纖維和各種形狀的注射成型品。其中，本發(fā)明適用于成型飲料瓶的預(yù)制品。這是因?yàn)轱嬃掀啃枰哂袃?yōu)異的強(qiáng)度和透明性，并且，當(dāng)縮聚聚合物的回收品為PET時(shí)，強(qiáng)烈需要以較高生產(chǎn)率生產(chǎn)這種瓶，并減少以乙醛為代表的對(duì)于瓶中內(nèi)容物的味道和氣味具有不良影響的低分子量揮發(fā)性雜質(zhì)。
下面將利用實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例中顯示的主要測(cè)定值通過(guò)下述方法確定。
<測(cè)定方法>
(1)特性粘度[η]特性粘度[η]通過(guò)奧氏粘度計(jì)測(cè)定。更具體地說(shuō)，根據(jù)以下方程，通過(guò)將比粘度ηsp(在35℃下鄰氯苯酚中)與濃度C(g/100mL)之比ηsp/C外推至零濃度獲得特性粘度[方程1][η]=limC→0(ηsp/C)]]>(2)結(jié)晶熔點(diǎn)在下述條件下，通過(guò)輸入補(bǔ)償型差示量熱計(jì)(商品名Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Inc.制造)測(cè)定結(jié)晶熔點(diǎn)。將由晶體熔融產(chǎn)生的吸熱峰的峰值指定為結(jié)晶熔點(diǎn)。使用附帶的分析軟件確定峰值。
測(cè)定溫度0℃～300℃升溫速率10℃/min(3)聚合物末端的羧基量將樣品(1g)溶解在25ml苯甲醇中。然后向所得混合物中加入25ml氯仿，并使用1/50N的氫氧化鉀在苯甲醇中的溶液進(jìn)行滴定。通過(guò)將滴定值VA(ml)和不使用PET的空白值V0代入下述方程，得到羧基量。
羧基量(meq/kg)＝(VA-VO)×20(4)乙醛含量(水提取法)使用SPEX社制造的6700冷凍粉碎機(jī)(商品名，冷凍粉碎機(jī))在液氮的冷卻下將切割成小塊的樣品冷凍粉碎3至10分鐘，從而制備粒度為850μm～1000μm的粉末。將1g該粉末與2ml水一起加入玻璃安瓿管中。使用氮?dú)庵脫Q該管中的空氣后，密封該管，并將其在130℃加熱90分鐘，以提取乙醛等雜質(zhì)。冷卻后，打開(kāi)該安瓿，并在以下條件下使用島津制作所(株)制造的GC-14B(商品名，氣相色譜儀)對(duì)其進(jìn)行氣相色譜分析。
色譜柱VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μm)溫度條件在35℃下保持10分鐘，以5℃/分鐘的速率升溫至100℃，然后以20℃/分鐘的速率從100℃升溫至220℃入口溫度220℃進(jìn)樣方法分流法(分流比＝1∶30)，進(jìn)樣1.5μl測(cè)定方法FID法(5)在溶液形態(tài)下評(píng)價(jià)的樹(shù)脂色相(L值，b值)將1.5g樣品溶解在10g的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，根據(jù)透過(guò)法，使用島津制作所(株)制造的UV-2500PC(商品名，紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì))進(jìn)行分析。使用附帶的分析軟件評(píng)價(jià)所得結(jié)果。
(6)分子量分布為評(píng)價(jià)樹(shù)脂產(chǎn)品的聚合度隨時(shí)間的變化，每30分鐘取出樣品，并以1.0mg/ml的濃度溶解在洗脫液1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(其中溶解有5mmol的三氟乙酸鈉)中以制備溶液。在下面的實(shí)施例和比較例中，聚合分別連續(xù)進(jìn)行5小時(shí)以上。在上述制備的樣品溶液中，任意選擇10份溶液并混合以制備溶液混合物，然后在以下條件下使用Tosoh Corporation制造的IILC-8020GPC(凝膠滲透色譜儀)進(jìn)行分析。使用附帶的分析軟件評(píng)價(jià)分析結(jié)果。
色譜柱Shodex制造的HFIP-606M+HFIP-603柱溫40℃進(jìn)樣量30μl測(cè)定方法RI(折光率)檢測(cè)器，PMMA換算<預(yù)制品與瓶的成型>
在實(shí)施例中，按照下述條件進(jìn)行成型。
成型機(jī)青木固研究所(株)制造的雙軸拉伸瓶成型機(jī)SBIII-100H-15料筒溫度280℃熱流道噴嘴溫度290℃注射壓力14 kg/cm2模具溫度水冷預(yù)制品重量24g瓶容積500mL<回收的PET樹(shù)脂的干燥與結(jié)晶>
洗滌由PET制成的瓶成型品，使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后使用熱風(fēng)干燥器在120℃下干燥12小時(shí)。接下來(lái)，將經(jīng)粉碎的材料輸送到真空干燥器中，使用氮?dú)膺M(jìn)行置換，并在180℃下結(jié)晶6小時(shí)。
<向聚合反應(yīng)器供給回收PET樹(shù)脂>
