專利名稱：水溶性自摻雜苯胺齊聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚苯胺是一種典型的導(dǎo)電高分子聚合物，因具有電導(dǎo)率高、易于合成、原料易得、電化學(xué)性質(zhì)良好等優(yōu)點(diǎn)，在二次電池、金屬防腐、發(fā)光器件、電磁屏蔽、氣體分離膜、催化及傳感器等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景。但是傳統(tǒng)聚苯胺材料的不溶不熔，加工性差等缺點(diǎn)極大的限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到水溶性聚苯胺及其衍生物的研究上。
目前解決導(dǎo)電聚苯胺的水溶性有以下幾種方法(1)在聚苯胺的氮原子或苯環(huán)上引入親水性基團(tuán)制備水溶性聚苯胺衍生物；(2)聚苯胺的嵌段及接枝改性；(3)水乳液聚合法制備水溶性聚苯胺；(4)高分子酸模板法；(5)模板導(dǎo)向生物法；(6)水溶性有機(jī)酸摻雜法；(7)摻雜劑誘導(dǎo)增溶法等。雖然目前在這一研究領(lǐng)域已有不少開創(chuàng)性研究工作的報(bào)道，然而在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用之前還有許多理論及實(shí)際問題需要解決。首先，水溶性聚苯胺的合成條件苛刻，分離提純的步驟繁瑣，并且對于苯胺與苯胺衍生物共聚得到的產(chǎn)物如何將共聚物與均聚物分離的問題尚未解決。其次，目前報(bào)道的水溶性聚苯胺有一部分僅僅限于特定pH值的水溶液中才能溶解，并且有很多是以水分散性膠束而存在，即使是肉眼觀察呈溶解狀態(tài)，但它仍以膠體分散狀態(tài)存在，還遠(yuǎn)未達(dá)到分子水平上的溶解。因此如何通過一種簡單有效的方法制備具有分子水平的水溶性的聚苯胺或其衍生物材料具有重要的實(shí)際意義。
本發(fā)明中我們制備出了一種新型的水溶性自摻雜苯胺齊聚物，同時(shí)也為水溶性聚苯胺衍生物材料的制備提供了一個新的途徑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其制備方法。
本發(fā)明以氧化偶聯(lián)方法為基礎(chǔ)，采用丙烷磺酸內(nèi)酯作為磺化試劑，成功制備出了一種兩端含有磺酸基團(tuán)的苯胺齊聚物。由于這類化合物的分子結(jié)構(gòu)確定，分子量較低，因此能夠溶解到任意pH值條件下的水溶液中?；衔锝Y(jié)構(gòu)中雖然苯胺共軛鏈段較短，導(dǎo)電率也低于聚苯胺材料，但是它們依然能夠擁有與聚苯胺材料十分接近的電化學(xué)活性，因此它們有希望被用作金屬的緩蝕劑材料，并且由于這種化合物的水溶性更好，因此這類化合物的緩蝕效率有望超過聚苯胺材料。同時(shí)兩端的磺酸基的存在使得齊聚物具有自摻雜的特性，使得齊聚物在酸性、中性、甚至堿性的環(huán)境中都能體現(xiàn)出良好的電活性，這也極大的擴(kuò)展了該材料的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明所述新型水溶性自摻雜苯胺齊聚物的分子結(jié)構(gòu)如下所示
本發(fā)明所述的新型水溶性自摻雜苯胺齊聚物的合成路線如下所示
本發(fā)明所述方法包括如下兩個步驟 (1)單體的合成將摩爾比為2～3∶1的對氨基二苯胺和丙烷磺酸內(nèi)酯溶于二氯甲烷中，反應(yīng)體系的固含量為15％～20％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌回流的條件下反應(yīng)20～30小時(shí)，反應(yīng)完后直接過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再用二氯甲烷洗滌3～5次，然后在40～50℃溫度條件下真空干燥10～15小時(shí)得到純凈單體，產(chǎn)率在80％以上； (2)苯胺齊聚物的合成將摩爾比為2∶1的上述步驟得到的單體和對苯二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37％)和蒸餾水的混合溶劑中，DMF、鹽酸和蒸餾水的體積比為8∶1∶1，反應(yīng)體系的固含量為5％～10％；再將摩爾數(shù)為對苯二胺2倍量的過硫酸銨溶于1mol/L鹽酸中配成溶液，然后將此溶液緩慢加入到上述溶有單體和對苯二胺的酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)；將反應(yīng)溶液倒入乙醇中過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再用乙醇洗滌3～5次，在40～50℃真空干燥15～20小時(shí)后再溶解到DMF中，過濾除掉無機(jī)鹽，再在乙醇中出料，抽濾后用乙醇洗滌1～2次，在40～50℃溫度條件下真空干燥12～20小時(shí)，即得到純凈的苯胺齊聚物，產(chǎn)率75％以上。
對氨基二苯胺的結(jié)構(gòu)式
丙烷磺酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式
對苯二胺的結(jié)構(gòu)式
合成的單體的結(jié)構(gòu)式



圖1本發(fā)明合成的單體的質(zhì)譜圖； 圖2本發(fā)明合成的單體的紅外譜圖； 圖3本發(fā)明合成的單體的核磁譜圖； 圖4本發(fā)明合成的苯胺齊聚物的質(zhì)譜圖； 圖5本發(fā)明合成的苯胺齊聚物的紅外譜圖； 圖6本發(fā)明合成的苯胺齊聚物的核磁譜圖； 圖7本發(fā)明合成的苯胺齊聚物的紫外譜圖； 圖8本發(fā)明合成的苯胺齊聚物在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線； 圖9本發(fā)明合成的苯胺齊聚物在不同pH值下的循環(huán)伏安曲線。
圖1、2、3為采用本發(fā)明所述方法制備的單體的質(zhì)譜圖、紅外光譜圖與氫譜核磁圖。從質(zhì)譜圖中可以看出，在306處出現(xiàn)目標(biāo)單體的分子離子峰，從圖中可以看出，我們得到的單體是單分散的。紅外光譜圖中3425cm-1為N-H伸縮振動吸收峰；3028cm-1為苯環(huán)上C-H的振動吸收峰；2973cm-1為烷基上C-H的振動吸收峰；1593cm-1和1520cm-1為苯環(huán)上碳碳鍵的振動吸收峰；1308cm-1為C-N振動吸收峰；1238cm-1為S-C反對稱振動吸收峰；1153cm-1為磺酸基團(tuán)中S-O的對稱振動吸收峰；839cm-1，741cm-1，615cm-1為苯環(huán)上指紋區(qū)的變形振動吸收峰。1H NMR(d6-DMSO)歸屬δ＝10.45(s，1H，H7+H11)，δ＝8.40(s，1H，H4)，δ＝7.29(d，2H，H6)，δ＝7.25(t，2H，H2)，δ＝7.11(m，4H，H3+5)，δ＝3.37(t，2H，H10)，δ＝2.67(t，2H，H8)，δ＝1.96(m，2H，H9)。
如圖4、5、6所示，為采用本發(fā)明所述方合成的苯胺齊聚物的紅外光譜圖與氫譜核磁圖。質(zhì)譜圖中在714處對應(yīng)著苯胺齊聚物的中間氧化態(tài)的分子離子峰，并且是單分散的，是我們所要合成的目標(biāo)產(chǎn)物。紅外光譜圖中3433cm-1、3249cm-1為N-H伸縮振動吸收峰；3087cm-1為苯環(huán)上C-H的振動吸收峰；2972cm-1為烷基上C-H的振動吸收峰；1581cm-1和1506cm-1為苯環(huán)上碳碳鍵的振動吸收峰；1315cm-1為C-N振動吸收峰；1157cm-1為磺酸基團(tuán)中S-O的對稱振動吸收峰；827cm-1，750cm-1，592cm-1為苯環(huán)上指紋區(qū)的變形振動吸收峰。1H NMR(d6-DMSO)歸屬δ＝8.52(s，1H，HN-H)，δ＝7.53-6.51(m，HAr-H)，δ＝3.32(t，2H，H-CH2-)，δ＝2.64(t，2H，H-CH2-)，δ＝1.95(m，2H，H-CH2-)。
如圖7所示，為采用本發(fā)明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同pH值的水溶液中的紫外光譜圖，其中水溶液的pH值由鹽酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)。在pH值為1-10水溶液的紫外光譜中，圖中297nm，450nm和615nm處的吸收峰分別對應(yīng)摻雜態(tài)的苯胺齊聚物的特征吸收峰，從而體現(xiàn)出這種苯胺齊聚物的自摻雜特性。而當(dāng)pH大于11的水溶液的紫外光譜圖則只有兩個吸收峰，是苯胺齊聚物的本征態(tài)結(jié)構(gòu)，證明了苯胺齊聚物中的磺酸基團(tuán)被堿性溶液所中和。
如圖8所示，為采用本發(fā)明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同掃速下的循環(huán)伏安圖，掃速分別為10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s。從圖中可以看出循環(huán)伏安曲線的峰電流與掃速成線性關(guān)系，說明此電化學(xué)過程是表面控制過程。
如圖9所示，為采用本發(fā)明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同pH值水溶液中的循環(huán)伏安圖。其中苯胺齊聚物由水溶液滴到玻碳電極上，用Nafion溶液將其固定，電解質(zhì)為1M氯化鉀溶液，由鹽酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)溶液的pH值。從圖中可以看到，和只有在酸性環(huán)境中才能體現(xiàn)出電活性的傳統(tǒng)聚苯胺材料相比，我們合成的苯胺齊聚物在酸性、中性和弱堿性的環(huán)境中都可以體現(xiàn)出一定的電化學(xué)活性，這說明我們制備的苯胺齊聚物具有較好的自摻雜特性。
如表1所示，為采用本發(fā)明所述方法合成的苯胺齊聚物在不同溶劑中的溶解性測試。我們是將0.5g苯胺齊聚物加入到10mL溶液中進(jìn)行測定。從表中可以看出，苯胺齊聚物在強(qiáng)的極性溶劑中具有較好的溶解性，如NMP、DMSO、DMAc、DMF等，而在THF、CHCl3、CH2Cl2、C2H5OH等普通溶劑中溶解性較差，但是這種苯胺齊聚物在任意pH值水溶液中的溶解性都非常好。
表1本發(fā)明合成的苯胺齊聚物在不同溶劑中的溶解性
1.測試溫度在25℃。
2.溶解度測試時(shí)，固含量為0.5g/10mL，+表示溶解，表示不溶。
以上數(shù)據(jù)證實(shí)了采用本發(fā)明所述方法成功的制備了目標(biāo)產(chǎn)物，并證實(shí)其具有和聚苯胺相似的電化學(xué)活性，優(yōu)良的水溶性和自摻雜的特性。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 (1)單體的合成將5.52g對氨基二苯胺和2.44g丙烷磺酸內(nèi)酯溶于100mL二氯甲烷中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌回流的條件下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)完后直接過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用二氯甲烷洗滌3次，然后在40℃真空干燥10小時(shí)得到純的單體5.08g，產(chǎn)率83％。
(2)齊聚物的合成將3.06g單體和0.54g對苯二胺溶于由40mL DMF、5mL H2O和5mL HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37％)組成的混合溶液中，將2.26g過硫酸銨溶于10mL、1mol/L鹽酸中配成溶液，緩慢加入到上述酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)。將該反應(yīng)溶液倒入乙醇中過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再用乙醇洗滌3次，在40℃真空干燥20小時(shí)，然后再溶解到DMF中，過濾除掉無機(jī)鹽，再在乙醇中出料，抽濾后乙醇洗滌1次，在40℃真空干燥12小時(shí)，得到純凈的苯胺齊聚物2.70g。
權(quán)利要求
1.一種水溶性自摻雜苯胺齊聚物，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.權(quán)利要求1所述的水溶性自摻雜苯胺齊聚物，其步驟如下
(1)單體的合成將摩爾比為2～3∶1的對氨基二苯胺和丙烷磺酸內(nèi)酯溶于二氯甲烷中，反應(yīng)體系的固含量為15％～20％；在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌回流的條件下反應(yīng)20～30小時(shí)，反應(yīng)完后直接過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再用二氯甲烷洗滌3～5次，然后在40～50℃溫度條件下真空干燥10～15小時(shí)得到純凈單體；
(2)苯胺齊聚物的合成將摩爾比為2∶1的上述步驟得到的單體和對苯二胺溶于N，N-二甲基甲酰胺、鹽酸和蒸餾水的混合溶劑中，DMF、鹽酸和蒸餾水的體積比為8∶1∶1，反應(yīng)體系的固含量為5％～10％；再將摩爾數(shù)為對苯二胺2倍量的過硫酸銨溶于1mol/L鹽酸中配成溶液，然后將此溶液緩慢加入到上述溶有單體和對苯二胺的酸性溶液體系中，快速攪拌，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2～3小時(shí)；將反應(yīng)溶液倒入乙醇中過濾得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再用乙醇洗滌3～5次，在40～50℃真空干燥15～20小時(shí)后再溶解到DMF中，過濾除掉無機(jī)鹽，再在乙醇中出料，抽濾后用乙醇洗滌1～2次，在40～50℃溫度條件下真空干燥12～20小時(shí)，即得到純凈的苯胺齊聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型的具有水溶性和自摻雜特性的苯胺齊聚物及其制備方法。該苯胺齊聚物是以對氨基二苯胺與丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到的單體和對苯二胺通過氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備得到。本發(fā)明合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便。合成的苯胺齊聚物在水中具有良好的溶解性，同時(shí)兩端的磺酸基的存在使得苯胺齊聚物具有自摻雜的特性，使得這種苯胺齊聚物在酸性、中性、甚至堿性的環(huán)境中都能體現(xiàn)出一定的電化學(xué)活性。這種水溶性苯胺齊聚物在金屬緩蝕方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
文檔編號C07C309/14GK101811997SQ20101015915
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者王策, 晃單明, 劉洪濤, 何立兵, 李智亮, 張俊峰, 賈曉騰 申請人:吉林大學(xué)