專利名稱：高熔體強度熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高熔體強度熱塑性彈性體組合物；一種制造成形彈性體物件的方法；和由所述組合物得到的成形彈性體物件。更具體說來，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物，其包含至少一種具有極高分子量分布的線性結晶聚烯烴，和至少一種熱塑性彈性體(其自身可為摻合物)。所述新穎組合物可用于包括無支撐拉伸步驟而所述組合物處于熔解狀態(tài)的工藝中，所述無支撐拉伸步驟如發(fā)泡、薄膜吹塑、纖維拉伸、吹塑、型材擠壓和熱形成，且更尤其為擠壓發(fā)泡。
背景技術：
熱塑性彈性體(TPE)是一種展現類橡膠的特征但可經大部分熱塑性加工設備例如通過擠壓而加工成熔體的材料。熱塑性彈性體可為嵌段共聚物，而且也可為熱塑性硫化橡膠，換句話說為彈性體-塑膠摻合物，其包含分散于相對少量塑膠中的細粉狀彈性體微粒，一般通過稱為動態(tài)硫化法的方法制造。通常所需的類橡膠特征為高延展性、力學恢復(mechanical recovery)、彈性和低溫塑性。例如，根據THERMOPLASTIC ELASTOMERS，A Comprehensive Review.LEGGE，Munich Vienna New YorkHanser Publishers，1987.ISBN3446148272已知所述產品。
在US 4898760中-描述一種用于擠壓柔軟的低密度彈性體熱塑性發(fā)泡體的方法和設備。所述發(fā)泡體是由已熔解的SANTOPRENETM/發(fā)泡劑混合物制成，SANTOPRENE為通過動態(tài)硫化作為彈性體的烯烴橡膠與作為塑膠的聚烯烴樹脂的摻合物所制備的熱塑性彈性體。然而，所述可發(fā)泡組合物和由其制備的物件存在嚴重缺陷。舉例來說，由于這些組合物具有不可接受的熔體強度與流速比率，故很難用其同時獲得高度封閉的胞狀結構、光滑外殼和可接受的密度降低。
根據US 6127444-已知聚合物組合物，其包含a)嵌段共聚物，其包含至少兩個外部單乙烯基芳烴嵌段和至少一個內部經氫化的共軛二烯嵌段，其中所述單乙烯基芳烴的總含量為20到50重量％，且總表觀分子量為140,000到400,000g/mol；
b)每100重量份組份(a)50到250重量份增塑劑；c)每100重量份組份(a)10到100重量份在2.16kg/190℃下熔解指數為0.05到40.0的聚丁烯-1聚合物；和d)發(fā)泡劑。本參考文獻另外涉及所述組合物用于制備發(fā)泡化合物的用途。然而，所述文獻未提供展現高熔體強度的任何實例的證據；并無證據證實熔體強度高于0.11N。
根據EP 0573862 A-已知丙烯的結晶聚合物和共聚物的總MIL值＞2克/10分鐘；135℃下在四氫萘中的總[η]值≤2.8dl/g；Mw/Mn值＞20；25℃下在二甲苯中的不溶分數≥94；并且包含10到60重量％[η]≥2.6的片斷(A)，其是利用在以鹵化鎂為載體的特定齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)存在下在至少兩個階段中進行的連續(xù)聚合反應而制備。所述聚合物具有高熔體強度、高機械特性，且特別適于通過使用各種轉化技術(例如在薄板中擠壓且隨后經歷熱形成，以及注射模塑和吹塑)制造物件。然而，在本文獻中，未就所述結晶聚合物或共聚物在如下文所詳述的高熔體強度熱塑性彈性體組合物中的應用提出建議。
根據EP0794226A-已知可發(fā)泡烯烴熱塑性彈性體組合物，其包含(A)部分交聯的熱塑性彈性體組合物；(B)長鏈含分支聚丙烯；和(C)發(fā)泡劑。部分交聯熱塑性彈性體組合物(A)是通過在有機過氧化物存在下動態(tài)熱處理混合物而獲得，所述混合物包含特定比例的過氧化物交聯型烯烴共聚物橡膠(a)，其為由乙烯、具有3到20個碳原子的α-烯烴和視情況存在的非共軛二烯構成的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠；和過氧化物分解型烯烴塑膠(b)，其為含有特定量的具有3到20個碳原子的α-烯烴且具有特定MFR的α-烯烴(共)聚合物。還公開一種通過加熱可發(fā)泡烯烴熱塑性彈性體組合物獲得的發(fā)泡產物。由可發(fā)泡烯烴熱塑性彈性體組合物，可通過簡化步驟以高產量制造發(fā)泡產物，其具有至少2倍的膨脹率；并無因消泡引起的粗糙表面；觸感柔軟；且展示出優(yōu)良的耐熱性和抗風化性。指定為組份(B)或(b)的聚烯烴中的任一者都不為PI≥20的高熔體強度線性結晶聚烯烴。此外，組份(b)相對昂貴并且所述經分支狀高熔體強度PP改性的經過氧化物部分固化的TPE(A)也未有力展現出經改良的熔體強度。
在US 6221964中-主張一種可發(fā)泡聚合物組合物，其包含基于聚烯烴的熱塑性彈性體，和以聚烯烴和橡膠的重量計在25-85重量％范圍內的量的至少部分硫化的橡膠，其中所述聚烯烴為聚丙烯均聚物或共聚物，其具有至少200,000的重量平均分子量Mw(使用GPC在145℃下測定)、至少14,000Pa.s的拉伸粘度(在170℃溫度下以0.03s-1的拉伸速率和10s的時間測量)EV(170/10)。本參考文獻的作者未認識到MWD是良好平衡熔體強度/流速的關鍵要素，且因此也未發(fā)現最適當的聚烯烴。
根據US 6503985-已知一種熱塑性硫化橡膠，其是通過包含動態(tài)硫化混合物內可硫化的橡膠的步驟的方法制備得到，所述混合物包括約15到約90重量％的橡膠和約10到約85重量％的長鏈分支狀熱塑性樹脂，其中所述長鏈分支狀熱塑性樹脂為(i)α-烯烴聚合物；(ii)α-烯烴與α-ω-烯烴二烯的共聚物；或(iii)其混合物，其中所述長鏈分支狀熱塑性樹脂的特征在于重量平均分子量為約100,000到約600,000；數量平均分子量為約40,000到約200,000；z平均分子量為約400,000到約2,000,000；<g′>vis為約0.2到約0.95；且熔體流動速率為約0.3到約30dg/min。尚無任何參考文獻在高熔體強度熱塑性彈性體組合物中使用線性結晶型α-烯烴聚合物或使用Mw/Mn＞5的線性α烯烴共聚物。而且，在所述文獻中尚無任何參考文獻指定適當的可硫化橡膠組份必須具有的壓縮形變值范圍。
在WO 9964510中-描述一種熱塑性彈性體組合物，其在保持良好物理特性的同時還具有經改良的可加工性，所述組合物是由烯類橡膠與熔體流動速率在約0.5到約5dg/min范圍內且分子量分布Mw/Mn大于5.5到高達約20的聚丙烯組合物的混合物制備。所述混合物中的橡膠組份可至少部分經動態(tài)硫化而固化。所述聚丙烯聚合物組合物優(yōu)選具有在6到15范圍內的分子量分布，且具有在約0.5到4dg/min范圍內的熔體流動速率。
根據US 6646056-已知可用作供擠壓、壓制、吹塑、熱形成和發(fā)泡體加工的熱塑性彈性體的聚合物組合物。所述經改良熔體強度的熱塑性彈性體包括丙烯類樹脂(A)與乙烯類彈性體(B)的摻合物，其中所述(A)樹脂部分分支，和/或所述(B)彈性體通過加入含有至少三個丙烯酸酯基團的多官能性丙烯酸系單體(C)而部分交聯。盡管展示出經改良的可加工性和機械性能，但關于顯著熔體強度改良尚未提出任何證據。并無任何參考文獻提及經PI≥20的高MWD聚烯烴改性的TPE。
在EP 1491578 A中-例示說明可用于制造經發(fā)泡、柔性、耐熱、熱塑性彈性體物件的可發(fā)泡組合物，且其至少包含
(a)100重量份一種或多種經選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個未經氫化、主要經聚合的單乙烯基芳烴的樹脂嵌段A，和經選擇性氫化的彈性體嵌段B；其中所述嵌段B在氫化之前主要為已聚合的共軛二烯，所述嵌段共聚物具有至少250公斤/摩爾的總表觀分子量且含有真分子量為至少18公斤/摩爾的聚合單乙烯基芳烴嵌段；(b)5到50重量份、優(yōu)選15到40重量份一種或多種經選擇性氫化的嵌段共聚物，其具有至少兩個未經氫化、主要經聚合的單乙烯基芳烴的樹脂嵌段A′，和經選擇性氫化的彈性體嵌段B′；其中所述嵌段B′在氫化之前已衍生自作為主要組份可與占較小比例(即，≤25重量％)的其它共聚物(例如，乙烯基芳烴)混合的聚合共軛二烯，且所述嵌段共聚物具有在50,000到180,000范圍內的總表觀分子量，而樹脂嵌段A′展示在3到20公斤/摩爾且優(yōu)選在5到15公斤/摩爾范圍內的真分子量；(c)25到80重量份線性結晶聚合物，其包含作為主要組份的丙烯，具有在130℃到180℃范圍內的Vicat軟化溫度和在0.5到30dg/min范圍內的MFR以及4.5到6的多分散指數；(d)100到250重量份可與嵌段B和B′相容的軟化劑；(e)相對于主要組份(a)直到(e)的重量為0.01到3重量％的具有吸熱基團的固體化學成核劑與發(fā)泡劑的組合；和視情況(f)一種或多種次要組份，其選自PPO和/或可與嵌段共聚物組份(a)相容的任何樹脂、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面改性劑和無機填充劑。
然而，所述上文討論的文獻中所公開的熱塑性彈性體組合物并未展示如當前工業(yè)所需以便能夠進行包括熔解拉伸步驟(例如，發(fā)泡)的充分加工的高彈性(高彈性恢復)與高熔體彈性(熔體強度)連同易變形性(低剪切粘度或高流速)的組合。應了解，例如需要高流速以用于發(fā)泡從而能夠易于生長泡沫，同時需要高熔體強度以避免泡沫之間所形成的壁破裂而產生不可接受量的開口/破裂小室。
應了解，迫切需要經進一步改良的熱塑性彈性體(TPE)組合物，其在最終使用時仍展示優(yōu)良的彈性體特性，且主要在需要良好的流速和較高熔體強度或較高的熔體強度硬化行為的熔體加工中展示經改良的可加工性。更具體說來，需要可用于包括無支撐拉伸步驟的方法中的材料，所述拉伸步驟如發(fā)泡、薄膜吹塑、纖維拉伸、吹塑、型材擠壓和熱形成，且更尤其為擠壓發(fā)泡。因此，本發(fā)明的一個目的為提供旨在滿足此需要的所述TPE組合物。本發(fā)明的另一目的為提供一種使所述經改性TPE組合物發(fā)泡的方法。本發(fā)明的另一目的為由上文所提及的TPE組合物得到的成形發(fā)泡彈性體物件。
多項研究和實驗現已意外地發(fā)現，經具有極高MWD的PP(PI＞20)改性的彈性TPE不僅如上文所討論熔體強度得以顯著改良，而且低含量的所述聚丙烯(占TPE和PP組合物低于15重量％)也得以改良。這意味著在不顯著影響機械性能的情況下，只要涉及熔體強度，現存TPE都可得到顯著改良。

發(fā)明內容
因此，提供一種高熔體強度熱塑性彈性體組合物，其包含(i)至少一種線性結晶聚烯烴，其具有至少100℃的熔化溫度(Tm)和大于20的多分散指數(PI)，所述PI值是借助在190℃下進行的等溫動態(tài)頻率掃描測定并借助等式PI＝100,000/Gc計算得到，其中Gc是以帕斯卡表示且表示交叉模量(Gc＝G′＝G″)；和(ii)至少一種熱塑性彈性體(TPE)或相當于TPE的摻合物，其中所述TPE或所述摻合物可與所述聚烯烴(i)相容，且在24h壓縮后在環(huán)境溫度下具有小于50％的壓縮形變(ASTM D395-03，″Compression Set under constant deflection in air″)，其中組份(i)的量以(i)與(ii)的總量計算在0.1到15重量％的范圍內。
此外，本發(fā)明還提供一種通過加工上文所定義的TPE組合物制造成形物件的方法，其包括無支撐拉伸步驟，如發(fā)泡、薄膜吹塑、纖維拉伸、吹塑、型材擠壓或熱形成且更尤其為發(fā)泡；和一種通過上文所述的方法獲得的成形物件。本發(fā)明另外提供一種可用于制備所述組合物的預混合物。


無
具體實施例方式
下文為關于個別成分的描述，所述成分可用于調配本發(fā)明的TPE組合物。
組份(i)為線性結晶聚烯烴或其混合物。其特征在于具有大于20、優(yōu)選大于20到50、更優(yōu)選至多40、最優(yōu)選至多30的多分散指數(PI)。
多分散指數已由ZEICHNER，.A Comprehensive Evaluation of Polypropylene MeltRheology.Proc.2nd world congr.，Chem.Eng.，1981，第6卷，第333-373頁定義。
其涉及與Mw/Mn強相關的分子量分布，并且借助例如在Rheometric RDA2動態(tài)機械性質分析儀上在熔化材料的線性粘彈性區(qū)內進行的等溫動態(tài)頻率掃描(例如，溫度190℃，應變幅度10％，頻率0.1-500rad/s，以每十個一組10個數據點進行數據收集)測定。PI是借助等式PI＝100,000/Gc計算，其中Gc是以帕斯卡表示，且表示通過在190℃下進行的頻率掃描獲得的交叉模量(Gc＝G′＝G″)，例如根據US 6300420已知。
組份(i)優(yōu)選由作為主要或唯一單體的丙烯得到。適當地，這些高PI聚丙烯或丙烯共聚物具有至少130℃的熔化溫度。聚烯烴通常是借助熔體流動速率(MFR，根據ASTMD 1238(條件L)測定)來表征。適合本發(fā)明的組合物的聚合物具有在0.05到50dg/min、優(yōu)選在1到10dg/min范圍內的MFR。其通常將具有在10,000到250,000克/摩爾范圍內的數量平均分子量(Mn)。
優(yōu)選聚烯烴為丙烯的半結晶型均聚物，但作為主要單體的丙烯與占總單體質量至多20重量％的一種或多種具有2到6個碳原子的其它α-烯烴共聚單體(例如乙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯)的無規(guī)共聚物也可適用于本發(fā)明的組合物中。更優(yōu)選的聚丙烯共聚物已由丙烯與1到5重量％乙烯混合得到。
因此，如本說明書通篇所使用的術語“聚丙烯”意欲包含丙烯的均聚物與共聚物。
已知組份(i)的制備且其不為本發(fā)明的部分。舉例來說，可通過組合在單獨反應器中在不同聚合條件下制備的聚丙烯，或通過在至少兩個單獨反應區(qū)(其中，各區(qū)中的不同聚合條件傾向于制造具有不同MFR和分子量分布特性的聚丙烯)中依次聚合單體來制備適用于本文中的聚丙烯。
更優(yōu)選地，借助多區(qū)循環(huán)反應器系統(tǒng)(環(huán)流反應器)來制造將在本發(fā)明組合物中使用的線性聚烯烴組份(i)，其中在一個單獨反應器內產生聚合物的雙峰性，其中在所述反應器內各區(qū)之間在不同條件下操作，從而導致聚合物微粒具有洋蔥樣結構且包含具有不同Mm的層。在這一方法中，將催化劑連續(xù)饋入多區(qū)循環(huán)反應器中。在經特殊設計的由兩個反應器區(qū)組成的環(huán)流反應器中，正在生長的聚合顆粒在兩個不同區(qū)之間循環(huán)。在一“升氣管”區(qū)中，來自風機的單體氣流將聚合物微粒以快速流體化狀態(tài)夾帶向上，而在反應器頂部，聚合物微粒進入一區(qū)段，在所述區(qū)段中出現重力下向下密相柱塞流狀態(tài)。在反應器底部，聚合物微粒再次被饋入“升氣管”隔室中。
優(yōu)選的線性、結晶型聚丙烯(i)具有大于140℃的Tm。
根據本發(fā)明組合物的優(yōu)選實施例，線性結晶型聚丙烯組份(i)是以相對于組份(i)和(ii)的重量為0.1到小于10重量％、更優(yōu)選1到5重量％的比例存在。
組合物的組份(ii)為組合物的熱塑性彈性體(TPE)或橡膠組份。其在本文中是由根據ASTM D395-03“Compression set under constant deflection in air”的測試方法B測定的壓縮形變來定義。組份(ii)的另一特征在于，其應與組份(i)(其為聚烯烴)相容。相容性為熟習此項技術者極為熟悉的特性，且一般僅需要制備摻合物且目視檢查所述摻合物。
可用于本發(fā)明組合物中的熱塑性彈性體的實例可見于本說明書第 段中所引用的Messrs Legge、Holden以及Schroeder所提供的綜述中。這一綜述中所討論的熱塑性彈性體包括接枝共聚物和嵌段共聚物，以及在動態(tài)硫化時展現熱塑性彈性體行為的熔體混合聚合物。
這一綜述中所討論的合適熱塑性彈性體包括熱塑性聚氨基甲酸酯彈性體(第2章)；熱塑性聚酯彈性體(第8章)；聚酯酰胺和聚醚酯酰胺熱塑性彈性體(第9A章)，以及聚醚嵌段酰胺熱塑性彈性體(第9B章)；基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體(第3、4、12-14章)；基于聚α-烯烴的熱塑性彈性體(第5章)；和當經動態(tài)硫化時產生的彈性體-熱塑性摻合物(第7章)。
舉例來說，已發(fā)現關于TPE組合物的顯著改良，其中組份(ii)為熱塑性聚酯彈性體，例如HYTRELTM。
然而，組份(ii)優(yōu)選為選自上文所提及的最后兩類TPE的熱塑性彈性體基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物(其定義包括以苯乙烯類似物制造的聚合物和含有另一單體的共聚物)的熱塑性彈性體；和彈性體-熱塑性摻合物(所謂的TPV摻合物)的經動態(tài)硫化摻合物。組份(ii)也可為這些組份中的一種或多種的混合物，以及其與塑膠(例如，PI小于20的聚烯烴)的摻合物、其與增塑劑(例如，油)的摻合物或其組合。這些優(yōu)選組份(ii)將在下文中予以詳細論述。
已知基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。就熱塑性彈性體的表現而言，這些所謂的苯乙烯類嵌段共聚物在聚合物鏈內包含至少兩個聚苯乙烯或類似剛性嵌段區(qū)段的嵌段和至少一個聚(共軛二烯)或類似彈性體嵌段區(qū)段的嵌段。有可能完全氫化苯乙烯類嵌段共聚物，包括芳族不飽和聚苯乙烯嵌段。然而，優(yōu)選僅使彈性體嵌段氫化以改良TPE的穩(wěn)定性和老化特性。所述彈性體嵌段優(yōu)選經選擇性氫化，直到殘余乙烯系不飽和度小于原始值的20％且優(yōu)選小于10％。
優(yōu)選的苯乙烯類嵌段共聚物分別為具有下式的嵌段共聚物ABA、(AB)nX、ABAB′或ABA′B′，其中A和A′表示聚(單乙烯基芳族)嵌段，且B和B′表示經氫化的聚(共軛二烯)嵌段，其中n為大于等于2的整數，且其中X為偶聯劑的剩余物。應了解，嵌段A和A′與B和B′彼此分別相同，或其不同之處在于嵌段A比嵌段A′大，且嵌段B比B′大或B與B′相同。
更優(yōu)選嵌段共聚物具有式ABA或(AB)nX，其中A表示一種或多種選自以下物質的單乙烯基芳族單體的聚合物嵌段苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯和C1-4二烷基苯乙烯，且尤其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯或對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或其混合物，且最優(yōu)選僅為苯乙烯；其中B表示一種或多種含有4到8個碳原子的共軛二烯單體的聚合物嵌段，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或其混合物，且優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，且最優(yōu)選丁二烯。
優(yōu)選的嵌段共聚物ABA或(AB)nX實質上包含純聚(苯乙烯)嵌段，其各自具有在3公斤/摩爾到50公斤/摩爾范圍內的真分子量，而總表觀分子量在70到700kg/mol的范圍內且優(yōu)選在100到500kg/mol的范圍內。本說明書和權利要求中所提及的分子量可用凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯校準標準品進行測量，例如根據ASTM 3536進行。GPC是一種眾所周知的方法，其中根據分子大小分離聚合物，首先洗提最大的分子。色譜圖是使用市售聚苯乙烯分子量標準來校準。使用GPC測量的如此校準的聚合物的分子量為表觀分子量，也稱為苯乙烯等效分子量。當已知聚合物中苯乙烯的含量和二烯區(qū)段中乙烯基的含量時，可將苯乙烯的等效分子量轉化成真分子量。所使用的檢測器優(yōu)選為紫外線和折射指數檢測器的組合。本文中所表達的分子量是以GPC跡線峰測量的，經轉化成真分子量且通常稱為“峰值分子量”。
所述聚合物的制備方法可見于US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；和US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；和US 3231635-；和US 3231635-。
例如，選擇性氫化B嵌段的方法根據以下文獻專利已知US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；和US 3231635-。
上文所提及的所述文獻的公開內容是以引用的方式并入本文中。
所述最優(yōu)選嵌段共聚物的適當代表為以商品名KRATON、SEPTONTM和TUFTECTM購得的嵌段共聚物，例如KRATON G 1650、KRATON G 1651、KRATON G 1652、KRATONGMD 6917 ES、KRATON GMD 6933 ES、KRATON G 1657、KRATON GRP 6924、SEPTON4055、SEPTON 4077和TUFTEC H 1272，通常包含經氫化直到小于原始乙烯系不飽和度的10％的聚(共軛二烯)嵌段。
與大部分常規(guī)硫化橡膠類似且與大部分熱塑性TPE不同，TPE極難以純材料形式銷售使用。為達成各自最終使用的特殊需要，將其與其它聚合物、油、樹脂、填充劑等混合。因此，混合具有不同分子量或化學組成的嵌段共聚物極為常見。使用一種或多種苯乙烯類嵌段共聚物、尤其(選擇性)氫化的苯乙烯類嵌段共聚物與塑膠和/或增塑劑(通常以聚丙烯或類似聚烯烴樹脂(具有小于20、一般小于5的PI)作為塑膠和/或以油作為增塑劑)的摻合物也極為常見?；衔锱浞皆O計師使用所述摻合物作為純苯乙烯類嵌段共聚物的替代選擇，其限制條件為所述摻合物保持與組份(i)相容且仍滿足壓縮形變參數。因此，所述摻合物通常包含以完整TPE摻合物(ii)的重量計算15到90重量％、優(yōu)選20到80重量％的一種或多種如前文所定義的彈性體，優(yōu)選一種或多種如前文所定義的苯乙烯類嵌段共聚物；0到40重量％、優(yōu)選5到25重量％的一種或多種不同于組份(i)的熱塑性聚烯烴；和5到90重量％、優(yōu)選30到80重量％的一種或多種增塑劑。
已知適當的增塑劑和熱塑性材料且例如，其描述于本申請案背景技術部分中所討論的專利文獻中。舉例來說，增塑劑可為油，一般為從石油餾分中得到的石蠟油、石腦油或芳烴油，但優(yōu)選石蠟油。由于苯乙烯類嵌段共聚物使聚苯乙烯域成為可塑體，所以在苯乙烯類嵌段共聚物的情況下一般避免具有高芳烴含量的油。替代性增塑劑的實例為脂肪族合成增塑劑；或無規(guī)或依次聚合的苯乙烯和共軛二烯的寡聚物；共軛二烯(例如丁二烯或異戊二烯)的寡聚物；液態(tài)聚丁烯-1和乙烯丙烯橡膠；所有物質都具有在300到30,000克/摩爾范圍內、優(yōu)選在500到25,000克/摩爾范圍內且更優(yōu)選在500到10,000克/摩爾范圍內的重量平均分子量。
就用作組份(ii)的經動態(tài)固化的TPE組合物來說，參考US 3231635，其公開動態(tài)硫化的技術，其中將可硫化的彈性體分散于樹脂熱塑性聚合物中，并且在持續(xù)混合和剪切聚合物摻合物的同時使彈性體固化。所得組合物為固化彈性體的微凝膠分散體，例如未固化的熱塑性聚合物(例如聚丙烯)基質中的EPDM橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、聚丁二烯或聚異戊二烯。例如，這些所謂的TPV可通過以下專利中可見的方法制得US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；US 3231635-；和US 3231635-；所有所述專利都是以引用的方式完整的并入本文中。
可硫化彈性體可通過使一種或多種、通常兩種或兩種以上α-單烯烴優(yōu)選與多烯烴(一般為二烯烴)聚合來制備。所述組份的實例包括乙烯-丙烯橡膠(EPM)或乙烯、丙烯和二烯單體的三聚物(EPDM)。也可使用丁基橡膠，其表達包括異烯烴的聚合物和共聚物。其它可硫化的彈性體包括苯乙烯-丁二烯橡膠、聚二烯和天然橡膠。
可硫化彈性體本身可為熱塑性彈性體，例如苯乙烯類嵌段共聚物。
市面有售的適當TPV為以商標SANTOPRENETM、RTPTM、UNIPRENETM銷售或例如以DuPontTMETPV銷售的產品。
同樣，與上文所述的苯乙烯類嵌段共聚物相同，這些TPV可包含增塑劑和/或橡膠。
本發(fā)明的組合物可包括增強和非增強填充劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗阻斷劑、抗靜電劑、蠟、發(fā)泡劑、顏料、阻燃劑和橡膠配方技術中已知的其它加工助劑。所述添加劑可各自以占總組合物高達60重量％的比例存在?？衫玫奶畛鋭┖驮隽縿┌ǔＲ?guī)無機物，例如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化鈦、碳黑和其類似物。
根據本發(fā)明的優(yōu)選實施例，高熔體強度熱塑性彈性體組合物是通過以指定比率混合組份(i)與組份(ii)而制備的。優(yōu)選在常見平均混合條件(即，混合溫度為約200℃且剪切速率為約200s-1)下，組份(i)與組份(ii)的表觀粘度之間的差異不超過10倍。
根據本發(fā)明的更優(yōu)選實施例，前文所詳述的高熔體強度熱塑性彈性體組合物是通過首先制備充當均勻熔體應變硬化添加劑的預混合物(iii)來制備，所述預混合物(iii)相對于組份(i)和(ii)的重量包含10到60重量％且優(yōu)選20到50重量％的組份(i)，和40到90重量％且優(yōu)選50到80重量％的TPE組份(ii)。隨后將所述預混合物與足量的組份(ii)混合以形成最終所需的組合物，并且通過包含將組份(i)和一部分組份(ii)混合于擠壓機或類似混合設備中的方法來制備。
使用適當的單螺桿或雙螺桿擠壓機，例如，其中所述擠壓機螺桿的特征在于具有至少一個混合區(qū)和確保在不降解對自由基降解敏感的組份(i)的情況下進行充分混合的螺桿設計。應對混合組份的條件(溫度、剪切和混合時間)加以選擇(例如)以盡可能多的避免用作組份(i)的結晶聚烯烴的降解。適當的混合溫度在以塑膠聚烯烴熔化溫度起始和以熱降解聚烯烴的較高溫度(通常在大于250℃下顯著發(fā)生)為界限的范圍內。優(yōu)選的溫度范圍在150到230℃的范圍內。允許有效混合的第二個重要因素為擠壓機中所產生的剪切，此要求存在至少一個混合區(qū)。成分(i)的剪切降解可在不存在任何低粘度加工輔助材料的情況下通常當未完全熔解材料到達極高剪切混合區(qū)時在所述混合區(qū)中發(fā)生。因此，機器制造商針對“剪切敏感材料”所作的混合區(qū)設計為優(yōu)選的設備。當混合(i)時應避免的第三個眾所周知的降解因素為混合環(huán)境中存在氧、過氧化物或產生自由基的物質。當成分(i)存在于混合或加工步驟中時，必須小心避免存在這些物質的產生。使用抗氧化劑和過氧化物凈化劑與自由基凈化劑是避免在混合期間造成不受控制的降解的良好實踐。上述步驟是確保在不降解高熔體強度線性結晶聚烯烴(i)的情況下充分混合最終高熔體強度組合物的實施方式。
此實施例為優(yōu)選實施例的原因在于，其能夠將組份(i)較好地分布于最終組合物中。預混合物中存在較高濃度的組份(i)是可能的。然而，這將不會改良最終產物的分布。
應了解，本發(fā)明另一方面為使用前文詳述的本發(fā)明的TPE組合物作為起始物質來制備成形聚合物件的方法，且其包含無支撐拉伸步驟，如發(fā)泡、吹塑、型材擠壓、壓制或熱形成，且尤其為發(fā)泡。
此外，本發(fā)明的另一方面為可通過所述方法獲得的經成形、發(fā)泡的柔性TPE物件，且優(yōu)選發(fā)泡體密度低于600kg/m3的物件。
可通過使用此項技術中眾所周知的常規(guī)發(fā)泡程序使本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物發(fā)泡。一般來說，這些程序包括(1)將TPE組合物加熱到組份(ii)的熔點以上的溫度；(2)加入發(fā)泡劑或產生發(fā)泡劑的化合物；和(3)將含有發(fā)泡劑的TPE組合物釋放到大氣溫度和壓力下。達到階段(3)之前，可冷卻熔體以降低發(fā)泡劑的氣體壓力并增加TPE的熔體強度。視所使用的發(fā)泡劑的類型而定，盡管優(yōu)選在TPE組合物處于其熔解狀態(tài)時將發(fā)泡劑直接加入其中，但在發(fā)泡制程中，可在加熱TPE組合物之前將發(fā)泡劑加入其中。同時，通常需要高壓來防止發(fā)泡劑在將TPE組合物釋放到空氣溫度和壓力下之前過早的膨脹。當使用化學發(fā)泡劑時，加熱步驟應將TPE組合物和發(fā)泡劑加熱到觸發(fā)發(fā)泡劑化學降解的足夠高的溫度。在高溫環(huán)境中的停留時間應能夠使化學發(fā)泡劑完全降解。很明顯，應將發(fā)泡劑適當分布于TPE中，以確保均勻的發(fā)泡膨脹。就擠壓發(fā)泡來說，優(yōu)選具有高L/D的單螺桿擠壓機，且L/D大于20、最優(yōu)選大于25。
在一實施例中，通過使用擠壓機(例如單螺桿或雙螺桿擠壓機)使本發(fā)明的TPE組合物發(fā)泡。將TPE組合物從擠壓機中釋放后，可例如通過用成形鑄帶模擠壓形成型材來使擠壓物成形?？蓪⑵渌鼰崴苄圆牧吓c已發(fā)泡的擠壓物共擠壓?；蛘?，可將TPE組合物注入模具中來制造發(fā)泡熱塑性部件。
在一優(yōu)選實施例中，通過使用包括兩階段剪切截面的單螺桿擠壓機使TPE組合物發(fā)泡，所述兩階段剪切截面包括間隔氣泡和所述氣泡之間的均質化截面，和所述氣泡下游的均質化截面。通過使用這一擠壓機，可將水用作發(fā)泡劑以產生技術上有益的發(fā)泡型材。這一擠壓機和其使用方法公開于US 3231635中，所述專利是以引用的方式并入本文中。
發(fā)泡劑可包括物理發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑或二者。優(yōu)選發(fā)泡劑應在操作的溫度和壓力條件(即，當在擠壓機中時)下可溶于TPE組合物的熱塑性相中，且在大氣壓力和環(huán)境溫度下或在低于擠壓機內的條件的溫度和壓力下各相分離。
物理發(fā)泡劑可包括水、烴(例如戊烷、丙烷和丁烷)、碳氟化合物、氫氟碳化合物、氯氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氮和超臨界流體(例如二氧化碳)。氮為優(yōu)選的發(fā)泡劑。
以TPE組合物和發(fā)泡劑混合物的總重量計，物理發(fā)泡劑的用量應為約0.1到10重量份且優(yōu)選約0.5到5重量份。
化學發(fā)泡劑包括放熱與吸熱發(fā)泡劑。特別適合的發(fā)泡劑為HYDROCEROLTMBIH40，其為吸熱發(fā)泡劑，但也可使用多種其它發(fā)泡劑。
以TPE組合物與所組合的發(fā)泡劑混合物的總重量計，化學發(fā)泡劑的用量優(yōu)選為0.5到10重量份且更優(yōu)選1到7重量份。視需要，可加入發(fā)泡輔助劑，例如成核劑。如THRONE，James L.Thermoplastic Foams.Hinckley，OhioSherwood Publishers，1996中所公開(其是以引用的方式并入本文)，所屬領域技術人員眾所周知這些成核劑。
本發(fā)明將通過以下實例加以說明，然而，不會將本發(fā)明的范疇限于這些特定實施例。
實例有關熔體強度測試的描述為測試熔體強度和斷裂拉伸比，在裝備有毛細鑄帶模(L＝30mm，D＝3mm且進角為90°)的Gottfert單螺桿實驗室擠壓儀(extrusiometer)(直徑＝20mm，L/D＝20)中擠壓化合物。所有測試的通過量都保持在10g/min+/-0.5g/min，且精確測量每一實驗的通過量。若干種經測量的材料為TPE小球與一些其它PP小球的干燥混合物。經擠壓的鑄帶通常是均質的，表明所測量系統(tǒng)的快速混合和良好的均勻性以及可相容性。
通過卷繞裝置(Gottfert Rheotens 71.97設備)以單軸伸長方式來拉伸經擠壓的聚合物鑄帶。鑄帶模與牽引系統(tǒng)之間的距離與鑄帶長度L＝180mm對應。將拉伸聚合物所需的拉力記錄為Rheoten設備的輪速的函數。在測量開始時記錄零牽引力下的輪速(Vs)。使Rheoten設備的輪加速度保持恒定在2.4mm/s2。熔體強度為通常在鑄帶斷裂前所達到的最大拉力。熔體強度曲線都是在170或180℃下測量。拉伸比和應力值以及表觀伸長粘度都是根據鑄帶模幾何學、材料密度、所測量的強度和輪速進行計算。膨脹比率(V0/Vs)低于1意味著在除其自身的重量外無牽引力的情況下在牽引裝置處測量的鑄帶速度(Vs)高于鑄帶模中的平均材料速度。其與低粘度材料對應。膨脹比率高于1為具有強彈性特性的粘彈性材料的特征。
材料描述將高熔體強度線性(HMSL)結晶型等規(guī)聚丙烯用作組份(i)。HMSL PP1具有1dg/min的MFR(2.16kg/230℃)，其超高PI為28。HMSL PP2含有2％乙烯，具有3dg/min的MFR(2.16kg/230℃)、為23的超高PI和149℃的Vicat軟化溫度(ISO 306M50)。二者都是通過Basell Spherizone工藝制造。
實例中所使用的其它熱塑性聚烯烴如下。PRO-FAXTMPF 814(MFR＝2.5dg/min，2.16kg/230℃)為購自Basell的高熔體強度分支(HMSB)聚丙烯且特別設計用于發(fā)泡聚烯烴的應用。MOPLENTMHP1078(MFR＝3dg/min，2.16kg/230℃)為設計用于BOPP薄膜應用的均聚丙烯。其PI為5.3且購自Basell。ADSTIFTMHA722J為具有高結晶度的聚丙烯均聚物(MFR＝3.5dg/min，2.16kg/230℃)，Vicat軟化溫度(ISO 306A/50)為159℃。
已將石蠟油用作增塑劑；PRIMOLTM352。
將下列物質用作嵌段共聚物KRATONMD-6933ES，即一種聚苯乙烯含量為31重量％的具有極高Mw的線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；KRATON G-1651，即一種聚苯乙烯含量為33重量％的具有高Mw的線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；或KRATON G-1657，即一種聚苯乙烯含量為14重量％的含有30重量％二嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯且PS嵌段大小接近約5.5公斤/摩爾的偶聯線性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
SEBS‘A’為具有極高Mw的偶聯苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為30重量％，乙烯/丁烯嵌段中丁烯的含量為63％且苯乙烯嵌段的大小為41公斤/摩爾。在GPC中關于所有偶聯和未偶聯物質所測量的其重量分子量(Mw)為390公斤/摩爾PS等效分子量。SEBS‘B’為偶聯苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量為18重量％，乙烯/丁烯嵌段中的丁烯含量接近40％且苯乙烯嵌段大小為5.5公斤/摩爾。此外，也使用KRATON KG-2705，其是以由與油混合的氫化苯乙烯類嵌段共聚物、聚丙烯和其它穩(wěn)定劑構成的TPE摻合物形式銷售。KG-2705具有為58的肖氏A(shore A)硬度、22％的壓縮形變(CS，室溫下24h)和900kg/m3的密度。
作為不同于苯乙烯類嵌段共聚物的嵌段共聚物的實例，已包括HYTRELTM4056，即一種由DuPont銷售的熱塑性聚酯彈性體。其具有為35的肖氏D硬度，165-185℃的加工溫度范圍和1170kg/m3的密度。
SANTOPRENETM201-64(一種購自AES的TPE)為一種經動態(tài)硫化的基于EPDM/PP的TPV。其具有為66的肖氏A硬度5s、970kg/m3的密度和室溫下70h壓縮后23％的CS。
IRGANOXTM1010和PS 800為抗氧化劑穩(wěn)定劑，主要對自由基和過氧化氫具有活性。IRGANOX 1010為四-次乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷。IRGANOX PS800為硫代丙酸二月桂酯。IRGASTABTMNA11為來自Ciba的結晶性成核劑。
HYDROCEROLTMBIH40為購自CLARIANT的吸熱化學發(fā)泡劑的母體混合物。
實例1表1包括實例1中比較實驗1*和2*與本發(fā)明實驗3和4的結果。實驗1*、2*和3的組合物都含有相同量的熱塑性聚烯烴，但僅實驗3的組合物含有作為組份(i)的高熔體強度線性PP HHMSL PP1。組合物的組份(ii)在各情況中都相同，其為由100重量份(pbw)KRATON MD-6933ES(作為組份ii)+35 pbw MOPLEN HP1078+150 pbw經4.76重量％不同的其它塑膠聚烯烴改性的PRIMOL 352制成的摻合物。
實驗1*的組合物含有4.76％的額外HP1078(PI為5.3)。當以Rheotens測量時，其展現出相對低的熔體強度特性。實驗2*的組合物與US 2003/0013813的組合物對應，且含有4.76％長鏈BRANCHED高熔體強度聚丙烯。這一實驗表明，聚丙烯必須為線性；相對于第一個實驗并不存在顯著改良。實驗3的組合物展示相對于前兩個實驗極為顯著的改良。
實驗4的組合物與實驗3的組合物類似，但具有為8.7重量％的較高組份(i)含量。盡管HMSL PP的含量加倍，但其得到與實驗3極其類似的熔體強度性能。盡管鑄帶模的膨脹比率有點高(此在工業(yè)中通常未察覺)，但可得出結論含有至多10重量％組份(i)的組合物至多約10％完全有效，盡管發(fā)現5重量％已得到顯著改良。
表1

實例2本實例表明，3重量％HMSL PP1將顯著影響各種市售TPE的流變學表現。當組合物中包括組份(i)時，所測量的熔體強度(如以Rheotens71.97測量時的最大牽引力)和對應的應力值每次都比含有相同TPE(ii)而不存在HMSL PP1(i)的組合物優(yōu)良的多。最大表觀拉伸粘度不僅得以顯著增加，而且還以較高變形速率出現，證實應變硬化的作用。
表2

實例3表3中匯集的實驗11-13證實用作組份(i)的HMSL PP1甚至在低含量下也顯著改變各種TPE系統(tǒng)的熔體強度的有效性。在實驗11中使用具有100 pbw KRATONMD-6933ES、35 pbw ADSTIF HA722J和150 pbw PRIMOL 352的摻合物作為TPE。實驗12中的TPE組份為80重量％實驗11的TPE摻合物和20重量％HYTREL 4056的混合物。實驗13和14*中的TPE組份為100 pbw KRATON G-1651與200 pbw PRIMOL 352的摻合物。
組合物11-13含有極少量的HMSL PP1作為組份(i)。其對熔體強度具有顯著影響。另一方面，實驗14*不含有HMSL PP1且流變學性能明顯見絀。
表3


實例4在本實例中，再次將摻合物用作TPE組份。實驗15*和17中所使用的摻合物是由30 pbw KRATON MD-6933ES、5 pbw KRATON G-1657、17 pbw MOPLEN HP-1078和47pbw PRIMOL 352制成。在實驗15*中，TPE摻合物是以原樣使用。在實驗17中，將1.5重量％HMSL PP1加入到所述摻合物中。實驗16*中所使用的摻合物組合物與實驗17中所使用者相同，但以MOPLEN HP-1078替換1.5 pbw HMSL PP。接著，將這些組合物用于擠壓發(fā)泡實驗中。
發(fā)泡過程如下將TPE與2％BIH40干燥混合并將其饋入單螺桿擠壓機中。擠壓機溫度概況為儲料器/220℃/200℃/168℃/150℃/鑄帶模。擠壓機螺桿速度設置為50rpm或80rpm。
從表4中顯而易見，加入1.3重量％HMSL PPI(實驗17)對總組合物的硬度或壓縮形變值并無不利影響，但在保持發(fā)泡密度低于600kg/m3的同時使由其制造的發(fā)泡物件的密度顯著降低(在50rpm下)和/或使吸水率顯著降低(在80rpm下)。低吸水率意味著大部分胞室在發(fā)泡階段保持封閉，其可由根據本發(fā)明的TPE的較高熔體強度引起。
具有低硬度、低壓縮形變和發(fā)泡后的固有特性(低吸水率和低發(fā)泡體密度)的組合的實驗17的組合物明顯適用于如汽車工業(yè)中所使用的發(fā)泡密封型材的應用。
表4

實例5本實例5描述各種混合程序的作用。將摻合物與預混合物(即，含有組份(i))混合于雙螺桿擠壓機中，從而確保在不降解的情況下充分混合(參看表5)。
表5

遵循表6中所述的比率將由此制備的顆粒與2重量％BIH40和視情況單獨HMSL PP1的顆粒干燥混合。這些比率確保最終組合物與經0％到4.2％(i)改性的TPE(ii)對應。將所得系統(tǒng)饋入單螺桿擠壓機EXTRUDEX FDN20.25的儲料器中，所述擠壓機為L/D為25的擠壓機，且溫度概況為儲料器/200℃/210℃/168℃/150℃/鑄帶模。擠壓機的螺桿速度設置為80rpm。
表6


從表6顯而易見，不存在組份(i)(參看實驗18*)將得到最壞的發(fā)泡結果。這再次表明組份(i)對于最終呈高度油狀的TPE混合物的必要性。目標發(fā)泡體的特征在于具有低密度、最小吸水率(汽車發(fā)泡密封件)、良好的光滑外殼以及在制造發(fā)泡型材期間這些特征的最小變化。通過將根據本發(fā)明的實驗19與20、21與22相比較，可發(fā)現，并入(i)與TPE的優(yōu)選方法為在達到加工階段(此處為擠壓發(fā)泡)之前以至少部分TPE成分制備預混合物。盡管含有更多組份(i)，但實驗19仍得到類似性能。然而，結果的特征在于發(fā)泡體性能發(fā)生較大變化。實驗20中所利用的預混合程序使我們的實驗中密度、吸水率、堅固性和表面外觀達到最佳平衡。
實例6本實例6展示優(yōu)選組合物對各種預混合物的熔體強度的影響。將高熔體強度線性PP(i)與各種TPE混合以形成表7中所提供的預混合物(iii)。在最低180℃且最高220℃(作為最大混合溫度)下，將五種預混合物(iii)以及比較性TPE摻合物(iia1)TPE混合于雙螺桿擠壓機中，且在第一混合區(qū)前直接注入部分液體成分(此處為油)，在第一混合區(qū)后且在最后混合區(qū)前加入剩余部分，從而確保在不降解的情況下進行良好混合。表示組份(ii)的剩余部分且尚未用于制備預混合物的TPE(iib)為基于SEBS的TPE，且其具有以下配方100 pbw SEBS′A′+150 pbw PRIMOL 352+40 pbw MOPLEN HP1078+0.2 pbw IRGANOX 1010和0.2 pbw PS800。這一TPE摻合物在下文中稱為(iib3)。其特征在于，30s后肖氏A硬度為41且在70℃下三天后壓縮形變?yōu)?6％，且在環(huán)境溫度下24h后壓縮形變?yōu)?3％。
表7


遵循表8中所提供的比率將由此制備的顆粒與(iib3)顆粒干燥混合。接著在170℃下以Rheotens設備評估這些組合物的熔體強度與擠壓發(fā)泡。在發(fā)泡實驗中，將2重量％BIH40與所述顆粒干燥混合。將所得組合物饋入單螺桿擠壓機EXTRUDEX的儲料器中，且所述擠壓機的溫度概況為儲料器/220℃/200℃/160℃/145℃/鑄帶模，并裝備有鑄帶模。擠壓機螺桿速度設置為50或80rpm，且記錄鑄帶模進口前的熔體溫度與壓力。
表8



實例23*提供當自身使用時的TPE(iib3)結果。結果表明在Rhot