專利名稱:借助陽離子光引發(fā)固化的含水聚合物體系及將其施用于基體的方法
本發(fā)明涉及一種含有組合物的含水聚合物的制備方法，其中的組合物可通過光化性光線輻射得到固化，更具體地說，本發(fā)明涉及可通過陽離子光引發(fā)固化的高分子量聚合物水分散體的制備方法，含有陽離子光引發(fā)劑及含有具備可被陽離子光引發(fā)活化的陽離子反應(yīng)官能度的高分子量聚合物的含水聚合物體系的制備方法，以及含有這種聚合物體系的涂料組合物的制備方法。
具備高交聯(lián)度的基于環(huán)氧樹脂或聚氨基甲酸乙酯樹脂的聚合物體系早已為人們所熟知，這些聚合物體系可用于地板涂料，如地板保護(hù)層以及在需要高耐磨度涂料膜之處所使用的類似組合物。這種體系，尤其是那些基于高含量固體而只有少量或根本沒有溶劑的那些體系，必須封裝為兩個(gè)組分系統(tǒng)或進(jìn)行濕度固化。在該兩組分體系中，催化劑或共反應(yīng)物與一種樹脂狀物質(zhì)如環(huán)氧化物于應(yīng)用時(shí)混合在一起，這些體系的適用期極短，所以一旦被活化，必須馬上施用于基體，實(shí)際上，這樣就無法進(jìn)行重復(fù)涂覆或使用幾種涂料。此外，這種體系也不可能補(bǔ)綴或修理被破壞的或其它有缺陷的部位。就固化來說，濕度固化體系取決于濕度，因而不能用于干燥氣侯。另外，濕度固化體系具有較長的空氣固化時(shí)間。雖然伴隨著短適用期或諸如此類所產(chǎn)生的問題可通過在體系中使用大量的有機(jī)溶劑而降低至最小程度，但是當(dāng)涂料干燥變?yōu)楸∧r(shí)其中的有機(jī)溶劑會(huì)逸散到環(huán)境中，從生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)來看這是不允許的。再者，在涂層可以被踩踏，或用于其它方面之前，除了干燥時(shí)間外，在空氣中固化的薄膜還需要相當(dāng)長的固化時(shí)間。雖然人們都知道含水聚合物體系可用于地面涂料，但是在交通擁擠的情況下，這些主要基于低分子量聚合物的體系的耐磨性只能是有限的。
包括含水體系在內(nèi)的紫外光可固化的聚合物體系含有低分子量和高分子量聚合物并且基于自由基或陽離子引發(fā)劑，這已為人們所熟知。就兩類光引發(fā)體系來說，由于自由基光引發(fā)劑益于獲得以及用于制備自由基引發(fā)體系的單體和齊聚物來源豐富，自由基型光引發(fā)體系最為常用。因此，Muzyczko等人(Richardson Graphics公司)在美國專利第4，186，069號(hào)，4，224，398號(hào)及4，273，851號(hào)中披露的光聚合體系含有一種高分子量聚合物，它分散在一種水包油聚合物乳液中，此乳液中還有低分子量的具有多個(gè)參加反應(yīng)的自由基的水溶性或水分散性光敏聚合物。這些系統(tǒng)通過自由基引發(fā)得到固化，產(chǎn)生固化體系，其中高分子量聚合物部分通過低分子量聚合物部分鍵合或連接在一起。這些體系主要用于形成保護(hù)層以及諸如此類，其中涂覆于適宜基體上的聚合物體系經(jīng)過有選擇的輻射得到一種不溶性和難熔的交聯(lián)聚合物。采用有如水洗的方法除去未受到輻射的部分。
Mccarty(Mobil石油公司)在美國專利第4，125，503號(hào)中披露了紫外光輻射可固化的涂料組合物，該組合物呈含水乳狀液，其中的不連續(xù)相是由紫外光輻射可固化的聚乙烯屬不飽和物質(zhì)的液滴構(gòu)成的。借助于是用作共敏化劑的聚氧丙烯-聚氧乙烯乳化劑可使這些液滴穩(wěn)定地存在于乳液中。利用自由基引發(fā)可使低或較低分子量聚合物體系得到固化。
Mc Ginniss等人(SCM公司)在美國專利第4，107，0013號(hào)中報(bào)道了一種含水膠乳涂料組合物，其中大分子，即高分子量分子與相容的低分子量聚合物乳化。通過低分子量交聯(lián)聚合物，然后再借助于自由基引發(fā)作用，便可完成聚合物體系的固化。
雖然先有技術(shù)的自由基引發(fā)聚合物體系是有用的，但是它們不易于用于保護(hù)性涂料組合物如地板保護(hù)層或擦亮劑，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行自由基引發(fā)固化時(shí)，由于氧會(huì)抑制或弱化自由基固化，故此需要排除反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的氧氣。因此，常規(guī)的作法是在氮?dú)饣蛑T如此類物質(zhì)的保護(hù)下完成自由基體系的引發(fā)。由這一要求出發(fā)，通常需要將被涂覆的基體置于紫外光源之下，而不是將紫外光源帶到涂覆的基體附近。此外，在自由基引發(fā)聚合物體系中，一旦將紫外光源撤離涂覆基體，則固化須即刻終止，消除后固化。
Dickinson等人在美國專利第4，548，890號(hào)(對(duì)應(yīng)于英國專利申請(qǐng)第2，137，626A)中報(bào)道了含水聚合物分散體系，其中含有物理狀態(tài)混合物-水，陽離子固化化合物如低分子量環(huán)氧樹脂，光敏鎓鹽，水溶性膠體，反應(yīng)稀釋劑，以及填料。通過采用紫外光進(jìn)行陽離子光引發(fā)固化這些體系，得到印刷網(wǎng)板，石印板及印刷電路保護(hù)層。經(jīng)過光化光線的選擇性輻射，可促進(jìn)聚合物體系的涂層固化，而未受輻射的部分可用水洗掉，這樣便可得到所需要的保護(hù)層。雖然披露的聚合物體系可被陽離子引發(fā)參加反應(yīng)，但它卻是低分子量聚合物。此外，由實(shí)施例可知，組合物中有水溶性膠體和與含有陽離子反應(yīng)官能度的樹脂混合在一起的反應(yīng)稀釋劑。將低分子量的陽離子固化樹脂與水溶性膠體和反應(yīng)稀釋劑結(jié)合在一起便可形成具備有限耐溶劑(包括水)性的較柔軟的薄膜。由于這種聚合物分子量低，未能獲得用作保護(hù)性地面涂層及類似物所必需的抗磨性體系。
目前尚未產(chǎn)生采用含有陽離子反應(yīng)官能度的高分子量聚合物作為一部分聚合物的聚合物體系，其中的陽離子反應(yīng)官能度可通過陽離子光引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行固化。因此，就含水聚合物體系而言，一旦固化，需要提供等同于或優(yōu)于基于環(huán)氧樹脂和聚氨基甲酸乙酯樹脂的常用有機(jī)溶劑體系的膜特性、這些所需的含水體系須受到陽離子引發(fā)以便使組合物能夠施用于某種基體如地板，經(jīng)過最初的干燥后，基本上只有水逸散到環(huán)境中，將薄膜置于光化射線如來自紫外線燈的紫外線輻射下，便可完成固化。
因此，本發(fā)明提供一種含有陽離子反應(yīng)官能度的高分子量聚合物水分散體的制備方法，其中陽離子反應(yīng)官能度在陽離子光引發(fā)劑存在下通過光化光線的輻射會(huì)發(fā)生自交聯(lián)，本發(fā)明還提供了一種方法，其中使所述含水聚合物分散體與一種在光化光線輻射下可產(chǎn)生酸的化合物相化合，生成這樣一種聚合物體系，它在光化光線輻射之前一直是穩(wěn)定的，而當(dāng)它用作涂料并受到光化光線輻射時(shí)會(huì)通過自交聯(lián)而固化，從而提供一種不溶性且難熔的薄膜。
本發(fā)明還提供一種施用于地板的含水涂料組合物如地板保護(hù)層或擦亮劑的制備方法，該組合物含有可通過紫外光而被陽離子引發(fā)的聚合物體系，當(dāng)紫外光照射在地板上時(shí)，涂層便會(huì)干燥并迅速地固化。另外還提供了一種涂覆表面如地板的方法，其中的保護(hù)性涂飾法包括這樣一些步驟，涂敷含有高分子量含水聚合物的涂料組合物，這些聚合物含有在陽離子光引發(fā)劑存在下可進(jìn)行自交聯(lián)的陽離子反應(yīng)官能度，一旦受到光化光線的照射則涂料便會(huì)變干成為薄膜，用紫外光在膜表面上掃描便會(huì)使薄膜固化。
具體地說，本發(fā)明提供一種平均分子量至少為50.000的聚合物的穩(wěn)定水分散體的制備方法，其中包括將由10至90%含有乙烯不飽和度和懸垂陽離子反應(yīng)官能度的單體與90至10%含乙烯官能度的單體所組成的溶液于升溫下攪拌，然后冷卻至室溫，所述的具有陽離子官能度的聚合物在陽離子光引發(fā)劑存在下通過陽離子反應(yīng)官能度足以進(jìn)行自交聯(lián)，一旦受到光化光線如照射，就變成不溶性的難熔物。上述分散體的平均分子量以高于約150，000為佳。配制的聚合物可含有在陽離子光引發(fā)劑存在下通過光化光線的紫外光照射便能迅速交聯(lián)的陽離子反應(yīng)官能度，從而提供一種不溶性和難熔的膜。這種聚合物水分散體可用于含有高分子量聚合物，陽離子光引發(fā)劑的聚合物體系，并且取決于該聚合物體系的最終用途，還可以含有適用的表面活性劑，增塑劑，共溶劑，聚結(jié)劑及其它成膜組分如蠟及類似物。令人吃驚的是，當(dāng)該聚合物體系施用于基體如地板并用光化光源迅速掃描時(shí)，膜立即發(fā)生固化，而當(dāng)撤掉照射在基體上的光化光源后，固化繼續(xù)進(jìn)行直至固化完成為止。最初的固化經(jīng)歷時(shí)幾秒鐘，而完全固化通常要在大約24小時(shí)內(nèi)完成。這就使得成膜體系的配方可施用于面積較大的表面如地板;而且，經(jīng)過光化光線最初的掃描之后，無須繼續(xù)使用紫外光，聚合物便可固化。因而不必采用措施預(yù)防會(huì)弱化薄膜的自由基光化光線固化的氧氣與薄膜表面相接觸。
本發(fā)明的高分子量聚合物為(a)含乙烯不飽和度和陽離子反應(yīng)官能度的單體與(b)含有乙烯不飽和的單體所形成的共聚物。單體混合物經(jīng)過聚合(以分散聚合或乳液聚合為佳)完成單體內(nèi)乙烯不飽和度的加成聚合，從而得到其重均分子量超過約50，000以上，以高于約150，000為佳的聚合物，令人吃驚的是，加成聚合是在陽離子反應(yīng)官能度未參加反應(yīng)或無損耗的情況下于含水介質(zhì)中進(jìn)行的，從而得到一種含水聚合物分散體，其中含有高密度的能夠與陽離子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的部位。含水體系的陽離子反應(yīng)基團(tuán)或者部位在陽離子光引發(fā)催化劑存在下，一旦受到光化光線如紫外光的照射便會(huì)自固化，產(chǎn)生不溶性且難熔的膜。
含乙烯不飽和度和陽離子反應(yīng)官能度的單體以含有環(huán)氧化物官能度及乙烯官能度的單體為佳如丙烯酸縮水甘油酯(GA)或異丁烯酸縮水甘油酯(GMA)，其分子式為
式中R和R1各自為氫或甲基。這些單體一方面由于不飽和鍵的存在具有很高的反應(yīng)活性，而另一方面由于環(huán)氧基團(tuán)的存在又阻礙其進(jìn)行聚合，其結(jié)果是提供了具有活性環(huán)氧官能度的高分子量聚合物。雖然丙烯酸縮水甘油酯或異丁烯酸縮水甘油酯是較為可取的單體，但是根據(jù)本發(fā)明，可被利用的單體除含乙烯不飽和度外，還含有由環(huán)酮縮醇，乙烯醚，環(huán)醚，及內(nèi)酯衍生的陽離子反應(yīng)官能度。適用于本發(fā)明的單體的反應(yīng)基團(tuán)包括
其中x為2，3，4，和5-R-CH2-O-CH＝CH2乙烯醚其中R為烷基共聚單體采用含陽離子反應(yīng)官能度的單體，含基團(tuán)
的單體通常用于制備加成聚合物。可取的共聚單體有自丙烯酸衍生的單體如丙烯酸的酯類包括丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，以及甲基丙烯酸乙酯(EMA)，這些單體只含有不與陽離子活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，可取的單體包括不含活性羧基羥基官能度的有如(甲基)丙烯酸酯類的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙酸芐酯，(甲基)丙烯酸-2-正丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯，(甲基)丙烯酸肉桂酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸六氟異丙酯，(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，以及(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯。在此用于丙烯酸或丙烯酸酯前面圓括號(hào)內(nèi)的“甲基”(“meth”)是意指要么是甲基丙烯酸化合物要么就是丙烯酸化合物。其它可以使用的非活性改性劑包括乙烯屬單體如乙酸乙烯酯，丁烯酸甲酯等。共聚用單體的用量為10%至90%。
共聚用單體還可包括由含-C＝C-的芳族化合物衍生的物質(zhì)，這些芳族化合物有如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對(duì)甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等。
共聚用單體還可以包括自含羥基(這些羥基能夠與第一共聚用單體的陽離子反應(yīng)官能度反應(yīng))的乙烯屬不飽和單體衍生的羥基官能度。適宜的單體包括丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸3-氯-2羥基丙酯，丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸6-羥基己酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸6-羥基乙酯，甲基丙烯酸5，6-二羥基己酯等。
Erickson在美國專利第2，580，901號(hào)中披露了具有一個(gè)或多個(gè)具有
基團(tuán)的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。該專利并未公開聚合物的游離環(huán)氧化物基團(tuán)的用量，也未提出下列內(nèi)容，即在陽離子光引發(fā)劑存在下，聚合物中的反應(yīng)官能度須在受到光化光線照射時(shí)足以引發(fā)自交聯(lián)。
本發(fā)明的陽離子光引發(fā)劑本發(fā)明所使用的催化劑或陽離子光引發(fā)劑是在光化光線照射下最終能夠產(chǎn)生酸如路易斯酸或質(zhì)子酸的化合物。所以，這些物質(zhì)包括在紫外光照射下能夠釋放出路易斯酸的光敏性芳基重氮鹽，和碘鎓或硫鎓鹽，后兩種鹽具有在紫外光照射下能夠產(chǎn)生質(zhì)子酸的金屬或準(zhǔn)金屬囟化物陰離子。此外，這種光引發(fā)劑必須是可水分散性的或可溶于水的。
鎓鹽光引發(fā)劑以碘鎓和硫鎓鹽為佳，碘鎓鹽的分子式為
式中R1和R2各自選自氫，囟素，直鏈或支鏈烷基，烷氧基，芳基，?；?，硝基，或氰基，而X-為四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，或六氟銻酸鹽。
硫鎓鹽的分子式為
(R3)a(R4)b(R5)c
式中X-如上所定義，R3為單價(jià)芳基，它可被一種或多種烷基(包括被取代的烷基)，芳基，烷氧基，羥基，苯氧基，苯硫氧基，硫醇或?；〈?，R3還可以是囟素原子，R4為選自烷基，環(huán)烷基和取代烷基的有機(jī)脂族基團(tuán);R5為S+可形成雜環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)的多價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a為0至3的整數(shù)，b為0至2的整數(shù)，c為0或1，而a+b+c＝3。
這種光引發(fā)劑在聚合物體系中的使用比例為1%至10%(重量)，以1%至5%(重量)為佳?？扇〉纳鲜龇肿邮降墓庖l(fā)劑為六氟磷酸4，4′-二甲基二苯基碘鎓，六氟磷酸 二苯基碘鎓，六氟磷酸 三苯基硫鎓，以及六氟磷酸4-苯硫氧基苯基-二苯基硫鎓。美國通用電器公司出售一種陽離子光引發(fā)劑UVE-//(六氟磷酸三芳基硫鎓)，各自含有50%活性組分(于碳酸丙烯酯中)，這種活性組分可分散于水中，并且在受到紫外光照射時(shí)可產(chǎn)生質(zhì)子酸。適宜的上述類型陽離子光引發(fā)劑在Keane等人(通用電器公司)的美國專利第4，429，034號(hào)中有所描述。
本發(fā)明的配方本發(fā)明的含水高分子量聚合物體系含有具備陽離子反應(yīng)官能度的高分子量聚合物，最好通過采用表面活性劑如氟表面活性劑與陽離子光引發(fā)劑調(diào)配在一起，從而提供相容性，良好的潤濕性及均涂性。此外，根據(jù)使用目的，配方中還可以含有包括增塑劑，惰性高分子型填料或無機(jī)填料，生物殺傷劑，消泡劑，作為聚結(jié)劑的反應(yīng)稀釋劑等等在內(nèi)的其它組分。在將該聚合物系統(tǒng)用作地板填料如密封膠時(shí)，須添加成膜劑如蠟。
本發(fā)明的含水，光敏聚合物體系可采用波長為約200至約1500納米的光化光線進(jìn)行固化。基于市售紫外燈的類型較多這一考慮，光化光線以紫外光為佳。這些燈包括低壓水銀燈，中壓水銀燈，和高壓水銀燈，它們的劃分是由于它們具有各自不同的光強(qiáng)及光譜波。顧名思義，其中各自的汞蒸汽壓是不同的。低壓水銀燈中只具有很低的壓力，即10至3托;中壓水銀燈內(nèi)的壓力為1至2大氣壓，而高壓水銀燈內(nèi)的壓力為幾百個(gè)大氣壓力，低壓水銀燈的主要部分的光強(qiáng)約為200至254納米，中壓水銀燈的光譜較寬，其發(fā)射光主要部分在200至1400納米范圍內(nèi)，而高壓水銀燈發(fā)射的光最強(qiáng)，通常不用于涂料應(yīng)用方面。不過，這些燈的任何一種都可用來引發(fā)本發(fā)明的聚合物體系。
優(yōu)選實(shí)施方案上面已對(duì)本發(fā)明作了概括性描述，現(xiàn)在通過優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明。
聚合物的制備方法采用下列一般步驟由表1的組分制備聚合物1至23。將指定的表面活性劑，2，00克1%的氨水，5.0克0.01M Cu SO4(以總體積為基準(zhǔn)計(jì)的總含銅量為4ppm)與去離子水導(dǎo)入一個(gè)容積為1升并配有頂部漿式攪拌器，加熱夾套，溫度計(jì)，氮?dú)膺M(jìn)口，回流冷凝器，調(diào)壓加料漏斗的四頸開槽燒瓶中，當(dāng)導(dǎo)入物料達(dá)到指定的體積后，通入氮?dú)?，同時(shí)邊攪拌邊將燒瓶預(yù)熱至90℃。然后加入8.23克過氧化氫(30%活性)(1%以單體為基準(zhǔn)計(jì))。于1小時(shí)內(nèi)加入含指定單體的溶液。加料完畢，于90℃下再將混合物加熱1小時(shí)。然后于冰浴中使反應(yīng)燒瓶冷卻至室溫。在實(shí)施例1至10中未使用鏈轉(zhuǎn)移劑，而在實(shí)施例11至23中使用了0.5%(以單體含量為基準(zhǔn)計(jì))巰基丙酸丁酯。各實(shí)施例中獲得的聚合物乳液呈藍(lán)/白色，含有微量次品。聚合物再用乳餅狀布(cheesecloth)過濾。表1如下所述
表1表面活性劑聚合物序號(hào) GMA BA MMA HEMA EA STY 陰離子型 非離子型 理論值% % % % % % % % Tg1 80 20 - - - - 0.5 2.0 202 30 30 40 - - - 0.5 2.0 243 10 - 37.57 - 52.43 - 0.5 2.0 204 20 - 31.14 - 48.86 - 0.5 2.0 205 30 - 24.71 - 45.29 - 0.5 2.0 206 40 - 18.28 - 41.72 - 0.5 2.0 207 80 20 - - - - 0.5 2.0 208 80 20 - - - - 0.5 1.5 209 40 20 - - - 40 0.5 4.0 3510 40 20 30 - - 10 0.5 4.0 3711 20 34.9 45.10 - - - 0.5 4.0 2012 40 29.8 30.20 - - - 0.5 4.0 2013 60 24.7 15.6 - - - 0.5 4.0 2014 20 22.8 57.2 - - - 0.5 4.0 4015 40 17.8 42.2 - - - 0.5 4.0 4016 60 12.9 27.1 - - - 0.5 4.0 4017 40 8.4 51.6 - - - 0.5 4.0 6018 60 3.3 36.7 - - - 0.5 4.0 6019 40 8.4 51.6 - - - 0.5 4.0 6020 40 4.2 35.8 20.0 - - 0.5 4.0 6021 40 7.3 47.7 5.0 - - 0.5 4.0 6022 40 6.3 43.7 10.0 - - 0.5 4.0 6023 40 5.3 39.7 15.0 - - 0.5 4.0 60
GMA＝甲基丙烯酸縮水甘油酯BA＝丙烯酸丁酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯EA＝丙烯酸乙酯STY＝苯乙烯表面活性劑-非離子表面活性劑為Triton X-305(水中活性70%-30摩爾環(huán)氧乙烷壬基酚);陰離子表面活性劑為Abex JKB(水中活性30%-混合硫酸烷基酯)。
每批容量為800克表1中聚合物的物理常數(shù)示于表2。
表2理論環(huán)氧聚合物 % 初值 %游離 環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧當(dāng)量重量 當(dāng)量重量序號(hào)固體1pH 單體重量2100%固體3100，%固體1 35.27 3.78 0.44 501 176 -2 35.06 3.63 0.16 1476 517 -3 34.98 3.86 0.05 - - -4 35.41 4.02 0.05 - - -5 35.40 4.05 0.14 - -6 35.28 4.06 0.18 - - -7 35.82 3.79 0.25 490 176 -8 35.84 4.22 0.15 490 176 -9 36.53 3.96 0.44 - - -10 36.37 4.01 0.27 - - -11 36.23 2.90 0.48 2640 956 76112 36.44 2.93 0.32 1220 445 38113 36.41 2.98 0.20 805 293 25414 36.35 2.98 0.25 2590 941 76115 36.76 2.98 0.22 1230 452 38116 36.90 3.05 0.14 780 288 25417 36.42 3.00 0.17 1180 430 38118 36.60 3.07 0.34 780 285 25419 36.50 3.29 0.23 1130 412 38120 36.62 3.52 0.28 1220 447 38121 36.23 3.30 0.22 1180 428 38122 36.70 3.41 0.33 1150 422 38123 36.78 3.52 0.34 1170 430 381
1＝于水中制得。
2＝由制得的實(shí)際試樣所測(cè)定。
3＝以實(shí)際轉(zhuǎn)化率為100%的固體為基準(zhǔn)計(jì)。
各種聚合物的分子量如下面表3所述表3分子量聚合物 M(W) M(Z序號(hào) M(N) M(W) M(V) M(Z) M(N) M(N5 1 5，590 61，180 54，700 125，840 10.94 22.512 11，410 267，820 226，550 788，220 23.46 69.063 11，730 687，600 557，360 2，289，450 58.60 195.144 9，850 539，620 424，110 2，181，180 54.78 221.465 3，850 268，960 205，040 1，222，990 69.79 317.3810 6 7，170 197，680 155，770 825，510 27.56 115.097 6，530 68，600 60，610 156，280 10.50 23.938 5，090 51，500 46，000 105，950 10.11 20.809 19，620 538，500 431，090 2，013，160 27.44 102.5910 17，560 505，230 402，860 1，993，500 28.77 113.5515 11 12，280 101，200 89，100 253，030 8.24 20.6012 10，160 142，080 117，130 577，650 13.98 56.8713 7，450 162，430 128，430 792，850 21.81 106.4914 13，390 89，080 79，170 214，990 6.65 16.0615 11，000 149，610 118，150 900，780 13.60 81.9020 16 8，530 121，090 97，190 647，670 14.19 75.9217 9，720 98，790 82，090 476，380 10.15 48.9918 5，600 67，410 57，770 201，120 12.03 35.9219 13，680 103，000 86，150 498，190 7.52 36.4120 6，690 73，680 63，750 209，740 11.01 31.3525 21 12，460 112，460 93，220 521，130 9.02 41.8122 9，760 102，410 85，440 424，270 10.49 43.4723 7，770 100，820 83，080 429，160 12.97 55.24
M(N)＝數(shù)均分子量。
M(W)＝重均分子量。
M(V)＝粘均分子量。
M(Z)＝沉降平均分子量;它提供了一種在分子量范圍內(nèi)高分子量部分分子數(shù)的測(cè)定法。
M(W)/M(N)＝聚合物的多分散性，用于表示聚合物的粘度。
M(z)/M(N)＝這一分布數(shù)或比值可用來顯示高分子量餾分是否存在。
在制備適用于本發(fā)明的高分子量聚合物過程中，最好使用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物，由用于實(shí)施例的單體比值可知，含陽離子反應(yīng)官能度的單體占所用單體總量的百分?jǐn)?shù)可在約10至約80%的范圍內(nèi)變動(dòng)。然而，該聚合物以含大約20至65%具有陽離子反應(yīng)官能度的單體為佳。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在聚合物制備過程中所使用的銅催化劑如果不是必不可少的，也是非常理想的一種。沒有銅催化劑，聚合物的生成速度會(huì)很慢或根本無聚合物生成。
