專利名稱：聚酯、其制造方法、纖維及聚酯聚合用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制絲性被改良了的聚酯。進(jìn)一步詳細(xì)講，涉及使用特定組成的銻催化劑制造的、抑制了晶化速度、高速紡絲時(shí)的斷頭少、拉伸性和假捻加工性優(yōu)異、具有良好色調(diào)的聚酯及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及由該聚酯構(gòu)成的纖維。本發(fā)明還涉及聚酯聚合用催化劑。
背景技術(shù)：
以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯是高強(qiáng)度、高楊氏模量、熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的原材料。由聚酯形成的纖維，被廣泛用在衣料、工業(yè)材料等用途上。而且，最近通過(guò)采用高速紡絲，過(guò)去必需的拉伸·熱處理工序被簡(jiǎn)化成一個(gè)工序，低成本化成為可能，重要性日益增加。
可是，在進(jìn)行高速紡絲時(shí)，具有上述優(yōu)異方面，另一方面，存在下面的問(wèn)題。即為下述涉及品質(zhì)的問(wèn)題在制造聚酯纖維時(shí)，有必要抑制、控制絲的拉伸、加工時(shí)聚酯的結(jié)晶化，但隨著紡絲速度高速化，定向結(jié)晶化變得顯著，絲的收縮率極端降低。另外，同時(shí)還有在高速紡絲時(shí)斷頭的次數(shù)易增大的問(wèn)題。其中，斷頭的問(wèn)題嚴(yán)重。原因是高速紡絲的制造工序與過(guò)去的低速紡絲比較，發(fā)生斷頭時(shí)的影響變大。即，原因是易波及到斷頭鄰接的絲條，而且，對(duì)于將發(fā)生了斷頭的紡錠再度生頭而復(fù)原需要很多的時(shí)間等，斷頭導(dǎo)致的產(chǎn)率降低變大。
因此，在高速紡絲時(shí)，以往就認(rèn)為斷頭的發(fā)生頻率少在確保操作穩(wěn)定性上是必不可少的。
為了解決所述的問(wèn)題，提出了各種方案優(yōu)化紡絲溫度、冷卻條件等紡絲條件和對(duì)紡絲噴絲頭、紡絲噴絲頭下的加熱筒等結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良，但這些方法有限，不能大為減少斷頭次數(shù)。
另外，還看到想要通過(guò)聚酯的改性來(lái)解決該問(wèn)題的嘗試。例如，著眼于Z平均分子量、重均分子量、及數(shù)均分子量，嘗試了控制了分子量分布的聚酯的制造(參照專利文獻(xiàn)1)?？墒?，在紡絲時(shí)，由于酯再分配反應(yīng)，分子量分布趨向平衡狀態(tài)。也就是說(shuō)，使制絲后的分子量分布形成單分散，這需要抑制因末端封閉劑等導(dǎo)致的再分配反應(yīng)，這在工業(yè)上是困難的。
另外，公開了下述技術(shù)向聚酯中添加導(dǎo)入了分子量為1,200或3,000的低分子量改性成分的乙烯基系聚合物，該乙烯基系聚合物與聚酯發(fā)生反應(yīng)，形成“分子交聯(lián)”，由此體現(xiàn)出抑制聚酯的定向(參照專利文獻(xiàn)2)。該技術(shù)是使用低分子量的乙烯基系聚合物作為分子多元交聯(lián)劑而發(fā)揮作用的技術(shù)?？墒?，位于乙烯基系聚合物的側(cè)鏈的酯形成性反應(yīng)基團(tuán)，由于反應(yīng)基團(tuán)之間的距離(分支點(diǎn)之間的距離)過(guò)短，因此在聚合反應(yīng)器或紡絲機(jī)內(nèi)部易產(chǎn)生凝膠，存在形成異物、使制絲性惡化的問(wèn)題。
另一方面，作為抑制聚酯的定向結(jié)晶化的方法，還知道這樣的方法向聚酯中添加聚醚(聚烷二醇)或間苯二甲酸，使之共聚(參照專利文獻(xiàn)3、4)。即，公開了向聚酯中添加低分子量的聚醚，使之共聚，并以快的牽引速度進(jìn)行熔融紡絲的技術(shù)。根據(jù)該公報(bào)中敘述的技術(shù)，以牽引速度2,000m/分以上進(jìn)行了熔融紡絲的聚酯纖維的“結(jié)晶化”被抑制，但有絲強(qiáng)度降低的問(wèn)題。
另一方面，提出了含有選自氫氧化鈉、碳酸鈉、苯甲酸鈉、或硬脂酸鈉中的至少1種鈉化合物的聚酯、和含有苯偏三酸及苯偏三酸的Ca鹽和/或Ba鹽的聚酯。這些聚酯對(duì)于抑制斷頭得到一定的效果(參照專利文獻(xiàn)5、6)?？墒牵P(guān)于這些聚酯，在為了提高紡絲速度、生產(chǎn)能力而提升聚合物的熔融擠出能力上有限。即，當(dāng)為了提升聚合物的熔融擠出能力而使紡絲溫度上升時(shí)，由于堿金屬鹽或堿土類金屬鹽的原因而發(fā)生堿分解，或發(fā)生因微粒凝聚所致的組件堵塞，因此連續(xù)運(yùn)行時(shí)間有限。
如上所述，即使通過(guò)采用過(guò)去的技術(shù)來(lái)改性聚合物，也不能實(shí)現(xiàn)防止高速紡絲過(guò)程中的斷頭的目的，這是現(xiàn)狀。
(專利文獻(xiàn)1)特開2001-89935號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)特開平11-61568號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)特開平11-240944號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)特開2001-271226號(hào)公報(bào)
(專利文獻(xiàn)5)特開平11-279836號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)特開平11-247024號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容(發(fā)明欲解決的課題)本發(fā)明的第一目的是，提供即使在高速紡絲時(shí)也穩(wěn)定地形成纖維的抑制了晶化速度的聚酯及其制造方法。另外，本發(fā)明的第二目的是，提供由該聚酯構(gòu)成的晶化速度被抑制了的纖維。進(jìn)而，本發(fā)明的第三目的是，提供聚酯聚合用催化劑。
(用于解決課題的方法)為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用特定的銻催化劑的場(chǎng)合，可以得到晶化速度被改善、在長(zhǎng)時(shí)間的高速紡絲時(shí)也能耐受并具有良好色調(diào)的聚酯，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種聚酯，其是在銻催化劑的存在下得到的聚酯，其特征在于，該銻催化劑含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
本發(fā)明還涉及將上述聚酯進(jìn)行熔融紡絲而成的纖維。
本發(fā)明還涉及聚酯的制造方法，其是通過(guò)使二羧酸或其酯形成衍生物、和二醇或其酯形成衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，接著在銻催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造聚酯的方法，其特征在于，該銻催化劑含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可得到晶化速度被抑制、紡絲時(shí)的斷頭次數(shù)降低、拉伸性和假捻加工性優(yōu)異、具有良好的色調(diào)的聚酯和纖維。
具體實(shí)施例方式
(聚酯)本發(fā)明的聚酯，是具有來(lái)自二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物的重復(fù)單元的線狀飽和聚酯。
作為二羧酸或其酯形成性衍生物，可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、其他二羧酸的二苯酯及酰鹵化物等。優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們的酯形成性衍生物。這些物質(zhì)的主要的二羧酸成分的比例，優(yōu)選是全部二羧酸成分的70摩爾％以上、更優(yōu)選80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90摩爾％以上。
作為二醇或其酯形成性衍生物，可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇及 1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選舉出乙二醇和1，4-丁二醇。這些物質(zhì)的主要的二醇成分在全部二醇成分中的比例，優(yōu)選是70摩爾％以上，更優(yōu)選是80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是90摩爾％以上。
優(yōu)選以對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元作為主要構(gòu)成成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中，更優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物作為二羧酸成分、使用乙二醇作為二醇成分。所謂主要構(gòu)成成分，表示在全部重復(fù)單元中為60摩爾％。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的比例，在全部重復(fù)單元中優(yōu)選是70摩爾％以上，更優(yōu)選是80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選是90摩爾％以上。
而且，本發(fā)明的聚酯，在不喪失作為通用樹脂的物性的范圍內(nèi)，也可以共聚其他成分。作為共聚成分，可舉出與上述成分不同的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及二醇或其酯形成性衍生物。
作為共聚二羧酸成分，可舉出對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸5-磺酸四丁基、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、及間苯二甲酸二甲酯5-磺酸四丁基等。特別可以舉出對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯及2，6-萘二甲酸二甲酯等。共聚二羧酸成分的比例，優(yōu)選是全部二羧酸成分的30摩爾％以下、更優(yōu)選20摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選10摩爾％以下。
另外，作為共聚二醇成分，可舉出乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己烷二甲醇、二羥甲基丙酸、聚(環(huán)氧乙烷)二醇及聚(四氫呋喃)二醇等。共聚二醇成分的比例，優(yōu)選是全部二醇成分的30摩爾％以下、更優(yōu)選20摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選10摩爾％以下。
這些二羧酸或其酯形成性衍生物以及二醇或其酯形成性衍生物，可以分別單獨(dú)使用每1種，也可以分別將2種或更多種并用。
在本發(fā)明的聚酯中，只要在達(dá)到本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以對(duì)如下化合物進(jìn)行共聚苯偏三酸、苯均三酸、苯偏三酸酐、苯均四酸、或苯偏三酸單鉀鹽等多元羧酸，或甘油、二羥甲基乙基磺酸鈉、或二羥甲基丙酸鉀等多元羥基化合物。
本發(fā)明的聚酯，主要構(gòu)成成分是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，進(jìn)而優(yōu)選同時(shí)滿足(A)～(D)。作為(A)，優(yōu)選二乙二醇共聚量以聚酯的總重量為基準(zhǔn)，是0.6重量％～1.4重量％。當(dāng)二乙二醇共聚量過(guò)少時(shí)，熔融紡絲時(shí)的粘度變得過(guò)高，高速紡絲時(shí)的拉絲性變差。當(dāng)二乙二醇共聚量過(guò)多時(shí)，耐熱性變差，在紡絲噴絲頭上易形成升華異物。為了將二乙二醇共聚量設(shè)定在規(guī)定的范圍，可例舉以下的方法。例如，可舉出在增多共聚量時(shí)添加所需要量的二乙二醇的方法。另一方面，在減少共聚量時(shí)，可舉出如下方法減小成為原料的二醇或其酯形成性衍生物、與二羧酸或其酯形成性衍生物的摩爾比，從而降低副產(chǎn)的二乙二醇量的方法；在縮聚反應(yīng)中縮短減壓下的反應(yīng)前的加熱保持時(shí)間的方法；或者減低縮聚反應(yīng)溫度等的方法。
作為(B)，本發(fā)明的聚酯的降溫晶化溫度(Tcd)優(yōu)選是180℃～205℃，進(jìn)一步優(yōu)選是185℃～200℃。當(dāng)Tcd過(guò)高時(shí)，在剛紡絲后，在噴絲頭正下方結(jié)晶化開始，絲結(jié)構(gòu)被固定化，因此拉伸性、加工性變差。當(dāng)Tcd低時(shí)，紡出后，聚酯的定向進(jìn)行后，結(jié)晶化開始，因此定向結(jié)晶化成為支配性的，有時(shí)紡絲狀況不好、拉伸性·加工性變差。
作為(C)，本發(fā)明的聚酯，關(guān)于升溫晶化溫度(Tci)和降溫晶化溫度(Tcd)，Tcd-Tci優(yōu)選為5℃～30℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15℃～25℃。當(dāng)Tcd-Tci大時(shí)，制絲的結(jié)晶化進(jìn)行過(guò)度，從而拉伸性變差，易發(fā)生紡絲斷絲、拉伸斷絲、卷纏或拉伸不勻等。當(dāng)Tcd-Tci小時(shí)，制絲后的聚酯不容易結(jié)晶化，由于未形成絲結(jié)構(gòu)，因此絲強(qiáng)度變得不充分。
Tcd及Tcd-Tci為上述范圍的聚酯，可以通過(guò)如下方式制造使用本發(fā)明的銻催化劑，而且如上述那樣以聚酯的總重量為基準(zhǔn)，將二乙二醇共聚量設(shè)為0.6～1.4重量％。
作為(D)，本發(fā)明的聚酯，在200℃下的半晶化時(shí)間τ優(yōu)選是60秒～90秒，進(jìn)一步優(yōu)選是65秒～80秒。當(dāng)τ過(guò)短時(shí)，晶化速度過(guò)快，絲結(jié)構(gòu)急速地固定化，因此不能取得足夠的緩和時(shí)間，拉伸性變得不充分，易發(fā)生紡絲斷絲、拉伸斷絲、拉伸卷纏或拉伸不勻。另一方面，當(dāng)τ過(guò)長(zhǎng)時(shí)，結(jié)晶化過(guò)慢，未形成晶化結(jié)構(gòu)，結(jié)果絲強(qiáng)度變差。半晶化時(shí)間在上述范圍內(nèi)的聚酯，可以通過(guò)如下方式制造使用本發(fā)明的銻催化劑，而且如上述那樣以聚酯的總重量為基準(zhǔn)，將二乙二醇共聚量設(shè)為0.6～1.4重量％。
本發(fā)明的聚酯中的銻化合物的含量，優(yōu)選是0.01重量％～0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是0.02重量％～0.08重量％。
在本發(fā)明的聚酯中，也可以在達(dá)到本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有如下物質(zhì)在制造聚酯時(shí)通常使用的含有鋰、鈉、鈣、鎂、錳、鋅、銻、鍺、或者鈦等金屬元素的金屬化合物催化劑，作為防著色劑的磷化合物，或者其他的用于聚酯改性的惰性粒子或有機(jī)化合物等。
(銻催化劑)本發(fā)明的銻催化劑，其特征在于，含有(i)三氧化二銻，及(ii)相對(duì)于三氧化二銻，為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
四氧化二銻和/或五氧化二銻的含量，相對(duì)于三氧化二銻，小于1重量％時(shí)，缺乏抑制結(jié)晶性的效果，當(dāng)超過(guò)10重量％時(shí)，催化活性變得不充分，聚酯縮聚反應(yīng)變得極慢，從而不優(yōu)選。相對(duì)于三氧化二銻，四氧化二銻和/或五氧化二銻的含量?jī)?yōu)選是1重量％～8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選是1重量％～5重量％。
四氧化二銻和五氧化二銻可以分別單獨(dú)含有，也可以兩者都含有。兩者都含有的場(chǎng)合，它們的比可以是任意的范圍。
本發(fā)明的銻催化劑，可通過(guò)在三氧化二銻中適宜混合四氧化二銻和/或五氧化二銻而得到。
關(guān)于采用本發(fā)明的銻催化劑為什么能夠抑制聚酯的晶化速度，詳細(xì)情況不清楚?？墒歉鶕?jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)采用在三氧化二銻中添加了四氧化二銻和/或五氧化二銻的本發(fā)明的銻催化劑，能夠抑制聚酯的晶化速度。
本發(fā)明的銻催化劑，優(yōu)選(a)Pb(鉛)元素的含量為1ppm～100ppm的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選是1ppm～80ppm的范圍。當(dāng)Pb元素的含量多時(shí)，變得缺乏結(jié)晶性抑制效果，色調(diào)也變差。使Pb元素的含量小于1ppm則難以結(jié)晶(精制)，并變得昂貴，缺乏工業(yè)上的意義。
另外，本發(fā)明的銻催化劑，優(yōu)選(b)As(砷)元素的含量為1ppm～100ppm的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選是1ppm～80ppm的范圍。當(dāng)As元素的含量多時(shí)，結(jié)晶性抑制效果變小。使As元素的含量小于1ppm則銻的結(jié)晶(精制)困難，并變得昂貴，缺乏工業(yè)上的意義。
而且，本發(fā)明的銻催化劑，優(yōu)選(c)基本上不含F(xiàn)e元素。在含有Fe元素的場(chǎng)合，色調(diào)惡化。所謂基本上不含，是指采用申請(qǐng)本發(fā)明時(shí)的通常的分析技術(shù)不能檢測(cè)出。
通過(guò)將成為這些銻催化劑的雜質(zhì)的金屬元素的含量設(shè)為比過(guò)去少的規(guī)定的量，能夠抑制聚酯結(jié)晶化時(shí)的成為晶核的物質(zhì)的量。其結(jié)果認(rèn)為能夠抑制聚酯的晶化速度。
因此，構(gòu)成本發(fā)明的銻催化劑的三氧化二銻，優(yōu)選(a)Pb元素的含量為1ppm～100ppm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm～80ppm的范圍。另外，優(yōu)選(b)As元素的含量為1ppm～100ppm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm～80ppm的范圍。另外，優(yōu)選(c)基本上不含F(xiàn)e元素。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的銻催化劑的四氧化二銻和/或五氧化二銻，優(yōu)選(a)Pb元素的含量為1ppm～100ppm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm～80ppm的范圍。另外，優(yōu)選(b)As元素的含量為1ppm～100ppm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm～80ppm的范圍。另外，優(yōu)選(c)基本上不含F(xiàn)e元素。
這些Pb、As、Fe的含量少的各銻，能夠通過(guò)結(jié)晶精制來(lái)制造三氧化二銻、四氧化二銻或五氧化二銻。結(jié)晶過(guò)程包括熔化、氧化、冷卻工序，以三氧化二銻為例，熔化三氧化二銻，根據(jù)熔化溫度可確定熔融液相中的Pb量。進(jìn)而通過(guò)在氧化槽中調(diào)節(jié)空氣吹入量，就能夠選擇性地去除蒸氣壓比三氧化二銻高的Pb。然后，在將熔融液相送至冷卻槽時(shí)，采用具有規(guī)定的網(wǎng)孔的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，由此能夠控制As、Fe量。然后，通過(guò)控制冷卻速度和冷卻溫度，就能夠控制進(jìn)入到三氧化二銻晶體中的As量。
(聚酯的制造方法)本發(fā)明的聚酯，可以通過(guò)使上述二羧酸或其酯形成衍生物、和上述二醇成分或其酯形成衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，接著在上述銻催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制造。在這種情況下，也可以使用上述的共聚成分。
相對(duì)于得到的聚酯的重量，銻催化劑優(yōu)選使用0.01重量％～0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選使用0.02重量％～0.08重量％來(lái)制造聚酯。當(dāng)銻催化劑少時(shí)，在制造聚酯時(shí)縮聚反應(yīng)未進(jìn)行，從而不能得到具有足夠的力學(xué)特性的聚酯。當(dāng)過(guò)多時(shí)，在制絲時(shí)進(jìn)行解聚，特性粘度降低，往往強(qiáng)度劣化或色調(diào)惡化。
例如，首先進(jìn)行第1階段的酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)使二羧酸和二醇直接發(fā)生酯化反應(yīng)、使對(duì)苯二甲酸二甲酯之類的對(duì)苯二甲酸的低級(jí)烷基酯和二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)、或使對(duì)苯二甲酸和氧化物反應(yīng)，從而生成對(duì)苯二甲酸的二醇酯和/或其低聚合物。將二羧酸和二醇直接酯化的場(chǎng)合，向具備攪拌葉片和蒸餾塔的反應(yīng)器中投入將二醇/二羧酸的摩爾比調(diào)制到1.1～2.0范圍內(nèi)的漿料，在常壓～表壓0.3MPa的條件下、在230～270℃下餾出規(guī)定量的水，從而能夠制造。使二羧酸酯和二醇進(jìn)行酯交換的場(chǎng)合，可以將二醇/二羧酸酯的摩爾比定為1.4～2.0的范圍，在酯交換催化劑的存在下，在常壓～表壓0.3MPa的條件下、一邊從常溫升溫到規(guī)定的醇成分餾出的溫度，一邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
接著，可以通過(guò)下述第2階段的縮聚反應(yīng)來(lái)制造將得到的生成物液體輸送到具備攪拌葉片、冷卻器及真空設(shè)備的聚合反應(yīng)罐中，一邊從常壓減壓到200Pa以下，一邊加熱至270～320℃，并控制攪拌轉(zhuǎn)矩或攪拌電力，使發(fā)生縮聚反應(yīng)直到達(dá)到所希望的聚合度為止。另外，得到的聚酯樹脂，如果需要，則通過(guò)固相聚合工藝，在200℃至不到聚酯樹脂的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行真空反應(yīng)或吹入氮，從而能夠增加特性粘度。
在本發(fā)明中使用的銻催化劑，通常作為縮聚催化劑使用，但優(yōu)選如以下那樣添加。即，三氧化二銻可以直接以粉體使用，還可以溶解或分散在以乙二醇為代表的二醇類中而添加。添加時(shí)期，可以為縮聚反應(yīng)開始前的任意時(shí)期，也可以是酯交換反應(yīng)時(shí)或酯化反應(yīng)時(shí)的初期或后半段、或者即將開始縮聚反應(yīng)前。
(纖維)在將得到的聚酯纖維化的場(chǎng)合，不需要采用特別的方法，可以采用聚酯纖維的公知的熔融紡絲法的任意條件。例如，采用以500～2,500m/分的速度進(jìn)行熔融紡絲、拉伸·熱處理的方法；以1,500～5,000m/分的速度進(jìn)行熔融紡絲，同時(shí)或連續(xù)進(jìn)行拉伸和假捻加工的方法；或者以5,000m/分以上的高速進(jìn)行熔融紡絲，根據(jù)用途不同省略拉伸工序的方法等任意的制絲條件。在此，紡出的纖維可以是沒有中空部的中實(shí)纖維，還可以是有中空部的中空纖維。另外，紡出的聚酯纖維的橫截面上的外形或中空部的形狀，可以是圓形也可以是異形。另外，在形成復(fù)合纖維時(shí)，也優(yōu)選能夠用作構(gòu)成復(fù)合纖維的多種聚合物之中的至少1種成分。
本發(fā)明的纖維，特別是其制造時(shí)的高速紡絲時(shí)的工序狀況和拉伸性·加工性優(yōu)異。關(guān)于制絲的定向結(jié)晶性，希望沸水收縮率(BWS)和雙折射率(Δn)的關(guān)系滿足下述式(1)。
3,000×Δn≤BWS≤5,000×Δn (1)當(dāng)BWS小于3,000×Δn時(shí)，表示結(jié)晶化進(jìn)行過(guò)度，存在易發(fā)生紡絲斷絲、拉伸斷絲、卷纏、拉伸不勻等的傾向，成為毛茸發(fā)生等的原因。另一方面，當(dāng)BWS超過(guò)5,000×Δn時(shí)，由于未形成絲結(jié)構(gòu)，因此存在強(qiáng)度差的傾向。BWS的上限也可以是4000×Δn左右，但優(yōu)選5,000×Δn。
為了得到滿足該上述式(1)的纖維，使用本發(fā)明的銻催化劑，而且，如上述那樣以聚酯的總重量為基準(zhǔn)，使用二乙二醇共聚量為0.6～1.4重量％的聚酯，就能夠制造。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不由此受到任何限定。實(shí)施例、比較例中的各特性的測(cè)定采用以下方法進(jìn)行。
(1)四氧化二銻、五氧化二銻的定量對(duì)粉體采用(株)理學(xué)制的X射線衍射裝置按各晶形來(lái)測(cè)量源于銻的峰而求出。
(2)三氧化二銻、四氧化二銻或五氧化二銻中的Pb、As、Fe元素的定量向試樣中添加濃鹽酸，加熱溶解后，用純水進(jìn)行定容，使用(株)島津制作所制的ICPS-8100，根據(jù)ICP發(fā)光分析(高頻等離子體發(fā)光分析)法對(duì)金屬成分進(jìn)行定量。
(3)特性粘度([η])在1，1，2，2-四氯乙烷40重量份和苯酚60重量份的混合溶劑中溶解試樣，按照規(guī)定的方法在35℃下進(jìn)行測(cè)定。
(4)二乙二醇(DEG)共聚量向帶有冷卻管的茄型燒瓶中投入試樣和水合肼(肼水合物)，用罩式電熱器處理2小時(shí)，分解反應(yīng)后，將得到的溶液用島津氣相色譜儀GC-7G進(jìn)行定量。
(5)聚酯中的銻化合物的定量對(duì)試樣使用(株)理學(xué)制的X射線3270型熒光裝置將銻元素定量，將其值換算成三氧化二銻的重量，作為銻化合物的含量。
(6)色彩使用(株)日本電色制的測(cè)色儀ZE-2000對(duì)試樣測(cè)定L、a、b，用其b值評(píng)價(jià)。
(7)升溫晶化溫度Tci、降溫晶化溫度Tcd使用了帕金埃爾默DSC-7裝置。將試樣10mg在DSC-7型裝置中以20℃/分的速度升溫到300℃后，驟冷，再度以20℃/分的速度升溫，將發(fā)生的峰頂?shù)臏囟茸鳛門ci。升溫到300℃后，自然冷卻，將在降溫時(shí)發(fā)生的結(jié)晶化峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛門cd。
(8)半晶化時(shí)間τ將試樣1g夾在載玻片中，在加熱板上于285度下保持2分鐘后，驟冷，得到圓形的片狀樣品。將該樣品投入到具有可見光源、并保持在200℃的硅油浴中，記錄因結(jié)晶白化所致的可見光透射度的衰減，將半衰期作為τ。
(9)沸水收縮率(BWS)將絲試樣投入到沸水中2分鐘，測(cè)定了收縮率。
(10)雙折射率(Δn)將絲試樣用尼康公司制的ECLIPSE E400POL偏光顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。
(參考例1)·三氧化二銻(A1)的制備在700℃下連續(xù)地熔融日本精礦(株)制的三氧化二銻(Pb含量300ppm，As含量300ppm，F(xiàn)e含量5ppm)，向氧化槽送液，并以2.4m3/噸-Sb2O3的方式送入相同溫度的熱空氣，去除了Pb成分。然后，通過(guò)過(guò)濾器送液后，用12小時(shí)降溫到熔點(diǎn)并進(jìn)行結(jié)晶，制備了表1所示的金屬元素含量的三氧化二銻(A1)。
(參考例2)·三氧化二銻(A2)的制備使用三國(guó)精煉(株)制的三氧化二銻(Pb含量300ppm，As含量300ppm，F(xiàn)e含量300ppm)，以使金屬元素含量達(dá)到表1所示的值的方式，將熱空氣的送入量改變成1.2m3/噸-Sb2O3，并將直到熔點(diǎn)為止的降溫·結(jié)晶時(shí)間改變成6小時(shí)，除此以外實(shí)施與參考例1同樣的操作，制備了表1所示的金屬元素含量的三氧化二銻(A2)。
(參考例3)·三氧化二銻(A3)的制備在640℃下熔化在參考例2中使用的三國(guó)精煉(株)制的三氧化二銻，以0.2m3/噸-Sb2O4的方式吹入相同溫度的熱空氣，然后，到析出為止用3小時(shí)進(jìn)行降溫·結(jié)晶，除此以外實(shí)施與參考例1同樣的操作，制備了表1所示的金屬元素含量的三氧化二銻(A3)。
(參考例4)·四氧化二銻(B1)的制備在750℃下連續(xù)地熔融三國(guó)精煉制的四氧化二銻(Pb含量500ppm，As含量500ppm，F(xiàn)e含量10ppm)，以2m3/噸-Sb2O4的方式送入相同溫度的熱空氣，用2小時(shí)進(jìn)行降溫·結(jié)晶，制備了表1所示的金屬元素含量的四氧化二銻(B1)。
(參考例5)·四氧化二銻(B2)的制備作為結(jié)晶條件，在720℃下連續(xù)地熔融三國(guó)精煉制的四氧化二銻(Pb含量500ppm，As含量500ppm，F(xiàn)e含量10ppm)，以1m3/噸-Sb2O4的方式送入相同溫度的熱空氣，然后，用3小時(shí)進(jìn)行降溫·結(jié)晶，制備了表1所示的金屬元素含量的四氧化二銻(B2)。
(參考例6)·五氧化二銻(C1)的制備在730℃下連續(xù)地熔融日產(chǎn)化學(xué)制的五氧化二銻(Pb含量400ppm，As含量400ppm，F(xiàn)e含量10ppm)，以2m3/噸-Sb2O5的方式送入相同溫度的熱空氣，用2小時(shí)進(jìn)行降溫·結(jié)晶，制備了表1所示的金屬元素含量的五氧化二銻(C1)。
(實(shí)施例1)·銻催化劑溶液的制備以表2所示的比例混合三氧化二銻(A1)和四氧化二銻(B1)，得到組合物。進(jìn)行組合物中的四氧化二銻、Pb、As、Fe的定量，表3表示出其結(jié)果。將得到的組合物在130℃×2小時(shí)下溶解到乙二醇中并使其達(dá)到1.3重量％的濃度，制備了銻催化劑溶液。
·聚酯的制造使用對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份、二乙二醇0.5重量份，并將乙酸錳四水合物0.038重量份作為催化劑，按照常規(guī)方法進(jìn)行了酯交換反應(yīng)。向生成的低聚物中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反應(yīng)15分鐘后，添加了2.3重量份的上述銻催化劑溶液。進(jìn)而添加了含有二氧化鈦的乙二醇，并使二氧化鈦的含量相對(duì)于含有二氧化鈦的聚酯達(dá)到0.3重量％。其后，將系統(tǒng)內(nèi)溫度從250℃升溫到290℃，并在0.133kPa以下的減壓條件下使之縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得到[η]為0.62dL/g的聚酯。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.031重量％。表4表示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造將得到的聚酯從295℃、孔數(shù)24的紡絲噴絲頭吐出，以5,000m/分的紡絲速度直接卷取。聚合物吐出量進(jìn)行了調(diào)整，以使卷取絲的總纖維纖度達(dá)到150dtex。制絲進(jìn)行3天，計(jì)測(cè)了紡絲中的斷絲次數(shù)。該聚酯纖維的特性粘度是0.60dL/g。表5示出聚酯纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(實(shí)施例2、3及比較例1、2)·銻催化劑溶液的制備使銻催化劑的組成為表2所示的組成，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出催化劑組合物中的四氧化二銻、五氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造適宜變更二乙二醇加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量達(dá)到表4中記載的量，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量，在實(shí)施例2、比較例1中與實(shí)施例1相同，為0.031重量％。在實(shí)施例3、比較例2中，銻化合物的含量分別是0.030重量％、0.032重量％。表4示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(比較例3)·銻催化劑溶液的制備使銻催化劑的組成為表2所示的組成，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造除了未添加二乙二醇以外，進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量，與實(shí)施例1相同，為0.031重量％。表4示出結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(實(shí)施例4)·銻催化劑溶液的制備銻催化劑的制備進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造變更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量達(dá)到表4中記載的量，并且將銻催化劑溶液的投入量定為1.53重量份，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.020重量％。表4示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(實(shí)施例5)·銻催化劑溶液的制備銻催化劑的制備進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造變更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量達(dá)到表4中記載的量，并且將銻催化劑溶液的投入量定為3.45重量份，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.046重量％。表4示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(實(shí)施例6)·銻催化劑溶液的制備銻催化劑的制備進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造變更DEG的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量達(dá)到表4中記載的量，并且將銻催化劑溶液的投入量定為4.6重量份，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.061重量％。表4示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(實(shí)施例7、8和9)·銻催化劑溶液的制備使銻催化劑的組成為表2所示的組成，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、五氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。
·聚酯的制造適宜變更二乙二醇的加入量，以使二乙二醇(DEG)共聚量達(dá)到表4中記載的量，除此以外進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的操作。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.030重量％。表4示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造了聚酯纖維。表5示出結(jié)果。
(實(shí)施例10)·銻催化劑溶液的制備以表2所示的比例混合三氧化二銻(A1)和四氧化二銻(B1)，得到組合物。表3示出了催化劑組合物中的四氧化二銻、五氧化二銻、Pb、As、Fe的定量結(jié)果。將得到的組合物在130℃×2小時(shí)下溶解到乙二醇中并使其達(dá)到1.3重量％的濃度，制備了銻催化劑溶液。
·聚酯的制造使用對(duì)苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，在無(wú)催化劑下加壓0.3MPa，在255℃下按照常規(guī)方法進(jìn)行了酯化反應(yīng)。向生成的低聚物中進(jìn)一步加入對(duì)苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，加壓0.1MPa，在255℃下按照常規(guī)方法進(jìn)行了酯化反應(yīng)。從生成的低聚物中取出1/2體積量，在酯化反應(yīng)槽中再度使用對(duì)苯二甲酸85.5重量份和乙二醇70重量份，加壓0.1MPa，在255℃下按照常規(guī)方法進(jìn)行了酯化反應(yīng)。將此操作重復(fù)5次后，在取出的1/2體積量的低聚物1批中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反應(yīng)15分鐘后，添加了2.3重量份的上述銻催化劑溶液。進(jìn)而添加了含有二氧化鈦的乙二醇，并使二氧化鈦的含量相對(duì)于得到的含有二氧化鈦的聚酯達(dá)到0.3重量％。其后，將系統(tǒng)內(nèi)溫度從250℃升溫到290℃，并在0.133kPa以下的減壓條件下使之縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得到[η]為0.62dL/g的聚酯。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.031重量％。表4表示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造將得到的聚酯從295℃、孔數(shù)24的紡絲噴絲頭吐出，以5,000m/分的紡絲速度直接卷取。聚合物吐出量進(jìn)行了調(diào)整，以使卷取絲的總纖維纖度達(dá)到150dtex。制絲進(jìn)行3天，計(jì)測(cè)了紡絲中的斷絲次數(shù)。該聚酯纖維的特性粘度是0.59dL/g。表5示出聚酯纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果。
(比較例4)·聚酯的制造使用對(duì)苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份、二乙二醇0.5重量份，并將四丁基鈦的1重量％乙二醇溶液5.36重量份作為催化劑，按照常規(guī)方法進(jìn)行了酯交換反應(yīng)。向生成的低聚物中添加磷酸三甲酯0.025重量份，使之反應(yīng)15分鐘后，再添加含有二氧化鈦的乙二醇，并使二氧化鈦的含量相對(duì)于含有二氧化鈦的聚酯達(dá)到0.3重量％。其后，將系統(tǒng)內(nèi)溫度從250℃升溫到290℃，在0.133kPa以下的減壓條件下使之縮聚反應(yīng)3小時(shí)，得到[η]為0.64dL/g的聚酯。得到的聚酯中的銻化合物的含量是0.0重量％。表4表示出聚酯的特性的測(cè)定結(jié)果。
·聚酯纖維的制造將得到的聚酯從295℃、孔數(shù)24的紡絲噴絲頭吐出，以5,000m/分的紡絲速度直接卷取。聚合物吐出量進(jìn)行了調(diào)整，以使卷取絲的總纖維纖度達(dá)到150dtex。制絲進(jìn)行3天，計(jì)測(cè)了紡絲中的斷絲次數(shù)。該聚酯纖維的特性粘度是0.60dL/g。表5示出聚酯纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在高速紡絲時(shí)抑制了晶化速度的聚酯。由于本發(fā)明的聚酯在高速紡絲時(shí)與過(guò)去的聚酯比較，難以結(jié)晶化，因此其后的拉伸操作、假捻加工操作能夠容易地進(jìn)行。因此，能夠提高假捻加工過(guò)的聚酯纖維的產(chǎn)率。
表1
表2
表2
表中Ex-實(shí)施例，Cex-對(duì)比例，下同。
表3在裸鋼上涂層的圖像清晰度(DOI)
實(shí)施例1-5A和對(duì)比例1的總結(jié) 與不具有任何外加有機(jī)硅樹脂的基礎(chǔ)聚氨酯涂層(Cex1)相比，摻入醇官能的有機(jī)硅樹脂在大多數(shù)情況下表明會(huì)提高或維持圖像的清晰度。
實(shí)施例6-15和對(duì)比例2 將下表4所述的異氰酸酯、醇有機(jī)硅樹脂、乙酸丁酯溶劑和有機(jī)多元醇加入到混合器皿內(nèi)(制備范圍為約3-10％Si的配方)，并用刮刀劇烈攪拌。
表4
表5
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其是在銻催化劑的存在下得到的聚酯，其特征在于，該銻催化劑含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其中，銻化合物的含量是0.01重量％～0.1重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其中，聚酯的主要構(gòu)成成分是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，而且滿足以下的必要條件(A)以聚酯的總重量為基準(zhǔn)，二乙二醇共聚量是0.6重量％～1.4重量％；(B)降溫晶化溫度(Tcd)是180℃～205℃；(C)將升溫晶化溫度記為Tci時(shí)，Tcd-Tci為5℃～30℃；和(D)在200℃下的半晶化時(shí)間τ是60秒～90秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其中，該銻催化劑進(jìn)一步滿足以下的必要條件(a)Pb元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；(b)As元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；和(c)基本上不含F(xiàn)e元素。
5.一種纖維，其是將權(quán)利要求1所述的聚酯進(jìn)行熔融紡絲而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維，其中，沸水收縮率(BWS)和雙折射率(Δn)的關(guān)系滿足下述式(1)，3,000×Δn≤BWS≤5,000×Δn(1)
7.聚酯的制造方法，其是通過(guò)使二羧酸或其酯形成衍生物、和二醇或其酯形成衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，接著在銻催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造聚酯的方法，其特征在于，該銻催化劑含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，在相對(duì)于得到的聚酯的重量為0.01重量％～0.1重量％的銻催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，該銻催化劑進(jìn)一步滿足以下的必要條件(a)Pb元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；(b)As元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；和(c)基本上不含F(xiàn)e元素。
10.一種催化劑，其是聚酯聚合用催化劑，其特征在于，含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中，該催化劑進(jìn)一步滿足以下的必要條件(a)Pb元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；(b)As元素的含量為1ppm～100ppm的范圍；和(c)基本上不含F(xiàn)e元素。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是提供一種即使在高速紡絲下也穩(wěn)定地形成纖維的、抑制了晶化速度的聚酯。本發(fā)明涉及聚酯、其制造方法、纖維及聚酯聚合用催化劑，所述的聚酯是在銻催化劑的存在下得到的，其特征在于，該銻催化劑含有(i)三氧化二銻、及(ii)相對(duì)于三氧化二銻為1重量％～10重量％的四氧化二銻和/或五氧化二銻。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1863840SQ200480028828
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者高瀨透 申請(qǐng)人:帝人纖維株式會(huì)社