專利名稱:N-取代的哌嗪酮的制備的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于N-取代的哌嗪酮的制備，尤其是關(guān)于由取代的二元胺與醛反應(yīng)制備N-取代的哌嗪酮的方法。
由本發(fā)明制備的哌嗪酮用作氧硫化碳水解的催化劑，氧硫化碳是存在于石油煉制氣體和煤氣化產(chǎn)物中的有毒雜質(zhì)。哌嗪酮還用于從各種工業(yè)氣體中抽取硫化氫和低級烷基硫醇，還發(fā)現(xiàn)哌嗪酮是受紫外線降解的材料的強穩(wěn)定劑。
已有幾種制備N-取代的哌嗪酮的方法。美國專利2，649，450描述了一種方法，其中羰基化合物、氰化氫和1，2-乙二胺在水中反應(yīng)生成1，4-二烷基哌嗪-2-酮，該方法的缺點在于需要使用極其有毒的氰化氫，而且，該方法的中間產(chǎn)物氰醇緩慢重排至最終產(chǎn)物。
美國專利4，167，512描述了兩種制備多取代的2-氧代-1，4-二氮雜環(huán)烷烴的合成方法。一種合成方法是在有機溶劑、水溶性堿、鎓鹽催化劑的存在下，將1，2-二元胺與氰醇和氯仿反應(yīng)。美國專利4，167，512公開的另一種合成方法是在有機溶劑、水溶性堿、鎓鹽催化劑的存在下，將1，2-二元胺與單酮或單醛及氯仿反應(yīng)。這些合成方法的缺點在于為了將合成過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物需要某些條件，于是，這些合成方法并不象所期望的那樣經(jīng)濟。
需要有一種無毒的、直接的高產(chǎn)率的制備N-取代的哌嗪酮的方法，該方法能有效地生產(chǎn)N-取代的哌嗪酮，可用于從各種工業(yè)氣體中分離有毒雜質(zhì)。所生產(chǎn)的哌嗪酮也能用作易紫外線降解的材料的強穩(wěn)定劑。
本發(fā)明是一種簡便的、高產(chǎn)率的制備N-取代的哌嗪酮的方法。本發(fā)明的方法將N-取代的1，2-乙二胺與2-氧代醛以一定的比例反應(yīng)并在產(chǎn)生N-取代的哌嗪酮的反應(yīng)條件下進行。
本發(fā)明的方法避免了使用氰化氫，并能在本文描述的反應(yīng)條件下迅速進行。通過本發(fā)明所生產(chǎn)的N-取代的哌嗪酮產(chǎn)率和純度高。
用于本發(fā)明的N-取代的1，2-乙二胺必須在N之一位置上被取代，也能在另一個N位置和C位置上被取代。本發(fā)明較佳的取代的1，2-乙二胺具有如下一般式
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別可以是氫、1～9個碳原子的烴鏈或環(huán)、芳基、芳烷基或烷芳基，但必須R1和R6不同時為氫，并且當R2和R4和/或R3和R5與亞乙基部分相連時，在該亞乙基上R2、R4、R3和R5與之鍵合，能形成5至7個碳原子的烴環(huán)。
結(jié)構(gòu)式〔Ⅰ〕較佳的N-取代的1，2-乙二胺包括N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N，N′-二甲基-1、2-乙二胺、N，N′-二乙基-1，2-乙二胺、N，N′-二〔正丙基〕-1，2-乙二胺、N，N′-二〔正丁基〕-1，2-乙二胺、N，N′-二〔叔丁基〕-1，2-乙二胺和N，N′-二己基-1，2-乙二胺。N，N′-二甲基-1，2-乙二胺是最佳的乙二胺。
任何足以與本發(fā)明的N-取代的1，2-乙二胺反應(yīng)以形成N-取代的哌嗪酮的2-氧代醛能用于本發(fā)明。本發(fā)明優(yōu)選的2-氧代醛具有如下通式
其中R7可以是氫，1-9個碳原子的烴鏈或環(huán)、芳基、芳烷基或烷芳基，R7是烷基或氫的2-氧代醛是較佳的。
2-氧代醛的較佳實例包括乙二醛、甲基乙二醛、乙基乙二醛和丙基乙二醛，乙二醛是最佳的。
可以使用足以與N-取代的1，2-乙二胺反應(yīng)產(chǎn)生所需的N-取代的哌嗪酮的2-氧代醛的任何用量，2-氧代醛與N-取代的1，2-乙二胺的摩爾比的優(yōu)選范圍為1-5，較佳的為1-2，最佳的比為1∶1。
雖然并不要求，但是在本發(fā)明的過程中使用溶劑是有利的，凡是能溶解兩種反應(yīng)物的任何溶劑都能用于本發(fā)明。典型的溶劑包括醚，例如乙醚，醇，例如甲醇和乙醇和水，水和甲醇是較佳的，最佳的溶劑是水。
在本發(fā)明過程中，可以使用足以稀釋反應(yīng)物以有利于發(fā)生雙分子環(huán)合的任何用量的溶劑，溶劑與N-取代的1，2-乙二胺的摩爾比的優(yōu)選范圍是50-1000，較佳的是100-200，最佳的是150。
反應(yīng)可以在足以形成N-取代的哌嗪酮的任何溫度和壓力下進行，適當?shù)臏囟确秶?0-100℃，較佳的是90-100℃，可以應(yīng)用負壓或高壓，然而就方便而言常壓是較佳的。
產(chǎn)物可以用公知的蒸餾工藝分離，產(chǎn)物的產(chǎn)率大于30%是可行的，大于90%是較佳的。
本發(fā)明的方法可以用如下一般反應(yīng)式表示
其中R1至R7是如前文所定義的基團。
由本發(fā)明制備的N-取代的哌嗪酮包括例如，1，4-二甲基哌嗪-2-酮、1，4-二乙基哌嗪-2-酮、1，4-二(正丙基)哌嗪-2-酮、1，4-二(正丁基)哌嗪-2-酮和4-甲基哌嗪-2-酮和1，3，4-三甲基哌嗪-2-酮。
給出如下實例只是為了舉例說明，并不限制權(quán)利要求
的范圍。除非特別指明外，所有份數(shù)和百分率都是按重量計。
實施例1在10克(69.0毫摩爾)40%的乙二醛和200毫升蒸餾水中迅速加入6.1克(69.0毫摩爾)N，N′-二甲基-1，2-乙二胺，將溶液迅速加熱至回流溫度，并保持加熱5分鐘。將深褐色溶液冷卻至室溫，然后在60℃和用水泵抽真空的條件下蒸發(fā)至一種粘稠的棕色油狀物，油狀物在分子蒸餾裝置中蒸餾產(chǎn)生8.2克(93%產(chǎn)率)黃色油狀物的1，4-二甲基哌嗪-2-酮，經(jīng)毛細管氣相色譜法分析，純度大于99%。
實施例2
在10.0克(69.0毫摩爾)40%的乙二醛和200毫升蒸餾水中迅速加入8.0克(69.0毫摩爾)N，N′-二乙基-1，2-乙二胺，將溶液迅速加熱至回流溫度，并保持加熱5分鐘。將深褐色溶液冷卻至室溫，在60℃和用水泵抽真空的條件下蒸發(fā)至一種粘稠的棕色油狀物，油狀物在分子蒸餾裝置中蒸餾產(chǎn)生10克(產(chǎn)率93%)黃色油狀物的1，4-二乙基哌嗪-2-酮。經(jīng)毛細管氣相色譜法測定，純度大于99%。
實施例3在10.0克(69.0毫摩爾)40%的乙二醛和200毫升蒸餾水中迅速加入9.94克(69.0毫摩爾)N，N′-二(正丙基)-1，2-乙二胺，將溶液迅速加熱到回流溫度，并保持加熱5分鐘。將深褐色溶液冷卻到室溫，在60℃和用水泵抽真空的條件下蒸發(fā)，得到一種粘稠的棕色油狀物，油狀物在分子蒸餾裝置中蒸餾產(chǎn)生9.3克(產(chǎn)率73%)黃色油狀物，經(jīng)毛細管氣相色譜法測定，1，4-二(正丙基)哌嗪-2-酮的純度大于99%。
實施例4在10克(69.0毫摩爾)40%的乙二醛和200毫升的甲醇中迅速加入11.9克(69.0毫摩爾)N，N′-二(正丁基)-1，2-乙二胺，將溶液迅速加熱到回流溫度，并保持回流5分鐘，將深褐色溶液冷卻至室溫，此時，在棕色油狀物中析出細的白色結(jié)晶體。油狀物用100毫升的1，4-二氧雜環(huán)己烷稀釋，并過濾掉固體。二氧雜環(huán)己烷溶液在抽氣真空條件下濃縮，在分子蒸餾裝置中蒸餾，得到4.5克棕色油狀物的1，4-二(正丁基)哌嗪-2-酮(產(chǎn)率31%)。
實施例5在10.0克(69.0毫摩爾)40%乙二醛和200毫升蒸餾水中迅速加入5.0克(69.0毫摩爾)N-甲基-1，2-乙二胺，將溶液迅速加熱到回流溫度，并保持加熱5分鐘。將深褐色溶液冷卻到室溫，然后在60℃和用水泵抽真空的條件下蒸發(fā)，分離出水后，經(jīng)真空升華得到3.62克(產(chǎn)率46%)4-甲基-2-哌嗪酮(黃色結(jié)晶體)。經(jīng)毛細管氣相色譜分析，純度大于99%。
權(quán)利要求
1.一種將N-取代的1，2-乙二胺與2-氧代醛以一定比例在足以產(chǎn)生N-取代的哌嗪酮的反應(yīng)條件下反應(yīng)的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺具有如下通式
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別可以是氫、1至9個碳原子的烴鏈或環(huán)、芳基、芳烷基、或烷芳基，但必須R1和R6不同時為氫，并且當R2和R4和/或R3和R5與亞乙基部分相連時，在該亞乙基上R2、R4、R3和R5與之鍵合，能形成5至7個碳原子的烴環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中2-氧代醛具有如下通式
其中R7可以是氫或1至9個碳原子的烴鏈或環(huán)、芳基、芳烷基或烷芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺是N，N′-二乙基-1，2-乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺是N，N′-二甲基-1，2-乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中2-氧代醛是丙酮醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中2-氧代醛是乙二醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中溶劑是水。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中溶劑是甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中2-氧代醛與N-取代的1，2-乙二胺的摩爾比為1至5。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)溫度為50-110℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的制備1，4-二甲基哌嗪-2-酮的方法，包括(1)將乙二醛水溶液與N，N′-二甲基-1，2-乙二胺接觸，(2)將(1)的混合物加熱至回流溫度并保持回流5分鐘，和(3)冷卻反應(yīng)混合物，用蒸餾回收產(chǎn)物。
專利摘要
將N-取代的1，2-乙二胺(例如N，N′—二甲基—1，2—乙二胺)與2—氧代醛(例如乙二醛)反應(yīng)制備N—取代哌嗪酮，N—取代哌嗪酮用作燃料氣體脫硫劑。
文檔編號B01D53/74GK87108000SQ87108000
公開日1988年8月31日 申請日期1987年10月13日
發(fā)明者康拉德·阿亞斯 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan