專利名稱：交聯(lián)性橡膠組合物及交聯(lián)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有腈共聚橡膠、丙烯酸系聚合物及交聯(lián)劑的交聯(lián)性橡膠組合物及其交聯(lián)物，詳細(xì)地說，涉及提供耐油性和耐候性優(yōu)異、適用于汽車等橡膠部件的交聯(lián)橡膠的交聯(lián)性橡膠組合物及其交聯(lián)物。
背景技術(shù)：
眾所周知，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)等腈共聚橡膠是耐油性優(yōu)異的橡膠。然而，由于腈基的不飽和鍵的影響，特別是對(duì)耐臭氧性等耐候性不充分。因此，作為將其改良了的物質(zhì)，使用了在NBR中摻混氯乙烯樹脂、將耐臭氧性改良了的復(fù)合高聚物。但是，復(fù)合高聚物雖然在耐油性和耐候性上優(yōu)異，但廢棄時(shí)具有由鹵素導(dǎo)致的環(huán)境污染的問題。
為了解決此問題，嘗試了將NBR與丙烯酸酯系聚合物摻混，但未能得到在耐油性、耐候性以及機(jī)械特性上兼顧良好的物質(zhì)。
因此，提出了不僅僅是簡(jiǎn)單地的將NBR與丙烯酸酯系聚合物摻混，而是通過在丙烯酸酯系聚合物中導(dǎo)入不飽合鍵，使得NBR與丙烯酸酯系聚合物發(fā)生共交聯(lián)，從而在耐油性和耐候性的基礎(chǔ)上，拉伸強(qiáng)度、低壓縮永久變形等機(jī)械特性也有所改良的交聯(lián)橡膠(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，本發(fā)明人對(duì)此交聯(lián)橡膠進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，此橡膠在動(dòng)態(tài)耐臭氧性等高度耐候性上以及耐彎曲疲勞性等高度機(jī)械特性上不能充分滿足。
專利文獻(xiàn)1日本特開2003-26861號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明預(yù)解決的課題本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)性橡膠組合物，此組合物提供在拉伸強(qiáng)度及低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐油性的基礎(chǔ)上，動(dòng)態(tài)耐臭氧性等高度耐候性上以及耐彎曲疲勞性等高度機(jī)械特性上也優(yōu)異的交聯(lián)物。
用于解決課題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定量的比將含有特定量羧基的腈共聚橡膠和含有特定量羧基的丙烯酸系聚合物摻混，使用特定量的交聯(lián)劑使兩者的羧基發(fā)生共交聯(lián)進(jìn)而形成的交聯(lián)橡膠，在機(jī)械強(qiáng)度和耐油性的基礎(chǔ)上，動(dòng)態(tài)耐臭氧性及耐彎曲疲勞性上優(yōu)異，進(jìn)而完成本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供以下的1～7。
1、交聯(lián)性橡膠組合物，此組合物如下形成，即通過在由每100g的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量的含羧基腈共聚橡膠(A)、每100g的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)組成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能夠交聯(lián)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基的交聯(lián)劑(C)，進(jìn)而形成，上述交聯(lián)劑(C)的配合量以該交聯(lián)劑中的能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行換算，相對(duì)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為0.3～3倍當(dāng)量。
2、如上述1所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于上述腈共聚橡膠(A)的羧基含量，上述丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比率為0.2～1倍當(dāng)量。
3、如上述1或2所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為每100g 7×10-4～1×10-1當(dāng)量。
4、如上述1～3任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述腈共聚橡膠(A)具有α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元。
5、如上述1～4任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述丙烯酸系聚合物(B)具有α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元。
6、如上述1～5任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述交聯(lián)劑(C)為多元胺化合物。
7、交聯(lián)上述1～6任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物而成的交聯(lián)物。
發(fā)明效果通過本發(fā)明提供了交聯(lián)性橡膠組合物，該組合物提供了在拉伸強(qiáng)度及低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐油性的基礎(chǔ)上，動(dòng)態(tài)耐臭氧性等高度耐候性、以及耐彎曲疲勞性等高度機(jī)械特性也優(yōu)異的交聯(lián)物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物的特征在于，通過在由每100g的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量的含羧基腈共聚橡膠(A)、每100g的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)組成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能夠交聯(lián)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基的交聯(lián)劑(C)而成，上述交聯(lián)劑(C)的配合量以該交聯(lián)劑中的能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行換算，相對(duì)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為0.3～3倍當(dāng)量。
以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明交聯(lián)性橡膠組合物的含羧基腈共聚橡膠(A)、含羧基丙烯酸系聚合物(B)以及交聯(lián)劑(C)進(jìn)行說明。
含羧基的腈共聚橡膠(A)本發(fā)明中使用的含羧基腈共聚橡膠(A)(以下，有時(shí)記做“腈共聚橡膠(A)”)是通過共聚α，β-烯鍵式不飽和腈、共軛二烯、含羧基的單體以及根據(jù)需要加入的可共聚的其他單體，從而得到的聚合物。
腈共聚橡膠(A)中的α，β-烯鍵式不飽和腈單元的比例優(yōu)選為10～70重量％，更優(yōu)選為15～60重量％，特別優(yōu)選20～45重量％。
含羧基的單體單元的比例，通過含羧基的單體單元的導(dǎo)入，使得腈共聚橡膠(A)中的羧基量相對(duì)于每100g該橡膠為2×10-3～1×10-1當(dāng)量，優(yōu)選為4×10-3～5×10-2當(dāng)量，更優(yōu)選為6×10-3～3×10-2當(dāng)量的范圍。
根據(jù)需要，與這些單體可共聚的其他單體單元的比例為0～30重量％的范圍。
α，β-烯鍵式不飽和腈單元的含量過少，則有交聯(lián)物的耐油性差的危險(xiǎn)；相反過多，則有耐寒性下降的可能。另外，羧基含量過少，則難以充分地交聯(lián)，交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度下降；相反過多則有可能過早硫化(scorch)變快，伸長(zhǎng)率降低。上述各組的單體可使用1種，也可以2種以上并用。
作為α，β-烯鍵式不飽和腈可以使用含有腈基的、碳原子數(shù)為3～18的α，β-烯鍵式不飽和化合物。此化合物的例子可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中優(yōu)選丙烯腈。
作為共軛二烯可以使用碳原子數(shù)為4～12的脂肪族共軛二烯化合物。此化合物的例子可以舉出1，3-丁二烯、鹵素取代的1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，其中優(yōu)選1，3-丁二烯。
作為含有羧基的單體，只要是能與上述α，β-烯鍵式不飽和腈以及共軛二烯共聚即可，沒有限定，優(yōu)選例為α，β-烯鍵式不飽和單羧酸、α，β-烯鍵式不飽和二羧酸以及α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯。
作為α，β-烯鍵式不飽和單羧酸，可以舉出具有1個(gè)羧基的、碳原子數(shù)為3～12的α，β-烯鍵式不飽和化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
作為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸，可以舉出具有2個(gè)羧基的、碳原子數(shù)為4～12的α，β-烯鍵式不飽和化合物，如富馬酸、馬來酸等丁烯二酸，衣康酸、甲基馬來酸、氯代馬來酸等。另外，還可以舉出這些α，β-烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐。
作為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，可以舉出碳原子數(shù)為3～11的α，β-烯鍵式不飽和二羧酸與碳原子數(shù)為1～8的烷醇形成的單酯，如丁烯二酸單鏈狀烷基酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯、衣康酸單酯、甲基馬來酸單酯等。
作為丁烯二酸單鏈狀烷基酯，可以舉出富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丁酯等。
作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯，可以舉出富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)己烯酯、馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)己烯酯等。
作為衣康酸單酯，可以舉出衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丁酯等。
作為甲基馬來酸單酯，可以舉出甲基馬來酸單2-羥基乙酯等。
在上述含羧基的單體中，優(yōu)選α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，在此α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯中，優(yōu)選丁烯二酸單鏈狀烷基酯和具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯。在丁烯二酸單鏈狀烷基酯中，特別優(yōu)選富馬酸單正丁酯、馬來酸單正丁酯、衣康酸單正丁酯；在具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯中，特別優(yōu)選富馬酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)己酯。
在含羧基的單體中，還包括這些單體中的羧基形成了羧酸鹽的單體。
作為上述根據(jù)需要添加的可共聚的其他單體，可以舉出非共軛二烯、α-烯烴、芳香族乙烯基化合物、α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯、氟烯烴、共聚性抗老化劑等。
非共軛二烯可以舉出碳原子數(shù)為5～12的非共軛二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。
α-烯烴可以舉出在末端碳和與其相鄰的碳之間具有雙鍵的、碳原子數(shù)為2～12的鏈狀單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
芳香族乙烯基化合物可以舉出苯乙烯以及碳原子數(shù)為8～18的苯乙烯衍生物，作為該衍生物的例子可以舉出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯等。
α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯可以舉出α，β-烯鍵式不飽和單羧酸與碳原子數(shù)為1～12的脂肪族烷醇形成的酯，有時(shí)具有取代基。作為該化合物的例子，(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯或/和甲基丙烯酸甲酯的意思。以下的(甲基)丙烯酸丁酯等也同樣。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等的(甲基)丙烯酸酯。
氟烯烴可以舉出碳原子數(shù)為2～12的不飽和氟化化合物，如二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、五氟安息香酸乙烯基酯等。
作為共聚性抗老化劑，舉出了如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)苯丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。
在將這些α，β-烯鍵式不飽和腈、共軛二烯、含羧基單體及根據(jù)需要加入的可共聚的其他單體共聚，得到含羧基腈共聚橡膠(A)時(shí)，可以使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法。
含羧基的腈共聚橡膠(A)的門尼粘度ML1+4(100℃)優(yōu)選為10～150、更優(yōu)選為20～120、特別優(yōu)選為30～100。門尼粘度過小，則有交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)；相反過大，則有成形加工性差的可能性。
含羧基的丙烯酸系聚合物(B)本發(fā)明中使用的含羧基丙烯酸系聚合物(B)(以下有時(shí)記為“丙烯酸系聚合物(B))為將(甲基)丙烯酸酯、含羧基單體以及根據(jù)需要加入的可聚合的其他單體共聚，從而得到的聚合物。該共聚物中的這些單體單元的構(gòu)成比例，只要在本發(fā)明交聯(lián)性橡膠組合物達(dá)到上述本發(fā)明效果的范圍內(nèi)即可，沒有特別限定。
作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，具體地說，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～8的烷氧基烷醇與(甲基)丙烯酸形成的酯，具體地說可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯。
作為構(gòu)成含羧基丙烯酸系聚合物(B)的含羧基單體可以使用與上述腈共聚橡膠(A)同樣的含羧基單體。
在含羧基的丙烯酸系聚合物(B)中，與上述腈共聚橡膠(A)同樣，作為含羧基單體優(yōu)選為α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯，在此α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯中，更優(yōu)選丁烯二酸單鏈狀烷基酯以及具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯。在丁烯二酸單鏈狀烷基酯中，特別優(yōu)選富馬酸單正丁酯、馬來酸單正丁酯、衣康酸單正丁酯；在具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丁烯二酸單酯中，特別優(yōu)選富馬酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)己酯。
通過含羧基單體單元的導(dǎo)入，丙烯酸系聚合物(B)中的羧基量相對(duì)于每100g該共聚物為4×10-4～1×10-1當(dāng)量、優(yōu)選為1×10-3～4×10-2當(dāng)量、更優(yōu)選為5×10-3～2×10-2當(dāng)量的范圍。
相對(duì)于每100g腈共聚橡膠(A)的羧基含量，每100g丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比例優(yōu)選為0.2～1倍當(dāng)量，更優(yōu)選為0.3～1倍當(dāng)量，特別優(yōu)選為0.5～1倍當(dāng)量。即使此比例過小或過大，也不能充分地進(jìn)行上述含羧基的腈共聚橡膠(A)與含羧基的丙烯酸系聚合物(B)的共交聯(lián)，有交聯(lián)物機(jī)械強(qiáng)度不足的危險(xiǎn)。
作為根據(jù)需要在形成含羧基的丙烯酸系聚合物(B)的單體中添加的可共聚的其他單體，可以使用與上述含羧基的腈共聚橡膠(A)同樣的單體。但是，在含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)中，使用在上述含羧基的腈共聚橡膠(A)中示例過的單體群中將α，β-烯鍵式不飽和單羧酸酯內(nèi)的(甲基)丙烯酸酯除去，加上α，β-烯鍵式不飽和腈的單體。作為α，β-烯鍵式不飽和腈，所用單體可以與作為上述腈共聚橡膠(A)的構(gòu)成單體示例過的單體相同。
將這些(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的單體以及根據(jù)需要加入的可共聚的其他單體共聚，制得含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)時(shí)，可以使用公知的乳液聚合法。
丙烯酸系聚合物(B)的門尼粘度ML1+4(100℃)優(yōu)選為10～150、更優(yōu)選為20～80、特別優(yōu)選為30～70。門尼粘度過小，則有成形加工性和交聯(lián)物機(jī)械強(qiáng)度差的危險(xiǎn)；相反過大，則有成形加工性差的可能性。
在本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中，將含有羧基的腈共聚橡膠(A)和含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)按照重量比(A∶B)為40∶60～90∶10、優(yōu)選為50∶50～80∶20、更優(yōu)選為55∶45～75∶25的比例進(jìn)行混合進(jìn)而使用。含有羧基的丙烯酸系聚合物(B)的混合比例過少時(shí)，則有交聯(lián)物的耐候性降低的危險(xiǎn)；相反過多時(shí)，則有耐油性和機(jī)械強(qiáng)度差的可能。
腈共聚橡膠(A)及丙烯酸系聚合物(B)的兩者羧基總含量?jī)?yōu)選每100g為7×10-4～1×10-1當(dāng)量、更優(yōu)選為1×10-3～5×10-2當(dāng)量。羧基總含量過少時(shí)，則有拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形等機(jī)械強(qiáng)度和耐油性下降的危險(xiǎn)；而過多時(shí)，則有拉伸強(qiáng)度大大降低，動(dòng)態(tài)耐臭氧性及耐彎曲疲勞性差的可能性。
交聯(lián)劑(C)本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物含有的交聯(lián)劑(C)只要是能夠交聯(lián)于含羧基的腈共聚橡膠(A)及含羧基的丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基的化合物即可，沒有限定。
作為此交聯(lián)劑，可以舉出多元胺化合物、多元酰肼化合物、多元環(huán)氧化合物、多元異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、堿性金屬氧化物、有機(jī)金屬鹵化物等。另外，這些交聯(lián)劑還可以與過氧化物等作為NBR交聯(lián)劑通常使用的交聯(lián)劑并用。
作為多元胺化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～30的多元胺化合物。作為此多元胺化合物的例子，可以舉出脂肪族多元胺化合物、芳香族多元胺化合物等。但不包括胍化合物這樣的具有非共軛氮-碳雙鍵的化合物。
作為脂肪族多元胺化合物，可以舉出六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、N，N’-二亞桂皮基-1，6-己二胺等。
作為芳香族多元胺化合物，可以舉出4，4’-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-(間苯二亞異丙基)二苯胺、4，4’-(對(duì)苯二亞異丙基)二苯胺、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲基二胺、1，3，5-苯三胺等，可使用1種或者2種以上并用。
多元酰肼化合物為至少具有2個(gè)酰肼基的化合物。
作為多元酰肼化合物可以舉出間苯二甲酸二酰肼、對(duì)苯二甲酸二酰肼、苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富馬酸二酰肼、馬來酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1，3，5-苯三酸二酰肼、烏頭酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等，可使用1種或者2種以上并用。
作為多元環(huán)氧化合物，如可舉出線形酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚甲醛型環(huán)氧化合物、甲酚型環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、溴化雙酚A型環(huán)氧化合物、溴化雙酚F型環(huán)氧化合物、氫化雙酚A型環(huán)氧化合物等縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；脂環(huán)式環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、異氰尿酸酯型環(huán)氧化合物等多元環(huán)氧化合物等的分子內(nèi)具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，可使用1種或者2種以上并用。
作為多元異氰酸酯化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～24的二異氰酸酯類以及三異氰酸酯類。
作為二異氰酸酯類的具體例有2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、1，6-己二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。
作為三異氰酸酯類的具體例有1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、二環(huán)庚烷三異氰酸酯等，可使用1種或者2種以上并用。
作為氮丙啶化合物可以舉出三-2，4，6-(1-吖啶基)-1，3，5-三胺、三[1-(2-甲基)吖啶基]氧化磷、六[1-(2-甲基)吖啶基]三磷三嗪(triphosphatriazine)等，可使用1種或者2種以上并用。
作為堿性金屬氧化物，可舉出氧化鋅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂等，可并用1種或者2種以上來使用。
作為有機(jī)金屬鹵化物，示例了雙環(huán)戊二烯金屬二鹵化物。作為在有機(jī)金屬鹵化物中含有的金屬可以舉出鈦、鋯、鉿等。
在能夠交聯(lián)于腈共聚橡膠(A)和丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基上的這些交聯(lián)劑(C)中，優(yōu)選多元胺化合物、多元二酰肼化合物，在多元胺化合物中特別優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；在多元二酰肼化合物中特別優(yōu)選己二酸二酰肼。
本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物的交聯(lián)劑(C)的配合量，按照在該交聯(lián)劑中能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)當(dāng)量計(jì)算，相對(duì)于腈共聚橡膠(A)及丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為0.3～3倍當(dāng)量，優(yōu)選為0.5～2.5倍當(dāng)量，更優(yōu)選為0.6～1.5倍當(dāng)量。交聯(lián)劑(C)的配合量過少，則交聯(lián)不充分，有引起機(jī)械強(qiáng)度降低、壓縮永久變形增大的危險(xiǎn)；相反過多，則具有伸長(zhǎng)率、機(jī)械強(qiáng)度下降的可能性。
添加劑本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中，根據(jù)其他需要還可以含有交聯(lián)促進(jìn)劑、延緩交聯(lián)劑、抗老化劑、助交聯(lián)劑、填充劑、加強(qiáng)劑、增塑劑、助滑劑、粘合劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防菌劑、防靜電劑、著色劑等添加劑。
交聯(lián)促進(jìn)劑沒有限定，優(yōu)選胍化合物、咪唑化合物、季鹽、多元叔胺化合物、叔膦化合物、弱酸的堿金屬鹽等。
作為胍化合物可以舉出1，3-二苯基胍、1，3-二鄰甲苯胍等。作為咪唑化合物可以舉出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作為季鹽可以舉出四正丁基溴化銨、十八烷基三正丁基溴化銨等。作為多元叔胺化合物可以舉出三乙二胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7等。作為叔膦化合物可以舉出三苯基膦、三對(duì)甲苯膦等。作為弱酸的堿金屬鹽可以舉出磷酸、碳酸等無機(jī)弱酸的鈉鹽或鉀鹽，硬脂酸、月桂酸等有機(jī)弱酸的鈉鹽或鉀鹽。
作為延緩交聯(lián)劑可以舉出一元伯胺化合物。一元伯胺化合物為氨的一個(gè)氫原子被烴基取代后得到的化合物，可以舉出脂肪族一元伯胺、脂環(huán)族一元伯胺、芳香族一元伯胺、氨基醇、羥氨化合物等。其中優(yōu)選脂肪族一元伯胺，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為8～20的脂肪族一元伯胺。
作為脂肪族一元伯胺，可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、烯丙胺、異丙胺、正丁胺、叔丁胺、仲丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、2-乙基己胺、十八烷胺、順-9-十八烯胺、十九烷胺等，其中優(yōu)選辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、順-9-十八烯胺、十九烷胺等碳原子數(shù)為8～20的脂肪族一元伯胺。
作為脂環(huán)族一元伯胺，可以舉出環(huán)丙胺、環(huán)丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺等。
作為芳香族一元伯胺，可以舉出苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、芐胺、α-萘胺、β-萘胺等。
作為氨基醇，可以舉出氨基乙醇、氨基丙醇、D，L-丙氨醇、2-氨基丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-氯-3-氨基丙烷-2-醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇等氨基醇。
作為羥氨化合物，可以舉出3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等。
作為抗老化劑，可以使用苯酚系、胺系、磷酸系等抗老化劑。作為苯酚系的代表例可舉出2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，作為胺系的代表例可以舉出4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺等。
作為填充劑，可以使用炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、粘土等。在這些物質(zhì)中可以配合硅烷系偶聯(lián)劑。
交聯(lián)性橡膠組合物及交聯(lián)物的制備方法本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物的制備方法沒有特別限定，可以利用通常的橡膠組合物制備方法進(jìn)行制備即可。例如，使用密閉式混合機(jī)或開煉機(jī)，在腈共聚橡膠(A)、丙烯酸系聚合物(B)及交聯(lián)劑(C)中，根據(jù)需要添加添加劑后進(jìn)行混煉即可。在配合交聯(lián)劑(C)、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑等時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行溫度調(diào)整進(jìn)行混合，使得配合后的溫度在交聯(lián)開始溫度以下。
交聯(lián)本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物，得到交聯(lián)物的方法沒有特別限定。例如，可以將交聯(lián)時(shí)的溫度優(yōu)選調(diào)整為100～200℃、更優(yōu)選為130～190℃，得到交聯(lián)物(一次交聯(lián)物)。進(jìn)而，根據(jù)需要利用烘箱、熱風(fēng)、蒸汽等使所得交聯(lián)物維持在上述溫度1～5小時(shí)，使其二次交聯(lián)。
如此得到的本發(fā)明交聯(lián)物，在拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐油性的基礎(chǔ)上，動(dòng)態(tài)耐臭氧性等高度耐候性以及耐彎曲疲勞性等高度機(jī)械特性優(yōu)異。本發(fā)明的交聯(lián)物。利用這些特性，在如汽車等運(yùn)輸機(jī)械、一般機(jī)器、電器等廣范領(lǐng)域中，作為O形環(huán)、墊圈、油封、密封圈等密封材料；油管、燃料管等軟管類；傳送帶、循環(huán)皮帶等工業(yè)用皮帶類；緩沖材料、防振材料；覆蓋電線材料；片材類等有用。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。以下的“份”及“％”如無特別限定即為重量標(biāo)準(zhǔn)。各特性的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
(1)拉伸強(qiáng)度在橡膠交聯(lián)物的常態(tài)物性中，拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及100％拉伸應(yīng)力，在制作了片材狀交聯(lián)物后，沖裁為啞鈴狀3號(hào)型的試驗(yàn)片，以JIS K6251為基準(zhǔn)，以拉伸速度為500mm/分進(jìn)行測(cè)定。
(2)壓縮永久變形交聯(lián)橡膠試樣的壓縮永久變形是以JIS K6262為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定的。試驗(yàn)條件為，壓縮率25％、100℃、22小時(shí)。
(3)耐油性根據(jù)JIS K6258，在調(diào)整為100℃的試驗(yàn)油(IRM903)中浸漬試驗(yàn)用交聯(lián)片材，求出經(jīng)過70小時(shí)后的體積溶脹度ΔV(單元％)。ΔV越小，耐油性越優(yōu)異。
(4)動(dòng)態(tài)耐臭氧性將JIS K6259的4.4項(xiàng)中記載的試驗(yàn)片在40℃、臭氧濃度50pphm的環(huán)境下延長(zhǎng)20％并保持，評(píng)價(jià)保持開始后24小時(shí)、70小時(shí)時(shí)是否產(chǎn)生裂縫。
(5)耐彎曲疲勞性耐彎曲疲勞性，使用JIS K6260的5.3項(xiàng)中記載的試驗(yàn)片，根據(jù)5.4項(xiàng)反復(fù)彎曲，評(píng)價(jià)直至試驗(yàn)片折斷為止的彎曲次數(shù)。
參考例1(腈共聚橡膠a的制備例)在帶有溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)器中，按順序加入200份離子交換水、0.25份十二烷基苯磺酸鈉、36份丙烯腈、3份富馬酸正丁酯以及0.5份分子量調(diào)整劑叔十二烷基硫醇，通過減壓進(jìn)行脫氣及氮?dú)庵脫Q，重復(fù)操作3次充分除去氧后，加入61份丁二烯。將反應(yīng)器保持在5℃，加入0.1份氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)和0.01份硫酸亞鐵，一邊攪拌一邊進(jìn)行16小時(shí)的乳液聚合。
在聚合轉(zhuǎn)化率為85％時(shí)，加入0.1份為聚合停止劑的10％氫醌水溶液，將聚合反應(yīng)停止，之后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在水溫60℃下將殘存的單體除去，得到丙烯腈-丁二烯-富馬酸單正丁酯共聚物的乳液(固形分濃度約為30重量％)。將所得乳液注入到氯化鈣水溶液中，得到聚合物クラム的水分散液，使用金屬網(wǎng)將此水分散液過濾，進(jìn)而再與水混合、過濾，共計(jì)進(jìn)行2次此洗滌操作后，干燥，得到腈共聚橡膠a。
腈共聚橡膠a的組成為35％丙烯腈單元、62.4％丁二烯單元以及2.6％富馬酸單正丁酯單元。每100g該橡膠的羧基含量為0.015當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100℃)為60。
參考例2～4(腈共聚橡膠b～d的制備例)在參考例1中，除了使用表1所示各成分和重量份數(shù)進(jìn)行聚合之外，其余與參考例1同樣進(jìn)行，分別得到腈共聚橡膠b～d。
腈共聚橡膠b～d的組成、每100g橡膠的羧基含量以及門尼粘度ML1+4(100℃)示于表1。


參考例5(丙烯酸系聚合物p的制備例)在帶有溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)器中，按順序加入150份離子交換水、2份辛基硫酸鈉、0.3份過硫酸銨(聚合引發(fā)劑)、93份丙烯酸乙酯、5份丙烯腈、2份富馬酸單正丁酯以及0.01份叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)整劑)，一邊攪拌一邊在80℃下進(jìn)行12小時(shí)的乳液聚合后，將反應(yīng)停止得到乳液。乳液的固形分濃度為39重量％，聚合轉(zhuǎn)化率為98％。將此乳液與氯化鈣水溶液混合、凝固，得到丙烯酸系聚合物的水分散液。使用金屬網(wǎng)將此水分散液過濾，再與水混合、過濾，共計(jì)進(jìn)行2次此洗滌操作后，干燥，得到丙烯酸系聚合物p的橡膠。
丙烯酸系聚合物p的組成為93.2％丙烯酸乙酯單元、5％丙烯腈單元及1.8％富馬酸單正丁酯單元。每100g該聚合物的羧基含量為0.01當(dāng)量，門尼粘度ML1+4(100℃)為50。
參考例6～10(丙烯酸系聚合物q～u的制備例)在參考例5中，除了使用表2所示各成分和重量份數(shù)進(jìn)行聚合之外，其余與參考例5同樣進(jìn)行，分別得到丙烯酸系聚合物q～u。
丙烯酸系聚合物q～u的組成、每100g各聚合物的羧基含量以及門尼粘度ML1+4(100℃)示于表2。


實(shí)施例1將60份腈共聚橡膠a、40份丙烯酸系聚合物p及50份炭黑(シ一スト116、東海炭公司生產(chǎn))、2份硬脂酸(旭電化公司生產(chǎn)、助滑劑兼交聯(lián)助劑)、5份己二酸二丁基二甘醇酯(旭電化公司生產(chǎn)、增塑劑)、1份4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺(ノクラツクCD、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)、抗老化劑)放入至班伯里混合機(jī)在50℃下混煉。其后，在此混煉物中加入1.04份六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(Diak#1、デユポンダウエラストマ一公司生產(chǎn)、交聯(lián)劑)以及4份二鄰甲苯胍(ノクセラ一DT、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)、交聯(lián)促進(jìn)劑)使用開煉機(jī)在50℃下混煉，制備交聯(lián)性橡膠組合物。使用壓力機(jī)在160℃、1MPa下對(duì)此組合物進(jìn)行30分鐘的沖壓成形，制作長(zhǎng)15cm、寬15cm、厚2mm的一次交聯(lián)物。將此一次交聯(lián)物取出，在150℃的烘箱中放置2小時(shí)使其發(fā)生二次交聯(lián)，得到交聯(lián)物。
對(duì)交聯(lián)物進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、壓縮永久變形、耐油性、動(dòng)態(tài)耐臭氧性和耐彎曲疲勞性的試驗(yàn)，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例2～5、比較例1～4在實(shí)施例1中，除了使用表3所記載的各成分及重量份數(shù)的配合之外，其余與實(shí)施例1同樣進(jìn)行得到交聯(lián)物。
但在比較例4中，在得到交聯(lián)物的時(shí)候，除了將2份硬酯酸變?yōu)?份以外，作為交聯(lián)劑代替4份的六亞甲基二胺氨基甲酸鹽使用了0.5份硫磺、作為交聯(lián)促進(jìn)劑代替4份的二鄰甲苯胍使用了2份的二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆(ノクセラ一TOT-N、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))、0.2份的2-巰基苯并噻唑(ノクセラ一M、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))及1份的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラ一CZ、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))。另外，在使用開煉機(jī)進(jìn)行混煉之前，還添加5份的氧化鋅(鋅華1號(hào)、交聯(lián)助劑)。
對(duì)各交聯(lián)物進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)、試驗(yàn)，結(jié)果示于表3。
實(shí)施例6、比較例5在實(shí)施例1中，除了改變腈共聚橡膠a和丙烯酸系聚合物p的混合量之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行得到交聯(lián)物。即，在實(shí)施例6中，腈共聚橡膠a為55份、丙烯酸系聚合物p為45份；在比較例5中，腈共聚橡膠a為30份、丙烯酸系聚合物p為70份。
對(duì)各交聯(lián)物進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)、試驗(yàn)，結(jié)果示于表3。


注*1腈共聚橡膠e為Nipol-1041(日本ゼオン公司生產(chǎn))，丙烯腈單元40.5％、丁二烯單元59.5％、門尼粘度[ML1+4(100℃)]82.5。
*2“MBF”為富馬酸單正丁酯、“MCF”為富馬酸單環(huán)己酯、“ENB”為亞乙基降冰片烯。
*3不含羧基，含有3％帶雙鍵的亞乙基降冰片烯單元。
*4“HMDAC”為六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、“ADH”為己二酸二酰肼。
如表3所示，通過交聯(lián)本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物，能夠得到在拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械特性、耐油性的基礎(chǔ)上，動(dòng)態(tài)耐臭氧性和耐彎曲疲勞性也優(yōu)異的交聯(lián)物。
另一方面，腈共聚橡膠(A)和丙烯系共聚物(B)中含有的羧基量過少，則成為拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械強(qiáng)度和耐油性差的交聯(lián)物(比較例1)。
腈共聚橡膠(A)中含有的羧基量過多，則成為拉伸強(qiáng)度大大降低、動(dòng)態(tài)耐臭氧性和耐彎曲疲勞性差的交聯(lián)物(比較例2)。
交聯(lián)物(C)的配合量過少，則也成為拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械強(qiáng)度和耐油性差的交聯(lián)物(比較例3)。
代替使腈共聚橡膠(A)和丙烯系共聚物(B)在羧基間交聯(lián)、利用硫磺在不飽和鍵之間進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，所得交聯(lián)物在拉伸強(qiáng)度和低壓縮永久變形等機(jī)械強(qiáng)度、耐油性上與本發(fā)明的交聯(lián)物相同，但動(dòng)態(tài)耐臭氧性和耐彎曲疲勞性差(比較例4)。
另外，丙烯系共聚物(B)的含量過多時(shí)，成為特別是拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度差的交聯(lián)物(比較例5)。
權(quán)利要求
1.交聯(lián)性橡膠組合物，其特征在于，在由每100g的羧基含量為2×10-3～1×10-1當(dāng)量的含羧基腈共聚橡膠(A)、每100g的羧基含量為4×10-4～1×10-1當(dāng)量的含羧基丙烯酸系聚合物(B)組成的重量比A∶B＝40∶60～90∶10的混合物中，配合能夠交聯(lián)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基的交聯(lián)劑(C)而形成，上述交聯(lián)劑(C)的配合量以該交聯(lián)劑中的能與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量進(jìn)行換算，相對(duì)于上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為0.3～3倍當(dāng)量。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于上述腈共聚橡膠(A)的羧基含量，上述丙烯酸系聚合物(B)的羧基含量比率為0.2～1倍當(dāng)量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述腈共聚橡膠(A)及上述丙烯酸系聚合物(B)兩者的羧基總含量為每100g7×10-4～1×10-1當(dāng)量。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述腈共聚橡膠(A)具有α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述丙烯酸系聚合物(B)具有α，β-烯鍵式不飽和二羧酸單酯單元。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物，其中上述交聯(lián)劑(C)為多元胺化合物。
7.交聯(lián)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的交聯(lián)性橡膠組合物而成的交聯(lián)物。
全文摘要
使用如下得到的交聯(lián)性橡膠組合物，即在混合有羧基含量為2×10
文檔編號(hào)C08K5/17GK1860171SQ20048002842
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者小田川義幸, 今田亮, 江守宣佳 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社