專利名稱:具有高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂的制作方法
本發(fā)明涉及一種塑料透鏡樹脂，該樹脂具有高折射率(下文也可稱之為“折射系數(shù)”)，低色散和極好的耐熱性。
由于塑料透鏡與無機透鏡相比質(zhì)輕，不易碎且可染色，因而近年來已廣泛地用作目鏡、照相機鏡頭和光學(xué)儀器。
通過使二甘醇烯丙基碳酸酯進行自由基聚合所獲得的樹脂可作為廣泛用于這些用途的一種樹脂。但是，它的折射率(n0＝1.50)比無機透鏡的折射率(n0＝1.52)低。為了獲得等同于無機透鏡的光學(xué)特性，必需增大透鏡的曲率，這使得該透鏡的中心厚度和邊緣厚度增大，且不可避免地增大了該透鏡的總厚度。為了克服這種不利因素，突出需要開發(fā)一種具有更高折射率的透鏡樹脂。為此，有人建議，在各種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入1個或多個芳環(huán)、氯原子或溴原子。可是，單獨引入一個或多個芳環(huán)可能難以獲得高折射率，而單獨引入一個或多個鹵原子會導(dǎo)致比重增大，并削弱了塑料透鏡有利的輕質(zhì)特性。
因為在單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入一個或多個硫原子能預(yù)期獲得高折射系數(shù)、低色散和低比重，日本專利公開194401/1985號和217229/1985號提出采用含硫的聚氨酯樹脂。但是，這些含硫的聚氨酯樹脂在耐熱性方面不如常規(guī)自由基聚合的烯烴樹脂，它們在諸如透鏡染色和表面鍍層后加工時易變形，因此在該后加工期間，加工溫度必須控制得較低，從而限制了它們的廣泛使用。
鑒于上述情況，本發(fā)明人對各種具有至少三官能度的多元醇和多元硫醇進行了廣泛的研究，以便找到能提供含硫的聚氨酯樹脂的單體，所述樹脂的耐熱性在后加工如染色和表面鍍層時足以經(jīng)受加熱條件，同時保持作為透鏡的良好物理性質(zhì)，如高折射系數(shù)、低色散和低比重。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過使至少一種下列通式表示的多元硫醇
(式中K為取代基
，其中R為氫原子或甲基，m為0-3的整數(shù)，n為0-1的整數(shù)，p為0-1的整數(shù)，g為1-3的整數(shù))與至少一種具有至少二官能度的聚異氰酸酯聚合來達到，從而完成了本發(fā)明。這里所用的術(shù)語“至少二官能度”是指二官能度或者任何更高的官能度。
因此，本發(fā)明提供了一種具有高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，該樹脂可通過使至少一種通式(Ⅰ)表示的多元硫醇與至少一種具有至少二官能度的聚異氰酸酯聚合而獲得，并具有高折射系數(shù)、低色散、低比重和極好的耐熱性，還提供了一種用該樹脂生產(chǎn)的透鏡。
本發(fā)明的透鏡樹脂是無色且透明的，具有高折射系數(shù)、低色散和低比重，甚至在后加工如染色和表面鍍層加熱時也不變形。因此，它適宜用作目鏡和照像機鏡頭和其它光學(xué)儀器所用的樹脂。
實施本發(fā)明所用的通式(Ⅰ)的多元硫醇的例子有三聚異氰酸三(2-巰基乙基)酯、三聚異氰酸三(3-巰基-正-丙基)酯、三聚異氰酸三(2-甲基-3-巰基-正-丙基)酯、三聚異氰酸三(巰基甲基)酯、巰基丙酸與三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯形成的酯，巰基乙酸與三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯形成的酯，巰基丙酸與三聚異氰酸三(2-羥甲基)酯形成的酯，巰基乙酸與三聚異氰酸三羥甲基酯形成的酯等。
具有至少二官能度且適用于實施本發(fā)明的聚異氰酸酯的例子有亞二甲苯基二異氰酸酯、環(huán)上氯代的亞二甲苯基二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(下文簡稱為四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲反應(yīng)產(chǎn)物、六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成反應(yīng)產(chǎn)物、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體(異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、乙基賴氨酸異氰酸酯-β-異氰酸酯等。考慮到所得樹脂的耐候性，優(yōu)選的是用一個或多個異氰酸酯基取代相應(yīng)數(shù)目的作為芳環(huán)支鏈的烷基所獲得的芳族異氰酸酯，如亞二甲苯基二異氰酸酯和四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯;脂族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯也是較理想的。
本發(fā)明中，所述的至少一種具有至少二官能度的異氰酸酯與所述的至少一種用通式(Ⅰ)表示的多元硫醇可以一定的比例使用，其NCO/SH摩爾比范圍為0.5-3.0，優(yōu)選的為0.5-1.5(NCO/SH摩爾比是指聚異氰酸酯的-NCO基與多元硫醇的-SH基的比例;該比例將應(yīng)用于所有后面的摩爾比)。
為了增大聚合物(樹脂)的交聯(lián)度，本發(fā)明允許摻入一種或多種多元醇和/或多元硫醇，如季戊四醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)和焦棓酚。在這種情況下，要增加聚異氰酸酯的用量以保持NCO/(SH+OH)的摩爾比在0.5-3.0，最好在0.5-1.5范圍內(nèi)(以全部單體為基準(zhǔn)計算)。
在本發(fā)明中，也可合理地混入一種或多種具有芳環(huán)的多元硫醇，如亞二甲苯基二硫醇、苯二硫酚和甲苯二硫酚、它們環(huán)上鹵代的衍生物、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(試鉍劑)等。在這種情況下，要增加聚異氰酸酯的用量以使NCO/SH的摩爾比保持在0.5-3.0，最好在0.5-1.5范圍內(nèi)(以全部單體為基準(zhǔn)計算)。
在本發(fā)明中，可加入一種催化劑，如二月桂酸二丁錫、二甲錫化二氯、2-乙基己酸鉛鹽，其用量為0.01-1.0%(重量)。為了保持生成的樹脂的物理性質(zhì)，本發(fā)明也可合理地加入一種或多種添加劑，如紫外光吸收劑、抗氧化劑、抗著色劑和/或熒光染料。就本發(fā)明的透鏡樹脂的生產(chǎn)而言，將至少一種通式(Ⅰ)表示的多元硫醇，至少一種具有至少二官能度的聚異氰酸酯，如果需要，一種交聯(lián)劑(如上述多元醇或多元硫醇)、一種具有芳環(huán)的多元硫醇(如亞甲苯基二硫醇)等混合。然后用已知的鑄模技術(shù)加工所形成的混合物，即將混合物倒入玻璃或金屬模具中，該模具事先已用脫模劑處理過，并襯有TEFLON(商標(biāo)名)、聚乙烯和聚氯乙烯襯墊，接著加熱并固化。
反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間隨所用單體的種類而異，但總的來說可分別為-20℃-150℃和0.5小時-72小時。
下面將通過下列實施例詳細描述本發(fā)明，其中所有的“份”是指重量份數(shù)。下列各個實施例所獲得的透鏡樹脂的折射率、色散系數(shù)、拋光可切削性、抗沖擊性和可染色性可根據(jù)下列試驗方法測量或測定。
折射率和色散系數(shù)在20℃用普耳弗里奇(PulfriCh)折射計測量。
透鏡拋光可切削性用玻璃目鏡拋光機對該樹脂進行細磨和拋光。若由此拋光的表面較好，則認為可切削性較好(O)，若拋光機被飽和，則認為可切削性較差(×)，細磨和拋光不再有用。
抗沖擊性使用中心厚度為2毫米的平板，按FDA標(biāo)準(zhǔn)進行落球沖擊試驗。若平板不被打碎，則認為抗沖擊性較好(O)。
可染色性在300份水中，分散0.9份“MiKeton聚酯紅FB”(商標(biāo)名;Mitsui-Toatsu Dyes，InC.的產(chǎn)品)、0.1份磺基丁二酸二烷基酯和0.1份β-萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽，接著加入1.5份“TetrominOEN”(鄰苯基苯酚型載體的商標(biāo)名;Yama-Kawa Chemical Ind.有限公司的產(chǎn)品)作為載體。在充分攪拌下將得到的混合物加熱至85℃。將透鏡浸入由此制成的染浴中。使透鏡在同一溫度中放置10分鐘后，將其從染浴中取出并用水充分洗滌。染成紅色的那些被認為較好(O)，而未染色的那些則認為較差(×)。
耐熱性用“熱力學(xué)分析儀”(商標(biāo)名;由美國的ParKinElmer公司制造)，在5克的負載下，以2.5℃/分鐘的速率分別加熱試驗片以測量它們的熱變形起始溫度。
實施例1將188份間-亞二甲苯基二異氰酸酯、234份三聚異氰酸三(巰基-正-丙基)酯和0.1份二月桂酸二丁錫混合成均勻的液體。將此均勻的液體倒入一玻璃模具，該模具已用烘烤型硅氧烷脫模劑處理過，并加有聚乙烯襯墊，將該均勻的液體在55℃加熱3小時，在60℃加熱2小時，在80℃加熱1小時，再在90℃加熱1小時，然后將模具冷卻，將得到的透鏡脫模。它的折射率(n20)，色散系數(shù)和比重分別為1.615、34和1.33。該透鏡具有好的拋光可切削性、較強的抗沖擊性和較好的可染色性。它的熱變形起始溫度為120℃。
實施例2-15按照實施例1的步驟，用表1所給的組合物分別生產(chǎn)透鏡。試驗結(jié)果也列在同一表中。
對比實施例1不使用任何通式(Ⅰ)的三聚異氰酸酯化合物，用222份異佛爾酮二異氰酸酯、244份季戊四醇四(巰基丙酸酯)和0.3份二月桂酸二丁錫混合成均勻的液體。將均勻的液體倒入一玻璃模具，該模子已用烘烤型硅氧烷脫模劑處理過，并加有聚乙烯襯墊。將該均勻的液體在55℃加熱3小時，在60℃加熱2小時，在80℃加熱1小時，再在90℃加熱1小時，然后將模具冷卻，將得到的透鏡脫模。它的折射率(n20)、色散系數(shù)和比重分別為1.55、44和1.32。該透鏡具有較好的拋光可切削性、較強的抗沖擊性和較好的可染色性，但它的熱變形起始溫度較低，為90℃。
對比實施例2-4不使用任何通式(Ⅰ)的三聚異氰酸酯化合物，按對比實施例1所述的相同方法，使用間亞二甲苯二異氰酸酯，即由表1所給的組合物分別生產(chǎn)透鏡。試驗結(jié)果也列于同一表中。
注1)間亞二甲苯基二異氰酸酯，2)異佛爾酮二異氰酸酯。
3)六亞甲基二異氰酸酯。
4)4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯。
5)甲苯二異氰酸酯。
6)甲基環(huán)己烷二異氰酸酯。
7)賴氨酸三異氰酸酯。
8)4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
9)四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。
10)間-亞二甲苯基二硫醇。
11)季戊醇四(巰基乙酸酯)。
12)苯二硫酚。
13)2，4，5，6-四氯亞二甲苯基二硫醇。
14)季戊四醇四(巰基丙酸酯)。
15)三羥甲基丙烷。
16)甲基丙烯酸甲酯17)二甘醇二(甲基丙烯酸酯)。
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，該樹脂通過使至少一種通式(Ⅰ)表示的多元硫醇
(式中，K為取代基
，其中R為氫原子或甲基，m為0-3的整數(shù)，n為0-1的整數(shù)，g為1-3的整數(shù)。g)與至少一種具有至少二官能度的聚異氰酸酯聚合而獲得。
2.權(quán)利要求
1所述的高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，其中多元硫醇是三聚異氰酸三(3-巰基-正丙基)酯。
3.權(quán)利要求
1所述的高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，其中聚異氰酸酯是亞二甲苯基二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求
1所述的高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，其中聚異氰酸酯是α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求
1所述的高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，其中聚異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
6.權(quán)利要求
1所述的高折射系數(shù)的塑料透鏡樹脂，其中聚異氰酸酯是甲基環(huán)己烷二異氰酸酯。
7.由一種共聚物組成的透鏡，所述的共聚物通過使至少一種下列通式(Ⅰ)所表示的多元硫醇
(式中，K為取代基
，其中R為氫原子或甲基，m為0-3的整數(shù)，n為0-1的整數(shù)，P為0-1的整數(shù)，g為1-3的整數(shù)。)與至少一種至少具有二官能度的聚異氰酸酯加熱聚合而獲得。
8.權(quán)利要求
7所述的透鏡，其中聚異氰酸酯與多元硫醇的比例以NCO/SH摩爾比表示為0.5至3.0。
9.權(quán)利要求
8所述的透鏡，其中聚異氰酸酯與多元硫醇的比例以NCO/SH摩爾比表示為0.5至1.5。
10.權(quán)利要求
7所述的透鏡，其中另外聚合有多元醇，且聚異氰酸酯與多元硫醇和多元醇的比例，以NCO/(SH+OH)摩爾比表示為0.5至3.0。
11.權(quán)利要求
10所述的透鏡，其中聚異氰酸酯與多元硫醇和多元醇的比例以NCO/(SH+OH)摩爾比表示為0.5至1.5。
12.權(quán)利要求
7所述的透鏡，其中至少一種具有一個芳環(huán)的多元硫醇、其環(huán)上鹵化的衍生物和試鉍劑用作多元硫醇，且聚異氰酸酯與多元硫醇的比例，以NCO/SH摩爾比表示為0.5至3.0(以全部單體為基準(zhǔn)計算)。
13.權(quán)利要求
12所述的透鏡，其中聚異氰酸酯與多元硫醇的比例，以NCO/SH摩爾比表示為0.5至1.5。
專利摘要
本文公開了具有高折射系數(shù)和低色散的無色透明塑料透鏡。該透鏡質(zhì)輕，具有足以經(jīng)受后加工的耐熱性，并具有極好的研磨可切削性和抗沖擊性。它由含硫的聚氨酯樹脂制得，而所述樹脂是特定的多元硫醇和特殊的具有至少二官能度的聚異氰酸酯的聚合物。
文檔編號G02B1/04GK87107908SQ87107908
公開日1988年8月3日 申請日期1987年11月21日
發(fā)明者金村芳信, 笹川勝好, 今井雅夫, 永田輝幸, 梶本延之 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan