專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性聚對(duì)苯乙炔撐及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)含水溶性基團(tuán)，以交替苯基及乙炔基為共軛主鏈的聚合物的合成與應(yīng)用。尤其是陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成，采用了先合成中性聚合物，然后通過(guò)季胺化完成烷基取代氨到氮正離子的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了聚合物的陽(yáng)離子化及水溶性。同時(shí)還提供了兩性離子水溶性共軛聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
聚合物的水溶性一般是通過(guò)引入較長(zhǎng)的醚氧鏈及帶電荷的基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的。在過(guò)去的五年中，含有帶電荷基團(tuán)的共軛聚合物(離子型共軛聚合物)，作為共軛聚合物中的一員，在保持了共軛聚合物良好的電子和光學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，以其特有的水溶性，及可與帶相反電荷的物質(zhì)通過(guò)靜電吸引力結(jié)合的特性，在傳統(tǒng)的化學(xué)傳感器及生物傳感器的應(yīng)用上，顯示出越來(lái)越大的潛力。
1999年，L.-H.Chen等首次報(bào)導(dǎo)了用水溶性PPV磺酸鹽陰離子型聚合物能十分有效的檢測(cè)紫精類(lèi)陽(yáng)離子淬滅劑，并發(fā)現(xiàn)聚合物被淬滅的熒光可以通過(guò)加入能與此淬滅劑形成配合物的蛋白質(zhì)而完全恢復(fù)?？梢灶A(yù)期，利用此特性可以在淬滅劑上引入各種蛋白質(zhì)配體或單股DNA片段，從而通過(guò)觀(guān)察熒光的淬滅和恢復(fù)來(lái)方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)的蛋白質(zhì)和DNA進(jìn)行檢測(cè)。A.J.Heeger，G.C.Bazan，F(xiàn).Wudl，D.W.McBranch等已開(kāi)始在以水溶性共軛聚合物為材料的生物傳感器領(lǐng)域方面展開(kāi)了初步的研究。
但是目前，研究的離子型水溶性共軛聚合物體系主要還集中在聚對(duì)苯乙烯撐、聚芴(PPV、PF)體系上，而且只有陰離子型PPV衍生物用于這方面研究，需要開(kāi)發(fā)新的具有陽(yáng)離子和不同共軛結(jié)構(gòu)的材料以適應(yīng)多方面的要求。同時(shí)此類(lèi)傳感器的機(jī)理研究還處于初步階段，搞清材料本身結(jié)構(gòu)、淬滅劑選擇、外界環(huán)境變化對(duì)檢測(cè)靈敏度的影響對(duì)于開(kāi)發(fā)新型傳感材料具有十分重要的意義。聚對(duì)苯乙炔撐(PPE)是最早被用做熒光變化傳感器的一類(lèi)共軛聚合物。由于它的剛棒狀主鏈結(jié)構(gòu)，以及易于分子間的苯環(huán)與苯環(huán)相互作用，因此合成此類(lèi)水溶性聚合物十分有助于研究共軛聚合物在水溶液中的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)淬滅效應(yīng)的影響。而且單激子的高度離域性和沿著共軛主鏈快速的能量轉(zhuǎn)移研究也使水溶性聚對(duì)苯乙炔撐在水溶液中對(duì)帶相反電荷物質(zhì)有著放大的熒光淬滅作用。到目前為止，PPE類(lèi)共軛聚合物衍生物已被配成溶液或制成膜用于檢測(cè)紫晶或TNT類(lèi)有機(jī)小分子。
對(duì)于陽(yáng)離子型聚對(duì)苯乙炔撐來(lái)說(shuō)，其水溶性可以通過(guò)調(diào)節(jié)季胺化的程度來(lái)實(shí)現(xiàn)，而兩性離子聚對(duì)苯乙炔撐既可檢測(cè)陰離子淬滅劑又可檢測(cè)陽(yáng)離子淬滅劑。這對(duì)PPE類(lèi)水溶性聚合物作為生物和化學(xué)傳感器有著十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一系列以聚對(duì)苯乙炔撐為共軛主鏈的，含有水溶性基團(tuán)的化合物。除了常見(jiàn)的中性，陰離子型、陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物，本發(fā)明還合成了一種新型的兩性離子型水溶性共軛聚合物。
本發(fā)明一個(gè)目的在于提供一種新型的合成陽(yáng)離子水溶性共軛聚合物的方法。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，此方法對(duì)聚合物的提純及提高聚合物的水溶性都有明顯的作用。
本發(fā)明合成了一系列以聚對(duì)苯乙炔撐為共軛主鏈的，含有水溶性基團(tuán)的化合物。在常見(jiàn)的中性，陽(yáng)離子型及陰離子型基團(tuán)的基礎(chǔ)上，提出了陰陽(yáng)雙離子型水溶性基團(tuán)的概念。同時(shí)我們提供了一種經(jīng)由中性聚合物，通過(guò)季胺化，得到離子型聚合物的合成方法。
本發(fā)明中提到的化合物分子結(jié)構(gòu)如下 其中，R，R’，R”，R分別選自下列基團(tuán)中的任一種R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為下列基團(tuán)中的任一種烷基、烷氧基、鹵帶烷基、芳基、鹵代芳基、芴基、雜環(huán)芳烴或者烷基芳烴；X為下列基團(tuán)中的任一種磺酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)及羧酸基團(tuán)。
本發(fā)明中，R，R’，R”，R分別位于共軛鏈上苯環(huán)的C2-C5位上。
本發(fā)明中，R，R’，R”，R可以同時(shí)為相同的基團(tuán)，也可以為完全不同的基團(tuán)。
根據(jù)以上所述的化合物結(jié)構(gòu)，比較典型的列舉如下四種(1)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結(jié)構(gòu)式如下
