專利名稱：聚(芳基醚)/聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開文書涉及聚(芳基醚)/聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺組合物得到廣泛使用。盡管它們得到廣泛使用，但采用脂肪族聚酰胺的組合物會(huì)蒙受不理想地低尺寸穩(wěn)定性和高吸濕性等缺點(diǎn)。已經(jīng)通過(guò)改變聚酰胺結(jié)構(gòu)以包括芳香族元素，進(jìn)行了改善物理性能形象的嘗試。這些脂肪族-芳香族聚酰胺有各種特性，但其與聚(芳基醚)所形成的共混物(假定制備時(shí)不發(fā)生降解)卻不能達(dá)到所需性能的平衡。所需性能包括高尺寸穩(wěn)定性、低吸水性、在高溫和低溫下的高沖擊強(qiáng)度以及可加工性。
因此，目前需要一種具有上述性能有利組合物的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺組合物。

發(fā)明內(nèi)容
上述需要由下述組合物解決了，該組合物包含第一抗沖改性劑，包含鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的加氫嵌段共聚物或其組合；第二抗沖改性劑，包含一種官能化彈性體聚烯烴；和聚(芳基醚)和脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物。
該聚酰胺由包含60～100mol％對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺的胺端基含量大于45μmol/g聚酰胺。
具體實(shí)施例方式
本文中公開的組合物包含聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物以及至少2種抗沖改性劑。該聚酰胺包含二羧酸單元和二胺單元。該二羧酸單元的至少60mol％是對(duì)苯二甲酸單元，且該二胺單元的至少60mol％是1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。芳香族單元與九碳脂肪族單元的組合導(dǎo)致一種有熔融溫度、低吸水性、和尺寸穩(wěn)定性的獨(dú)特組合的聚酰胺，這當(dāng)用于聚(芳基醚)/聚酰胺共混物中時(shí)導(dǎo)致一種有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和吸水性的組合物。
很明顯，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，兩種抗沖改性劑的組合得到了改善的沖擊強(qiáng)度。相反，當(dāng)與含有作為抗沖改性劑的嵌段共聚物的組合物相比時(shí)，抗沖改性劑的同樣組合沒(méi)有改善聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺的沖擊強(qiáng)度。因此，這里所描述的兼容化聚(芳基醚)/聚酰胺共混物具有理想的包括良好尺寸穩(wěn)定性在內(nèi)的物理性能的組合，如低吸水性和甚至在低溫下的高耐沖擊性所證實(shí)的那樣。
在一種實(shí)施方案中，該組合物當(dāng)按照ASTM D 570測(cè)定時(shí)有小于或等于0.3％/24小時(shí)、更好小于或等于0.25％/24小時(shí)、甚至更好小于或等于0.2％/24小時(shí)的水吸收值。
耐沖擊性可以使用按照ASTM D256的缺口伊佐德(NI)試驗(yàn)測(cè)定。在一種實(shí)施方案中，該組合物的23℃NI值大于或等于200J/m、或更具體說(shuō)，大于或等于220J/m、或甚至更具體說(shuō)，大于或等于240J/m。此外，該組合物的-30℃NI可以大于或等于150J/m、或更具體說(shuō)，大于或等于160J/m、或甚至更具體說(shuō)，大于或等于170J/m。
本文中使用的“聚(芳基醚)”包含多個(gè)式(I)結(jié)構(gòu)單元 式中，對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元來(lái)說(shuō)，每個(gè)Q1都獨(dú)立地是鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(例如含有1～7碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、和鹵烴氧基，其中至少2個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分開；且每個(gè)Q2都獨(dú)立地是氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基、苯基、鹵烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、鏈炔基烷基、烴氧基、鹵烴氧基、其中至少2個(gè)碳原子將鹵素和氧原子分開。在一些實(shí)施方案中，每個(gè)Q1都獨(dú)立地是烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每個(gè)Q2都獨(dú)立地是氫或甲基。聚(芳基醚)可以包含有典型地位于羥基鄰位的含氨基烷基端基的分子。也往往存在的是典型地從有副產(chǎn)物雙苯醌存在的反應(yīng)混合物得到的4-羥聯(lián)苯端基。
該聚(芳基醚)可以呈下列形式均聚物；共聚物；接枝共聚物；離聚物；諸如包含芳基醚單元和從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段的嵌段共聚物；以及包含所述中至少一種的組合。聚(芳基醚)包括含有任選地與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元組合的2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的聚苯醚。
該聚(芳基醚)可以通過(guò)單羥基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制備。一般采用此類偶合的催化劑體系；它們可以含有重金屬化合物例如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料并用，例如仲胺、叔胺、鹵化物或所述材料中兩種或更多種的組合。
該聚(芳基醚)，當(dāng)用凝膠滲透色譜法測(cè)定時(shí)，可以有3,000～40,000原子質(zhì)量單位(amu)的數(shù)均分子量和5,000～80,000amu的重均分子量。該聚(芳基醚)，當(dāng)在氯仿中于25℃測(cè)定時(shí)，可以有0.10～0.60分升/克(dL/g)、更好0.29～0.48dL/g的特性粘度?？梢岳酶咛匦哉扯染?芳基醚)和低特性粘度聚(芳基醚)的組合。當(dāng)使用2種特性粘度時(shí)，確切比例的確定將在一定程度上取決于所使用的聚(芳基醚)的確切特性粘度和所希望的最終物理性能。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該組合物可以以10wt％～70wt％的數(shù)量含有聚(芳基醚)。在這一范圍內(nèi)，聚(芳基醚)的數(shù)量可以大于或等于15wt％、更好大于或等于20wt％。也在這一范圍內(nèi)，聚(芳基醚)的數(shù)量可以小于或等于65wt％、更好小于或等于60wt％。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二羧酸衍生的單元和從一種或多種二胺衍生的單元。以二羧酸單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，該二羧酸單元的60～100mol％是從對(duì)苯二甲酸衍生的。在這一范圍內(nèi)，對(duì)苯二甲酸單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
除對(duì)苯二甲酸單元外可以使用的其它二羧酸單元的實(shí)例包括從脂肪族二羧酸例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸、脂環(huán)族二羧酸例如1，3-環(huán)戊烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸、和芳香族二羧酸例如間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二氧二乙酸、1，3-苯二氧二乙酸、聯(lián)苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-聯(lián)苯二羧酸衍生的單元。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組合使用。這些當(dāng)中，從芳香族二羧酸衍生的單元是較好的。在一種實(shí)施方案中，二羧酸單元中這些其它二羧酸單元的含量(a)小于或等于25mol％、更好小于或等于10mol％。在熔融成形仍可以進(jìn)行的程度上，也可以包括從多官能羧酸例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、和1，2，4，5-苯四酸衍生的單元。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含從一種或多種二胺衍生的單元。以二胺單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，二胺單元的60～100mol％是從1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元衍生的。在這一范圍內(nèi)，1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的數(shù)量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺單元與2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比可以100∶0～20∶80、更好100∶0～50∶50、甚至更好100∶0～50∶40。這可以簡(jiǎn)稱為N/I比。
除1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元外可以使用的其它二胺單元的實(shí)例包括從下列衍生的單元線型脂肪族二胺例如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、和1，2-十二烷二胺；支化脂肪族二胺例如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、和5-甲基-1，9-壬二胺；脂環(huán)族二胺例如環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、降冰片烷二甲胺、和三環(huán)癸烷二甲胺；和芳香族二胺例如對(duì)苯二胺、間苯二胺、間二甲苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、和4，4’-二氨基二苯醚。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種或更多種組合使用。在一種實(shí)施方案中，從1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺衍生的單元是與1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元組合的。
該脂肪族-芳香族聚酰胺可以用任何一種已知的結(jié)晶聚酰胺制造方法制造。例如，它可以通過(guò)使用酰氯和二胺作為原材料的溶液聚合或界面聚合，或者通過(guò)使用二羧酸和二胺作為原材料的熔融聚合、固相聚合、或熔融擠塑聚合制造。
用濃硫酸在30℃測(cè)定的脂肪族-芳香族聚酰胺的特性粘度可以是0.4～3.0dL/g、更好0.5～2.0dL/g、甚至更好0.6～1.8dL/g。
脂肪族-芳香族聚酰胺的熔體粘度，當(dāng)用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定時(shí)，在1000s-1的剪切速率和330℃的溫度下，可以是300～3500泊。在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以大于或等于325、更好大于或等于350泊。也在這一范圍內(nèi)，該熔體粘度可以小于或等于3300、更好小于或等于3100泊。
該脂族族-芳香族聚酰胺的胺端基含量大于或等于45μmol/g聚酰胺、更好大于或等于50μmol/g聚酰胺、或甚至更好大于或等于55μmol/g聚酰胺。胺端基含量可以測(cè)定如下將該聚酰胺溶解于一種適用溶劑中，任選地進(jìn)行加熱。該聚酰胺溶液用適當(dāng)指示方法以0.01N鹽酸(HCl)溶液滴定。胺端基的數(shù)量是根據(jù)添加到樣品中的HCl溶液的體積、空白所使用的HCl的體積、HCl溶液的容模、和聚酰胺樣品的重量計(jì)算的。
該兼容化共混物還可以包含一種脂肪族聚酰胺，例如尼龍6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、和上述中兩種或更多種的組合。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該組合物可以以5wt％～80wt％的數(shù)量含有脂肪族-芳香族聚酰胺。在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺的數(shù)量可以大于或等于10wt％、更好大于或等于15wt％。也在這一范圍內(nèi)，脂肪族-芳香族聚酰胺可以小于或等于70wt％、更好小于或等于60wt％。
兼容化的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物是使用一種兼容化劑形成的。當(dāng)在本文中使用時(shí)，“兼容化劑”這一表達(dá)系指能與聚(芳基醚)、聚酰胺樹脂、或兩者相互作用的多官能化合物。這種相互作用可以是化學(xué)的(例如接枝)和/或物理的(例如影響各分散相的表面特征)。在兩者中任意一種的情況下，所得到的兼容化聚(芳基醚)/聚酰胺組合物顯然顯示出改善的兼容性，尤其如提高的抗沖強(qiáng)度、合模線強(qiáng)度和/或伸長(zhǎng)率所證實(shí)的。如本文中所使用的，“兼容化聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物”這一表達(dá)系指那些在物理上和/或化學(xué)上與一種兼容化劑兼容的組合物。
該兼容化劑包括一種屬于兩種類型之一的多官能化合物。第一種類型在分子中同時(shí)具有(a)碳-碳雙鍵和(b)至少一個(gè)羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物。這樣的多官能化合物的實(shí)例包括馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、馬來(lái)酰肼、二氯馬來(lái)酸酐、和不飽和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔丁基丙烯酸、戊烯酸)。在一種實(shí)施方案中，該兼容化劑包含馬來(lái)酸酐和/或富馬酸。
多官能兼容化劑化合物的第二種類型表征為同時(shí)具有(a)式(OR)所代表的基團(tuán)，式中R是氫或烷基、芳基、?；?、或羰二氧基，和(b)至少兩個(gè)基團(tuán)，其中每一個(gè)都可以相同或不同，并選自羧酸、酰鹵、酸酐、酰鹵酸酐、酯、原酸酯、酰胺基、酰亞胺基、氨基、及其鹽。兼容化劑的這種類型典型的是下式所代表的脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s式中R是一種有2～20、更好2～10碳原子的線型或支化鏈飽和脂族烴；RI是氫、或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基、芳基、?；螋识趸?；每個(gè)RII都獨(dú)立地是氫或有1～20、更好1～10碳原子的烷基或芳基；每個(gè)RIII和RIV都獨(dú)立地是氫或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2、更好等于2或3，且n和s每一個(gè)都大于或等于0，且式中(ORI)在羰基的α或β位，且至少2個(gè)羰基由2～6個(gè)碳原子分隔開。顯然，當(dāng)各取代基有少于6個(gè)碳原子時(shí)，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
適用的多羧酸包括，例如，檸檬酸、蘋果酸、松蕈三酸；包括其各種商品形式，例如無(wú)水的和水合的酸；和包含所述中一種或多種的組合。在一種實(shí)施方案中，該兼容化劑包含檸檬酸。本文中可用的酯的實(shí)例包括，例如，檸檬酸乙酰酯和檸檬酸一和/或二硬脂酯等。本文中可用的適用酰胺包括，例如，N，N’-二乙基檸檬酸酰胺；N-苯基檸檬酸酰胺；N-十二烷基檸檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。衍生物包括其鹽，包括與胺類的鹽和堿金屬鹽及堿土金屬鹽。適用鹽的實(shí)例包括蘋果酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鉀、和檸檬酸鉀。
上述兼容化劑可以直接添加到熔融共混物中，也可以與聚(芳基醚)和聚酰胺兩者中任意一種或兩者預(yù)反應(yīng)。在一種實(shí)施方案中，該兼容化劑的至少一部分是要么在熔體中要么在適用溶劑的溶液中與該聚(芳基醚)的全部或一部預(yù)反應(yīng)的。相信，這樣的預(yù)反應(yīng)可以使該兼容化劑與該聚合物反應(yīng)，從而使該聚(芳基醚)官能化。例如，該聚(芳基醚)可以與馬來(lái)酸酐、富馬酸和/或檸檬酸預(yù)反應(yīng)，生成一種酐和/或酸官能化的聚苯醚，后者與非官能化的聚苯醚相比，改善了與該聚酰胺的兼容性。
該兼容化劑的使用量將取決于所選擇的特定兼容化劑和它所要添加的特定聚合物系統(tǒng)。
在一種實(shí)施方案中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該兼容化劑的使用量是0.05～2.0wt％。在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以大于或等于0.1wt％、更好大于或等于0.2wt％。也在這一范圍內(nèi)，兼容化劑的數(shù)量可以小于或等于1.75wt％、更好小于或等于1.5wt％。
該組合物進(jìn)一步包含2種或更多種抗沖改性劑。第一類抗沖改性劑包括鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物與共軛雙烯的加氫嵌段共聚和上述兩種或更多種的組合。
嵌段共聚物是包含(A)至少一種從鏈烯基芳香族化合物衍生的嵌段，和(B)至少一種從共軛雙烯衍生的嵌段的共聚物。加氫嵌段共聚物是那些通過(guò)加氫使嵌段(B)中脂肪族不飽和基團(tuán)含量降低者。嵌段(A)和(B)的排列包括線型結(jié)構(gòu)和有支化鏈的所謂徑向遙距嵌段結(jié)構(gòu)。
例示性結(jié)構(gòu)是涵蓋二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)結(jié)構(gòu)的線型結(jié)構(gòu)以及含有A和B合計(jì)6個(gè)或更多個(gè)嵌段的線型結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，線型結(jié)構(gòu)包括二嵌段、三嵌段、和四嵌段結(jié)構(gòu)。
提供嵌段(A)的鏈烯基芳香族化合物由下式代表 式中R2和R3各自獨(dú)立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等；R4和R8各自獨(dú)立地代表氫原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；且R5-R7各自獨(dú)立地代表氫原子、C1-C8烷基、C2-C8鏈烯基等，或R4和R5連同中心芳香族環(huán)一起形成一個(gè)萘基，或R5和R6連同中心芳香族環(huán)一起形成一個(gè)萘基。
鏈烯基芳香族化合物的具體實(shí)例包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含所述鏈烯基芳香族化合物中至少一種的組合。在一種實(shí)施方案中，該鏈烯基芳香族化合物選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二甲苯。在另一種實(shí)施方案中，該鏈烯基芳香族化合物是苯乙烯。
共軛雙烯的具體實(shí)例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
除共軛雙烯外，加氫嵌段共聚物還可以含有少量低級(jí)烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚環(huán)戊二烯、非共軛雙烯等。
對(duì)嵌段共聚物中從鏈烯基芳香族化合物衍生的重復(fù)單元的含量沒(méi)有特別限制。以該嵌段共聚物的總重量為基準(zhǔn)，適用的鏈烯基芳香族含量可以是20～90wt％。在這一范圍內(nèi)，該鏈烯基芳香族含量可以大于或等于40wt％、更好大于或等于50wt％、甚至更好大于或等于55wt％。也在這一范圍內(nèi)，鏈烯基芳香族含量可以小于或等于85wt％、更好小于或等于75wt％。
對(duì)加氫嵌段共聚物主鏈中共軛雙烯的結(jié)合方式?jīng)]有特別限制。例如，當(dāng)共軛雙烯是1，3-丁二烯時(shí)，它可以以1％～99％1，2-結(jié)合方式而其余為1，4-結(jié)合方式結(jié)合。
該加氫嵌段共聚物較好加氫到如此程度，以致從該共軛雙烯衍生的脂族鏈片斷中不飽和鍵的低于50％、較好低于20％、甚至更好低于10％仍然未還原。從該鏈烯基芳香族化合物衍生的芳香族不飽和鍵可以加氫到可高達(dá)25％的程度。
該加氫嵌段共聚物，當(dāng)由使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定時(shí)，可以有5,000～500,000AMU的數(shù)均分子量。在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以是至少10,000AMU、更好大于或等于30,000AMU、甚至更好大于或等于45,000AMU。也在這一范圍內(nèi)，該數(shù)均分子量可以小于或等于300,000AMU、更好小于或等于200,000AMU、甚至更好小于或等于可高達(dá)150,000AMU。
由GPC測(cè)定的加氫嵌段共聚物的分子量分布沒(méi)有特別限定。該共聚物可以有重均分子量與數(shù)均分子量的任何比例。
例示性加氫嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物分別加氫得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
適用的加氫嵌段共聚物包括那些市售品，例如可購(gòu)自KratonPolymers公司(前殼牌化學(xué)公司的一個(gè)分部)的KRATONG1650、G1651、和G1652，和可購(gòu)自旭化學(xué)公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
例示性非加氫嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基甲基苯乙烯)，以及其組合。
適用的非加氫嵌段共聚物可購(gòu)自許多來(lái)源，例如，PhillipsPetroleum公司的商標(biāo)SOLPRENE、殼牌化學(xué)公司的商標(biāo)KRATON、德士古公司的商標(biāo)VECTOR、和Kuraray公司的商標(biāo)SEPTON。
第二類抗沖改性劑包括官能化的彈性體聚烯烴。官能化的彈性體聚烯烴含有至少一個(gè)選自下列組成的一組的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、環(huán)氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸鹽基、和所述官能基中兩種或更多種的組合。
該彈性體聚烯烴是一種可與該聚酰胺混溶的聚烯烴，而且包括線型無(wú)規(guī)共聚物、線型嵌段共聚物、和芯-殼型共聚物，其中該殼是可與聚酰胺混溶的而且包含可與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)。例示性聚烯烴包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。包含該官能基的單體可以與該聚烯烴接枝聚合或與該聚烯烴單體共聚。在一種實(shí)施方案中，該彈性體聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元是從乙烯和至少一種C3-8烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯衍生的。
適用的官能化彈性體聚烯烴可購(gòu)自許多來(lái)源，包括杜邦公司的商標(biāo)ELVALOY。
以聚(芳基醚)、聚酰胺、和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該組合物可以包含數(shù)量為1～15wt％的第一抗沖改性劑。在這一范圍內(nèi)，第一抗沖改性劑的數(shù)量可以大于或等于1.5wt％、更好大于或等于2wt％。也在這一范圍內(nèi)，第一抗沖改性劑可以小于或等于13wt％、更好小于或等于10wt％。
類似地以聚(芳基醚)、聚酰胺、和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該組合物可以包含數(shù)量為1～15wt％的第二抗沖改性劑。在這一范圍內(nèi)，第二抗沖改性劑的數(shù)量可以大于或等于1.5wt％、更好大于或等于2wt％。也在這一范圍內(nèi)，第二抗沖改性劑可以小于或等于13wt％、更好小于或等于10wt％。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一抗沖改性劑與第二抗沖改性劑的重量百分含量之比可以是3∶1～1∶3，或更具體說(shuō)，2∶1～1∶2，或甚至更具體說(shuō)，1.5∶1～1∶1.5。
該組合物可以通過(guò)熔融混合或干混和熔融混合的組合來(lái)制備。熔融混合可以用單螺桿或雙螺桿型擠塑機(jī)或可以對(duì)各成分施加剪切力的類似混合器具進(jìn)行。
可以在一開始將全部組分添加到該加工系統(tǒng)中。在一種實(shí)施方案中，該聚(芳基醚)、任選地其它組分例如抗沖改性劑、和任選地該聚酰胺之一部可以與該兼容化劑預(yù)配混。當(dāng)該聚酰胺分兩批添加時(shí)，該聚酰胺的剩余部分是在第一批組分混合之后添加的。當(dāng)使用擠塑機(jī)時(shí)，聚酰胺的第二部分可以經(jīng)由下游進(jìn)料口進(jìn)料。雖然在該加工中可以使用多臺(tái)獨(dú)立的擠塑機(jī)，但在一臺(tái)沿其長(zhǎng)度有多個(gè)進(jìn)料口以允許進(jìn)行各種成分的添加的單一擠塑機(jī)中的制備簡(jiǎn)化了這一過(guò)程。往往有利的是經(jīng)由該擠塑機(jī)上的一個(gè)或多個(gè)排氣口對(duì)該熔體施加真空，以脫除該組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)。
該組合物可以進(jìn)一步包含有效量的至少一種選自下列組成的一組的添加劑抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)例如粘土、云母、和滑石、增強(qiáng)劑、導(dǎo)電性填料、防靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑、及其混合物。這些添加劑是業(yè)內(nèi)已知的，其有效水平和摻入方法亦然。這些添加劑的有效量差異很大，但以整個(gè)組合物的重量為基準(zhǔn)，其存在量通?？筛哌_(dá)50wt％或以上。一些添加劑例如位阻酚、含硫化合物和從各種脂肪酸衍生的酰胺，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，總合計(jì)存在量一般為2wt％。
阻燃劑的實(shí)例包括鹵化阻燃劑；有機(jī)磷酸酯，包括環(huán)狀磷酸酯；含磷氮鍵的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺；磷酸酰胺、膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物；氯化四(羥甲基)；單體、二聚、和多聚膦酸酯；氫氧化鎂、碳酸鎂、紅磷；聚磷酸蜜胺；磷酸蜜勒胺；磷酸蜜白胺；焦磷酸蜜胺；蜜胺；氰脲酸蜜胺；鋅化合物例如硼酸鋅；和包含所述至少一種的組合。阻燃劑的使用量典型地足以提供有足夠阻燃性的組合物，從而能通過(guò)規(guī)定的阻燃性標(biāo)準(zhǔn)，例如題為“Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94”的Underwriter’s Labo-ratoryBulletin 94。相關(guān)阻燃性標(biāo)準(zhǔn)可以由最終應(yīng)用確定。
導(dǎo)電填料的例子包括導(dǎo)電炭黑、碳纖維、碳原纖維、單壁碳納米管、雙壁碳納米管和上述兩種或更多種的組合。
上述組合物可以利用常用熱塑性工藝?yán)绫∧ず推臄D塑、注塑成形、氣體助壓注塑成形、擠塑成形、壓塑成形和吹脹成形轉(zhuǎn)化成物品。薄膜和片材擠塑方法可以包括且不限于熔體流延、吹脹薄膜擠塑、和壓延。共擠塑和層壓工藝可以用來(lái)形成復(fù)合多層薄膜或片材?？梢詫螌踊蚨鄬油苛线M(jìn)一步施用到單層或多層基材上，以賦予額外的性能例如抗刮傷性、抗紫外光性、美觀等。涂料可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)施用技術(shù)例如輥涂、噴涂、浸涂、刷涂、或流涂施用。本發(fā)明的薄膜和片材可以替代地通過(guò)將該組合物在一種適用溶劑中的溶液或懸浮液澆鑄到一種基材、帶或輥上、隨后脫除溶劑來(lái)制備。
取向的薄膜可以通過(guò)吹脹薄膜擠塑或通過(guò)使用慣常拉伸技術(shù)在熱形變溫度附近拉伸流延或壓延的薄膜來(lái)制備。例如，可以采用徑向拉伸比例伸縮儀(pantograph)進(jìn)行多軸同時(shí)拉伸；可以使用x-y方向拉伸比例伸縮儀在平面x-y方向上進(jìn)行同時(shí)或順序拉伸。有順序單軸拉伸部分的設(shè)備也可以用來(lái)達(dá)到單軸和雙軸拉伸，例如有差速輥配置的機(jī)器用于機(jī)器方向上拉伸，有繃架配置的機(jī)器用于橫向拉伸。
本發(fā)明的組合物可以轉(zhuǎn)化成多壁片材，包含有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含熱塑性聚合物，且其中第一片材的第一面配置在有多條筋的第一面上；和有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含熱塑性聚合物，且其中第二片材的第一面配置在有多條筋的第二面上，且其中將有多條筋的第一面放在有多條筋的第二面的反面。
以上所述的薄膜和片材可以經(jīng)由成形和模塑工藝，包括但不限于熱成形、真空成形、壓力成形、注塑成形和壓塑成形，進(jìn)一步熱塑性加工成成形物品。多層成形物品也可以像以下所述那樣通過(guò)將一種熱塑性樹脂注塑成形到一種單層或多層薄膜或片材基材上形成提供一種單層或多層熱塑性基材，該基材任選地諸如使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料而在表面上有一種或多種顏色。
諸如通過(guò)形成一種基材并將其修剪成三維形狀、將該基材擬合到一個(gè)有與該基材的三維形狀匹配的表面的模型中，使該基材褙合到模型構(gòu)型上。
將熱塑性樹脂注入該基材背后的模腔中，以(i)產(chǎn)生一種整體永久性粘合的三維產(chǎn)品，或(ii)使圖案或美學(xué)效果從印刷基材轉(zhuǎn)移到注入的樹脂上并除去印刷基材，從而賦予該成形樹脂以美學(xué)效果。
業(yè)內(nèi)技術(shù)人員也會(huì)知道，可以對(duì)以上物品進(jìn)一步施用常用的固化和表面修飾工藝，包括且不限于熱定形、紋飾、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積、以改變表面外觀和賦予該物品以額外功能。
因此，本發(fā)明的另一種實(shí)施方案涉及從以上組合物制備的物品、片材和薄膜。
以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本文中描述的各種實(shí)施方案。
實(shí)施例類似墨水組101，制備其它墨水組102～106，但是其中如下表29所示，改變表面活性劑、與水混溶的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和染料。


表II

*比較例實(shí)施例1與其余實(shí)施例比較時(shí)表明用胺端基含量低的脂肪族-芳香族聚酰胺制得的組合物的物理性能差。當(dāng)用注射模塑成型時(shí)，該組合物表現(xiàn)出脫層。
對(duì)采用脂肪族聚酰胺的組合物(實(shí)施例2～4)的缺口伊佐德值進(jìn)行比較時(shí)顯示出使用兩種類型的抗沖改性劑的組合并不能改善沖擊強(qiáng)度。相反，對(duì)采用脂肪族-芳香族聚酰胺(實(shí)施例5～7)的組合物的缺口伊佐德值進(jìn)行比較時(shí)顯示出使用兩種類型的抗沖改性劑的組合導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度的顯著改善。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照各種實(shí)施方案加以描述，但業(yè)內(nèi)技術(shù)人員要理想的是，只要不背離本發(fā)明的范圍，就可以做各種改變，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背離其基本范圍，就可以做很多修飾，以使特定情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的內(nèi)容。因此，意圖是本發(fā)明不限定于作為本發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)公開的特定實(shí)施方案，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
所有引用的專利均列為本文參考文獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含第一抗沖改性劑，包含鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的加氫嵌段共聚物或其組合；第二抗沖改性劑，包含一種官能化彈性體聚烯烴；和聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的一種兼容化共混物，其中該聚酰胺由包含60～100mol％對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，而且該聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺和抗沖改性劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)，該聚(芳基醚)的存在量為10～70wt％，該脂肪族-芳香族聚酰胺的存在量為5～80wt％，第一抗沖改性劑的存在量為1～15wt％，第二抗沖改性劑的存在量為1～15wt％。
3.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中該胺端基含量大于或等于50μmol。
4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物進(jìn)一步包含一種脂肪族聚酰胺。
5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中聚(芳基醚)與脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物是聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和一種兼容化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該兼容化劑選自同時(shí)具有碳-碳雙鍵和至少一個(gè)羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基的多官能化合物；同時(shí)具有式(OR)所代表的基團(tuán)，式中R是氫或者烷基、芳基、?；螋识趸椭辽賰蓚€(gè)選自羧酸、酰鹵、酐、酰鹵酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基、及其鹽的基團(tuán)的多官能化合物；和所述多官能化合物中兩種或更多種的組合。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中該兼容化劑包含檸檬酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐或所述中兩種或更多種的組合。
7.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中第一抗沖改性劑與第二抗沖改性劑之比為1∶3～3∶1。
8.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中該官能化的彈性體聚烯烴含有至少一個(gè)選自下列組成的一組的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、環(huán)氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、異氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸鹽基、和所述官能基中兩種或更多種的組合，以及從乙烯和至少一種C3-8烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。
9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，進(jìn)一步包含抗氧化劑、阻燃劑、阻滴料劑、染料、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、小微粒礦物質(zhì)、增強(qiáng)劑、導(dǎo)電性填料、抗靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑、或包含所述中兩種或更多種的混合物。
10.一種組合物，包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物第一抗沖改性劑，包含鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的嵌段共聚物、鏈烯基芳香族化合物和共軛雙烯的加氫嵌段共聚物或其組合；第二抗沖改性劑，包含一種官能化彈性體聚烯烴；和聚(芳基醚)；脂肪族-芳香族聚酰胺，其中該聚酰胺由包含60～100mol％對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9-壬二胺單元和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元的二胺單元組成，而且該聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量；和一種兼容化劑，選自同時(shí)具有碳-碳雙鍵和至少一個(gè)羧酸基、酐基、環(huán)氧基、酰亞胺基、酰胺基、酯基的多官能化合物；同時(shí)具有式(OR)所代表的基團(tuán)，式中R是氫或者烷基、芳基、?；螋识趸?，和至少兩個(gè)選自羧酸、酰鹵、酐、酰鹵酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基、及其鹽的基團(tuán)的多官能化合物；和所述多官能化合物中兩種或更多種的組合。
全文摘要
一種組合物包含兩種或更多種抗沖改性劑和聚(芳基醚)與脂肪族－芳香族聚酰胺的兼容化共混物。該聚酰胺由包含60～100mol％對(duì)苯二甲酸單元的二羧酸單元和包含60～100mol％1，9－壬二胺單元和/或2－甲基－1，8－辛二胺單元的二胺單元組成。該聚酰胺的胺端基含量大于45μmole/g聚酰胺。
文檔編號(hào)C08L71/12GK1863874SQ200480028956
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月16日
發(fā)明者M·D·埃爾科維奇, J·R·費(fèi)什博恩 申請(qǐng)人:通用電氣公司