將單螺桿擠出機(jī)安裝到如圖1所示的聚合反應(yīng)器的回收PET的入口位置，以便通過(guò)管道將從擠出機(jī)擠出的熔融樹(shù)脂導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中。
(實(shí)施例1)回收使用過(guò)的瓶子，將其洗滌、粉碎。使用擠出機(jī)通過(guò)原料供給口3將特性粘度[η]為0.65dl/g、結(jié)晶熔點(diǎn)為255℃的經(jīng)粉碎的瓶的熔融樹(shù)脂供給到聚合反應(yīng)器1中。在保持為260℃的熔融狀態(tài)下，將熔融樹(shù)脂從多孔板4上的孔以每孔20g/分鐘的速率排出。在溫度被調(diào)整為與排出溫度相同的氣氛下使樹(shù)脂沿支持體6落下的同時(shí)，在105Pa的減壓度下聚合得到的樹(shù)脂。然后，使用排出泵9排出樹(shù)脂，通過(guò)輸送管和分配器10將其供給到雙軸拉伸的吹塑成型機(jī)中。結(jié)果獲得了中空體。此處所用的多孔板厚度為50mm，孔徑為1mm，排列成間距為25mm的4條直線。支持體6為金屬網(wǎng)狀，其制備方法如下將每根線材(直徑為2mm，長(zhǎng)度為8m)與多孔板上非?？拷總€(gè)孔的部分相連以豎直下垂，然后以15mm的間隔布置線材(直徑為2mm，長(zhǎng)度為100mm)，使其與上述線材以直角交叉。作為支持體6的材料，可以使用不銹鋼。在通過(guò)觀察窗5監(jiān)測(cè)樹(shù)脂的同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)排出泵9，以便使聚合反應(yīng)器底部幾乎不累積樹(shù)脂。在此情況下樹(shù)脂的滯留時(shí)間為60分鐘。請(qǐng)注意，滯留時(shí)間通過(guò)用聚合反應(yīng)器內(nèi)存在的樹(shù)脂量除以樹(shù)脂供給量來(lái)計(jì)算。在此實(shí)施例中，作為成型機(jī)，使用一臺(tái)青木固研究所(株)制造的雙軸拉伸的吹塑成型機(jī)，而沒(méi)有其它成型機(jī)，并且將樹(shù)脂排出。在以下成型條件下，使預(yù)制品成型步驟到中空體成型步驟連續(xù)進(jìn)行樹(shù)脂溫度280℃；模具溫度中心部分為90℃，靠近模腔的上部為130℃，下部為50℃；注射時(shí)間7秒；冷卻時(shí)間3秒；一個(gè)周期所需時(shí)間18秒。結(jié)果如表1所示。預(yù)聚物在聚合反應(yīng)器中適度發(fā)泡。獲得的成型體展示出了高聚合度、良好的色調(diào)和較低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品質(zhì)PET中空體。
(實(shí)施例2)除了由擠出機(jī)的液體添加裝置以5ml/min的速率引入EG并采用如表1中所示的條件之外，使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合與成型。結(jié)果如表1所示。預(yù)聚物在聚合反應(yīng)器中適度發(fā)泡。獲得的成型體展示出了高聚合度、良好的色調(diào)和較低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品質(zhì)PET中空體。
(實(shí)施例3至5)除了使用如表2中所示的支持體結(jié)構(gòu)之外，使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合與成型。結(jié)果如表1所示。獲得的成型體展示出了高聚合度、良好的色調(diào)和較低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品質(zhì)PET中空體。
(實(shí)施例6)除了使用如表1所示的條件之外，使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合。在水中拉伸樹(shù)脂股線并通過(guò)造粒機(jī)造粒獲得粒料。結(jié)果如表1所示。與回收品相比，獲得的粒料展示出了較高的聚合度、較好的色調(diào)，以及較少的乙醛含量。因此，獲得了高品質(zhì)PET樹(shù)脂粒料。
(實(shí)施例7和8)除了如表1所示引入氮?dú)庵?，使用與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行聚合與造粒。結(jié)果如表1所示。在該情況下，獲得了具有良好色調(diào)、較低乙醛含量的高粘度PET樹(shù)脂粒料。
(比較例1)洗滌并粉碎瓶子，并將其干燥、結(jié)晶化，然后直接進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型。結(jié)果如表1中所示。在比較例1中，由于分子量降低使得預(yù)制品劇烈收縮，因此難以成型為瓶子。
(比較例2)除了使用具有圓盤(pán)狀攪拌葉片的水平型雙軸聚合反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器并在290℃下進(jìn)行聚合之外，使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合與成型。請(qǐng)注意，樹(shù)脂在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為2小時(shí)。結(jié)果如表1所示。很難獲得具有高聚合度的再利用的聚合物。獲得的中空成型體為黃色著色，并含有大量乙醛。
(比較例3至5)洗滌、粉碎瓶子，除了使用如表1所示的條件之外，使用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合。結(jié)果如表1所示。在比較例3中，由于聚合溫度過(guò)高，成型體為黃色著色，并且顯示出高乙醛含量。在比較例4中，由于聚合溫度過(guò)低，樹(shù)脂發(fā)生固化，因此未能進(jìn)行聚合。在比較例5中，聚合無(wú)法進(jìn)行，并發(fā)生了分解。結(jié)果樹(shù)脂粘度降低。
表1

水平型雙軸聚合反應(yīng)器中的熔融聚合溫度表1(續(xù))

表2

工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以在保持高品質(zhì)的同時(shí)，以高生產(chǎn)率低成本地提高縮聚聚合物的回收品的聚合度。因此，本發(fā)明適合作為材料再利用技術(shù)來(lái)使用。
權(quán)利要求
1.一種縮聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給縮聚聚合物的回收品，使其從所述多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中提高所述縮聚聚合物的聚合度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述縮聚聚合物的回收品與未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物一起從所述多孔板上的孔排出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中提高了聚合度的所述縮聚聚合物的回收品的數(shù)均分子量為20000～100000。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括連續(xù)測(cè)定供給至所述聚合反應(yīng)器中的所述縮聚聚合物的回收品、或所述縮聚聚合物的回收品與所述未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物的混合物的熔融粘度，并根據(jù)所述熔融粘度的測(cè)定結(jié)果連續(xù)調(diào)整所述聚合反應(yīng)器中的減壓度。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括在將所述縮聚聚合物的回收品、或所述縮聚聚合物的回收品與所述未使用的縮聚聚合物和/或預(yù)聚物的混合物供給到所述聚合反應(yīng)器中之前的任意步驟中，使所述回收品或所述混合物與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述縮聚聚合物的回收品為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的回收品，并且使所述縮聚聚合物的回收品在結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃至結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃的溫度下從所述多孔板上的孔排出。
7.一種成型體的制造方法，其特征在于，將通過(guò)如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法再利用的聚合物以熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中并進(jìn)行成型。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種縮聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反應(yīng)器以熔融狀態(tài)供給縮聚聚合物的回收品，使其從所述多孔板上的孔排出后，在沿支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛中提高所述縮聚聚合物的聚合度。
文檔編號(hào)C08G63/88GK101084256SQ200580044058
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者橫山宏, 網(wǎng)中宗明, 染谷賢 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社