專利名稱：含有醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂的聚氨酯組合物的制作方法
專利說(shuō)明含有醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂的聚氨酯組合物 本領(lǐng)域已知硅氧烷樹(shù)脂具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和耐候性，其中包括低的吸水性。然而，其韌性、粘合性和尺寸穩(wěn)定性差(低Tg，高CTE)限制了其應(yīng)用。聚氨酯樹(shù)脂顯示出非常良好的韌性，但缺點(diǎn)是邊緣熱穩(wěn)定性和耐候性。本發(fā)明涉及醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂作為制備聚氨酯組合物中的組分或用于電子封裝的用途，其中所述聚氨酯組合物可充當(dāng)保護(hù)性涂層，例如用作木地板涂層?；蛘?，可將泡孔穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑加入到本發(fā)明的聚氨酯組合物中，產(chǎn)生具有提高的熱穩(wěn)定性的的聚氨酯泡沫體。含醇的硅氧烷已在本領(lǐng)域中用于聚氨酯組合物中。例如，在美國(guó)專利No.4684538中，公開(kāi)了有機(jī)硅聚氨酯配合物，例如聚硅氧烷聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，它以聚硅氧烷醇、聚異氰酸酯和具有對(duì)該聚異氰酸酯中的異氰酸酯基具有反應(yīng)性且在與其反應(yīng)之后在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)提供烯鍵式官能團(tuán)的至少一個(gè)官能團(tuán)的多官能團(tuán)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物形式獲得。該聚硅氧烷醇的分子量為約5000-約50000且具有R′OH端基，其中R′是直鏈C4-C20亞烷基。這種醇可以以相應(yīng)的氫化物封端的聚硅氧烷和直鏈C4-C20ω-鏈烯基醇的反應(yīng)產(chǎn)物形式獲得。所公開(kāi)的配合物可用在粘合劑組合物(其用于包括粘結(jié)表面例如玻璃的基底)中，和烯鍵式不飽和單體的聚合物與共聚物中。在美國(guó)專利No.5814679中，公開(kāi)了可光固化的硅氧烷組合物與含有醇官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈硅氧烷化合物的共混物。′679專利進(jìn)一步公開(kāi)了含硅氧烷的長(zhǎng)鏈醇與環(huán)氧官能的可光固化的硅氧烷共聚或共固化，從而使得可形成優(yōu)良剝離性的可光固化的硅氧烷組合物的配方。
美國(guó)專利No.6610777公開(kāi)了由包括下述的組分形成的涂料組合物(a)含至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)的至少一種聚硅氧烷，其中該至少一種聚硅氧烷包括至少一種下述結(jié)構(gòu)單元(I)R1nR2mSiO(4-n-m)/2(I)
其中每一R1可以相同或不同，代表H、OH、單價(jià)烴基或單價(jià)硅氧烷基；每一R2可以相同或不同，代表含至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的基團(tuán)，其中m和n滿足條件0＜n＜4，0＜m＜4和2＜(m+n)≤4；(b)羥值范圍為100-200的至少一種多元醇；和(c)含對(duì)選自至少一種聚硅氧烷(a)中的至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)和至少一種多元醇(b)中的至少一個(gè)官能團(tuán)中的至少一個(gè)官能團(tuán)具有反應(yīng)性的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種反應(yīng)物，其中每一組分不同，和其中根據(jù)撓性試驗(yàn)方法，在70的溫度下，由該涂料組合物形成的涂層當(dāng)固化時(shí)的撓性等級(jí)為至少6。在美國(guó)專利No.5939491中，公開(kāi)了一種可固化的組合物，所述可固化的組合物包括可含有各種反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和含有對(duì)該聚硅氧烷中的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。這種可固化組合物尤其可用于涂料組合物中，所述涂料組合物可在環(huán)境和熱固化條件下固化，其中它們提供諸如增加的適用期、改進(jìn)的發(fā)粘時(shí)間、粘合性、抗擦傷性和抗酸蝕刻之類的優(yōu)良性能。
該可固化組合物包括含有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和含有對(duì)該有機(jī)聚硅氧烷中的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的組分，所述聚硅氧烷具有下述通式結(jié)構(gòu) 其中m為至少1；m′為0-50；n為0-50；R選自O(shè)H和連接到硅原子上的單價(jià)烴基；Ra具有下述結(jié)構(gòu)R1-O-X，其中R1是亞烷基、氧基亞烷基或亞烷基芳基；和X是含有選自下述的官能團(tuán)的部分OH、COOH、NCO、羧酸酯(例如酯、碳酸酯和酸酐)、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯和環(huán)氧官能團(tuán)。優(yōu)選地，可固化組合物包括(a)含有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有通式(II)或(III)，其中m、m′、n、R、Ra和X如上所述；(b)含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物或低聚物；和(c)含有對(duì)(a)和(b)中的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，n+m和n+m′為2或3。本發(fā)明涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇(carbinol)官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑。本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和條件是每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)。本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和條件是每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂反應(yīng)(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d的數(shù)值＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。組分(A)可以是在先前制備交聯(lián)聚氨酯中使用的任何含多異氰酸酯基的分子。組分(A)中含有至少一個(gè)異氰酸酯基的化合物通?？衫e異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，多異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，氯亞苯基2，4-二異氰酸酯，雙甲苯二異氰酸酯，二茴香胺二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯和烷基化苯二異氰酸酯；亞甲基間隔的芳族二異氰酸酯，如亞甲基聯(lián)苯基二異氰酸酯，特別是4，4′-異構(gòu)體(MDI)，其中包括烷基化同系物，例如3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯，氫化物質(zhì)，例如環(huán)亞己基二異氰酸酯，4，4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯；混合芳烷基二異氰酸酯，例如四甲基二甲苯二異氰酸酯，OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO，和通常稱為異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯，它是3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己基異氰酸酯；和聚亞甲基異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯(HMDI)，1，7-七亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯和2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯。上述異氰酸酯可單獨(dú)或結(jié)合使用。適合作為組分(A)的可商購(gòu)材料可例舉由Rhodia(Cranbury，NJ)銷售的Tolonate XIDT 70SB異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)和Desmodur N-100多異氰酸酯(獲自Mobay Corp.)。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，“醇基”定義為含有至少一個(gè)與碳鍵合的羥基(COH)的任何基團(tuán)。因此，醇基可含有大于一個(gè)COH基，例如 在組分(B)中的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂內(nèi)的R1和R2的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地為甲基。R1和R2的芳基可例舉苯基、萘基、芐基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯代苯基、溴代苯基和氟代苯基，其中芳基典型地為苯基。具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基可例舉具有化學(xué)式R4OH的基團(tuán)，其中R4是具有至少3個(gè)碳原子的二價(jià)烴基或具有至少3個(gè)碳原子的二價(jià)烴氧基。R4基可例舉選自-(CH2)x-(其中x的數(shù)值為3-10)、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)x-的亞烷基，其中x的數(shù)值為1-10。具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基還可例舉具有化學(xué)式R6(OH)CH2OH的基團(tuán)，和R6是具有化學(xué)式-CH2CH2(CH2)xOCH2CH2-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為1-10。具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基可例舉具有化學(xué)式R5OH的基團(tuán)，其中R5是選自(CH2)xC6H4-(其中x的數(shù)值為0-10)、-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-(其中x的數(shù)值為0-10)和-(CH2)xC6H4(CH2)x-(其中x的數(shù)值為1-10)的亞芳基。含有芳基的醇基典型地具有6-14個(gè)原子。在醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂組分(B)中，a的典型數(shù)值為0.1-0.6，或者0.2-0.4，b的典型數(shù)值為0-0.4，或者0-0.1，c的典型數(shù)值為0.3-0.8，或者0.4-0.8，d的典型數(shù)值為0-0.3，或者0。當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3或者小于0.1。醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基。典型地，在醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂上的醇基的當(dāng)量為100-1000，或者200-800。典型地，當(dāng)醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂中R1或R2含有醇基時(shí)，僅僅一個(gè)醇基將存在于每一R1或R2上。組分(B)的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂可例舉含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3C6H4OH(C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)6，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a，((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a，((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a和(C6H5SiO3/2)c，以及含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，其中a的典型數(shù)值為0.1-0.6，b的典型數(shù)值為0-0.4，和c的典型數(shù)值為0.3-0.8。優(yōu)選地，在醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂內(nèi)的R1+R2+R3基含有足夠高的苯基含量，以提供與組分(A)合適的相容性。典型地大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，和甚至更典型地大于25wt％的R1+R2+R3基是苯基。通過(guò)包括下述步驟的方法在(C′)氫化硅烷化催化劑，和任選地(D′)至少一種溶劑存在下，使(A′)含下述單元的至少一種氫官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R73SiO1/2)a(i)(R82SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R7和R8各自獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，芳基，或氫原子，R3、a、b、c和d如上所定義，a+b+c+d＝1，條件是當(dāng)每一R8是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，條件是在有機(jī)硅樹(shù)脂內(nèi)存在至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子；和(B′)至少一種乙烯基封端的醇反應(yīng)，從而制備醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂。制備組分(B)的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂的方法詳細(xì)地公開(kāi)于標(biāo)題為“醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂”這一懸而未決的專利申請(qǐng)中，在此通過(guò)參考將其引入。R7和R8中的烷基與芳基與以上對(duì)于R1和R2中所述的一樣。組分(C)，有機(jī)多元醇(與有機(jī)醇同義)可例舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、辛戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、trimeth1，2，61、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、通常聚(乙烯氧基)二元醇、二丙二醇、通常聚(丙烯氧基)二元醇、二丁二醇、聚(丁烯氧基)二元醇和聚己內(nèi)酯。可使用的較高分子量的其它多羥基物質(zhì)是諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯之類的環(huán)氧化物和表氯醇的聚合產(chǎn)物。含羥基的聚酯、聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯和聚酯酰胺也可單獨(dú)或結(jié)合上述多元醇使用。合適的聚酯包括多元醇與多元羧酸，優(yōu)選二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。常常使用的多元醇包括以上提及的二元醇。二羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸和富馬酸。典型的聚醚多元醇可例舉具有化學(xué)式HO(RO)nH的聚亞烷基醚多元醇，其中R是亞烷基和n是足夠大的整數(shù)，以使該聚醚多元醇的數(shù)均分子量為至少250。這些聚亞烷基醚多元醇是聚氨酯產(chǎn)物的公知組分且可通過(guò)聚合環(huán)醚如環(huán)氧烷和二元醇、二羥基醚和通過(guò)類似的已知方法來(lái)制備。特別常見(jiàn)的高分子量多元醇是聚丁二醇。組分(D)，固化速率改進(jìn)劑可以是影響聚氨酯組合物固化時(shí)間的任何物質(zhì)，和包括固化促進(jìn)劑、固化抑制劑和固化催化劑。實(shí)例包括膦化合物，例如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥丙基)膦和三(氰乙基)膦；鹽，例如四苯基四苯基硼酸鹽，甲基三丁基四苯基硼酸鹽，和甲基三氰乙基四苯基硼酸鹽，咪唑，例如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1，4-二氫基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鹽，例如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽，2-甲基咪唑異氰脲酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽和2-乙基-1，4-二甲基咪唑四苯基硼酸鹽；胺，例如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，芐基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽，例如四苯基硼酸三乙銨；二偶氮雙環(huán)化合物，例如1，5-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯，1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)-辛烷；和四苯基硼酸鹽，苯酚鹽，可溶可熔酚醛樹(shù)脂鹽和這些二氮雜雙環(huán)化合物的2-乙基己酸鹽，和醇，例如間苯二酚。在這些化合物當(dāng)中，典型地使用叔胺，膦化合物，咪唑化合物，二氮雜雙環(huán)化合物，及其鹽。也可使用雙氰胺和三氟化硼。組分(D)固化速率改進(jìn)劑也可例舉具有脂族不飽和鍵的化合物，有機(jī)磷化合物，有機(jī)硫化合物，含氮化合物和錫化合物。具有脂族不飽和鍵的化合物的實(shí)例包括炔丙醇、烯-炔化合物，和馬來(lái)酸酯，例如馬來(lái)酸二甲酯。有機(jī)磷化合物的實(shí)例是三有機(jī)膦，二有機(jī)膦，有機(jī)phosphones和三有機(jī)亞磷酸酯。有機(jī)硫化合物包括有機(jī)硫醇，二有機(jī)硫化物，硫化氫，苯并噻唑，和苯并噻唑亞硫酸氫鹽。含氮化合物包括氨，伯、仲或叔烷胺，芳胺，脲和肼。胺可例舉三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)-辛烷、N-鯨蠟基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺和1，2-二甲基咪唑。也可使用有機(jī)錫化合物且包括諸如羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)之類的物質(zhì)，以及諸如以二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來(lái)酸錫和二辛基二乙酸錫為例子的羧酸的二烷基錫鹽之類的物質(zhì)?？蓡为?dú)使用這些錫鹽或者作為與脒，例如氨基吡啶，氨基嘧啶，肼基吡啶和四氫嘧啶的絡(luò)合物。也可使用其它金屬基化合物，例如鉛、鐵、汞、鉍、鈷和錳，且包括諸如乙酰丙酮酸鈷(III)，萘甲酸鈷，萘甲酸錳，油酸鉛，環(huán)烷酸鋅和環(huán)烷酸鋯之類的化合物。也可使用其它化合物，例如硅雜胺和堿性氮化合物，例如四烷基氫氧化銨，堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，和堿金屬醇化物，例如甲醇鈉。基于聚異氰酸酯的用量和與聚異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)的用量，通常以約0.01-約10wt％，優(yōu)選約0.05-約1.0wt％的用量使用組分(D)的固化速率改進(jìn)劑。典型地，在聚氨酯組合物內(nèi)醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發(fā)明的聚氨酯組合物可進(jìn)一步包括常規(guī)地在可聚合體系內(nèi)使用的其它組分。這些組分包括但不限于溶劑、增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑和類似物。添加劑，例如促進(jìn)劑，熱穩(wěn)定劑，紫外光吸收劑等可緊密地分散在反應(yīng)混合物內(nèi)，因此在表觀上變?yōu)榫酆衔锏囊粋€(gè)整體部分。優(yōu)選的抗氧劑是位阻酚化合物。穩(wěn)定劑，例如有機(jī)亞磷酸酯也是有用的。優(yōu)選的UV抑制劑是苯并三唑化合物。本發(fā)明的聚氨酯組合物可進(jìn)一步包括以中空微球、煅制氧化硅、沉淀氧化硅、水合硅酸、炭黑、粉末石英、碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、硅灰石、焙燒粘土、粘土、滑石、高嶺土、氧化鈦、膨潤(rùn)土、氧化鐵、氧化鋅、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤灰、丙烯酸樹(shù)脂粉末、酚醛樹(shù)脂粉末、陶瓷粉末、沸石、板巖粉、有機(jī)纖維和無(wú)機(jī)纖維為例子的至少一種填料。本發(fā)明的聚氨酯組合物可進(jìn)一步包括至少一種泡孔穩(wěn)定劑和至少一種發(fā)泡劑，和任選地增鏈劑和交聯(lián)劑。泡孔穩(wěn)定劑可例舉硅氧烷，其中典型地使用硅氧烷聚醚。發(fā)泡劑可例舉水、液體二氧化碳、CFC、HCFC、HFC和戊烷，其中典型地使用水或水與HCFC的混合物。添加這些成分到本發(fā)明的聚氨酯組合物中產(chǎn)生具有提高的熱穩(wěn)定性的聚氨酯泡沫體組合物?？赏ㄟ^(guò)混合(或機(jī)械攪拌)組分(A)和(B)，和任何任選的組分，形成均勻混合物，從而制備本發(fā)明的聚氨酯組合物。這可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方便的混合方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中可例舉刮刀、機(jī)械攪拌器、含有擋板和/或漿葉的在線混合體系、動(dòng)力在線混合器、均化器、圓筒輥、三輥磨機(jī)、∑形槳式混合機(jī)、面包揉面機(jī)和雙輥磨機(jī)。認(rèn)為混合順序不是關(guān)鍵的?？深A(yù)混合組分(A)和(B)和任何任選的組分，且若消粘時(shí)間短的話，則在施涂過(guò)程中施涂或混合。本發(fā)明還涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)
其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)。本發(fā)明另一實(shí)施方案還涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和條件是每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)，其中聚氨酯組合物中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發(fā)明另一實(shí)施方案還涉及一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂反應(yīng)(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，h條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3；其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。此處所使用的“反應(yīng)”是指在室溫(20-25℃)下，混合組分(A)和(B)和任何任選的組分，或者加熱含(A)和(B)和任何任選的組分的混合物到高于室溫的溫度，例如最多200℃的溫度下。組分(A)-(D)如上所述。本發(fā)明的聚氨酯組合物可用作可獨(dú)立應(yīng)用的涂料或者用作保護(hù)性涂料、油漆配方和粉末涂料中的成分。本發(fā)明的聚氨酯組合物也可與發(fā)泡劑和泡孔穩(wěn)定劑一起配制，以產(chǎn)生熱穩(wěn)定的泡沫體配方。
實(shí)施例材料異氰酸酯Tolonate XIDT 70SB是由Rhodia(Cranbury，NJ)銷售的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)。
多元醇Desmophen870 BA是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應(yīng)的在乙酸丁酯內(nèi)的羥基官能的聚丙烯酸酯樹(shù)脂(70％固體)。
異氰酸酯Desmodur N-3390是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應(yīng)的在乙酸丁酯內(nèi)的基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的聚異氰酸酯(90％固體)。
Tegokat218是由Goldschmidt(McDonald，PA)銷售的二月桂酸二丁基錫。
試驗(yàn)方法量柱斜度器(stylometer)劃痕粘附性當(dāng)樣品以恒定的行進(jìn)速度移動(dòng)時(shí)，球形金剛石以恒定的負(fù)載速度貼著涂層表面施壓。增加力，直到涂層災(zāi)變性地破損。破壞力是類似特征和厚度的樣品的相對(duì)粘附性的量度。認(rèn)為可開(kāi)發(fā)技術(shù)以測(cè)量涂層的拉伸強(qiáng)度，彈性極限、抗劃性、摩擦系數(shù)和其它物理性能。劃擦平臺(tái)含有金剛石觸針、恒定速度的行進(jìn)樣品臺(tái)階和安裝在平臺(tái)下方的測(cè)量力的變換器。使用安裝在觸針上的聲音變換器鑒定樣品微裂開(kāi)始時(shí)的點(diǎn)并感知涂層或基底的破壞。作為行進(jìn)距離以及有效摩擦的函數(shù)對(duì)聲能、所施加的金剛石力和切線(金剛石牽引)力作圖。根據(jù)力的測(cè)量結(jié)果，計(jì)算“有效摩擦”并作圖。在試驗(yàn)的開(kāi)始部分期間，金剛石在涂層上滑動(dòng)，因此聲音輸出低，有效摩擦恒定。當(dāng)涂層開(kāi)始微裂時(shí)，聲音輸出增加。外加力、牽引力、有效摩擦或聲能的突然增加稱為“事件(events)”。“臨界事件”是觀察到涂層除去時(shí)的最早的點(diǎn)和其力的大小是粘附性的量度。這一結(jié)論基于隨后破損點(diǎn)的顯微證明而作出。圖像的清晰度(DOI)反射圖像的清晰度或DOI是在反射角處反射的光的傳播的量化。它給出了被物體反射的圖像多么清晰的指示。本發(fā)明涂層的DOI評(píng)價(jià)涉及在油漆過(guò)的表面上投影各種尺寸的圖像，并測(cè)量可清晰地看到多么小的圖像。在待檢測(cè)樣品上，在100mm的規(guī)定距離處，由熒光發(fā)光盒投影成像圖案(Landolt環(huán))。將數(shù)值100規(guī)定為最小組的環(huán)，和將數(shù)值90、80、70等規(guī)定為接下來(lái)均勻地增加的較大環(huán)，以定量評(píng)價(jià)油漆過(guò)表面的DOI。當(dāng)從光盒中投影時(shí)，使最小環(huán)內(nèi)部清晰可見(jiàn)的涂層規(guī)定為等級(jí)100(GM9101P，General Motors Engineering Standard)。
熱重分析使用TA儀器(New Castle，DE)TGA2950，進(jìn)行熱重分析。將約7-12mg單片試樣放置在Pt盤內(nèi)，并在空氣氛圍中，以10℃/min加熱到1000℃，并連續(xù)監(jiān)控和記錄重量損失。報(bào)道在500℃下重量損失?；趦纱畏治龉烙?jì)不確定性為±5％。
實(shí)施例1-5A和對(duì)比例1將表2所述的異氰酸酯、醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(CSR)(下表1所示)、乙酸丁酯溶劑和有機(jī)多元醇加入到混合器皿內(nèi)，并用刮刀劇烈攪拌。在下表2中，BA表示乙酸正丁酯。在拋光的鋼板上進(jìn)行測(cè)試。借助6mil(濕)涂膜涂布器施涂配方。使涂布的面板空氣干燥15分鐘，然后在265下烘箱固化30分鐘。所有樣品導(dǎo)致具有優(yōu)良光澤和流動(dòng)性的膜，例外的是實(shí)施例5的膜表面嚴(yán)重皺褶。測(cè)量DOI(參見(jiàn)以上的試驗(yàn)說(shuō)明)并在表3中報(bào)道了結(jié)果。
第二段斜線在tc內(nèi)保持Pc，第三段斜線以非常緩慢的速度提升機(jī)架，以便回到零壓力。力的變化為Pc+2N(速度＝0.1mm/min)，第四段斜線保持機(jī)架達(dá)300s，使橡膠松馳，其力回到零，第五段斜線以2mm/min固定不變的速度提升機(jī)架。在整個(gè)循環(huán)期間，計(jì)算機(jī)記錄了所述力隨移動(dòng)和時(shí)間的變化，于是得到圖2的粘性測(cè)量曲線。在拉伸階段，記錄了下述的有效值最大拉伸力和該曲線下的面積，給出了所述力隨移動(dòng)的變化，我們將這種力稱之為粘附能。
該操作采用的條件是Pc＝20N和tc＝20s。
在表3中列出的粘性測(cè)量是在加速后1天進(jìn)行的。表3 這些結(jié)果表明，這種樹(shù)脂與具有可比Bille Anneau溫度的標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂至少性能同樣良好，例如CECA公司銷售的R 7521P樹(shù)脂，該樹(shù)脂含有3％以上的游離PTOP。表2 實(shí)施例15(與現(xiàn)有技術(shù)的可商購(gòu)的樹(shù)脂相比，評(píng)價(jià)實(shí)施例11的樹(shù)脂的增粘性能)制備混合物按照下述組成，以每一百份聚丁二烯(BR)和聚異戊二烯(IR)基彈性體(pce)約高達(dá)4份的本發(fā)明樹(shù)脂加到混合物中60pce由Bayer以商品名Buna CB10銷售的順1，4-BR，無(wú)斑跡，在100℃的粘度ML(1+4)是42-53，順1，4的含量是96％，40pce由Good Year以商品名Natsyn 2200銷售的順1，4-IR，在100℃的粘度ML(1+4)是70-90，60pce由Degussa以商品名Corax N550銷售的炭黑，其平均直徑47nm，比表面43m2/g，5pce由BP以商品名Enerdex 65銷售的芳族油，其密度在20℃是0.984，在100℃的粘度25.5cSt(mm2/s)，5pce硬脂酸(活化劑)，5pce氧化鋅，2pce由Bayer以商品名Vulkanox 4010NA銷售的抗臭氧化和抗老化保護(hù)劑(N-異丙基-N’-苯基-p-亞苯基-二胺(IPPD))，2pce由Bayer以商品名Vulkanox 4020LG銷售的抗臭氧化和抗老化保護(hù)劑N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-亞苯基-二胺(6PPD))，在配有E-涂層、底漆和黑色頭道底漆的鋼板(ACTLaboratories；Hillsdale，MI)上進(jìn)行測(cè)試。借助6mil(濕)涂膜涂布器施涂配方。使涂布的面板空氣干燥15分鐘，然后在265下烘箱固化30分鐘。所有樣品導(dǎo)致具有優(yōu)良光澤和流動(dòng)性的膜。以Kg為單位測(cè)量抗劃性并在表5中報(bào)道了結(jié)果。
表4
表5在預(yù)涂布的鋼上涂層的抗劃性(SR)(Kg)
實(shí)施例6-15和對(duì)比例2的總結(jié)與沒(méi)有添加任何有機(jī)硅樹(shù)脂的基礎(chǔ)聚氨酯涂層相比，摻入醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂表明顯著提高抗劃性。例外的是，在實(shí)施例11和實(shí)施例14中，觀察到抗劃性略微下降。
實(shí)施例16-19和對(duì)比例3-4實(shí)施例16將2.64g醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂6注射到鋁盤內(nèi)。添加2.35gTolonate XIDT 70SB、3.00g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲?，?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是堅(jiān)韌的無(wú)色透明固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的硅氧烷-聚氨酯混雜材料，并在表6中示出了結(jié)果。
實(shí)施例17將4.16g醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂6注射到鋁盤內(nèi)。添加2.36gDesmodur N-3390、3.00g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲?，?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是堅(jiān)韌的、彈性、半透明的固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的硅氧烷-聚氨酯混雜材料，并在表6中示出了結(jié)果。
實(shí)施例18將0.88g醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂7注射到鋁盤內(nèi)。添加2.35gTolonate XIDT 70SB、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲校?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是堅(jiān)韌的、略微棕褐色的透明固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的硅氧烷-聚氨酯混雜材料，并在表6中示出了結(jié)果。
實(shí)施例19將1.26g醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂6注射到鋁盤內(nèi)。添加2.37gDesmodur N-3390、4.08g Desmophen870BA、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲?，?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是堅(jiān)韌的、硬質(zhì)、略微混濁的固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的硅氧烷-聚氨酯混雜材料，并在表6中示出了結(jié)果。
對(duì)比例3將5.76g Desmophen870BA注射到鋁盤內(nèi)。添加3.76gTolonate XIDT 70SB、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲校?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是硬質(zhì)、發(fā)脆的略微混濁的固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的聚氨酯材料，并在表6中示出了結(jié)果。
對(duì)比例4將5.78g多元醇Desmophen870BA注射到鋁盤內(nèi)。添加2.35g Desmodur N-3390、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，并在室溫下使用木制攪拌棒充分混合各物質(zhì)。在空氣中，在100℃下固化該物質(zhì)4小時(shí)，接著在氮?dú)獯祾叩暮嫦渲校?00℃下后固化1小時(shí)。所得物質(zhì)是堅(jiān)韌、硬質(zhì)的略微混濁的固體。在空氣中，通過(guò)熱重分析法分析固化的聚氨酯材料，并在表6中示出了結(jié)果。
表6
總結(jié)實(shí)施例16-19表明，在聚氨酯材料中使用醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂作為部分或全部有機(jī)多元醇的替代物會(huì)提高所得熱固性材料的熱穩(wěn)定性(與對(duì)照的Cex3和Cex4相比)。
實(shí)施例20-25A和對(duì)比例5-6多元醇Desmophen870BA是由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)供應(yīng)的在乙酸丁酯內(nèi)的羥基官能的聚丙烯酸酯樹(shù)脂(70％固體)。
異氰酸酯Desmodur N-3390是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應(yīng)的在乙酸丁酯內(nèi)的基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的聚異氰酸酯(90％固體)。
BA乙酸正丁酯再涂布性相對(duì)于具體的涂料配方，規(guī)定這一試驗(yàn)的條件(施涂方法，膜厚和固化方案)。在起始固化之后，用相同的油漆配方和對(duì)照涂料罩面涂布該樣品。在固化該面漆之后，就該第二涂層潤(rùn)濕下面膜的能力評(píng)定面板。
5-優(yōu)良的潤(rùn)濕和流動(dòng)，沒(méi)有膜缺陷，例如縮孔和魚(yú)眼4-輕微的去潤(rùn)濕和/或邊緣收縮；最小的缺陷3-適中的去潤(rùn)濕和/或邊緣收縮；最小的缺陷2-大量的去潤(rùn)濕和/或邊緣收縮；少數(shù)缺陷1-大量的去潤(rùn)濕和/或邊緣收縮；許多缺陷0-嚴(yán)重的去潤(rùn)濕和/或邊緣收縮；大量的缺陷將上述異氰酸酯，上述多元醇，上表1中制備的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂之一(CSR)，和乙酸正丁酯(溶劑)加入到混合器皿中，并采用刮刀劇烈地?cái)嚢?。在拋光的鋼板上進(jìn)行試驗(yàn)。借助6mil(濕)涂膜涂布器施涂該配方。使涂布的面板空氣干燥15分鐘，然后在265下烘箱固化30分鐘。評(píng)價(jià)固化膜的外觀，其中1＝差和5＝優(yōu)良，和表7記錄了這些數(shù)值。然后，采用相同配方，垂直于起始涂層涂布固化膜，并固化與第一涂層相同的新涂層(空氣干燥15分鐘，然后在265下烘箱固化30分鐘)。表7中評(píng)價(jià)并記錄了每一配方的再涂布性。
*表示桔皮缺陷**表示嚴(yán)重的桔皮缺陷^表示均勻但非?；鞚峥偨Y(jié)含有具有所列苯基的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(CSR)的涂層顯示出與沒(méi)有添加硅氧烷的Cex5一樣好或者更好的起始涂層質(zhì)量和再涂布性。對(duì)比例Cex6，含有直鏈醇官能的硅氧烷的涂層顯示出差的起始膜質(zhì)量和再涂布性。
實(shí)施例26-29和對(duì)比例7在聚氨酯泡沫體配方內(nèi)的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂材料OPTIMAH2O(Fisher Scientific，F(xiàn)air Lawn，NJ)
DABCO33LV-含有33％三亞乙基二胺和67％二丙二醇的膠凝催化劑，其獲自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA。
DABCOBL-11-含有70％雙(二甲基氨基乙基)醚和30％二丙二醇的發(fā)泡催化劑，其獲自Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA。
DABCOT-12-含有二月桂酸二丁錫的強(qiáng)膠凝催化劑，其獲自AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA。
VORANOL3512A-分子量為約3500的甘油為起始的聚醚多元醇，其獲自Dow Chemical Company，Midlad，MI。
TDI-甲苯二異氰酸酯，獲自Bayer，Pittsburgh，PA。
DABCODC5982表面活性劑-分散在多元醇內(nèi)的硅氧烷二元醇共聚物，其獲自Dow Corning Corporation，Midlad，MI。
二氯甲烷，獲自Fisher Scientific，F(xiàn)air Lawn，NJ。
方法熱重分析使用TA儀器(New Castle，DE)TGA2950，進(jìn)行熱重分析。將約7-12mg單片試樣放置在Pt盤內(nèi)，并在獨(dú)立的試驗(yàn)中，在空氣和氮?dú)夥諊?，?0℃/min加熱到1000℃，并連續(xù)監(jiān)控和記錄重量損失。報(bào)道在200℃和350℃下的重量損失?；趦纱畏治龉烙?jì)不確定性為±5％。
對(duì)比例7稱量150.05g VORANOL3512A、5.25g OPT IMAH2O、0.23gDABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料斗中，并在高速下混合30秒。接下來(lái)，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30gDABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料斗中，在中等速度下混合內(nèi)容物10秒。然后將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料斗內(nèi)，并在高速下混合內(nèi)容物5秒。使泡沫上升，并使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最后，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，并立即測(cè)量高度，且完成熱重分析，表8報(bào)道了結(jié)果。
實(shí)施例26稱量135.05g VORANOL3512A、12.96g來(lái)自上表1的CSR5、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料斗中，并在高速下混合30秒。接下來(lái)，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料斗中，在中等速度下混合內(nèi)容物10秒。然后將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料斗內(nèi)，并在高速下混合內(nèi)容物5秒。使泡沫上升，并使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最后，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，并立即測(cè)量高度，且完成熱重分析，表8報(bào)道了結(jié)果。
實(shí)施例27稱量90.03g VORANOL3512A、51.84g來(lái)自上表1的CSR5、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料斗中，并在高速下混合30秒。接下來(lái)，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料斗中，在中等速度下混合內(nèi)容物10秒。然后將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料斗內(nèi)，并在高速下混合內(nèi)容物5秒。使泡沫上升，并使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最后，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，并立即測(cè)量高度，且完成熱重分析，表8報(bào)道了結(jié)果。
實(shí)施例28稱量135.05g VORANOL3512A、14.02g來(lái)自上表1的CSR6、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料斗中，并在高速下混合30秒。接下來(lái)，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料斗中，在中等速度下混合內(nèi)容物10秒。然后將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料斗內(nèi)，并在高速下混合內(nèi)容物5秒。使泡沫上升，并使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最后，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，并立即測(cè)量高度，且完成熱重分析，表8報(bào)道了結(jié)果。
實(shí)施例29稱量90.03g VORANOL3512A、56.09g來(lái)自上表1的CSR6、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料斗中，并在高速下混合30秒。接下來(lái)，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料斗中，在中等速度下混合內(nèi)容物10秒。然后將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料斗內(nèi)，并在高速下混合內(nèi)容物5秒。使泡沫上升，并使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最后，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，并立即測(cè)量高度，且完成熱重分析，表8報(bào)道了結(jié)果。
表8
總結(jié)表8示出了添加醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂到聚氨酯泡沫體配方中降低了在空氣和氮?dú)猸h(huán)境內(nèi)所得泡沫體的重量損失，同時(shí)維持與對(duì)照物相比類似的泡沫高度。
實(shí)施例30和對(duì)比例8-10材料三羥甲基丙烷單烯丙醚(Sigma-Aldrich Chemical Co.，MilwaukeeWI DOW CORNING 6-3570聚合物(三甲基甲硅烷基封端的二甲基甲硅烷氧基/甲基氫甲硅烷氧基共聚物)(Dow Corning，Midland，MI))。
三苯基膦(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI)烯丙醇(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI)FC-24-三氟甲磺酸，獲自3M，St.，Paul，Minn.。
方法60°光澤(ASTM D523-89)通過(guò)比較來(lái)自樣品與來(lái)自黑色玻璃標(biāo)準(zhǔn)物的鏡面反射，獲得所測(cè)量的光澤等級(jí)。采用60°光澤來(lái)比較各樣品。使用Gloss儀(BYK-Gardner Micro-Tri-gloss，目錄號(hào)#4522)進(jìn)行試驗(yàn)。在涂層表面上取最少5次讀數(shù)，并報(bào)道平均值。合成兩種對(duì)比的醇官能的直鏈聚硅氧烷和醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂，并使用Desmodur N-3390異氰酸酯和Desmophen 870BA多元醇(以提供1∶1的異氰酸酯∶醇的化學(xué)計(jì)量比)和乙酸丁酯作為稀釋溶劑，在9.3wt％的負(fù)載下，配制成聚氨酯涂料配方，和表9描述了該配方的細(xì)節(jié)。另外，制備不含硅氧烷的聚氨酯涂料。使用6mil的涂膜涂布器，將該配方施涂到3″×6″和3″×9″的丙酮脫脂的鋁盤上。使涂布的面板空氣干燥15分鐘，然后在265下烘箱固化30分鐘。評(píng)價(jià)涂布面板的涂層質(zhì)量，圖像清晰度和60°光澤，并在表9中記錄了結(jié)果。如下所述制備實(shí)施例30中所使用的醇官能的樹(shù)脂(CSR30)將水(282.1g)加入到甲基三甲氧基硅烷(858.5g)、苯基三甲氧基硅烷(1249.4g)和三氟甲磺酸(1.05g)的混合物中。在蒸餾除去副產(chǎn)物醇之后，添加甲苯(1368.1g)、四甲基二硅氧烷(435.2g)和乙酸(195.1g)。在50-55℃下加熱3小時(shí)之后，借助蒸餾除去揮發(fā)物，直到反應(yīng)混合物為80℃。添加甲苯(370.9g)并用水和含水碳酸氫鈉洗滌混合物，然后借助共沸蒸餾干燥到約60wt％的濃度。添加烯丙醇(846.8g)。在加熱到88℃之后，添加1％Pt/Al2O3(1.53g)，并在回流下加熱混合物約6小時(shí)。添加三苯基膦(0.061g)和脫色碳(3.0g)，過(guò)濾該混合物，并真空除去揮發(fā)物，然后在乙酸丁酯內(nèi)再溶解成約76wt％的濃度。通過(guò)29SiNMR測(cè)定所得樹(shù)脂結(jié)構(gòu)為MPrOH0.32TMe0.35TPh0.33，且基于固體，醇當(dāng)量為355。如下所述制備對(duì)比例8(Cex8)中所使用的對(duì)比的直鏈醇官能的聚硅氧烷(Linear2)將鉑的二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(0.53g 4810ppm的Pt溶液)加入到5cSt 0.76wt％反應(yīng)性氫(Si-H形式)的三甲基甲硅烷基封端的二甲基甲硅烷氧基/甲基氫甲硅烷氧基共聚物(5.0g)(其以6-3750 Polymer形式獲自DowCorning(Midland，MI))和烯丙醇(155.2g)的加熱的(65℃)的混合物中，接著另外添加95.0g該共聚物。在≥75℃下保持該混合物30分鐘，然后添加三苯基膦(0.0153g)。過(guò)濾該混合物并真空除去揮發(fā)物。所得材料是不具有RSiO3/2單元且醇當(dāng)量為249的直鏈醇硅氧烷低聚物。如下所述制備對(duì)比例9(Cex9)中所使用的對(duì)比的直鏈醇官能的聚硅氧烷(Linear3)將鉑的二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(0.56g 4810ppm的Pt溶液)加入到5cSt 0.76wt％反應(yīng)性氫(Si-H形式)的三甲基甲硅烷基封端的二甲基甲硅烷氧基/甲基氫甲硅烷氧基共聚物(5.03g)(其以6-3750 Polymer形式獲自DowCorning(Midland，MI))和三羥甲基丙烷單烯丙醚(170.84g)的加熱的(80℃)的混合物中，接著另外添加95.22g該共聚物。在≥85℃下保持該混合物約10分鐘，所得材料是不具有RSiO3/2單元且醇當(dāng)量為169的直鏈醇硅氧烷低聚物。使用如前所述的有機(jī)異氰酸酯(DesmodurN-3390)和有機(jī)多元醇(Desmophen 870BA)，制備對(duì)比例10(Cex10)的涂層。
^表示均勻但混濁*表示桔皮缺陷實(shí)施例30和對(duì)比例8-10的總結(jié)根據(jù)表9，結(jié)果表明，具有含RSiO3/2單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂的配方提供硅氧烷改性的聚氨酯涂層，且相對(duì)于沒(méi)有添加硅氧烷的聚氨酯體系(Cex10)以及摻入直鏈硅氧烷的聚氨酯體系(Cex8-9)，就起始涂層質(zhì)量、圖像的清晰度和光澤來(lái)說(shuō)，沒(méi)有降低膜的質(zhì)量。這使得涂料配制者能摻入具有外加耐熱性的硅氧烷(參見(jiàn)實(shí)施例16-19)到聚氨酯涂層內(nèi)，且沒(méi)有降低外觀特征。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯組合物，它包括(A)含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3；其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
2.一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑。
3.一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和條件是每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
4.一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂反應(yīng)(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
5.一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)。
6.一種聚氨酯組合物，它通過(guò)包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、芳基、具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基，a的數(shù)值小于或等于0.6，b的數(shù)值為0或大于0，c的數(shù)值大于0，d的數(shù)值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當(dāng)每一R2是甲基時(shí)，b的數(shù)值小于0.3，和條件是每一樹(shù)脂分子平均具有至少一個(gè)醇基；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑反應(yīng)，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
7.權(quán)利要求1或4的聚氨酯組合物，進(jìn)一步包括(C)有機(jī)多元醇。
8.權(quán)利要求1、4和7任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，進(jìn)一步包括(D)固化速率改進(jìn)劑。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中烷基是甲基；芳基是苯基；具有至少3個(gè)碳原子的不含芳基的醇基選自通式為R4OH的基團(tuán)，其中R4選自(1)通式為-(CH2)x-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為3-10，(2)-CH2CH(CH3)-，(3)-CH2CH(CH3)CH2-，(4)-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，和(5)通式為-OCH(CH3)(CH2)x-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為1-10，和通式為R6(OH)的基團(tuán)，其中R6是通式為-CH2CH2(CH2)xOCH2CH-的基團(tuán)，其中在每一情況下，x的數(shù)值為1-10；具有至少6個(gè)碳原子的含芳基的醇基是通式為R5OH的基團(tuán)，其中R5選自(1)通式為-(CH2)xC6H4-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為0-10，(2)通式為-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為0-10，(3)通式為-(CH2)xC6H4(CH2)x-的基團(tuán)，其中x的數(shù)值為1-10。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中a的典型數(shù)值為0.1-0.6，b的典型數(shù)值為0-0.4，c的典型數(shù)值為0.3-0.8，和d的典型數(shù)值為0-0.3。
11.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂選自含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3C6H4OH(C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(CH3SiO3/2)c和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a，((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((CH3)3SiO1/2)a，((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a和(C6H5SiO3/2)c，以及含下述單元的醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，其中a的典型數(shù)值為0.1-0.6，b的典型數(shù)值為0-0.4，和c的典型數(shù)值為0.3-0.8。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中該聚氨酯組合物進(jìn)一步包括選自填料、溶劑、增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑、促進(jìn)劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑和抗氧劑中的至少一種成分。
14.權(quán)利要求1-13任何一項(xiàng)的聚氨酯組合物，其中聚氨酯組合物進(jìn)一步包括至少一種泡孔穩(wěn)定劑和至少一種發(fā)泡劑，和任選的增鏈劑和交聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求14的聚氨酯組合物，其中泡孔穩(wěn)定劑是硅氧烷聚醚和發(fā)泡劑選自水、液體二氧化碳、CFC、HCFC、HFC和戊烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個(gè)異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3－300重量份醇官能的有機(jī)硅樹(shù)脂；(C)最多250重量份有機(jī)多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進(jìn)劑。本發(fā)明的聚氨酯組合物可用作可獨(dú)立應(yīng)用的涂層或者用作保護(hù)性涂層、油漆配方和粉末涂層。本發(fā)明的聚氨酯組合物也可與發(fā)泡劑和泡孔穩(wěn)定劑一起配制，以產(chǎn)生熱穩(wěn)定的泡沫體配方。
文檔編號(hào)C08G77/14GK1863837SQ200480028964
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者T·程, M·費(fèi)里托, G·戈登, J·B·霍斯特曼, R·施密特, G·維貝爾, G·L·維塔克奇 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司