專利名稱：聚酯/介孔分子篩復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚酯改性復合材料及其制備方法，特別是聚酯/介孔分子篩復合材料及原位聚合制備方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廣泛應用于纖維、包裝容器、薄膜、工程塑料等領域，但由于其結晶速率、變形溫度以及模量相對較低，因而在一定程度上影響其應用。采用無機物對聚酯改性的報道很多，目前大多數(shù)是聚酯添加無機粒子共混擠出進行改性的復合材料，由于PET共混熔體復合能耗高，易降解，所以PET復合材料結晶率仍不理想，此外由于普通的無機粒子內(nèi)部無孔隙，其與聚合物的結合僅能依靠表面的粘結作用，而無機粒子間的自聚集作用十分顯著，使得現(xiàn)有的共混和界面改性技術難以實現(xiàn)均勻共混和理想的界面粘結。中國專利1272513(97104055.9)報道了一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法，該專利提供的是原位插層共聚的聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，從根本上克服了機械共混復合材料的缺點，由于該專利采用層狀硅酸鹽材料，因此該制備方法需要進行層間溶脹等插層處理工藝后再進行原位插層共聚，工藝相對較復雜，且插層處理劑不易同時具備長碳鏈和羥基基團，使得對層狀硅酸鹽的插層效果和對聚酯的相容性不能較好兼顧，容易影響復合材料的阻隔性等性能，使該復合材料應用受到限制。
Kojima，Yoshitsugu；Matsuoka，Takaaki；Takahashi，Hideroh。J.Appl.Polym.Sci.，1999，74(13)，3254-3258.Preparation of nylon 66/mesoporous molecular sievecomposite under high pressure.文獻曾報道采用高壓法將尼龍66與介孔分子篩共擠出制備復合材料。不同壓力下復合材料的結構不同，在介孔分子篩重量含量為0～60％時，儲能模量隨分子篩含量增加而提高。但未見原位聚合制備聚酯/介孔分子篩復合材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服無機粒子不易與聚合物基體相結合的缺點，解決聚合物基體與無機粒子的界面結合問題，提出一種原位聚合聚酯/介孔分子篩復合材料及其制備方法。該復合材料實現(xiàn)了聚合物基體與介孔內(nèi)外聚合物相互聯(lián)結，提高聚合物基復合材料的物理機械性能。該方法使單體進入粒子孔道并發(fā)生聚合，使粒子內(nèi)外都被聚合物包覆，形成具有無機-有機互穿網(wǎng)絡結構的復合材料，從而改善無機粒子不易與聚合物基體相結合的缺點。
主要技術方案本發(fā)明提供的聚酯/介孔分子篩復合材料包含下列組份，各組份的重量份數(shù)組成為介孔分子篩微粉1～10份芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯 50～65份二元醇25～40份。
上述的介孔分子篩包括硅基介孔分子篩或雜原子，如Al、Ti等介孔金屬氧化物等介孔材料。
上述的介孔分子篩平均粒徑小于1微米。
本發(fā)明的復合材料的制備方法可以采用直接酯化法和酯交換法。
直接酯化法將單體乙二醇、對苯二甲酸按照1.2～1.5∶1(摩爾比)與干燥的介孔分子篩微粒共混，并加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，用電動攪拌和超聲波頻率40～200KHz條件下進行分散20～40min，在250～260℃進行酯化反應，制得介孔分子篩與對苯二甲酸二乙二酯共混物(MMS/BHET)；共混物在250～260℃，真空度0.03～0.1Mpa條件下進行預縮聚40～60min，然后在270～285℃，真空度高于0.03Mpa條件下進行縮聚反應，待聚合物粘度達到一定程度時，出釜，造粒，即制得母粒。
酯交換法將精制對苯二甲酸二甲酯、乙二醇以1∶2.3～2.5的摩爾比加入酯交換釜，并加入鋅、錳、鎂等金屬醋酸鹽催化劑?？刂茰囟仍?80～200℃，常壓下電動攪拌，至甲醇的餾出量達到理論生成量時，認為酯交換反應結束。將一定量干燥的介孔分子篩、催化劑三氧化二銻和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入反應釜，然后進行充分電動攪拌和超聲波輻射(頻率40～200KHz)20～40min；首先進行預縮聚，溫度250～260℃，真空度0.1MPa，待真空度升至高于0.03MPa時，將反應溫度提高到270～285℃。聚合物粘度達到一定值時，即可出釜、冷卻、切粒，得到復合材料。
本發(fā)明的效果本發(fā)明通過超聲波分散技術將介孔分子篩分散在單體中，單體在真空及超聲波作用下可以進入粒子孔道并發(fā)生聚合、粒子內(nèi)外都被聚合物包覆，從而改善無機粒子不易與聚合物基體相結合的缺點，實現(xiàn)了聚合物基體與孔內(nèi)外聚合物相互聯(lián)結，形成具有無機-有機互穿網(wǎng)絡結構的聚合物/介孔分子篩復合材料，大大增強了分子篩粒子與聚合物基體間的界面粘結作用，從而提高聚合物基復合材料的物理機械性能。
由于介孔分子篩在聚合物基體內(nèi)的存在，材料的結構和性能發(fā)生了較大變化，通過對材料的力學性能、加工性能以及微觀形態(tài)等方面的表征，結果表明介孔分子篩微粒提高了熔體結晶溫度和材料的結晶度，而且結晶更細化。材料的玻璃化轉變溫度隨分子篩組成增加而提高；在拉伸強度、沖擊強度基本不變的情況下，彈性模量隨介孔分子篩組成增加而提高，彎曲強度亦增加，材料的介電性能也提高。
例如，當介孔分子篩微粉重量百分含量為1％時，在214℃下，復合材料的結晶速度是純PET的2.5倍；相同等速降溫條件下，結晶峰溫度提高了18℃；結晶度提高了約5％；偏光顯微鏡證實晶粒尺寸減??；加工流變性能提高，270℃下，融體的表觀粘度由200Pa·s(純PET)降低到100Pa·s(1％)。玻璃化溫度提高了2～5℃。拉伸彈性模量由780MPa(純PET)提高到860MPa(6％)；彎曲強度由86MPa(純PET)提高到96MPa(6％)。介電常數(shù)由2.4(純PET)提高到5.0(6％)。此外，本發(fā)明采用多孔的微米級介孔材料粉體，形狀以不規(guī)則球形為主，材料外表面和內(nèi)表面具有一定數(shù)量的羥基，干燥后與乙二醇具有良好的浸潤性，能快速混合，不需進行預處理，工藝簡單。
具體實施例方式本發(fā)明原位聚合制備聚酯/介孔分子篩復合材料，既可以采用直接酯化法，也可以采用酯交換法。其中直接酯化法實施方法是首先將干燥的介孔分子篩微粒與單體乙二醇、對苯二甲酸放入酯化反應器中，采用電動攪拌和超聲波(頻率40～200KHz)分散，使單體和介孔分子篩混合均勻后，在250～260℃下進行酯化反應，并加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。待水不再餾出時，停止反應，即制得介孔分子篩與對苯二甲酸二乙二酯共混物(MMS/BHET)。將共混物MMS/BHET分兩個階段進行縮聚反應。第一階段為預縮聚，在250～260℃，真空度0.03～0.1MPa條件下進行預縮聚40～50min，加入催化劑三氧化二銻等；第二階段終縮聚，在270～285℃，真空度高于0.03Mpa條件下進行終縮聚反應，待聚合物粘度達到一定程度時出釜，造粒，即制得母粒。餾出的乙二醇可以回收使用。
所用的介孔分子篩的結構包括具有規(guī)則有序孔道的M41S、SBA-n系列介孔分子篩，也包括無規(guī)介孔孔道結構的HMS、MSU-n、MSU-V等類介孔分子篩，形狀以不規(guī)則球形為主，平均粒徑小于1微米，孔徑2～50nm。它們都具有很大的比表面積，可以大量吸附單體，材料外表面和內(nèi)表面具有一定數(shù)量的羥基，干燥后與乙二醇具有良好的浸潤性。
本發(fā)明較好的實施方式是自行制備介孔分子篩，制備方法是采用通用的正硅酸乙酯(或硅鋁酸鹽)、十六烷基三甲基溴化胺在強酸性(或堿性)水溶液中反應，溫度30～60℃，并采用電動攪拌和超聲波發(fā)生器施加超聲波輻射，超聲波頻率40～200KHz。預產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、過濾后，在烘箱中100℃干燥12小時，然后高溫580～650℃焙燒5～10小時，研磨后制得介孔分子篩。
本發(fā)明使用超聲波分散方法為常規(guī)的超聲波分散手段，將超聲波發(fā)生器連接于反應釜，根據(jù)分散要求控制超聲波頻率即可。
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明不局限于以下實例。
實施例1自行制備硅基介孔分子篩用正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化胺在強酸性水溶液中反應，溫度30℃，并采用電動攪拌和超聲波輻射，超聲頻率40KHz，預產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、過濾后，在600℃焙燒6小時，冷卻后經(jīng)球磨機研磨，制得平均粒徑小于1微米，孔徑約3nm的硅基介孔分子篩微粉；直接酯化縮聚法制備聚酯/硅基介孔分子篩復合材料在反應釜中加入100g乙二醇，200g對苯二甲酸，6g充分干燥的硅基介孔分子篩微粒，進行電動攪拌和超聲波分散，超聲波分散采用常用的超聲波分散手段，將超聲波發(fā)生器連接于反應釜，超聲波頻率100KHz，經(jīng)超聲波分散20min后，開始加熱至250℃，待混合物完全熔融后加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯并充分攪拌，進行酯化反應，至反應不再流出水為止，酯化反應結束，得到MMS/BHET混合物；加入0.09g Sb2O3，并將預縮聚溫度控制在250℃，真空度0.1MPa，攪拌40min；真空度達到0.03Mpa以上時，將溫度升至270℃，至聚合物粘度達到一定程度為止，縮聚反應結束，將聚合物出釜，經(jīng)冷水冷卻后牽伸、造粒，得到含2％硅基介孔分子篩的分子篩/PET復合材料。
實施例2直接酯化縮聚法制備聚酯/鋁基介孔分子篩復合材料在反應釜中加入95g乙二醇，205g對苯二甲酸，12g充分干燥的鋁基介孔分子篩微粒，經(jīng)電動攪拌和超聲波分散，超聲波頻率100KHz，分散30min后，開始加熱至260℃，待混合物完全熔融后加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯并充分攪拌，進行酯化反應，至反應不再餾出水為止，酯化反應結束。在混合物中加入0.1gSb2O3，溫度控制在260℃，真空度0.1Mpa，攪拌40min；真空度高于0.03Mpa時，將溫度升至285℃，至聚合物粘度達到一定程度為止，縮聚反應結束，將聚合物出釜，經(jīng)冷水冷卻后牽伸、造粒，得到約含4％鋁基介孔分子篩的分子篩/PET復合材料。
實施例3酯交換縮聚法制備聚酯/硅基介孔分子篩復合材料將精制對苯二甲酸二甲酯230g、乙二醇170g、醋酸鋅0.115g加入反應釜，控制溫度190℃并電動攪拌，至甲醇的餾出量達到理論生成量時，認為酯交換反應結束。然后加入干燥的介孔分子篩18g，催化劑三氧化二銻和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，進行充分攪拌和超聲波分散，輻射頻率200KHz，分散時間40min。然后進行預縮聚，溫度260℃，真空度0.1MPa；真空度升至高于0.03MPa時，將溫度提高到280℃。待聚合物粘度達到一定值時，即可出釜、冷卻、切粒，得到約含6％硅基介孔分子篩的分子篩/PET復合材料。
權利要求
1.一種聚酯/介孔分子篩復合材料，其特征在于由芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯、二元醇和介孔分子篩原位聚合制得，包含下列組份，各組份按重量份數(shù)的組成為介孔分子篩微粉 1～10份芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯 50～65份二元醇 25～40份此外還含有催化劑、穩(wěn)定劑、添加劑適量。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料，其特征在于介孔分子篩包括硅基介孔分子篩、雜原子介孔金屬氧化物。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料，其特征在于芳香族二元羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的單一或混合組分。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料，其特征在于二元醇是乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、對苯二酚的單一或混合組分。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料，其特征在于介孔分子篩為規(guī)則有序孔道或無規(guī)介孔孔道結構，形狀以不規(guī)則球形為主，平均粒徑小于1微米，孔徑2～50nm。
6.一種權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料的制備方法，其特征在于采用直接酯化法制備將干燥的介孔分子篩微粒加入反應釜，單體乙二醇、對苯二甲酸按照摩爾比1.2～1.5∶1比例共混，并加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯，用電動攪拌和超聲波分散20～40min，超聲波頻率40～200KHz，在250℃-260℃進行酯化反應，制得介孔分子篩與對苯二甲酸二乙二酯共混物；將共混物在250℃-260℃，真空度0.03～0.1Mpa條件下進行預縮聚40～60min，然后在270～285℃，真空度高于0.03Mpa條件下進行縮聚反應，待聚合物粘度達到一定值時，出釜，造粒，制得母粒。
7.一種權利要求1所述的聚酯/介孔分子篩復合材料的制備方法，其特征在于采用酯交換縮聚法制備復合材料將精制對苯二甲酸二甲酯、乙二醇以1∶2.3～2.5的摩爾比加入酯交換釜，并加入鋅、錳、鎂金屬醋酸鹽催化劑，控制溫度在180～200℃，常壓下電動攪拌，至甲醇的餾出量達到理論生成量時，將干燥的介孔分子篩、催化劑三氧化二銻和熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯加入反應釜，然后進行攪拌和超聲波輻射20～40min；在溫度250～260℃，真空度0.1MPa，下進行預縮聚，待真空度升至高于0.03MPa時，將反應溫度提高到270～285℃，待聚合物粘度達到一定值時，即可出釜、冷卻、切粒，得到復合材料。
8.根據(jù)權利要求6、7所述的聚酯/介孔分子篩復合材料的制備方法，其特征在于介孔分子篩是用以下方法制備的微粉，將正硅酸乙酯或硅鋁酸鹽、十六烷基三甲基溴化胺在強酸性或堿性水溶液中反應，溫度30～60℃，并采用電動攪拌和超聲波發(fā)生器施加超聲波輻射，超聲波頻率40～200KHz，預產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、過濾后，在烘箱中100℃干燥12小時，然后高溫580～650℃焙燒5～10小時，研磨后制得平均粒徑小于1微米的介孔分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯/介孔分子篩復合材料及其制備方法，采用具有一定粒徑、孔徑和酸堿性的介孔分子篩微粒，經(jīng)干燥后與液態(tài)各聚酯單體混合，進行酯化反應，得到酯化混合產(chǎn)物，反應中結合超聲波分散技術，使單體與分子篩微粒充分混合均勻，酯化產(chǎn)物在一定溫度和壓力下經(jīng)過預縮聚和終縮聚得到產(chǎn)物，經(jīng)造粒、干燥后成為母粒。本復合材料制備中，單體在真空及超聲波作用下可以進入粒子孔道，通過原位聚合使粒子內(nèi)外都被聚合物包覆，實現(xiàn)了聚酯與分子篩界面很好的結合，形成具有無機―有機互穿網(wǎng)絡結構的高性能的聚酯/介孔分子篩復合材料，該復合材料的熔體結晶溫度、結晶度、玻璃化轉變溫度及彎曲強度、儲能模量、彈性模量等性能明顯提高。
文檔編號C08G63/78GK1743374SQ20041007400
公開日2006年3月8日 申請日期2004年8月31日 優(yōu)先權日2004年8月31日
發(fā)明者吳剛, 閏明濤, 張大余 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學