(2)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R6N+R7R8R9X，R6為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R7R8均為乙基，R9為丙基，X為磺酸基，其結(jié)構(gòu)式為 (3)R，R’為相同基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R5X，R5為C原子數(shù)為3的烷氧鏈，X為磺酸基。而R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結(jié)構(gòu)式為 (4)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R5X，R5為碳原子數(shù)為3的烷氧鏈，X為磺酸基，其結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明中上述化合物，可分為陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物、陰離子型水溶性共軛聚合物和兩性離子型水溶性共軛聚合物，其合成方法分別如下(一)陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體的合成以1，4-二溴對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A。
將A和2～3倍的三甲基硅炔在二異丙胺的溶劑中混合，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～80℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1。
②側(cè)鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的對(duì)碘苯單體的合成以1，4-二碘對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2。
陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成方法有兩種第一種經(jīng)由中性共軛聚合物通過(guò)季胺化得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物聚合物[1]中性共軛聚合物合成將A1和A2以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的中性共軛聚合物。
中性共軛聚合物季胺化得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物得到的中性共軛聚合物溶解在四氫呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反應(yīng)溫度60～65℃。反應(yīng)三天后即得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物。
第二種由陽(yáng)離子型單體聚合得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物[1]側(cè)鏈含季胺鹽基團(tuán)的苯炔單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到側(cè)鏈為季胺鹽基團(tuán)的苯炔單體A3。
側(cè)鏈含季胺鹽基團(tuán)的對(duì)碘苯單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到側(cè)鏈為季胺鹽基團(tuán)的對(duì)碘苯單體A4。
陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成將A3和A4以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃反應(yīng)得到含胺鹽基團(tuán)的陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物。
(二)陰離子型水溶性共軛聚合物的合成(1)磺酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈端基為磺酸基的苯炔單體的合成以1，4-二溴對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B。
將B和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到端基為磺酸基苯炔單體B1。
②側(cè)鏈端基為磺酸基的對(duì)碘苯單體的合成以1，4-二碘對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B2。
③磺酸鹽共軛聚合物的合成將B1和B2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到端基為磺酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物。
(2)磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈端基為磷酸基的苯炔單體的合成以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到端基為磷酸基的化合物C。
將C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70℃得到端基為磷酸基苯炔單體C1。
②側(cè)鏈端基為磷酸基的對(duì)碘苯單體的合成以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應(yīng)溫度50～60℃從而得到端基為磷酸基的化合物C2。
③磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將C1和C2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)得到端基為磷酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物。
(3)羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈端基為羧酸酯的苯炔單體的合成以2，5-二溴-苯甲酸甲酯為模版，將2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70℃，得到端基為羧酸酯的苯炔單體D1。
②側(cè)鏈端基為羧酸酯中性共軛聚合物的合成將D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到側(cè)鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物。
③羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將得到的側(cè)鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加熱回流一天，反應(yīng)溫度90℃，得到羧酸鹽水溶性共軛聚合物。
(三)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈為兩性離子的苯炔單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1與3～4倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯在乙腈溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的苯炔單體E1。
②側(cè)鏈為兩性離子的對(duì)碘苯單體的合成支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2與3～4倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯在乙腈溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的對(duì)碘苯單體E2。
③兩性離子水溶性共軛聚合物的合成將E1和E2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的兩性離子水溶性共軛聚合物。
本發(fā)明提到的合成方法中，在苯環(huán)的1，4位上為乙炔基的化合物是一個(gè)重要的單體，由此單體與對(duì)鹵代苯發(fā)生有機(jī)金屬催化反應(yīng)，得到長(zhǎng)的共軛主鏈。而水溶性的實(shí)現(xiàn)，則有先生成水溶性單體，進(jìn)一步反應(yīng)得到水溶性聚合物和先生成非水溶性聚合物，再通過(guò)反應(yīng)(如季胺化)得到水溶性聚合物兩種方法。
本發(fā)明在合成出的離子型聚對(duì)苯乙炔撐的基礎(chǔ)上，研究其光譜特性，并研究其與帶有相反離子物質(zhì)的熒光淬滅作用。見(jiàn)圖4所示。此類(lèi)化合物在生物傳感器中有廣泛應(yīng)用。


圖1經(jīng)由中性聚合物通過(guò)季胺化得到離子型共軛聚合物的合成方法路線(xiàn)圖示。
圖2一種陰陽(yáng)雙離子型共軛聚合物的合成方法路線(xiàn)圖示。
圖3為一種陰離子型水溶性共軛聚合物的合成方法路線(xiàn)圖示。
圖4.陽(yáng)離子型聚對(duì)苯乙炔撐在水溶液中被K4Fe(CN)6淬滅的Stem-Volmer曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明內(nèi)容，下面通過(guò)具體的實(shí)施例和圖例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1，陽(yáng)離子型水溶性聚對(duì)苯乙炔撐的合成1，4-雙-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]-2，5二碘苯的合成(化合物1)500mL反應(yīng)瓶中加入碳酸鉀(33.12g，0.24mol)，1，4-二碘對(duì)苯二酚(14.48g，0.04mol)，及300mL丙酮，混合物回流約30分鐘。然后將2-氯代三乙胺氫氯化物(16.51g，0.096mol)加入反應(yīng)瓶中，回流狀態(tài)下反應(yīng)三天。反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液旋蒸除去溶劑。濃縮產(chǎn)物倒入水中，用乙醚萃取三次，得到的有機(jī)層用10％NaOH水溶液洗兩次，水洗兩次，飽和食鹽水洗兩次。溶液用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋蒸去除溶劑，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙醇/水重結(jié)晶得白色晶體11g，產(chǎn)率59％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.23(s，2H)，4.02(t，4H)，2.93(t，4H)，2.67(q，8H)，1.10(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.4，123.4，86.5，69.8，52.0，48.4，12.6。
1，4-二乙炔基-2，5-雙-[3-(氮，氮-二乙基氨)-1’-丙氧基]苯的合成(化合物2)6.61g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二異丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中?；亓鳁l件下反應(yīng)6h。反應(yīng)混合液旋干，濃縮物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次后用無(wú)水MgSO4干燥。將有機(jī)溶劑在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到的固體溶于甲醇中，加入KOH水溶液(1g溶于2mL水中)攪拌一小時(shí)。然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將固體溶于二氯甲烷中，用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次。有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥后除去溶劑。用1mol/L的HCl的CH3OH溶液酸化固體，得到的鹽溶于100mL丙酮中，劇烈攪拌過(guò)夜。過(guò)濾，得到產(chǎn)物的鹽酸鹽。用甲醇/乙醇重結(jié)晶，得白色晶體。將鹽溶于150mL水中，滴加K2CO3水溶液(30g K2CO3溶于150mLH2O中)，得到的有機(jī)層用乙醚萃取三次，用水洗兩次，飽和食鹽水洗一次，用無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾，旋蒸，得到黃色晶體3.1g，產(chǎn)率72％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.99(s，2H)，4.07(t，4H)，3.34(s，2H)，2.93(t，4H)，2.66(q，8H)，1.09(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ154.4，118.0，113.6，83.0，80.1，68.7，51.9，48.3，12.4。
中性聚合物P的合成0.420g(0.750mmol)化合物1及0.272g(0.765mmol)化合物2，51.9mg(0.045mmol)的Pd(PPh3)4及42.8mg(0.225mmol)的CuI加入50mL圓底燒瓶中，二異丙胺和甲苯的混合溶液(3∶7，35mL)隨后加入。反應(yīng)物加熱到70℃，回流24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，混合物倒入水中，并用氯仿萃取三次。有機(jī)層用50％的NH4OH洗兩次，水洗兩次，飽和食鹽水洗一次后，用無(wú)水MgSO4干燥。溶劑在減壓條件下旋轉(zhuǎn)除去，固體溶于10mL氯仿中，然后滴入甲醇中使沉淀出來(lái)，如此反復(fù)兩次。最后得到黃色固體。0.42g，產(chǎn)率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.04(s，2 H)，4.12(t，4H)，2.95(t，4H)，2.70(q，8H)，1.08(t，12H)。13C NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ153.8，117.5，114.6，91.9，68.8，52.1，48.4，12.6。
陽(yáng)離子型聚合物的合成50mL圓底燒瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的四氫呋喃。隨后加入溴乙烷(1.09g，10mmol)和5mL的DMSO。反應(yīng)混合物加熱到50℃并持續(xù)五天。得到黃色沉淀并過(guò)濾，干燥后得0.41g產(chǎn)物，產(chǎn)率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.26(br，2H)，4.44(br，4H)，3.73(br，18H)，3.60(br，2.2H)，3.40(br，4.3H)，3.31(br，5.4H)，1.20(br，12H)。13C NMR(400MHz，D2O，ppm)δ153.3，117.6，114.1，91.4，64.8，63.6，58.5，56.0，54.3，51.4，49.5，9.1，7.6。
合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1所示。
實(shí)施例2，兩性離子水溶性聚對(duì)苯乙炔撐的合成50mL圓底燒瓶中加入0.330g的中性聚合物P及20mL的乙腈、20mL的四氫呋喃。隨后加入1，3-丙璜酸內(nèi)酯(1.09g，10mmol)。反應(yīng)混合物加熱到50℃并持續(xù)五天。得到白色沉淀并過(guò)濾，干燥后得0.41g產(chǎn)物，產(chǎn)率75％。1H NMR(400MHz，D2O，ppm)δ7.21(br，2H)，4.28(br，4H)，3.41(br，16H)，2.79(br，4H)，1.96(br，4H)，1.21(br，12H)。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2所示。
實(shí)施例3，陽(yáng)離子型聚對(duì)苯乙炔撐在水溶液中被K4Fe(CN)6淬滅的研究。
聚合物濃度1×10-6，溶液PH值為7，NaCl濃度為0。在聚合物低濃度的情況下，研究亞鐵氰化鉀對(duì)它的淬滅作用。見(jiàn)圖4所示。
實(shí)施例4，陰離子型水溶性磺酸鹽聚對(duì)苯乙炔撐的合成化合物17g(0.044mol)NaOH溶于100ml乙醇中，滴加到7.24g(0.02mol)化合物5溶于100ml乙醇的溶液中，攪拌1h。5.37g(0.044mol)1，3-丙璜內(nèi)酯溶于50mL乙醇中，加入上述溶液，反應(yīng)12h。抽濾得粗產(chǎn)物，固體用無(wú)水乙醇和水作重結(jié)晶，得白色晶體7.608g，產(chǎn)率58％。1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ7.33(s，2H)，4.04(t，4H)，3.07(t，4H)，2.11(m，4H)。
化合物26.50g(0.01mol)化合物1，0.0952g(0.5mmol)CuI，0.35g(0.5mmol)PdCl2(PPh3)2，溶于40mL二異丙胺中。2.156g(0.022mol)三甲基硅炔加入以上溶液中。回流條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)混合物過(guò)濾，得到的固體溶于水中用石墨脫色，過(guò)濾后的溶液在減壓條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水。得到的粗產(chǎn)物用水重結(jié)晶三次，最后得淺黃色針狀晶體2.38g，產(chǎn)率53％。1HNMR(400MHz，D2O，ppm)87.15(s，2H)，4.14(t，4H)，3.34(s，2H)，2.67(t，4H)，2.06(m，4H)。
磺酸鹽聚合物的合成0.650g(1mmol)化合物1及0.446g(1mmol)化合物2，0.0347g(0.03mmol)的Pd(PPh3)4及0.0057g(0.03mmol)的CuI加入50mL圓底燒瓶中，二異丙胺和水及N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的混合溶液(1∶2∶3，60mL)隨后加入。反應(yīng)物加熱到60℃，回流24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，混合物滴入1L甲醇∶丙酮∶乙醚＝1∶4∶5混合溶液中。過(guò)濾得到沉淀，溶于水中，加入0.1gNa2S，過(guò)濾，濾液滴入大量丙酮中，過(guò)濾得沉淀。如此反復(fù)三次，得到最終產(chǎn)物0.54g，產(chǎn)率56％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.18(s，2H)，4.21(t，4H)，2.77(t，4H)，2.15(t，4H)。合成工藝路線(xiàn)見(jiàn)下圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于具有如下分子式 其中，R，R’，R”，R分別選自下列基團(tuán)中的任一種R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；這里R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分別為下列基團(tuán)中的任一種烷基、烷氧基、鹵帶烷基、芳基、鹵代芳基、芴基、雜環(huán)芳烴或者烷基芳烴；X為下列基團(tuán)中的任一種磺酸基團(tuán)，磷酸基團(tuán)及羧酸基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于R，R’，R”，R分別位于共軛鏈上苯環(huán)的C2-C5位上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的化合物，其特征在于R，R’，R”，R同時(shí)為相同的基團(tuán)，或者為完全不同的基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R，R’，R”，R為下述之一種(1)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結(jié)構(gòu)式如下 (2)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R6N+R7R8R9X，R6為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R7R8均為乙基，R9為丙基，X為磺酸基，其結(jié)構(gòu)式為 (3)R，R’為相同基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R5X，R5為C原子數(shù)為3的烷氧鏈，X為磺酸基。而R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R1R2R3R4N+，R1為碳原子數(shù)為2的烷氧鏈，R2R3R4均為乙基，其結(jié)構(gòu)式為 (4)R，R’，R”，R為相同的基團(tuán)，它們采取的結(jié)構(gòu)是R5X，R5為碳原子數(shù)為3的烷氧鏈，X為磺酸基，其結(jié)構(gòu)式為
5.一種如權(quán)利要求1～3所說(shuō)的化合物的合成方法，包括陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成，陰離子水溶性共軛聚合物的合成和兩性離子水溶性共軛聚合物的合成，其特征在于具體步驟如下(一)陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)側(cè)鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體的合成以1，4-二溴對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應(yīng)溫度50～60℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A；將A和2～3倍的三甲基硅炔在二異丙胺的溶劑中混合，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～80℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1；(2)側(cè)鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的對(duì)碘苯單體的合成以1，4-二碘對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氫氯化物，反應(yīng)溫度50～60℃，得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2；(3)陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成采用下述有兩種之一種第一種、經(jīng)由中性共軛聚合物通過(guò)季胺化得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物聚合物，其步驟是[1]中性共軛聚合物合成將化合物A1和化合物A2以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)得到支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的中性共軛聚合物；[2]中性共軛聚合物季胺化得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物將得到的中性共軛聚合物溶解在四氫呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反應(yīng)溫度60～65℃，反應(yīng)三天后即得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物；第二種、由陽(yáng)離子型單體聚合得到陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物，其步驟是[1]側(cè)鏈含季胺鹽基團(tuán)的苯炔單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到側(cè)鏈為季胺鹽基團(tuán)的苯炔單體A3；[2]側(cè)鏈含季胺鹽基團(tuán)的對(duì)碘苯單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2與3～4倍量的一溴乙烷在四氫呋喃溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到側(cè)鏈為季胺鹽基團(tuán)的對(duì)碘苯單體A4；[3]陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物的合成將化合物A3和化合物A4以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃反應(yīng)得到含胺鹽基團(tuán)的陽(yáng)離子型水溶性共軛聚合物；(二)陰離子型水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)磺酸鹽水溶性共軛聚合物的合成[1]側(cè)鏈端基為磺酸基的苯炔單體的合成以1，4-二溴對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50～60℃，得到端基為磺酸基的化合物B；將化合物B和2～3倍量的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65℃，得到端基為磺酸基苯炔單體B1；[2]側(cè)鏈端基為磺酸基的對(duì)碘苯單體的合成以1，4-二碘對(duì)苯二酚為模版，在堿性催化條件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，反應(yīng)溫度50～60℃，從而得到端基為磺酸基的化合物B2；[3]磺酸鹽共軛聚合物的合成將化合物B1和化合物B2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到端基為磺酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物；(2)磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈端基為磷酸基的苯炔單體的合成以2，5-二溴-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應(yīng)溫度50～60℃，得到端基為磷酸基的化合物C，將化合物C和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70℃得到端基為磷酸基苯炔單體C1；②側(cè)鏈端基為磷酸基的對(duì)碘苯單體的合成以2，5-二碘-1，4-2-溴代乙氧基苯為模版，以二甲苯為溶劑，加入2～3倍量的磷酸三丁酯，反應(yīng)溫度50～60℃，得到端基為磷酸基的化合物C2；③磷酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將化合物C1和化合物C2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)得到端基為磷酸基的陰離子型水溶性共軛聚合物；(3)羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成①側(cè)鏈端基為羧酸酯的苯炔單體的合成以2，5-二溴-苯甲酸甲酯為模版，將2～3倍的三甲基硅炔溶解在二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，用碘化亞銅和二價(jià)的三苯基磷鈀作催化劑發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70℃，得到端基為羧酸酯的苯炔單體D1；②側(cè)鏈端基為羧酸酯中性共軛聚合物的合成將D1和2，5-二碘-苯甲酸甲酯以1∶1混合，甲苯作溶劑，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到側(cè)鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物；③羧酸鹽水溶性共軛聚合物的合成將得到的側(cè)鏈端基為羧酸酯的中性共軛聚合物置于2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加熱回流一天，反應(yīng)溫度90℃，得到羧酸鹽水溶性共軛聚合物；(三)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成步驟(1)側(cè)鏈為兩性離子的苯炔單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的苯炔單體A1與3～4倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯在乙腈溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度50-60℃得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的苯炔單體E1；(2)側(cè)鏈為兩性離子的對(duì)碘苯單體的合成將支鏈為含烷基取代氨基團(tuán)的化合物A2與3～4倍量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯在乙腈溶液中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度50-60℃得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的對(duì)碘苯單體E2；(3)兩性離子水溶性共軛聚合物的合成將化合物E1和化合物E2以1∶1混合，溶于二異丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺組成的混溶劑中，零價(jià)三苯基磷鈀和碘化亞銅作催化劑，反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)得到側(cè)鏈含兩性離子基團(tuán)的兩性離子水溶性共軛聚合物。
全文摘要
本發(fā)明為一類(lèi)水溶性的以交替的苯基、乙炔基為共軛主鏈的聚合物及其制備方法。本發(fā)明以在苯環(huán)對(duì)位上為兩個(gè)乙炔基的化合物為原料，通過(guò)金屬催化等一系列有機(jī)反應(yīng)，合成了一系列支鏈含有水溶性基團(tuán)的共軛聚合物。水溶性基團(tuán)分為中性，陽(yáng)離子，陰離子及兩性離子四種類(lèi)型。中性水溶性基團(tuán)主要為含有醚氧的基團(tuán)，陽(yáng)離子水溶性基團(tuán)主要為含有季胺鹽的基團(tuán)，陰離子水溶性基團(tuán)主要為含有磺酸鹽，磷酸鹽及羧酸鹽的基團(tuán)，兩性離子水溶性基團(tuán)則為陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)的組合。在合成的此類(lèi)水溶性共軛聚合物的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究其在不同溶液中的形態(tài)，光譜及帶有相反電荷的多種淬滅劑對(duì)化合物的熒光淬滅作用。并且最終，研究此類(lèi)水溶性共軛聚合物在生物傳感器中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F138/00GK1600796SQ20041005307
公開(kāi)日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 周穎 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)