專利名稱：用于烯烴高溫聚合的催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴高溫聚合的催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
聚丙烯及丙烯與乙烯或與其他α-烯烴的共聚物是用途廣泛的合成高分子材料。負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑是用于合成丙烯聚合物的最主要的工業(yè)催化劑之一。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，通常的聚合溫度是70～80℃。更高的聚合溫度，如高于80℃，有利于工業(yè)生產(chǎn)過程中的撤熱和提高生產(chǎn)效率。而最近出現(xiàn)的超臨界丙烯聚合新工藝則要求在高于90℃的溫度下進(jìn)行聚合。目前用于丙烯聚合的催化劑在聚合溫度高于80℃的情況下，其聚合活性以及所制備的聚合物的等規(guī)度和分子量都會有很大程度的下降。因此，通過改變催化劑的組成和成分，來提高其在高溫下的催化性能具有很重要的實際應(yīng)用意義。有文獻(xiàn)報道，在高溫的聚合條件下，對于負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑，采用不同助催化劑，如三乙基鋁和三異丁基鋁可以得到不同的聚合結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于烯烴高溫聚合的催化劑及其制備方法和用途。
用于烯烴高溫聚合的催化劑由組分a，b和c組成，b組分與a組分之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計，為50～500，c組分與b組分之間的比例，以硅與鈦摩爾比計，為2～50，其中，a組分為TiCl4/MgCl2/ID，其中ID為有機(jī)給電子體化合物；b組分為鋁氧烷；c組分為有機(jī)硅化合物R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
制備方法將組分b，c置于反應(yīng)容器中，體系均勻后加入組分a，b組分與a組分之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計，為50～500，c組分與b組分之間的比例，以硅與鈦摩爾比計，為2～50，其中，a組分為TiCl4/MgCl2/ID，其中ID為有機(jī)給電子體化合物；b組分為鋁氧烷；其制備方法為在無水無氧的條件下，將三烷基鋁與作為溶劑的烷烴或芳香烴混合后，在-170℃至-20℃下緩慢滴加水，滴加完成后，自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1-6小時，經(jīng)減壓除去溶劑，得到無色粘稠液體或白色粉末狀固體，或不除去溶劑直接使用；c組分為有機(jī)硅化合物R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
催化劑在50～120℃催化丙烯的聚合反應(yīng)，包括淤漿、本體和氣相聚合。
本發(fā)明的優(yōu)點是可以采用已知的或商品化的Ziegler-Natta催化劑、僅通過采用所述的助催化劑，在較高的聚合溫度(＞70℃)下，用于丙烯聚合反應(yīng)。所述的鋁氧烷，合成方法簡便。在合成鋁氧烷的過程中，通過控制水與烷基鋁的摩爾比，可以得到一系列產(chǎn)物，分別與不同的Ziegler-Natta催化劑組合使用，與目前通常使用的烷基鋁相比，不僅可以獲得滿意的聚合活性，而且所制備的聚合物具有較高的等規(guī)度和平均分子量，以及合適的分子量分布。所制備的聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)在85～99％之間，數(shù)均分子量在4.3～10.4*104g/mol，分子量分布指數(shù)在4.5～10.6之間。
具體實施例方式
本發(fā)明所述的催化劑的a組分是已經(jīng)專利公開報道的丙烯聚合催化劑，如CN1036011C報道的DQ催化劑，CN85100997報道的N催化劑等。其所說有機(jī)給電子體化合物為鄰苯二甲酸酯、丁二酸酯、1，3-二醚化合物、1，2-二醚化合物。催化劑的組分c，是直接使用購得的商品試劑。
所述的催化劑中的組分b是通過下面所述的方法制備的。即以烷烴或芳香烴為溶劑，將烷基鋁在低溫下與水反應(yīng)，可以得到組分b。
在制備催化劑的組分b時，所選用的烷基鋁上的烴基，選自C2-C20的直鏈或支鏈烷取代基，如乙基、異丁基、丁基、己基或2-乙基己基等。
在制備催化劑的組分b時，在無水無氧的條件下，將三烷基鋁與作為溶劑的烷烴或芳香烴混合后，在-170℃至-20℃下緩慢滴加水，滴加完成后，自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1-6小時，經(jīng)減壓除去溶劑，得到無色粘稠液體或白色粉末狀固體，或不除去溶劑直接使用。
水和烷基鋁反應(yīng)的溫度在-170℃至-20℃，其中以-78℃至-50℃為最佳。加入水的量與烷基鋁的摩爾比為1/5至9/10。滴加上述量的水可以在0.5-2小時內(nèi)完成。
將組分a，b和c按照一定的化學(xué)計量進(jìn)行配合，可以在庚烷、辛烷等有機(jī)溶劑中進(jìn)行丙烯的淤漿聚合反應(yīng)或本體聚合反應(yīng)或氣相聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可以在50-120℃、丙烯壓力為0.1-2.0MPa下進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度是70-100℃。
本發(fā)明用下面的實施例來說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實施例。
所有的合成和聚合反應(yīng)是在無水無氧的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝膠色譜儀上測定。(以1，2，4三氯苯為流動相，檢測溫度150℃，以聚苯乙烯標(biāo)樣做普適校正，K＝59.1，α＝0.69)。聚合物的全同指數(shù)(II)采用庚烷抽提的方法測定，即聚合物在沸騰的庚烷中的不溶物所占的重量分?jǐn)?shù)即為聚合物的全同指數(shù)。聚合物的熔點(Tm)是在PE Pyrisis-1 DSC上測定，升溫速度為10℃/秒，記錄第二次掃描的結(jié)果。
實施例1在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.1摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b1，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b1、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例2在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.13摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b2，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b2、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例3在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例4在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.18摩爾水，時間持續(xù)2小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b4，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b4、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
對比實施例5在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑三乙基鋁、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例6在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.1摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b1，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b1、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例7在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.13摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b2，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b2、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例8在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例9在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.18摩爾水，時間持續(xù)2小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b4，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b4、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
對比實施例10在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑三乙基鋁、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例11在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
對比實施例12在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑三乙基鋁、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在90℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例13在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
對比實施例14在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑三乙基鋁、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例15在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體(i-C3H7)2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例16在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘?，緩慢滴?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體((i-Bu)3)2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例17在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的0.5立升反應(yīng)釜中依次加入辛烷、助催化劑b3、外給電子體(cyclo-C5H11)2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下將反應(yīng)釜內(nèi)的惰性氣體置換為壓力0.1MPa的丙烯氣體，攪拌(500轉(zhuǎn)/分鐘)0.5小時，然后加入N催化劑開始反應(yīng)，并將丙烯的壓力升高到0.4MPa。反應(yīng)1小時后，注入200ml酸化的乙醇終止聚合反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌后，在60℃真空干燥12小時后稱重。
實施例18在500毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入200毫升甲苯，0.2摩爾三乙基鋁。將得到的溶液冷卻至-78℃，在充分?jǐn)嚢柘拢徛渭?.16摩爾水，時間持續(xù)0.5小時。在水滴加完后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到無色透明的鋁氧烷的甲苯溶液，簡稱b3，待用。在惰性氣體保護(hù)下向一個帶有攪拌裝置的10立升反應(yīng)釜中依次加入丙烯3.5kg、助催化劑b3、外給電子體Ph2Si(OCH3)2，在100℃恒溫下攪拌(150轉(zhuǎn)/分鐘)10min，然后加入DQ催化劑開始反應(yīng)。反應(yīng)1小時后，丙烯氣閃蒸后用惰性氣體置換3次，然后下料，稱取聚合物重量。
上述各實施例的聚合活性以及所制備的聚合物的性能，如全同指數(shù)(II)，平均分子量，分子量分布指數(shù)和熔點等見表1。
表1 丙烯聚合結(jié)果a

a)聚合條件實施例5～21200ml辛烷，組分a＝20-30mg，Al/Ti＝200，Si/Ti＝10，丙烯壓力＝0.4Mpa，1小時。
實施例22組分a＝20-30mg，Al/Ti＝200，Si/Ti＝10，丙烯加入量3.5kg，1小時。
b)聚合物的全同指數(shù)，即聚合物中在沸騰的庚烷中的不溶物所占的重量分?jǐn)?shù)。
c)采用凝膠滲透色普法(GPC)測定的聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)。
d)聚合物的熔點。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯高溫聚合的催化劑的制備方法，其特征在于，將組分b，c置于反應(yīng)容器中，體系均勻后加入組分a，b組分與a組分之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計，為50～500，c組分與b組分之間的比例，以硅與鈦摩爾比計，為2～50，其中，a組分為TiCl4/MgCl2/ID，其中ID為有機(jī)給電子體化合物；b組分為鋁氧烷；其制備方法為在無水無氧的條件下，將三烷基鋁與作為溶劑的烷烴或芳香烴混合后，在-170℃至-20℃下緩慢滴加水，滴加完成后，自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1-6小時，經(jīng)減壓除去溶劑，得到無色粘稠液體或白色粉末狀固體，或不除去溶劑直接使用；c組分為有機(jī)硅化合物R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所說烷基鋁的烷基取代基選自C2-C20的直鏈或支鏈烷取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所說C2-C20的直鏈取代基為乙基、丁基或己基，支鏈烷取代基為異丁基或2-乙基己基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所說有機(jī)給電子體化合物為鄰苯二甲酸酯、丁二酸酯、1，3-二醚化合物、1，2-二醚化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所述滴加的水在-78℃～-50℃、在0.5～2小時滴加完成，加入水的量與所用烷基鋁的量以H2O/Al摩爾比計，為1/5～9/10。
7.一種如權(quán)利要求1所述制備的用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于由組分a，b和c組成，b組分與a組分之間的比例，以鋁與鈦摩爾比計，為50～500，c組分與b組分之間的比例，以硅與鈦摩爾比計，為2～50，其中，a組分為TiCl4/MgCl2/ID，其中ID為有機(jī)給電子體化合物；b組分為鋁氧烷；c組分為有機(jī)硅化合物R2Si(OCH3)2，其中R為苯基、異丙基、異丁基或環(huán)戊基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所說烷基鋁的烷基取代基選自C2-C20的直鏈或支鏈烷取代基，所說C2-C20的直鏈取代基為乙基、丁基或己基，支鏈烷取代基為異丁基或2-乙基己基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于丙烯高溫聚合的催化劑，其特征在于，所說有機(jī)給電子體化合物為鄰苯二甲酸酯、丁二酸酯、1，3-二醚化合物、1，2-二醚化合物。
10.一種權(quán)利要求7所述的用于丙烯高溫聚合的催化劑的用途，其特征在于，所說的催化劑在50～120℃催化丙烯的聚合反應(yīng)，包括淤漿、本體和氣相聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于烯烴高溫聚合的催化劑及其制備方法和用途。該催化劑包括，a)一種負(fù)載型的Ziegler－Natta催化劑，即將鹵鈦化合物和有機(jī)給電子體化合物負(fù)載在氯化鎂醇合物載體上得到的固體催化劑，b)一種通過三烷基鋁與水反應(yīng)而制備得到的鋁氧烷和c)一種有機(jī)電子給體，如有機(jī)硅化合物R
文檔編號C08F4/00GK1621421SQ200410067469
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者王齊, 張振華, 曹昆, 范志強 申請人:浙江大學(xué)