陽離子光引發(fā)劑的制備方法將含有10% Triton X-405(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)和20% Geneval Electric UVE-1016(由六氟磷酸三苯基硫鎓鹽和六氟磷酸苯硫氧基二苯基硫鎓鹽組成的混合物，50%活性，于碳酸丙烯酯中)的溶液加熱至80℃，將此溶液緩慢地加至于80℃下被劇烈攪拌的含量為70%的去離子水中。然后于1500磅/平方英寸的壓力下用Chase-Logman均質(zhì)器對(duì)該分散體進(jìn)行擴(kuò)散加熱，再將乳液強(qiáng)制冷卻至30℃。這種乳液是在每次使用之前暫時(shí)制備的。
制備過程中，可用UVE-1014(由三苯基-和苯硫氧基二苯基-硫鎓六氟銻酸鹽所組成的混合物)代替UVE-1016。
聚合物體系的配制方法將表4中指定量的聚合物1至23中的一種與3%表4中指定量的FSE氟表面活性劑(市場(chǎng)上以3M的濃度出售)的溶液相互混合，以改善其潤濕性和均涂性。將表4指定量的卡必醇與去離子水形成的溶液加至上述溶液中，然后將此混合物攪拌20分鐘。將表4中指定的陽離子光引發(fā)劑(UVE)按指定用量加至上述被攪拌著的混合物中，從而得到聚合物體系，表4中的A代表UVE-1016，而B代表UVE-1014。在聚合物體系的配方中，基于聚合物顆粒的光引發(fā)劑的含量以約0.75%至10%為佳，最好是3，75%至5.0%。在使用時(shí)，須加入KP-140(磷酸三丁氧基乙酯增塑劑)和1，4-丁二醇二縮水甘油醚(即表4中的“醚”，一種活性聚結(jié)劑)，與其同時(shí)加入的還有去離子水。表4所示如下
試板聚合物層系的制備方法將表4中實(shí)施例1至23所述的聚合物體系澆注于試板上并用刮漿刀涂布，然后使該薄膜干燥1小時(shí)再重復(fù)涂覆三次。干燥過夜后，用中壓紫外光照射薄膜，之后，使其固化24小時(shí)。最后測(cè)試其硬度及耐溶劑性。
薄膜的測(cè)定所有于實(shí)施例1至23所述的與陽離子光引發(fā)劑調(diào)配在一起的配方在測(cè)定時(shí)都表現(xiàn)出很高的硬度和耐用性。此外，該膜還具有良好的抵抗水侵蝕的能力以及耐丙酮或丁酮(MEK)摩擦的能力。這些特性表明這種薄膜作為地板涂料或之類的組合物，其功能令人滿意。
通過將聚合物的單體組分加以改性可以使薄膜的特性發(fā)生本質(zhì)的變化，而這一變化表現(xiàn)為配方的硬度及耐溶劑(如丙酮及丁酮)性的改變。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，增加具備陽離子反應(yīng)官能度的單體的用量一般可提高硬度和耐溶劑性。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，盡管苯乙烯的存在使薄膜具有良好的耐溶劑性和理想的硬度，但是由于苯乙烯的存在干擾了聚合物交聯(lián)及酸產(chǎn)生這兩個(gè)過程對(duì)光線的吸收，其結(jié)果是明顯地降低了膜的硬度。人們還發(fā)現(xiàn)，超出一定濃度的陰離子表面活性劑會(huì)抑制交聯(lián)。而聚結(jié)劑的存在即1，4-丁二醇二縮水甘油醚常常為更快的反應(yīng)速度及產(chǎn)生更具有擾性的薄膜提供了保證。再者，活性單體如含羥基的單體即甲基丙烯酸羥乙酯的存在使得其中的羥基官能度通過陽離子反應(yīng)官能度而增加交聯(lián)，其結(jié)果是明顯地提高了膜的硬度及耐溶劑性。因此，依上述可知聚合物體系中可含有約10%至90%含乙烯不飽和度和懸垂陽離子反應(yīng)官能度的單體;以及約90%至10%含乙烯官能度而不含陽離子反應(yīng)官能度的單體，在這90%至10官能度中除了乙烯不飽和度外，還含有多達(dá)約35%的其它官能度如羥基官能度。
本發(fā)明的涂料尤其適用于一旦受到紫外線照射就會(huì)即刻完成的初始表面固化。然而，不同于自由基固化的是，當(dāng)撤除紫外光源后，這種固化仍會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，而對(duì)自由基固化來說，一旦撤走紫外光，固化即告終止。由于氧氣并不影響固化，因而紫外光的應(yīng)用可在一敞開環(huán)境中進(jìn)行。
具體地說，在受到紫外光照射之前，盡管涂料干燥至可以觸摸及可以在其上面行走，而一旦受到水的作用就會(huì)變白并產(chǎn)生水漬，而且會(huì)被丁酮和丙酮溶劑所溶解。而在受到紫外光照射后的瞬間，盡管涂料的耐水性及耐溶劑(MEK和丙酮)性已有所提高，但仍然會(huì)部分地受到水的影響并可分散于MEK溶劑中。在受到紫外光照射24小時(shí)后，涂層便完全不受水的影響，因而不會(huì)變白或產(chǎn)生水漬，此外，具備了很強(qiáng)的耐溶劑性，包括耐MEK和丙酮摩擦的性能。
雖然本發(fā)明主要描述了用于大表面如地板的保護(hù)性涂料，但是這種聚合物體系還有各種各樣其它的為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的其它用途，其中包括復(fù)印清漆，輥涂料(roll coatings)，紙張涂層，罐頭漆，木漆，等等。
不超出上述范圍的各種改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是顯而易見的。這些本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠完成的改進(jìn)構(gòu)成了本發(fā)明的一部分且包含于附帶的權(quán)利要求
書中。
權(quán)利要求
1.一種制備平均分子量至少為50，000的聚合物的穩(wěn)定水分散體的方法，該方法的步驟包括將由10至90%含乙烯不飽和度和懸垂陽離子反應(yīng)官能度的單體與90與10%含乙烯官能度的單體所組成的溶液于升溫下攪拌，然后將其冷卻至室溫。所述具有陽離子官能度的聚合物在陽離子引發(fā)劑存在下一旦受到光化光線的照射足以所述陽離子反應(yīng)官能度進(jìn)行自交聯(lián)變?yōu)椴蝗芮译y的熔物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中步驟還包括將陽離子光引發(fā)劑加至所述的分散體內(nèi)并且進(jìn)行攪拌，從而形成一種聚合物體系，該體系一旦受到光化光線的照射便會(huì)發(fā)生交聯(lián)，成為一種不溶且難熔的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的含陽離子反應(yīng)官能度的單體丙烯酸縮水甘油酯，以甲基丙烯酸縮水甘油酯為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，2或3所述的方法，其中乙烯屬不飽和單體為丙酸酯，最好是選自丙烯酸丁酯或由丙烯酸大致和甲基丙烯酯組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羥乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中含陽離子反應(yīng)官能度的單體含量為20至60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2至6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中陽離子光引發(fā)劑為混合的三芳基硫六氟磷酸鹽或混合的三芳基硫六氟銻酸鹽。
8.一種制備含有如權(quán)利要求
2所述聚合物體系的地板涂料物的方法。
9.一種將保護(hù)性涂料施用于基體的方法，該方法包含下列步驟(1)提供一種含高分子量聚合物的聚合物體系，這種聚合物含有(a)10至90%含乙烯不飽和度和懸垂陽離子反應(yīng)官能度的單體與90至10%含乙烯官能度的單體所形成的反應(yīng)產(chǎn)物，和(b)一種陽離子光引發(fā)劑，一旦受到光化光線的照射，這種聚合物體系便會(huì)發(fā)生交聯(lián)，從而得到一種不溶且難熔的物質(zhì)，(2)將由(1)制備的聚合物體系施用于基體，(3)使基體干燥;然后(4)用紫外光處理上述基體，歷時(shí)2至10秒。
專利摘要
一種制備平均分子量至少為50,000的聚合物的穩(wěn)定水分散體的方法，該方法的步驟包括將由10至90％含乙烯不飽和度和懸垂陽離子反應(yīng)官能度的單體與90至10含乙烯官能度的單體所組成的溶液于升溫下攪拌，然后將其冷卻至室溫，上述具有陽離子官能度的聚合物在陽離子引發(fā)劑存在下異丁受到光化光線的照射便足以通過所述陽離子反應(yīng)官能度進(jìn)行自交聯(lián)從而變?yōu)椴蝗芮译y熔的物質(zhì)。將含此聚合物體系的涂料組合物施用于基體并經(jīng)過干燥，用紫外光固化便可得到經(jīng)久耐磨的保護(hù)性涂層。
文檔編號(hào)C09D5/00GK87107782SQ87107782
公開日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年11月12日
發(fā)明者戴維德·C·蘇頓 申請(qǐng)人:S·C·約翰遜和遜公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan