專利名稱：光聚合組合物和圖像記錄材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光聚合組合物和圖像記錄材料。具體來說，本發(fā)明涉及一種具有高靈敏度和優(yōu)異打印阻力性能的光聚合組合物和圖像記錄材料。
背景技術(shù)：
一般來說，在圖像記錄材料如負(fù)功光敏平版印刷板中，成像方法是將光敏組合物涂覆在載體如粗鋁板上，將所需圖像曝光，將圖像部分(光照射部分)聚合或交聯(lián)，從而使其不能溶解在顯影液中，用顯影液洗脫非圖像部分。作為用于此目的的光敏組合物，以前人們已經(jīng)知道了多種光聚合組合物，其中的一部分已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用。另外，近來的高速光聚合物采用了光引發(fā)體系技術(shù)，對可見光高度敏感，高靈敏度向可見光激光器制造的直板所應(yīng)用的區(qū)域發(fā)展，這種所謂的CTP板已經(jīng)開始普及。
但是，在所有這些光聚合組合物中，當(dāng)用作平版印刷板的光敏層(圖像記錄層)時(shí)，遇到的問題是，在印刷時(shí)由于板的磨損而必須換板，在擦去板表面上的污點(diǎn)時(shí)使用的化學(xué)物質(zhì)會(huì)使圖像部分受損。因此，一直需要對其改善。
為了解決這些問題，JP-B-3-63740和JP-B-6-10535公開了具有交聯(lián)基團(tuán)如烯丙基和乙烯基的粘結(jié)劑的用途，JP-A-11-352691公開了聚氨酯粘結(jié)劑的用途。
這些粘結(jié)劑解決了上述問題，是得到高靈敏度的有效手段，在利用光聚合的平版印刷板中得到了實(shí)際應(yīng)用。但是，一直需要更高的靈敏度和更高的打印阻力性能。
相反，日本專利3187569中公開了一種光聚合組合物，其含有下述物質(zhì)的組合作為光聚合引發(fā)劑二環(huán)戊二烯基鈦化合物、吖啶化合物和具有特定結(jié)構(gòu)的三嗪化合物。另外，JP-A-2001-147526中公開了一種用下述物質(zhì)的組合作為光聚合引發(fā)劑的光敏組合物二環(huán)戊二烯基鈦化合物和用烷氧基取代了苯基的鹵代甲基三嗪化合物。但是，這些組合物仍然不具有令人滿意的靈敏度。另外，JP-A-2001-100411中公開了一種用下述物質(zhì)的組合作為光聚合引發(fā)劑的光敏組合物二環(huán)戊二烯基鈦化合物和用烷氧基或羧基取代了苯基的鹵代甲基三嗪化合物。但是，該組合物涉及的問題是不僅靈敏度不能令人滿意，而且親水性很高，使得晶體在光敏層中的沉積和在顯影液中的損壞增大，導(dǎo)致打印阻力性能的破壞。另外，JP-A-2001-66773中公開了一種用下述物質(zhì)的組合作為光聚合引發(fā)劑的光敏組合物二環(huán)戊二烯基鈦化合物和鹵代甲基噁二唑化合物。但是，該組合物仍然不具有令人滿意的性能。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種光聚合組合物，其具有高靈敏度，隨時(shí)間的推移具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供一種用于平版印刷板的光聚合組合物，其具有高靈敏度和優(yōu)異的打印阻力性能，本發(fā)明還提供一種圖像記錄材料。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了大量深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將二環(huán)戊二烯基鈦化合物與特定的三嗪化合物或具有特定物理性能的含三鹵代甲基的化合物組合作為聚合引發(fā)劑，可以得到具有優(yōu)異靈敏度和打印阻力性能的光聚合組合物，用含有該組合物的圖像記錄層可以提供圖像記錄材料，基于此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體來說，本發(fā)明如下。
(1)、一種光聚合組合物，其含有(A)具有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物；(B)堿溶性粘結(jié)劑和堿膨脹粘結(jié)劑中的一種；(C)二環(huán)戊二烯基鈦化合物；和(D)下面式(I)的三嗪化合物
其中，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示鹵代甲基；X表示哈米特(Hammett)σ值為0至+0.8的吸電子取代基，但是不包括COOH基團(tuán)；n表示0-5的整數(shù)。
(2)、一種光聚合組合物，其含有(A)具有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物；(B)堿溶性粘結(jié)劑和堿膨脹粘結(jié)劑中的一種；(C)二環(huán)戊二烯基鈦化合物；和(D2)含三鹵代甲基的化合物，在待曝光激光波長處，其摩爾消光系數(shù)不大于1000。
(3)、(2)中所述的光聚合組合物，其中，化合物(D2)是下面式(1)-(3)中的任何一個(gè)表示的化合物
R3-CX3(3)其中，X表示鹵素原子；Y表示-CX3、-NH2、-NHR、NR2或-OR；R和R1各自獨(dú)立地表示-CX3、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)；R2表示烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)；R3表示R-SO2-、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)。
(4)、(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的光聚合組合物，其還包括(E)增感染料。
(5)、(4)中所述的光聚合組合物，其中，增感染料(E)在330-430nm范圍內(nèi)具有最大吸收波長。
(6)、(1)-(5)中任一項(xiàng)所述的光聚合組合物，其中，粘結(jié)劑(B)是(甲基)丙烯酸樹脂粘結(jié)劑和聚氨酯基粘結(jié)劑中的一種。
(7)一種圖像記錄材料，其包括載體和處于載體上的圖像記錄層，其中，圖像記錄材料包括(1)-(6)中任一項(xiàng)所述的光聚合組合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高靈敏度和高打印阻力性能的平版印刷板。
具體實(shí)施例方式
下面詳述本發(fā)明。
<光聚合組合物>
本發(fā)明的光聚合組合物中包含作為必要組分的含有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物(下面有時(shí)候會(huì)簡稱為“含有不飽和烯鍵的化合物”)、堿溶性或膨脹粘結(jié)劑和光引發(fā)體系，還可以根據(jù)需要結(jié)合使用多種化合物如著色劑、增塑劑和熱聚合引發(fā)劑。
(含有不飽和烯鍵的化合物)本申請中使用的“含有不飽和烯鍵的化合物”表示具有烯式不飽和雙鍵的化合物，當(dāng)用活性光束照射光聚合組合物時(shí)，在光聚合引發(fā)劑的作用下，該化合物可以造成加成聚合、交聯(lián)和固化。含有烯式不飽和雙鍵的化合物可以從具有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)不飽和烯鍵的化合物中任意選擇。另外，其包括具有化學(xué)形態(tài)的化合物，如單體、預(yù)聚物(即、二聚物、三聚物和低聚物)及其混合物或共聚物。
單體及其共聚物的例子包括不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸和馬來酸)與脂肪多元醇之間的酯和不飽和羧酸與脂肪多元胺化合物之間的酰胺。
下面給出脂肪多元醇和不飽和羧酸之間的酯的單體的具體例子。即，丙烯酸酯的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰尿酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。
甲基丙烯酸酯的例子包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對-(3-甲基丙烯酰氧-2-羥基丙氧基)苯基]-二甲基甲烷和雙[對-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]-二甲基甲烷。
衣康酸酯的例子包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，5-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撐二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯的例子包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
異巴豆酸酯的例子包括乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯和山梨糖醇四異巴豆酸酯。
馬來酸酯的例子包括乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯和山梨糖醇四馬來酸酯。另外還可以列舉出上述酯單體的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物與不飽和羧酸之間的酰胺的單體的具體例子包括亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺和亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺。
其他例子包括在一個(gè)分子中含兩個(gè)或多個(gè)可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，如JP-B-48-41708所述，其制備方法是將下面式(A)表示的含羥基的乙烯基單體加成到在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物上。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)在上式中，R和R’各自獨(dú)立地表示H或CH3。
另外還可以列舉出JP-A-51-37193和JP-B-2-32293中所述的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如尿烷丙烯酸酯；JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯；及環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯。另外還可以使用Nippon SetchakuKyoukaishi，Vol.20，No.7，pp300-308(1984)中介紹的作為光固性單體或低聚物的物質(zhì)。
具體例子包括NK OLIGO U-4HA、NK OLIGO U-4H、NK OLIGOU-6HA、NK OLIGO U-108A、NK OLIGO U-1084A、NK OLIGO U-200AX、NK OLIGO U-122A、NK OLIGO U-340A、NK OLIGO UA-324A和NK OLIGO UA-100(均由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))；UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均由KyoeishaChemical Co.，Ltd生產(chǎn))；和ART RESIN UN-9200A、ART RESIN UN-3320A、ART RESIN UN-3320HB、ART RESIN UN-3320HC、ART RESINSH-380G、ART RESIN SH-500和ART RESIN SH-9832(均由NegamiChemical Industrial Co.，Ltd生產(chǎn))。
在本發(fā)明中，以光聚合組合物的總重量計(jì)，含有不飽和烯鍵的化合物的用量是10-80wt％，優(yōu)選30-70wt％。
(堿溶性或膨脹粘結(jié)劑)本發(fā)明的聚合組合物中使用的堿溶性或膨脹粘結(jié)劑不僅要作為成膜劑，而且要能夠溶解在堿性顯影液中。因此要使用在堿液中能夠溶解或膨脹的有機(jī)高分子聚合物。至于有機(jī)高分子聚合物，例如，當(dāng)使用水溶性有機(jī)高分子聚合物時(shí)，可以進(jìn)行水顯影。這樣的有機(jī)高分子聚合物的例子包括在側(cè)鏈中具有羧基的加成聚合物，例如描述在下述專利中的聚合物JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048，即，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物和部分酯化的馬來酸共聚物。
另外還可以列舉在側(cè)鏈中具有羧基的酸性纖維素衍生物。另外，將環(huán)酸酐加成到含羥基的加成聚合物等上得到的物質(zhì)也是有用的。其中，[(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/任選的其他加成聚合乙烯基單體]共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/任選的其他加成聚合乙烯基單體]共聚物特別合適。另外，聚乙烯基吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷也可用作水溶性高分子聚合物。另外，為了提高固化膜強(qiáng)度，醇溶性聚酰胺和2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷和表氯醇之間的聚醚是有用的。另外，下述專利中所述的聚氨酯樹脂也適用于本發(fā)明JP-B-7-120040、JP-B-7-120041、JP-B-7-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741和JP-A-11-352691。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選用(甲基)丙烯酸粘結(jié)劑和聚氨酯基粘結(jié)劑作為堿溶性或膨脹粘結(jié)劑。
首先優(yōu)選在分子中含有羧基的堿溶性聚氨酯基樹脂。
對優(yōu)選用作本發(fā)明光敏層中粘結(jié)劑的聚氨酯基樹脂沒有特別限制，其例子包括(i)包括用至少一種由下式(1’)表示的二異氰酸酯化合物和至少一種由下式(1”)表示的二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)品表示的結(jié)構(gòu)單元作為基本骨架的聚氨酯樹脂；和
(ii)包括以上述結(jié)構(gòu)單元作為基本骨架且由下述物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)而生成的聚氨酯樹脂衍生自二異氰酸酯化合物作為聚合終端的異氰酸酯基團(tuán)和可以加成聚合的具有不飽和烯鍵的一元醇化合物或具有可加成聚合的不飽和烯鍵的一元胺化合物。
OCN-X0-NCO(1’)HO-Y0-OH (2”)在上式中，X0和Y0各自表示二價(jià)有機(jī)殘基。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選用作高分子粘結(jié)劑的聚氨酯樹脂是具有0.4meg/g或更多羧基的聚氨酯樹脂。適用的聚氨酯樹脂是包括用由下式(6)表示的二異氰酸酯化合物和至少一種由下式(7)、(8)和(9)表示的二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)品表示的結(jié)構(gòu)單元和/或衍生自用二醇化合物將四羧酸二酐開環(huán)得到的化合物的結(jié)構(gòu)單元作為基本骨架的聚氨酯樹脂。
OCN-L8-NCO(6)
在上式中，L8表示任選取代的二價(jià)脂肪或芳香烴基。如果需要，L8可以含有不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的其他官能團(tuán)，如酯基、尿烷基、酰胺基和脲基。
R1表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，這些基團(tuán)都可以有取代基(例如，氰基、硝基、鹵素原子(如-F、-Cl、-Br和-I)、-CONH2、COOR113、-OR113、-NHCONHR113、-NHCOOR113、-NHCOR113和-OCONHR113(其中，R113表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有7-15個(gè)碳原子的芳烷基)；優(yōu)選氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或具有6-15個(gè)碳原子的芳基。L10、L11和L12可以相同或不同，各自表示單鍵或二價(jià)脂肪或芳香烴基，它們可以具有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基和鹵素原子)；優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基或具有6-15個(gè)碳原子的亞芳基，更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子的亞烷基。另外，如果需要，L10、L11和L12可以含有不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的其他官能團(tuán)，如羰基、酯基、尿烷基、酰胺基、脲基和醚基。順便提及，兩個(gè)或三個(gè)L10、L11和L12可以可以結(jié)合在一起，形成環(huán)。
Ar表示任選取代的三價(jià)芳香烴基，優(yōu)選具有6-15個(gè)碳原子的芳香基。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂的重均分子量優(yōu)選是1000或更大，更優(yōu)選5000-500000。
至于上式(6)表示的二異氰酸酯化合物和上式(7)、(8)和(9)表示的二醇化合物的具體例子及前面聚氨酯樹脂(i)等優(yōu)選的具體例子，可以列舉出JP-A-11-352691( - 段)中所述的物質(zhì)，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些例子。
另外，至于聚氨酯樹脂(ii)優(yōu)選的具體例子，可以列舉出JP-A-2001-109139( - 段)中所述的物質(zhì)，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些例子。
本發(fā)明中使用的聚氨酯樹脂(ii)優(yōu)選是具有用至少一種聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)品表示的結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂。
本發(fā)明的高分子粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
在這些有機(jī)高分子聚合物中，通過在側(cè)鏈中引入自由基活性基團(tuán)可以提高固化膜的強(qiáng)度。能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的例子包括不飽和烯鍵基團(tuán)、氨基、環(huán)氧基；光照射時(shí)能夠成為自由基的官能團(tuán)的例子包括巰基、硫醇基、鹵素原子、三嗪結(jié)構(gòu)和鎓鹽結(jié)構(gòu)；極性基團(tuán)的例子包括羧基和酰亞胺基。作為前面所述的能夠進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，特別優(yōu)選不飽和烯鍵基團(tuán)如丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)、烯丙基和苯乙烯基。另外，選自氨基、羥基、膦酸基、磷酸基、氨基甲?；?、異氰酸酯基、脲基、次脲基、磺酸基和胺基的官能團(tuán)是有用的。
為了保持圖像記錄層的顯影性能，高分子粘結(jié)劑優(yōu)選具有足夠大的分子量和酸值，可以有效使用重均分子量為5000-300000且酸值為20-200的高分子聚合物。這樣的高分子粘結(jié)劑可以以任意量混合在本發(fā)明的組合物中。特別是當(dāng)高分子粘結(jié)劑的量不大于90wt％時(shí)，從成像強(qiáng)度等方面考慮，可以得到良好的效果。高分子粘結(jié)劑的量優(yōu)選是10-90wt％，更優(yōu)選30-80wt％。另外，可以光聚合的含不飽和烯鍵的化合物與高分子粘結(jié)劑的重量比優(yōu)選是1/9-9/1，更優(yōu)選2/8-8/2，進(jìn)一步優(yōu)選3/7-7/3。
(光引發(fā)體系)本發(fā)明的光引發(fā)體系至少含有下述物質(zhì)作為聚合引發(fā)劑二環(huán)戊二烯基鈦化合物、上式(I)表示的三嗪化合物或在待曝光激光波長處摩爾消光系數(shù)不大于1000的含三鹵代甲基的化合物，優(yōu)選還含有增感染料。下面詳述各個(gè)組分。
<二環(huán)戊二烯基鈦化合物>
作為可用在本發(fā)明的光聚合組合物中的二環(huán)戊二烯基鈦化合物，可以使用各種二環(huán)戊二烯基鈦化合物，例如，可以在JP-A-59-152396和JP-A-61-151197中所述的各種二環(huán)戊二烯基鈦化合物中進(jìn)行充分選擇和應(yīng)用。其具體例子包括二氯化二環(huán)戊二烯基鈦、聯(lián)苯基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，4，6-三氟苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，6-二氟苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，4-二氟苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦、雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基二甲基環(huán)戊二烯基鈦、2，6-二氟苯-1-基二甲基環(huán)戊二烯基鈦和雙-2，6-二氟-3-(苯-1-基)苯-1-基二環(huán)戊二烯基鈦。另外還知道根據(jù)需要在上述光引發(fā)劑中再加入供氫化合物[例如，硫醇化合物(如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑和2-巰基苯并噁唑)和胺化合物(如N-苯基甘氨酸和N，N-二烷基氨基芳香烷基酯)]可以進(jìn)一步提高光引發(fā)性能。
<鹵代甲基三嗪化合物>
本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的特征在于下式(I)表示的鹵代甲基三嗪化合物與上述二環(huán)戊二烯基鈦化合物結(jié)合，一起作為光聚合引發(fā)劑。
在上式中，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示鹵代甲基；X表示哈米特(Hammett)σ值為0至+0.8的吸電子取代基，但是不包括COOH基團(tuán)；n表示0-5的整數(shù)。
順便提及，在本發(fā)明中，哈米特(Hammett)σ值的定義與J.E.Leffler著、Yuho Tsuno譯(Hirokawa Publishing Co.，Ltd.，Tokyo(1968)出版)的Ratesand Equilibria of Organic Reactions中的定義相同。
在式(I)表示的用在本發(fā)明中的三嗪化合物中，哈米特(Hammett)σ值為0至+0.8的取代基X的具體例子包括苯基、吸電子基團(tuán)取代的苯基、萘基、吸電子基團(tuán)取代的萘基、三氟甲基、氰基、乙?；⒁已趸驶?、-PO3H基團(tuán)、烷基取代的膦?；?、硫氰基、甲基磺?；?、乙基磺?；?、二甲基磺?；?、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子和碘?；?。
其中優(yōu)選氫原子、氯原子、溴原子、氰基、三氟甲基、乙?；⒈交臀娮踊鶊F(tuán)取代的苯基。
下面給出式(I)表示的具體化合物。但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些具體化合物。
<含三鹵代甲基的化合物>
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的特征在于在待曝光激光波長處摩爾消光系數(shù)不大于1000的含三鹵代甲基的化合物(下面有時(shí)候會(huì)簡稱為“含三鹵代甲基的化合物”)與上述二環(huán)戊二烯基鈦化合物結(jié)合，一起作為光聚合引發(fā)劑。優(yōu)選待曝光激光波長為350-450nm，但是本發(fā)明并不限于此范圍。
作為含三鹵代甲基的化合物的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，可以列舉出下面式(1)-(3)中的任何一個(gè)表示的化合物 在式(1)中，X表示鹵素原子；Y表示-CX3、-NH2、-NHR、NR2或-OR；R和R1各自獨(dú)立地表示-CX3、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)。
在式(2)中，X表示鹵素原子；R2表示烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)。
R3-CX3(3)在式(3)中，X表示鹵素原子；R3表示R-SO2-、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)；R表示-CX3、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)。
在上式中，作為X表示的鹵素原子，優(yōu)選氟原子、氯原子和溴原子。R、R1、R2和R3表示的烷基優(yōu)選是具有1-10個(gè)碳原子的烷基；芳基優(yōu)選是苯基或萘基；烯基優(yōu)選是具有1-10個(gè)碳原子的烯基；雜環(huán)基優(yōu)選是具有氧或氮原子的5-7元雜環(huán)，它們可以形成稠環(huán)。
另外，烷基、芳基、烯基和雜環(huán)基都還可以具有取代基。取代基的例子包括氰基、具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有1-10個(gè)碳原子的烷氧基和任選取代的乙烯基。
下面給出式(1)-(3)表示的含三鹵代甲基的化合物的具體例子及其物理性能，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些具體例子。
λmax＝267nmλmaxε＝17,700405nmε＝0Mw＝460 λmax＝275nmλmaxε＝13,300405nmε＝0Mw＝471 λmax＝281nmλmaxε＝19,800405nmε＝0Mw＝392 λmax＝293nmλmaxε＝23,400405nmε＝0Mw＝426 λmax＝329nmλmaxε＝26,800405nmε＝100Mw＝422 λmax＝353nmλmaxε＝42,700405nmε＝240Mw＝527 λmax＝354nmλmaxε＝13,500405nmε＝530Mw＝436 λmax＝357nmλmaxε＝34,500405nmε＝760Mw＝534
λmax＝303nmλmaxε＝25,500405nmε＝0Mw＝290 λmax＝340nmλmaxε＝16,500405nmε＝50Mw＝320 λmax＝342nmλmaxε＝26,000405nmε＝100Mw＝334 λmax＝307nmλmaxε＝15,200405nmε＝0Mw＝324 λmax＝303nmλmaxε＝37,900405nmε＝0Mw＝315 λmax＝326nmλmaxε＝24,500405nmε＝20Mw＝270 λmax＝336nmλmaxε＝32,400405nmε＝50Mw＝453
λmax≤300405nmε＝0Mw＝575 λmax＝336nmλmaxε＝2100405nmε＝0Mw＝443 λmax≤300405nmε＝0Mw＝393 λmax≤300405nmε＝0Mw＝492
可以用JP-B-6-42074和JP-B-6-93117中所述的方法合成上式(1)表示的化合物。
另外還可以根據(jù)需要向本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑中加入助劑如胺化合物和硫醇化合物。通過加入這些供氫化合物，可以進(jìn)一步提高光聚合引發(fā)性能。
優(yōu)選用下式表示的胺化合物和氨基酸作為助劑。
在上式中，R8-R18各自表示烷基。
在上式中，R19-R22各自獨(dú)立地表示烷基或烷氧基；R21和R22可以在一起形成環(huán)；R23表示雜環(huán)基團(tuán)或烷基硫代基團(tuán)。
在上式中，R28和R29可以相同或不同，各自表示可以含有不飽和鍵或雜環(huán)基團(tuán)的任選取代的烴基。
R26和R27可以相同或不同，各自表示氫原子、可以含有不飽和鍵、雜環(huán)基團(tuán)、羥基、取代氧基、巰基或取代硫基的任選取代的烴基。另外，R26和R27各自表示具有2-8個(gè)碳原子的亞烷基，這些基團(tuán)可以在一起形成環(huán)，在環(huán)的連接主鏈中可以含有-O-、-NR24-、-O-CO-、-NH-CO-、-S-和/或-SO2-。
R24和R25各自表示氫原子、可以含有不飽和鍵或取代羰基的任選取代的烴基。
另外還可以列舉出二烷基苯甲酸酯如對二乙基氨基苯甲酸乙酯；雙氨基苯甲酮如4，4’-雙(二甲基氨基)苯甲酮；和雙氨基聯(lián)苯酰如4，4’-雙(二乙基氨基)聯(lián)苯酰。
另外還可以列舉出N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸鈉鹽。
以100重量份含不飽和烯鍵的化合物計(jì)，聚合引發(fā)劑的用量可以是0.05-50重量份，優(yōu)選0.1-40重量份，更優(yōu)選0.2-20重量份。
本發(fā)明中使用的二環(huán)戊二烯基鈦化合物與三嗪化合物的重量復(fù)合比優(yōu)選是1/19-19/1，更優(yōu)選1/9-9/1。
在本發(fā)明中，以圖像記錄層的所有組分計(jì)，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選是0.01-50wt％，更優(yōu)選0.1-30wt％。在該范圍內(nèi)時(shí)能夠得到好的結(jié)果。聚合引發(fā)劑的用量進(jìn)一步優(yōu)選是0.5-20wt％。
二環(huán)戊二烯基鈦化合物與含三鹵代甲基的化合物的重量復(fù)合比優(yōu)選是100/1-1/100，更優(yōu)選50/1-1/50，進(jìn)一步優(yōu)選10/1-1/10。
<增感染料>
除聚合引發(fā)劑外，本發(fā)明的光引發(fā)體系優(yōu)選還含有增感染料。
增感染料已知于許多專利文獻(xiàn)中，可以從對諸如紫外線、可見光、Ar離子激光、FD-YAG激光和短波半導(dǎo)體激光的光源敏感的染料中充分選擇和應(yīng)用。其例子包括美國專利2850445中所述的光還原染料；JP-B-47-2528中所述的二烷基氨基亞芐基酮染料；JP-A-54-151024中所述的部花青染料；JP-A-58-15503中所述的3-酮香豆素染料；JP-A-59-140203、JP-A-62-174203和JP-A-2-63054中所述的花青染料和部花青染料；JP-A-2-244050中所述的具有繞丹寧骨架的染料；JP-A-4-219756中所述的呫噸基染料；JP-A-6-295061中所述的部花青基染料；JP-A-8-334897中所述的具有苯并吡喃體系的染料；及B.M.Monroe，Chemical Review，GeneralRemarks，Vol.93，pp.435-448(1993)和D.F.Eaton，Advance inPhotochemistry，Vol.13，pp.427-480(1986)中所述的增感染料。特別優(yōu)選用在350-450nm處具有高靈敏度的染料作為增感染料，例如JP-A-2000-147763中所述的部花青染料，JP-A-2001-42524中所述的咔唑型染料，JP-A-2003-21895中所述的部花青染料，日本專利申請11-290204和2002-021723中所述的具有噁唑烷酮骨架的染料。
與上述可加成聚合的化合物類似，可以根據(jù)光敏材料的設(shè)計(jì)性能任意設(shè)置增感染料的使用方法。例如，通過將兩種或多種增感染料結(jié)合使用，可以提高圖像記錄層的親和力。在選擇增感染料時(shí)，除光敏性外，在使用光源發(fā)射的波長處的摩爾消光系數(shù)是另一個(gè)重要因素。通過使用摩爾消光系數(shù)大的染料，可以顯著降低染料的加入量。因此，從圖像記錄層的膜物理性能方面考慮，這經(jīng)濟(jì)而有利。因?yàn)楣庠床ㄩL處的吸光率對圖像記錄層的光敏性、曝光膜的分辨率和物理性能影響很大，所以在考慮這些因素的同時(shí)充分選擇增感染料的加入量。例如，在不大于0.1的低吸光率區(qū)域中靈敏度下降。另外，光暈的影響會(huì)使分辨率下降。但是，例如，為了將5μm或更厚的厚膜固化，存在著這種低吸光率會(huì)提高固化度的情況。另外，在3或更大的高吸光率區(qū)域中，大部分光被吸收在圖像記錄層表面上，因此，其內(nèi)部的固化受到抑制。因此，例如當(dāng)用作印刷板時(shí)，膜強(qiáng)度和對基板的粘結(jié)力不充分。在膜厚度較薄的情況下用作平版印刷板時(shí)，優(yōu)選將增感染料的加入量設(shè)置為使圖像記錄層的吸光率落在0.1-3.0范圍內(nèi)，優(yōu)選落在0.25-1.5范圍內(nèi)。在用作平版印刷板的情況下，以100重量份圖像記錄層的所有組分計(jì)，增感染料的加入量一般是0.05-30重量份，優(yōu)選0.1-20重量份，更優(yōu)選0.2-10重量份。
作為用在本發(fā)明中的增感染料，在330-430nm處具有最大吸收波長的激光吸收染料(增感染料)是優(yōu)選的。
例如，在用約400nm的光作為光源時(shí)，可以使用聯(lián)苯酰、苯偶姻醚、米蚩(Michler)酮、蒽醌、噻噸酮、吖啶、吩嗪和苯甲酮。
另外，在用330nm或更長的光線、Ar激光、半導(dǎo)體激光的二次諧波或YAG激光作為光源的情況下，提出了多種光引發(fā)體系。其例子包括某一種類的光還原染料(如孟加拉玫瑰紅、曙光紅和紅霉素)或染料與美國專利2850445中所述的光引發(fā)劑組合構(gòu)成的體系；由染料和胺構(gòu)成的復(fù)合引發(fā)體系(見JP-B-44-20189)；由六芳基二咪唑、自由基生成劑和染料構(gòu)成的組合體系(見JP-B-45-37377)；由六芳基二咪唑和對二烷基氨基亞芐基酮構(gòu)成的體系(見JP-B-47-2528和JP-A-54-155292)；由環(huán)順式-α-二羰基化合物和染料構(gòu)成的體系(見JP-A-48-84183)；由環(huán)三嗪和部花青染料構(gòu)成的體系(見JP-A-54-151024)；由3-酮香豆素和活化劑構(gòu)成的體系(見JP-A-52-112681和JP-A-58-15503)；由二咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇構(gòu)成的體系(見JP-A-59-140203)；由有機(jī)過氧化物和染料構(gòu)成的體系(見JP-A-59-1504、JP-A-59-140203、JP-A-59-189340、JP-A-62-174203、JP-B-62-1641和美國專利4766055)；由染料和活性鹵化物構(gòu)成的體系(見JP-A-63-178105、JP-A-63-258903和JP-A-2-63054)；由染料和硼酸鹽化合物構(gòu)成的體系(見JP-A-62-143044、JP-A-62-150242、JP-A-64-13140、JP-A-64-13141、JP-A-64-13142、JP-A-64-13143、JP-A-64-13144、JP-A-64-17048、JP-A-1-229003、JP-A-1-298348和JP-A-1-138204)；由含繞丹寧環(huán)的染料和自由基引發(fā)劑構(gòu)成的體系(見JP-A-2-179643和JP-A-2-244050)；由二環(huán)戊二烯基鈦和3-酮香豆素構(gòu)成的體系(見JP-A-63-221110)；由二環(huán)戊二烯基鈦、呫噸染料和含氨基或含尿烷基的可加成聚合的烯鍵不飽和化合物組合構(gòu)成的體系(見JP-A-4-221958和JP-A-4-219756)；由二環(huán)戊二烯基鈦和特定部花青染料構(gòu)成的體系(見JP-A-6-295061)；由二環(huán)戊二烯基鈦和含苯并吡喃環(huán)的染料構(gòu)成的體系(見JP-A-8-334897)。
作為激光吸收染料(增感染料)，優(yōu)選使用在350-450nm的短波長區(qū)域內(nèi)具有吸收波長的染料。
作為用于本發(fā)明的激光吸收染料(增感染料)，可以使用已知為用于激光曝光的增感染料的染料。其例子包括JP-A-2003-221517中所述的三芳基類增感染料。
本發(fā)明優(yōu)選使用的增感染料是下面的通式(4)表示的化合物。
在式(4)中，A表示任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)；X表示氧原子、硫原子或＝NR7；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)非金屬原子基團(tuán)，條件是R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個(gè)表示用-OR8表示的取代基，其中，每一個(gè)R8都各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子基團(tuán)；n表示1-6的整數(shù)。
下面詳述式(4)。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8(下面有時(shí)候?qū)⑵浜喎Q為“R1-R8”)表示的單價(jià)非金屬原子基團(tuán)的優(yōu)選例子包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫代基、羥基、?；望u素原子。
下面具體說明R1-R8的優(yōu)選例子。
烷基的優(yōu)選例子包括具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。其具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基和2-降冰片基。其中更優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基和具有5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
作為取代烷基的取代基，使用不含氫的單價(jià)非金屬原子基團(tuán)。其優(yōu)選例子包括鹵素原子(如-F、-Br、-Cl和-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷基二硫代基、芳基二硫代基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、?；虼?、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、乙?；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；⑼榛鶃喕酋；⒎蓟鶃喕酋；?、烷基磺?；⒎蓟酋；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“磺酸酯基(sulfonato group)”)、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；眮喕酋；?sulfinamoyl)、N-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺酰基、N-芳基氨亞磺?；，N-二芳基氨亞磺?；?、N-烷基-N-芳基氨亞磺?；被酋；?、N-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；?、膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“膦酸酯基(phosphonato group)”)、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“烷基膦酸酯基”)、單芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“芳基膦酸酯基”)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“膦酸酯氧基”)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“烷基膦酸酯氧基”)、單芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基團(tuán)(下面稱為“芳基膦酸酯氧基”)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基和炔基。
在這些取代基中，烷基的具體例子可以列舉出上述烷基。芳基的具體例子包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交⒈交?、氰基苯基、磺苯基、磺酸酯基苯基、膦?；交挽⑺狨セ交?。
作為R1-R8表示的優(yōu)選芳香雜環(huán)基團(tuán)，使用含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一個(gè)的單環(huán)或多環(huán)芳香環(huán)。特別優(yōu)選的芳香雜環(huán)基團(tuán)的例子包括噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、色烯、呫噸、吩噁嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異噁唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異中氮茚、吲哚氧基(indoyl)、吲唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、二氮雜萘、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌間二氮(雜)苯、菲咯啉、二氮雜萘、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱烷和吩噁嗪。這些基團(tuán)可以苯并稠合，也可以具有取代基。
另外，R1-R8表示的烯基的優(yōu)選例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基；炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和三甲基甲硅烷乙炔基。作為?；?G1CO-)中的G1，可以列舉出氫原子和上述烷基和芳基。
在這些取代基中，更優(yōu)選鹵素原子(如-F、-Br、-Cl和-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲?；⒁阴；?、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；⒒腔?、磺酸酯基、氨磺?；?、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；㈧Ⅴ；㈧⑺狨セ?、二烷基膦酰酯基、二芳基膦?；瓮榛Ⅴ；⑼榛⑺狨セ?、單芳基膦?；⒎蓟⑺狨セ?、膦酰氧基、膦酸酯氧基、芳基和烯基。
另一方面，作為取代烷基中的亞烷基，可以列舉出從上述具有1-20個(gè)碳原子的烷基上去掉任何一個(gè)氫原子得到的二價(jià)有機(jī)殘基?？梢粤信e出具有1-12個(gè)碳原子的直鏈亞烷基、具有3-12個(gè)碳原子的支鏈亞烷基和具有5-10個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基。
R1-R8表示的優(yōu)選的取代烷基是上述取代基和亞烷基結(jié)合得到的，其具體例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧乙基、N-苯基氨基甲酰氧乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲?；被?、2-氧乙基、2-氧丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲?；谆-甲基氨基甲?；一?、N，N-二丙基-氨基甲?；谆?、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺丁基、磺酸酯基丁基、氨磺?；』?、N-乙基氨磺?；谆?、N，N-二丙基-氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺?；?、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺?；粱㈧Ⅴ；』㈧⑺狨セ夯?、二乙基膦?；』?、二苯基膦?；⒓谆Ⅴ；』⒓谆⑺狨セ』?、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸酯基己基、膦?；醣㈧⑺狨セ醵』?、苯甲基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯乙基、對甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基-丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
另外，R1-R8表示的優(yōu)選的芳基的具體例子包括1-3個(gè)苯環(huán)形成的稠環(huán)和苯環(huán)與5元不飽和環(huán)形成的稠環(huán)。其具體例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基。其中更優(yōu)選苯基和萘基。
作為R1-R8表示的優(yōu)選的取代芳基的具體例子，可以使用在形成上述芳基的環(huán)的碳原子上具有不含氫原子的單價(jià)非金屬原子基團(tuán)作為取代基的芳基。取代基的具體例子包括上述烷基和取代烷基及在上述取代烷基中列舉的作為取代基的取代基。取代芳基的具體例子包括聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧苯基、N-苯基氨基甲酰氧苯基、乙?；被交?、N-甲基苯甲?；被交Ⅳ缺交?、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲?；交?、N，N-二丙基-氨基甲?；交-(甲氧基苯基)氨基甲?；交-甲基-N-(磺苯基)氨基甲?；交?、磺苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基-氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺?；交㈧Ⅴ；交㈧⑺狨セ交?、二乙基膦?；交?、二苯基膦?；交?、甲基膦?；交⒓谆⑺狨セ交?、甲苯基膦?；交⒓妆交⑺狨セ交?、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基-丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
作為R2、R3、R4、R5和R6，特別優(yōu)選氫原子或取代或未取代的烷基。另外，作為R8，更優(yōu)選取代或未取代的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選乙基或甲基。
N優(yōu)選是2-5，更優(yōu)選2或3。
下面說明式(4)中的A。A表示任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)。作為任選取代的芳香環(huán)或雜環(huán)的具體例子，可以列舉出對式(4)中R1-R8所述的那些例子。
在式(4)表示的上述增感染料中，特別優(yōu)選具有下式(5)所示結(jié)構(gòu)的增感染料，因?yàn)樵撊玖夏軌蚴构饷艚M合物具有高增感能力和優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在式(5)中，X1表示氧原子或硫原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示氫原子或單價(jià)非金屬原子基團(tuán)；R9和R10各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子基團(tuán)，條件是R2、R3、R4、R5和R6中的至少一個(gè)表示用-OR8表示的取代基，其中，每一個(gè)R8都各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子基團(tuán)；n表示1-6的整數(shù)。
在式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R8與式(4)中的意義相同；R9和R10各自獨(dú)立地表示單價(jià)非金屬原子基團(tuán)，其具體例子可以列舉出在R2、R3、R4、R5和R6中列舉的上述基團(tuán)。作為更優(yōu)選的R9和R10的例子，可以列舉出任選取代的芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
上述酸核或含活性甲基的酸核與取代或未取代的芳香環(huán)或雜環(huán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，可以得到式(4)和(5)表示的本發(fā)明的增感染料，還可以參考JP-B-59-28329進(jìn)行合成。
下面給出式(4)表示的化合物的優(yōu)選的具體例子(D1)-(D32)，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些例子，另外，本發(fā)明沒有區(qū)分由于雙鍵連接酸核和堿核形成的異構(gòu)體，本發(fā)明不限定于任何異構(gòu)體。
為了進(jìn)一步改善圖像記錄層的性能，可以對本發(fā)明的增感染料進(jìn)行各種化學(xué)改性。例如，通過共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵和其他方法將增感染料與可加成聚合的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如丙烯?；图谆；?連接在一起時(shí)，可以提高曝光膜的強(qiáng)度，抑制染料從曝光后的膜中發(fā)生不必要的沉積。另外，通過用下述活化劑化合物的自由基、酸或堿生成部分與增感染料鍵聯(lián)，可以顯著提高靈敏度，特別是在引發(fā)體系濃度低的情況下。另外，為了提高對作為本發(fā)明圖像記錄層優(yōu)選應(yīng)用實(shí)施方案的(堿性)顯影水溶液的處理適應(yīng)性，引入親水位(例如，酸基團(tuán)或極性基團(tuán)如羧基及其酯、磺酸基及其酯、環(huán)氧乙烷基團(tuán))是有效的。特別是酯型親水基團(tuán)具有這樣的特征，因?yàn)樗鼈冊趫D像記錄層中具有相對親水的結(jié)構(gòu)，它們具有優(yōu)異的親和性，它們在顯影溶液中水解時(shí)能夠產(chǎn)生酸基，從而提高了親水性。另外，例如，為了提高圖像記錄層中的親和力和抑制晶體的沉積，可以充分引入取代基。例如，在某些光敏體系中，存在著芳基或不飽和鍵如烯丙基在提高親和力方面很有效的情況。另外，當(dāng)在染料π平面間引入空間阻礙時(shí)，通過引入支鏈烷基結(jié)構(gòu)的方法或其他方法，可以顯著抑制晶體的沉積。另外，通過引入膦酸基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基等，可以提高其與無機(jī)材料如金屬和金屬氧化物的粘結(jié)力。另外還可以根據(jù)使用目的利用增感染料的聚合或其他方法。
至于使用方法的細(xì)節(jié)，如所用增感染料的具體結(jié)構(gòu)、增感染料是單獨(dú)使用還是兩種或多種組合使用，其使用量如何，都可以根據(jù)最終光敏材料的性能設(shè)計(jì)進(jìn)行充分設(shè)置。例如，結(jié)合使用兩種或多種增感染料時(shí)，可以提高與圖像記錄層的親和力。在選擇增感染料時(shí)，除光敏性外，在使用光源發(fā)射的波長處的摩爾消光系數(shù)是另一個(gè)重要因素。通過使用摩爾消光系數(shù)大的染料，可以降低染料的加入量。因此，從圖像記錄層的膜物理性能方面考慮，這經(jīng)濟(jì)而有利。因?yàn)楣庠床ㄩL處的吸光率對圖像記錄層的光敏性、曝光膜的分辨率和物理性能影響很大，所以在考慮這些因素的同時(shí)適當(dāng)選擇增感染料的加入量。在膜厚度較薄的情況下用作平版印刷板時(shí)，優(yōu)選將增感染料的加入量設(shè)置為使圖像記錄層的吸光率落在0.1-1.5范圍內(nèi)，優(yōu)選落在0.25-1范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，以圖像記錄層的所有組分計(jì)，增感染料的加入量優(yōu)選是0.1-30wt％，更優(yōu)選0.3-10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-10wt％。另外，在用作平版印刷板的情況下，以100重量份圖像記錄層的所有組分計(jì)，增感染料的加入量一般是0.05-30重量份，優(yōu)選0.1-20重量份，更優(yōu)選0.2-10重量份。
<其他組分>
除上述組分外，本發(fā)明的光聚合組合物還可以根據(jù)需要含有各種化合物如熱聚合抑制劑、著色劑和增塑劑。
熱聚合抑制劑的例子包括氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯胲鈰(III)鹽和N-亞硝基苯胲銨鹽。熱聚合抑制劑的加入量優(yōu)選是組合物總重量的約0.01％至約5％。另外，如果需要，為了防止氧造成聚合阻礙，可以在涂覆后的干燥步驟中加入高級脂肪酸衍生物如山崳酸和山崳酰胺等，使其不均勻地分布在圖像記錄層的表面上。高級脂肪酸衍生物等的加入量優(yōu)選是組合物總重量的約0.5％至約10％。
另外，為了使圖像記錄層著色，可以加入著色劑。著色劑的例子包括酞菁基顏料(如C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料藍(lán)15:6)，偶氮基顏料，諸如碳黑、氧化鈦的顏料，乙基紫，結(jié)晶紫，偶氮染料，蒽醌基染料和花青基染料。染料或顏料的加入量優(yōu)選是組合物總重量的約0.5％至約20％。另外，為了改善固化膜的物理性能，可以加入添加劑如無機(jī)填料和增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯和磷酸三甲苯酯)。添加劑的加入量優(yōu)選不超過組合物總重量的10％。
為了提高涂層的表面質(zhì)量，可以向本發(fā)明的光聚合組合物中加入表面活性劑。用干燥后重量表示的涂覆量的合適范圍是約0.1g/m2至約10g/m2，優(yōu)選0.3-5g/m2，更優(yōu)選0.5-3g/m2。
<對平版印刷板中的應(yīng)用實(shí)施方案的描述>
下面說明將設(shè)置有含本發(fā)明的光聚合組合物的圖像記錄層的圖像記錄材料應(yīng)用于平版印刷板的情況。一般來說，在平版印刷板中，使用的實(shí)施方案是在載體如鋁板上提供含上述光聚合組合物的光敏層(圖像記錄層)和任選的中間層和保護(hù)層。
為了在載體上提供上述光聚合組合物，將規(guī)定量的上述含不飽和烯鍵的化合物、粘結(jié)劑和光聚合引發(fā)體系及任選的各種添加劑溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，制備用于圖像記錄層的涂層溶液，然后將其涂覆在載體上，然后干燥。本發(fā)明中使用的溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基乙酸酯-3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。順便提及，涂層溶液中的固體濃度適當(dāng)?shù)厥?-50wt％。
(載體)為了得到平版印刷板，這是本發(fā)明的一個(gè)主要目的，需要將上述圖像記錄層提供到載體上，載體表面是親水性的。作為親水性載體，以前公知的用在平版印刷板中的親水性載體都可以使用，沒有什么限制。作為使用的載體，尺寸穩(wěn)定的板狀材料是優(yōu)選的。其例子包括紙張、層疊有塑料(如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)的紙張、金屬板(如鋁、鋅和銅)、塑料膜(如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙烯縮醛)、層疊或氣相沉積有上述金屬的塑料膜。如果需要，載體表面可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)囊阎奈锢砘蚧瘜W(xué)處理，以使其具有親水性、提高強(qiáng)度等。
特別優(yōu)選用紙張、聚酯膜和鋁板作為載體。首先，特別優(yōu)選鋁板，因?yàn)槠涑叽绶€(wěn)定、比較便宜，根據(jù)需要經(jīng)過表面處理后其表面具有優(yōu)異的親水性或強(qiáng)度。另外還優(yōu)選JP-B-48-18327中所述的在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上粘結(jié)有鋁薄片的復(fù)合薄板。
鋁板是含有將尺寸穩(wěn)定的鋁作為主要組分的金屬板，不僅可以選自純鋁板，而且可以選自含有主要組分鋁和痕量雜質(zhì)元素的合金板以及層疊或氣相沉積有鋁(或其合金)的塑料膜或紙張。
在下面的敘述中，將由鋁或鋁合金制成的上述基板統(tǒng)稱為“鋁基板”。上述鋁合金中含有的雜質(zhì)元素的例子包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦，這些雜質(zhì)元素在合金中的含量不能超過10wt％。在本發(fā)明中，雖然純鋁板很合適，但是因?yàn)樵谌蹮捴须y以生產(chǎn)完全純凈的鋁，所以鋁板中可以含有痕量雜質(zhì)元素。
對于本發(fā)明中使用的鋁板的組成沒有規(guī)定，以前公知公用的材料如JIS A1050、JIS A1100、JIS A3103和JIS A3005都可以使用。另外，本發(fā)明使用的鋁基板的厚度約為0.1mm-0.6mm，優(yōu)選0.15mm-0.4mm，特別優(yōu)選0.2mm-0.3mm。這種厚度可以根據(jù)印刷機(jī)的大小、印刷板的大小和用戶的需要進(jìn)行適當(dāng)變化。鋁基板可以根據(jù)需要進(jìn)行后面所述的基板表面處理。當(dāng)然，鋁基板也可以不進(jìn)行基板表面處理。
鋁基板通常要進(jìn)行糙化處理。糙化處理的例子包括JP-A-56-28893中所述的機(jī)械糙化、化學(xué)蝕刻和電解糙化。另外還可以使用在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行電化學(xué)糙化的電化學(xué)糙化法和機(jī)械糙化處理如用金屬針絲刮擦鋁表面的金屬絲刷糙化法、用拋光球和拋光劑對鋁表面進(jìn)行噴砂的球?；诨?，以及用尼龍刷和拋光劑將表面糙化的刷粒化糙化法。上述糙化方法可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。在這些方法中，在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行電化學(xué)糙化的電化學(xué)糙化法適合用于糙化。陽極處理時(shí)的電量是50C/dm2-400C/dm2。更具體地說，優(yōu)選在含0.1-50％鹽酸或硝酸的電解液中進(jìn)行交流和/或直流電解，電解條件為溫度為20-80℃，時(shí)間為1秒鐘至30分鐘，電流密度為100C/dm2-400C/dm2。
可以用酸或堿對糙化的鋁基板進(jìn)行化學(xué)蝕刻。適用的蝕刻劑的例子包括氫氧化鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。濃度和溫度分別優(yōu)選為1-50％和20-100℃。為了除去蝕刻后留在表面上的污斑(污漬)，要進(jìn)行酸洗。適用的酸的例子包括硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸和硼氟酸。作為電化學(xué)糙化處理后除去污漬的方法，特別優(yōu)選使用的方法是JP-A-53-12739中所述的使其在50-90℃下與15-65wt％的硫酸接觸的方法和JP-B-48-28123中所述的進(jìn)行堿蝕刻的方法。對處理方法和處理?xiàng)l件沒有特別限制，只要處理后表面的中心線平均高度(Ra)是0.2-0.5μm即可。
如此糙化后的鋁基板隨后進(jìn)行陽極氧化處理，以形成氧化膜。在陽極氧化處理時(shí)，單獨(dú)使用或組合使用的硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸鈉的水溶液作為電解池中的主要組分。當(dāng)然，在這種情況下，電解液中可以含有至少是通常含在鋁合金板、電極、自來水、地下水等中的組分。還可以向電解液中加入第二種或第三種組分。本發(fā)明中優(yōu)選作為第二種或第三種組分的例子包括陽離子如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的金屬離子和銨離子；陰離子如硝酸離子、碳酸離子、氯離子、磷酸離子、氟離子、硫酸離子、鈦酸離子、硅酸離子和硼酸離子。這些第二種或第三種組分的濃度可以約為0-10000ppm。雖然對陽極氧化處理的條件沒有特別限制，但是優(yōu)選在下述直流或交流條件下進(jìn)行陽極氧化處理電解液濃度為30-500g/L，處理液溫度為10-70℃，電流密度為0.1-40A/m2。形成的陽極氧化膜厚度是0.5-1.5μm，優(yōu)選0.5-1.0μm。
在這些處理后，底涂有水溶性樹脂(如聚乙烯基膦酸和在側(cè)鏈中具有磺基的聚合物或共聚物)、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(如硼酸鋅)、黃色染料、胺鹽等的基板也是合適的。另外，JP-A-7-159983中公開的由自由基和能夠?qū)е录映煞磻?yīng)的官能團(tuán)的共價(jià)鍵導(dǎo)致的溶膠凝膠處理基板也是合適的。
另外，在任意載體上提供防水親水層作為表面層的基板可以列舉為優(yōu)選例子。這種表面層的例子包括美國專利3055295和JP-A-56-13168中所述的由無機(jī)顏料和粘結(jié)劑制成的層；JP-A-9-80744中所述的親水膨脹層；JP-T-8-507727中所述的由氧化鈦、聚乙烯醇和硅酸鹽制成的溶膠凝膠膜。進(jìn)行這些親水處理的目的是不僅使載體表面親水，而且防止提供在其上的光聚合組合物發(fā)生有害反應(yīng)，并且提高圖像記錄層的粘結(jié)力。
為了改善光敏層和基板之間的粘結(jié)性和抗污性，要在本發(fā)明的平版印刷板前體中提供中間層。這種中間層的具體例子包括下述專利中所述的中間層JP-B-50-7481、JP-A-54-72104、JP-A-59-101651、JP-A-60-149491、JP-A-60-232998、JP-A-3-56177、JP-A-4-282637、JP-A-5-16558、JP-A-5-246171、JP-A-7-159983、JP-A-7-3 14937、JP-A-8-202025、JP-A-8-320551、JP-A-9-34104、JP-A-9-236911、JP-A-9-269593、JP-A-10-69092、JP-A-10-115931、JP-A-10-161317、JP-A-10-260536、JP-A-10-282682、JP-A-11-84674、JP-A-11-38635、JP-A-11-38629、JP-A-10-282645、JP-A-10-301262、JP-A-11-24277、JP-A-11-109641、JP-A-10-319600、JP-A-11-327152、JP-A-2000-10292、JP-A-2000-235254、JP-A-2000-352824和JP-A-2001-209170。
在將本發(fā)明的光聚合組合物涂覆在平版印刷板上用于掃描曝光的情況下，因?yàn)槠毓馔ǔＴ诳諝庵羞M(jìn)行，還優(yōu)選在含光聚合組合物的圖像記錄層上提供保護(hù)層。保護(hù)層能夠防止空氣中存在的小分子化合物(如氧氣和堿性物質(zhì))的滲入，這些小分子很可能對圖像記錄層曝光導(dǎo)致的成像反應(yīng)形成抑制作用，從而可以使其在空氣中進(jìn)行曝光。因此，保護(hù)層必須具有的一個(gè)特征是小分子化合物如氧氣的滲透性低。對保護(hù)層的要求還有保護(hù)層基本上不阻礙曝光用光的傳播，對圖像記錄層有優(yōu)異的粘結(jié)性，在曝光后的顯影步驟中易于除去。美國專利3458311和JP-A-55-49729中描述了這樣的保護(hù)層、生產(chǎn)設(shè)備及其細(xì)節(jié)。
可用在保護(hù)層中的材料的例子包括水溶性高分子化合物，該化合物具有比較優(yōu)異的結(jié)晶度。具體例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纖維素、凝膠、阿拉伯樹膠和聚丙烯酸。從基本性能如氧氣屏蔽性能和顯影除去性能方面考慮，特別是在用聚乙烯醇作為主要組分的情況下，能夠得到最好的效果。因?yàn)橛迷诒Ｗo(hù)層中的聚乙烯醇具有必需的氧氣屏蔽性能和水溶性，它可以被酯、醚或乙縮醛部分取代，只要它含有未取代的乙烯醇單元即可。同樣，一部分聚乙烯醇還可以具有其他共聚組分。聚乙烯醇的具體例子包括水解度為71-100％且分子量為300-2400的聚乙烯醇。
具體來說，可以列舉出全部由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn)的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
選擇保護(hù)層的組分(如選擇PVA和使用添加劑)、涂覆量等時(shí)，不僅要考慮氧氣屏蔽性能和顯影除去性能，而且要考慮成霧性能、粘結(jié)性和抗刮擦性。一般來說，當(dāng)使用的PVA水解度高時(shí)(未取代的乙烯醇在保護(hù)層中的含量高)，膜厚度大，氧氣屏蔽性能高，這對靈敏度是有利的。但是，當(dāng)氧氣屏蔽性能過高時(shí)，造成的問題是在生產(chǎn)或未處理原料時(shí)發(fā)生不必要的聚合反應(yīng)，在圖像曝光時(shí)造成不必要的成霧或圖像線稠化。另外，從處理印刷板方面考慮，與圖像部分的粘結(jié)性和抗刮擦性是極其重要的。
為了解決這些問題，已知的方法是將主要由聚乙烯醇構(gòu)成的親水性聚合物與5-80wt％添加劑如丙烯酸乳液和水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合，然后層疊在聚合層上。所有這些已知技術(shù)都可應(yīng)用于本發(fā)明的保護(hù)層上。例如，美國專利3458311和JP-A-55-49729中描述了保護(hù)層的涂覆方法。
另外還可以賦予保護(hù)層以其他功能。例如，通過添加具有下述性能的用于曝光的著色劑(如水溶性染料)350nm-450nm的光有優(yōu)異的傳播性，能夠有效吸收500nm或更長的光，可以在不降低靈敏度的情況下提高安全燈適應(yīng)性。
一般來說，在使用用本發(fā)明的光聚合組合物作為成像材料的光敏材料中，在圖像曝光后，用顯影液除去圖像記錄層的未曝光部分，得到圖像。
另外，作為本發(fā)明的平版印刷板前體的制版方法，可以在曝光前或曝光過程中或從曝光至顯影期間加熱整個(gè)表面。通過加熱，可以促進(jìn)圖像記錄層中的成像反應(yīng)，這樣的優(yōu)點(diǎn)例如是提高了靈敏度或打印阻力性能和靈敏度穩(wěn)定性。另外，為了提高圖像強(qiáng)度和打印阻力性能，將顯影后的圖像進(jìn)行完全后加熱或全曝光也是有效的。一般優(yōu)選在不高于150℃的溫和條件下進(jìn)行顯影前的加熱。當(dāng)溫度太高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)非圖像部分也成霧的問題。為了在顯影后加熱，要使用非?？量痰臈l件。顯影后的加熱一般是在200-500℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度太低時(shí)，得不到令人滿意的圖像加固作用。相反，在溫度太高的情況下，會(huì)出現(xiàn)載體遭到破壞或圖像部分發(fā)生熱分解的問題。
作為涂覆有本發(fā)明組合物的用于掃描曝光的平版印刷板的曝光方法，可以使用已知方法，這沒有什么限制。光源的所需波長是350nm-450nm，特別合適的是InGaN基半導(dǎo)體激光。作為曝光機(jī)構(gòu)，可以使用任何內(nèi)鼓系統(tǒng)、外鼓系統(tǒng)和平板床系統(tǒng)。另外，通過用水溶性高的材料作為本發(fā)明圖像記錄層的組分，可以使其溶解在中性水或弱堿水中。但是，可以使用在機(jī)器上安裝具有如此結(jié)構(gòu)的平版印刷板后進(jìn)行曝光和顯影的系統(tǒng)。
另外，用于照射本發(fā)明光聚合組合物的其他曝光光線包括超高壓、高壓、中壓和低壓汞汽燈、化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、各種可見光和紫外激光燈、熒光燈、鎢絲燈和太陽光。可以得到的350nm-450nm的激光源如下。氣體激光器的例子包括Ar離子激光器(364nm、351nm、10mW-1W)、Kr離子激光器(356nm、351nm、10mW-1W)和He-Cd激光器(441nm、325nm、1mW-100mW)；固體激光器的例子包括Nd:YAG(YVO4)和SHG晶體×2倍的組合(355nm、5mW-1W)和Cr:LiSAF和SHG晶體的組合(430nm、10mW)；半導(dǎo)體激光系統(tǒng)的例子包括KNbO3環(huán)形諧振器(430nm、30mW)，波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)換器和AlGaAs和InGaAs半導(dǎo)體的組合(380nm-450nm、5mW-100mW)，波導(dǎo)型波長轉(zhuǎn)換器和AlGaInP和AlGaAs半導(dǎo)體的組合(300nm-350nm、5mW-100mW)，AlGaInN(350nm-450nm、5mW-30mW)及其他；脈沖激光器的例子包括N2激光器(337nm、脈沖0.1-10mJ)和XeF(351nm、脈沖10-250mJ)。其中，從波長性能和成本方面考慮，AlGaInN半導(dǎo)體激光器(可商購的InGaN基半導(dǎo)體激光器400nm-410nm、5-30mW)特別合適。
另外，至于掃描曝光系統(tǒng)的平版印刷板曝光設(shè)備，曝光機(jī)構(gòu)的例子包括內(nèi)鼓系統(tǒng)、外鼓系統(tǒng)和平板床系統(tǒng)。作為光源，在上述光源中，優(yōu)選使用能夠進(jìn)行連續(xù)振蕩的光源。實(shí)際上，從光敏材料的靈敏度與制版時(shí)間的關(guān)系方面考慮，特別優(yōu)選下述曝光設(shè)備。
其例子包括利用至少一個(gè)氣體激光或固體激光源的單波束至三波束的內(nèi)鼓系統(tǒng)曝光設(shè)備，使激光成為總輸出為20mW或更大的半導(dǎo)體激光；利用至少一個(gè)半導(dǎo)體激光、氣體激光或固體激光的多波束(1-10波束)的平板床系統(tǒng)曝光設(shè)備，使總輸出為20mW或更大；利用至少一個(gè)半導(dǎo)體激光、氣體激光或固體激光的多波束(1-9波束)外鼓系統(tǒng)曝光設(shè)備，使總輸出為20mW或更大；利用至少一個(gè)半導(dǎo)體激光或固體導(dǎo)體的多波束(10或更多的波束)外鼓系統(tǒng)曝光設(shè)備，使總輸出為20mW或更大。在上述激光直接成像型平版印刷板中，一般來說，光敏材料的靈敏度X(J/cm2)、光敏材料的曝光面積S(cm2)、一個(gè)激光源的功率q(W)、激光數(shù)n和曝光總時(shí)間t(s)之間存在下述關(guān)系式(eq1)。
XS＝nqt(eq1)i)一般來說，在使用內(nèi)鼓(單波束)系統(tǒng)的情況下，激光器的旋轉(zhuǎn)數(shù)F(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)/cm)和曝光總時(shí)間t(s)之間存在下述關(guān)系式(eq2)。
FZt＝Lx(eq2)ii)一般來說，在使用外鼓(多波束)系統(tǒng)的情況下，鼓的旋轉(zhuǎn)數(shù)f(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)/cm)、曝光總時(shí)間t(s)和波數(shù)n之間存在下述關(guān)系式(eq3)。
fZnt＝Lx (eq3)iii)一般來說，在使用平板床頭(多波束)系統(tǒng)的情況下，光學(xué)多面體的旋轉(zhuǎn)數(shù)H(弧度/s)、光敏材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)/cm)、曝光總時(shí)間t(s)和波數(shù)n之間存在下述關(guān)系式(eq4)。
HZnt＝Lx (eq4)
將實(shí)際印刷板所需的曝光條件代入上述關(guān)系式，曝光條件是分辨率(2560dpi)、板尺寸(A1/B1，副掃描長度42英寸)、每小時(shí)約20片、本發(fā)明的光敏組合物的光敏特征(光敏波長，靈敏度約為0.1mJ/cm2)，可以理解的是，在本發(fā)明的光敏材料中，利用總輸出為20mW或更大的激光的多波束曝光系統(tǒng)的組合是優(yōu)選的。但是，在使用具有必要而充分輸出(30mW或更大)的激光的情況下，應(yīng)當(dāng)注意的是，從操作性、費(fèi)用等方面考慮，最優(yōu)選與內(nèi)鼓系統(tǒng)的半導(dǎo)體激光單波束曝光設(shè)備的組合。
另外，在從用傳統(tǒng)上已知的活性光束進(jìn)行圖像曝光至顯影的過程中，為了提高圖像記錄層的固化速率，通過提供加熱溫度為50℃-150℃、加熱時(shí)間為1秒至5分鐘的加熱工藝，可以提高非圖像部分的固化性能，從而進(jìn)一步提高打印阻力性能。因此，這樣是更優(yōu)選的。
另外，如JP-A-54-8002、JP-A-55-115045和JP-A-59-58431中所述，用洗滌水、含表面活性劑等的漂洗液或含阿拉伯樹膠、淀粉衍生物等的脫敏液對顯影后的光敏平版印刷板進(jìn)行后處理。在對本發(fā)明的光敏平版印刷板進(jìn)行后處理時(shí)，可以將這些后處理進(jìn)行各種組合。通過這些處理得到的平版印刷板應(yīng)用于膠印機(jī)上，進(jìn)行多片打印。
盡管用傳統(tǒng)上已知的顯影溶液將上述光敏平版印刷板顯影可以成像，但是從成像性能和顯影浮渣方面考慮，特別優(yōu)選使用下述特殊的顯影溶液。作為傳統(tǒng)上已知的顯影溶液，可以列舉出JP-B-57-7427中所述的顯影溶液。無機(jī)堿性試劑(如硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三磷酸鈉、二磷酸鈉、三磷酸銨、二磷酸銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉和氨水)和有機(jī)堿性試劑(如單乙醇胺和二乙醇胺)的水溶液是合適的。這些堿性溶液加入時(shí)的濃度是0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
這些堿性溶液中還可以根據(jù)需要含有少量表面活性劑或有機(jī)溶劑如苯甲醇、2-苯氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。例如還可以列舉出美國專利3375171和3615480中所述的顯影溶液。還可以列舉出JP-A-50-26601、JP-A-58-54341、JP-B-56-39464和JP-B-56-42860中所述的顯影溶液。
(顯影溶液)在本發(fā)明的平版印刷板的制版方法中使用的顯影溶液含有無機(jī)堿性鹽和含聚氧化烯醚基團(tuán)的非離子表面活性劑，其pH為11.0-12.5。
可以適當(dāng)使用無機(jī)堿性鹽，其例子包括無機(jī)堿性試劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋰、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨、硅酸鋰、三磷酸鈉、三磷酸鉀、三磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀和硼酸銨。這些無機(jī)堿性鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
在使用硅酸鹽的情況下，顯影性能易于調(diào)節(jié)，方法是調(diào)節(jié)作為硅酸鹽組分的氧化硅SiO2與堿性氧化物M2O(其中，M表示堿金屬或銨基)的混合比和濃度。至于上述堿性水溶液，上述氧化硅SiO2與上述堿性氧化物M2O的混合比(SiO2/M2O摩爾比)優(yōu)選是0.5-3.0，更優(yōu)選1.0-2.0。當(dāng)上述SiO2/M2O比小于0.5時(shí)，以堿性水溶液的重量計(jì)，硅酸鹽濃度優(yōu)選是1-10wt％，更優(yōu)選3-8wt％，最優(yōu)選4-7wt％。
另外，為了微調(diào)堿濃度或有助于圖像記錄層的溶解，可以互補(bǔ)性地一起使用有機(jī)堿性試劑。有機(jī)堿性試劑的例子包括單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙亞胺、乙二胺、吡啶和四甲基氫氧化銨。這些堿性試劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
用在本發(fā)明中的顯影溶液必須含有含聚氧化烯醚基團(tuán)的非離子表面活性劑。通過加入這種表面活性劑，可以促進(jìn)未曝光部分中圖像記錄層的溶解，可以降低顯影溶液向曝光部分中的滲透。作為含聚氧化烯醚基團(tuán)的非離子表面活性劑，優(yōu)選使用具有下式(II)所示結(jié)構(gòu)的材料。
R40-O-(R41-O)pH(II)在上式中，R40表示具有3-15個(gè)碳原子的任選取代的烷基、具有6-15個(gè)碳原子的任選取代的芳烴基或具有4-15個(gè)碳原子的任選取代的雜環(huán)芳香環(huán)基團(tuán)(順便提及，取代基的例子包括具有1-20個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子(如Br、Cl和I)、具有6-15個(gè)碳原子的芳烴基、具有7-17個(gè)碳原子的芳烷基、具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基、具有2-20個(gè)碳原子的烷氧基羰基、具有2-15個(gè)碳原子的?；?；R41表示具有1-100個(gè)碳原子的任選取代的亞烷基(順便提及，取代基的例子包括具有1-20個(gè)碳原子的烷基和具有6-15個(gè)碳原子的芳烴基)；p表示1-100的整數(shù)。
在式(II)的上述定義中，“芳烴基”的具體例子包括苯基、甲苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基和菲基；“雜環(huán)芳香環(huán)基團(tuán)”的具體例子包括呋喃基、亞硫?；?、噁唑基、咪唑基、吡喃基、嘧啶基、吖啶基、苯并呋喃基、苯并亞硫酰基、苯并吡喃基、苯并噁唑基和苯并咪唑基。
另外，只要式(II)的(R41-O)p部分落在上述范圍內(nèi)，它可以是兩種或三種基團(tuán)。具體例子包括以無規(guī)或嵌段狀態(tài)相互連接的基團(tuán)的組合，如乙烯氧基和丙烯氧基的組合、乙烯氧基和異丙烯氧基的組合、乙烯氧基和丁烯氧基的組合、乙烯氧基和異丁烯氧基的組合。在本發(fā)明中，含聚氧化烯醚基團(tuán)的表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，其在顯影溶液中的有效加入量是1-30wt％，優(yōu)選2-20wt％。當(dāng)加入量太低時(shí)，其顯影性能下降。相反，當(dāng)加入量太高時(shí)，對顯影性能的破壞很大，導(dǎo)致印刷板打印阻力性能下降。
另外，上式(II)表示的含聚氧化烯醚基團(tuán)的非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚和聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯芳基醚如聚氧乙烯苯基醚和聚氧乙烯萘基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚如聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚。
另外還可以加入下面所述的其他表面活性劑。可以使用的其他表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基酯(如聚氧乙烯硬脂酸酯)、失水山梨糖醇烷基酯(如失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯和失水山梨糖醇三油酸酯)、單甘油烷基酯(如甘油單硬脂酸酯和甘油單油酸酯)；陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉)、烷基萘磺酸鹽(如丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉和辛基萘磺酸鈉)、烷基硫酸鹽(如月桂基硫酸鈉)、烷基磺酸鹽(如十二烷基磺酸鈉)和磺基琥珀酸酯鹽(如二月桂基磺基琥珀酸酯鈉)；兩性表面活性劑如烷基甜菜堿(如月桂基甜菜堿和硬脂基甜菜堿)和氨基酸。其中，特別優(yōu)選陰離子表面活性劑如烷基萘磺酸鹽。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，用有效組分計(jì)算的表面活性劑在顯影溶液中的適當(dāng)用量是0.1-20wt％。
本發(fā)明中使用的顯影溶液的pH是11.0-12.7，優(yōu)選11.5-12.5。另外，用在本發(fā)明中的顯影溶液的導(dǎo)電率優(yōu)選是3-30mS/cm，特別優(yōu)選5-20mS/cm。
如JP-A-54-8002、JP-A-55-115045和JP-A-59-58431中所述，用洗滌水、含表面活性劑等的漂洗液或含阿拉伯樹膠、淀粉衍生物等的脫敏液對顯影后的圖像記錄材料進(jìn)行后處理。在對本發(fā)明的圖像記錄材料進(jìn)行后處理時(shí)，可以將這些后處理進(jìn)行各種組合。在通過這些處理得到的印刷板中，用JP-A-2000-89478中所述的方法進(jìn)行后曝光處理或熱處理如灼燒可以提高打印阻力。通過此類處理得到的平版印刷板應(yīng)用于膠印機(jī)上，進(jìn)行多片打印。
實(shí)施例[實(shí)施例1]下面參考實(shí)施例詳述本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。順便提及，除非特別指出，所有的百分?jǐn)?shù)和比率都以重量為基準(zhǔn)。
(鋁載體的制備方法)將0.3mm厚的鋁板浸泡在溫度為60℃的10wt％的氫氧化鈉中25秒鐘，以此將其蝕刻。然后用活水洗滌，用20wt％的硝酸中和、洗滌，然后用水洗滌。在1wt％硝酸水溶液中對得到的鋁板進(jìn)行電解糙化處理，陽極化時(shí)的電量是300C/dm2，使用的是正弦交流波形電流。然后將鋁板浸泡在溫度為40℃的1wt％的氫氧化鈉水溶液中5秒鐘，再在溫度為60℃的30wt％的硫酸水溶液中浸泡40秒鐘，以此去污。然后將得到的鋁板在電流密度為2A/dm2的20wt％硫酸水溶液中陽極氧化處理2分鐘，使陽極氧化膜的厚度為2.7g/m2。表面粗糙度經(jīng)測定為0.3μm(用JIS B0601的Ra表示)。
接下來用繞線棒將具有下述配方的用于中間層的涂覆液涂布在鋁載體上，然后用熱空氣型干燥設(shè)備在90℃下干燥30秒鐘。干燥后的涂覆量是10mg/m2。
(用于中間層的涂覆液)甲基丙烯酸乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉0.1g(摩爾比75/25)的共聚物(分子量18000)2-氨基乙基膦酸 0.1g甲醇50g離子交換水 50g[提供圖像記錄層]制備具有下述配方的用于光敏層的涂覆液，用輪軸將其涂布在上述中間層上，干燥后的厚度是0.15g/m2，然后在100℃下干燥1分鐘。
(用于光敏層的涂覆液)烯式不飽和化合物季戊四醇四丙烯酸酯1.5g粘結(jié)劑具有下述結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑1.8g粘結(jié)劑 Mw150000增感染料表1所示的化合物 0.1g二環(huán)戊二烯基鈦具有下述結(jié)構(gòu)的二環(huán)戊二烯基鈦0.2g二環(huán)戊二烯基鈦化合物
鹵代甲基三嗪化合物表1所示的化合物 示于表1著色顏料分散液具有下述配方的分散液2.0g熱聚合抑制劑N-亞硝基苯胲鋁鹽 0.01g表面活性劑Megaface F176，Dainippon Ink and0.02gChemicals，Incorporated生產(chǎn)甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲基醚 20.0g<顏料分散液的配方>
顏料藍(lán)15:6 15重量份熱聚合的甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩10重量份爾比83/17)環(huán)己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇單甲基醚 40重量份[提供保護(hù)層]在該圖像記錄層上涂布具有下述配方的用于保護(hù)層的涂覆液，干燥后的涂覆重量為2g/m2，在100℃下干燥2分鐘。
<用于保護(hù)層的涂覆液的配方>
聚乙烯醇(水解度98mol％，聚合度550) 4g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量100000)1g水 95g用下述方法對得到的光敏平版印刷板制版，并且評價(jià)其靈敏度和打印阻力。
(曝光)在例1-8和對比例1-3中，用安裝有100-mW FD-YAG激光器(532nm)的內(nèi)鼓式試驗(yàn)機(jī)調(diào)節(jié)光量，使板表面上的光量為0.2mJ/cm2，將灰標(biāo)貼在板表面上，然后從上側(cè)曝光。制備的灰標(biāo)使光量每 改變一次，隨著灰標(biāo)階數(shù)的增加，靈敏度增大。
在例9-16和對比例4-6中，用安裝有30-mW紫外線激光器(405nm)的內(nèi)鼓式試驗(yàn)機(jī)調(diào)節(jié)光量，使板表面上的光量為0.1mJ/cm2，然后用同樣的方式曝光。
(顯影/制版)在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的自動(dòng)洗片機(jī)LP-850P2(預(yù)熱溫度100℃)中分別加入下述顯影溶液和Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的整理機(jī)FP-2W，在顯影溶液溫度為30℃、顯影時(shí)間為18秒鐘的條件下對曝光板進(jìn)行顯影/制版，得到平版印刷板。
(具有下述配方且pH為11.6的水溶液)氫氧化鈉0.15重量份具有下述結(jié)構(gòu)的化合物5.0重量份乙二胺四乙酸四鈉0.1重量份水 94.75重量份 在上述條件下測定靈敏度。
至于打印阻力，在打印步驟中將在上述條件下制備有實(shí)心圖像的多個(gè)薄片磨光，以檢測不到其上還附著有油墨。使用的打印機(jī)是MAN Roland生產(chǎn)的R201型打印機(jī)，用Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生產(chǎn)的GEOS-G黑(N)作為油墨。
評價(jià)結(jié)果示于表1。
表1
從表1可以清楚地看出與對比實(shí)施例相比，本發(fā)明能夠得到高靈敏度和高打印阻力。
(鋁載體的制備方法)用8號尼龍刷和800目浮石(pumistone)的水懸浮液對材料質(zhì)量為1S的厚度為0.30mm的鋁板進(jìn)行表面噴砂，然后用水仔細(xì)洗滌。將鋁板浸泡在溫度為70℃的10％的氫氧化鈉中60秒鐘，以此將其蝕刻。然后用活水洗滌，用20wt％的硝酸中和、洗滌，然后用水洗滌。在1wt％硝酸水溶液中對得到的鋁板進(jìn)行電解糙化處理，陽極化時(shí)的電量是300C/dm2，VA＝12.7V，使用的是正弦交流波形電流。表面粗糙度經(jīng)測定為0.45μm(用Ra表示)。然后將鋁板浸泡在溫度為55℃的30％的硫酸水溶液中2分鐘，以此去污。然后，在將陰極排列在砂噴表面上的同時(shí)，將得到的鋁板在電流密度為5A/dm2、溫度為33℃的20％硫酸水溶液中陽極氧化處理50秒鐘。結(jié)果，陽極氧化膜的厚度為2.7g/m2。
接下來用繞線棒將具有下述配方的用于中間層的涂覆液涂布在鋁載體上，然后用熱空氣型干燥設(shè)備在90℃下干燥30秒鐘。干燥后的涂覆量是10mg/m2。
(用于中間層的涂覆液)甲醇 90g純水 10g具有下述結(jié)構(gòu)的化合物 0.01g [提供圖像記錄層]
制備具有下述配方的用于光敏層的涂覆液，用輪軸將其涂布在上述中間層上，干燥后的厚度是0.15g/m2，然后在120℃下干燥2分鐘。
(用于光敏層的涂覆液(光聚合組合物)詳細(xì)示于表2)含不飽和烯鍵的化合物(具有下述結(jié)構(gòu)) 2.0g 粘結(jié)劑尿烷樹脂(具有下述結(jié)構(gòu)) 1.5g 增感染料表1所示的化合物 0.1g二環(huán)戊二烯基鈦化合物(具有下述結(jié)構(gòu)) 0.2g
鹵代甲基三嗪化合物表2所示的化合物 示于表2著色顏料分散液具有下述配方的分散液 2.0g熱聚合抑制劑對甲氧基苯酚0.01g表面活性劑Megaface F176 0.02g甲基乙基酮20.0g丙二醇單甲基醚20.0g[提供保護(hù)層]在該圖像記錄層上涂布具有下述配方的用于保護(hù)層的涂覆液，干燥后的涂覆重量為2.5g/m2，在100℃下干燥2分鐘。
<用于保護(hù)層的涂覆液的配方>
聚乙烯醇(水解度95mol％，聚合度800)4g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量50000) 0.5g聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1))，分子量70000 0.5g水95g用下述方法對得到的光敏平版印刷板制版，并且評價(jià)其靈敏度和打印阻力。
(曝光)在實(shí)施例17-24和對比例7-9中，用安裝有100-mW FD-YAG激光器(532nm)的內(nèi)鼓式試驗(yàn)機(jī)調(diào)節(jié)光量，使板表面上的光量為0.2mJ/cm2，將灰標(biāo)貼在板表面上，然后從上側(cè)曝光。制備的灰標(biāo)使光量每 改變一次，隨著灰標(biāo)階數(shù)的增加，靈敏度增大。
在實(shí)施例25-32和對比例10-12中，用安裝有30-mW紫外線激光器(405nm)的內(nèi)鼓式試驗(yàn)機(jī)調(diào)節(jié)光量，使板表面上的光量為0.1mJ/cm2，然后用同樣的方式曝光。
在與例1-16和對比例1-6相同的顯影條件下用同樣的顯影溶液對曝光板進(jìn)行顯影/制版，得到平版印刷板。
在上述條件下測定靈敏度。
至于打印阻力，在打印步驟中將在上述條件下制備有實(shí)心圖像的多個(gè)薄片磨光，以檢測不到其上還附著有油墨。使用的打印機(jī)是MAN Roland生產(chǎn)的R201型打印機(jī)，用Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated生產(chǎn)的GEOS-G黑(N)作為油墨。
評價(jià)結(jié)果示于表2。
表2
從表2可以清楚地看出與對比實(shí)施例相比，本發(fā)明能夠得到高靈敏度和高打印阻力。
[實(shí)施例1-19和對比例1-6](制備聚合光敏印刷板)用8號尼龍刷和800目浮石的水懸浮液對材料質(zhì)量為1S的厚度為0.30mm的鋁板進(jìn)行表面噴砂，然后用水仔細(xì)洗滌。將鋁板浸泡在溫度為70℃的10％的氫氧化鈉中60秒鐘，以此將其蝕刻。然后用活水洗滌，用20％的硝酸中和、洗滌，然后用水洗滌。在1wt％硝酸水溶液中對得到的鋁板進(jìn)行電解糙化處理，陽極化時(shí)的電量是300C/dm2，VA＝12.7V，使用的是正弦交流波形電流。表面粗糙度經(jīng)測定為0.45μm(用Ra表示)。然后將鋁板浸泡在溫度為55℃的30％的硫酸水溶液中2分鐘，以此去污。然后，在將陰極排列在砂噴表面上的同時(shí)，將得到的鋁板在電流密度為5A/dm2、溫度為33℃的20％硫酸水溶液中陽極氧化處理50秒鐘。結(jié)果，陽極氧化膜的厚度為2.7g/m2。
用下述方法在如此處理的鋁板上提供底涂層。
將下述用于底涂層的液體組合物在30℃下混合攪拌。約5分鐘后，觀察到熱量的生成，反應(yīng)持續(xù)60分鐘。然后將內(nèi)容物移到另一個(gè)容器中，向其中加入30000重量份甲醇，制備液體涂覆液。
(用于底涂層的液體組合物)下述化合物 50重量份甲醇 130重量份水 20重量份對甲苯磺酸 5重量份四乙氧基硅烷 50重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 50重量份硅烷
Nn≌10-15，m≌6-10將這種液體涂覆液涂布在上述處理后的鋁板上，涂覆量為0.1g/m2，在100℃下干燥1分鐘。
在如此得到的底涂層上涂布具有下述配方的聚合光敏組合物1，干燥后的涂覆量是1.4g/m2，在120℃下干燥90秒鐘，形成圖像記錄層。
(聚合光敏組合物1)含不飽和烯式雙鍵的單體(下面所述的A1) 0.54重量份粘結(jié)劑0.46重量份(B1，Mw＝70000)MDI/HMDI/DMPA/TEG/PPG1000＝40/10/26/13/11(摩爾比)染料(下面所述的S1)0.0074重量份染料(下面所述的S2)0.023重量份聚合引發(fā)劑(下面所述的D1) 0.10重量份增感助劑(下面所述的E1)0.15重量份三鹵代甲基引發(fā)劑(見表3) 1％0.0138重量份3％0.0414重量份著色劑0.40重量份ε酞菁(下面所述的F1)、甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(80/20，Mw＝50000)和丙二醇單甲基乙酸酯(15/10/75)的分散液氟基非離子表面活性劑，Megaface0.006重量份F780F(30％MEK溶液，Dainippon Ink andChemicals，Incorporated生產(chǎn))聚合引發(fā)劑銅鐵試劑AL/磷酸三甲苯酯(10/90)0.016重量份甲基乙基酮6.0重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯 5.0重量份
在該圖像記錄層上涂覆由下述材料制成的6％的水溶液作為氧氣屏蔽保護(hù)層，干燥后的涂覆量是2.5g/m2，在100℃下干燥90秒鐘，得到圖像記錄材料。
(用于氧氣屏蔽保護(hù)層的組合物)聚乙烯醇(PVA-105，Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn)，水解度 2.2重量份98mol％，聚合度500)聚乙烯基吡咯烷酮(K30，Wako Pure Chemical Industries，Ltd 0.12重量份生產(chǎn))Luvitec VA64W(BASF生產(chǎn)) 0.073重量份EMALEX710(表面活性劑，Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.043重量份將如此得到的尺寸為40×60cm的圖像記錄材料放置在安裝有紫外線激光器(405nm)的Luxel Plate Setter Vx-9600CTP(Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn))中。
主機(jī)電腦系統(tǒng)給出指令，用于處理報(bào)紙空間。
在50μJ/cm2、1000dpi和100lpi條件下對圖像記錄材料進(jìn)行圖像曝光。用Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的自動(dòng)洗片機(jī)FLP-125NFS對曝光后的記錄材料進(jìn)行后加熱，使板背面的中心部分在預(yù)熱區(qū)中的表面溫度達(dá)到115℃，在預(yù)水洗槽中用23℃的水清洗氧氣屏蔽保護(hù)層。
然后在顯影槽中用Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的顯影溶液DV-2和水(1/4)的混合物在25℃下使得到的圖像記錄材料顯影20秒鐘。然后在水洗槽中用水洗滌顯影后的圖像記錄材料，在樹膠槽中用Fuji Photo FilmCo.，Ltd生產(chǎn)的整理樹膠FP-2W和水(1/1)的混合物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)處理，然后在加熱段中用50℃的溫?zé)峥諝飧稍?。此時(shí)，用干燥重量表示的樹膠的涂覆量是150mg/m2。
表3示出用在每一個(gè)例子和對比例中的三鹵代甲基引發(fā)劑在405nm處的摩爾消光系數(shù)ε和分子量Mw、涂覆液的三鹵代甲基引發(fā)劑在405nm處的吸光系數(shù)、G/S靈敏度和打印阻力。
在約3×3cm的鋁箔上預(yù)先稱取約50-500mg的三鹵代甲基引發(fā)劑。將整個(gè)鋁箔都放置在100mL量瓶中，加入THF，使其體積達(dá)到100mL，在超聲波洗滌機(jī)中使混合物溶解10分鐘。用10mL全量移液管取出10mL溶液，在100mL量瓶中再用THF將其稀釋至1/10。用THF作參比液，用Hitachi，Ltd.生產(chǎn)的UV光度計(jì)U-300利用1cm石英管測試得到的溶液。
用10mL全量移液管取出光敏溶液，在100mL量瓶中用MEK將其稀釋至1/10。再取出5mL該溶液，在100mL量瓶中將其稀釋至1/20。用尚未加入三鹵代甲基引發(fā)劑的光敏溶液在405nm處的吸光率和已加入三鹵代甲基引發(fā)劑的光敏溶液在405nm處的吸光率測定三鹵代甲基引發(fā)劑的吸光系數(shù)。
用膠帶將Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的灰標(biāo)階導(dǎo)(Grey Scale StepGuide)P貼在光敏材料上，從上側(cè)進(jìn)行固體曝光(solid exposure)。然后在上述條件下將光敏材料顯影并評價(jià)。尚未加入三鹵代甲基引發(fā)劑的光敏材料是5.0階，表3示出與該值的差值。
通過連續(xù)打印將每一個(gè)例子和對比例中經(jīng)過了曝光和顯影的上述圖像記錄材料制版，使用的打印機(jī)是Tokyo Kikai Seisakusho，Ltd.生產(chǎn)的四色塔式輪轉(zhuǎn)打印機(jī)CT7000，用Toyo Ink Mfg Co.，Ltd生產(chǎn)的用于報(bào)紙的油墨作為油墨，用Toyo Ink Mfg Co.，Ltd生產(chǎn)的用于報(bào)紙的News KingAlke(pH＝10.2)作為潤版水，用Oji Paper Co.，Ltd生產(chǎn)的紙(44g/m2)和Kiyosha Co.，Ltd生產(chǎn)的MP-75R(2.07mm)作為墊層。這時(shí)候，用肉眼觀察在保持足夠高油墨密度的同時(shí)能夠打印多少張紙，從而評價(jià)打印阻力。其評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是，紙的張數(shù)越多，打印阻力性能越優(yōu)異。結(jié)果示于表3。
表3例子和對比例
對比化合物A-F λmax＝368nmλmaxε＝41,900405nmε＝9,120Mw＝494 λmax＝372nmλmaxε＝24,800405nmε＝9,200Mw＝658 λmax＝386nmλmaxε＝20,050405nmε＝9,300Mw＝472 λmax＝377nmλmaxε＝35,700405nmε＝20,000Mw＝448 λmax＝386nmλmaxε＝37,000405nmε＝24,800Mw＝579 λmax＝365nmλmaxε＝54,100405nmε＝5,500Mw＝392
從上述結(jié)果可以明顯地注意到本發(fā)明每一個(gè)例子的圖像記錄材料都具有高靈敏度和優(yōu)異的打印阻力性能。
本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施方案。在不背離后面的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出大量改動(dòng)。
本申請的基礎(chǔ)是2003年8月28日申請的日本專利申請JP2003-304490和2003年9月24日申請的JP2003-331593，此處引入這些專利申請作為參考。
權(quán)利要求
1.一種光聚合組合物，其含有(A)具有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物；(B)堿溶性粘結(jié)劑和堿膨脹粘結(jié)劑中的一種；(C)二環(huán)戊二烯基鈦化合物；和(D)下面式(I)的三嗪化合物 其中，Q1和Q2各自獨(dú)立地表示鹵代甲基；X表示哈米特σ值為0至+0.8的吸電子取代基，但是不包括COOH基團(tuán)；n表示0-5的整數(shù)。
2.一種光聚合組合物，其含有(A)具有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物；(B)可溶于堿溶液的堿溶性粘結(jié)劑和堿膨脹粘結(jié)劑中的一種；(C)二環(huán)戊二烯基鈦化合物；和(D2)含三鹵代甲基的化合物，在待曝光激光波長處，其摩爾消光系數(shù)不大于1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的光聚合組合物，其中，化合物(D2)是下面式(1)-(3)中的任何一個(gè)表示的化合物 R3-CX3(3)其中，X表示鹵素原子；Y表示-CX3、-NH2、-NHR、NR2或-OR；R和R1各自獨(dú)立地表示-CX3、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)；R2表示烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)；R3表示R-SO2-、烷基、芳基、烯基或雜環(huán)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合組合物，其還包括(E)增感染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光聚合組合物，其中，增感染料(E)在330-430nm范圍內(nèi)具有最大吸收波長。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合組合物，其中，粘結(jié)劑(B)是(甲基)丙烯酸粘結(jié)劑和聚氨酯基粘結(jié)劑中的一種。
7.一種圖像記錄材料，其包括載體和處于載體上的圖像記錄層，其中，圖像記錄材料包括權(quán)利要求1的光聚合組合物。
全文摘要
一種光聚合組合物，其含有(A)具有烯式不飽和雙鍵的加成聚合化合物；(B)堿溶性粘結(jié)劑和堿膨脹粘結(jié)劑中的一種；(C)二環(huán)戊二烯基鈦化合物；和(D)下面式(I)的三嗪化合物其中，Q
文檔編號C08F2/50GK1591186SQ20041007483
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者近藤俊一, 東達(dá)治 申請人:富士膠片株式會(huì)社