專(zhuān)利名稱(chēng):熱粘結(jié)性?xún)?yōu)良的熱塑性彈性體組合物的制作方法
本發(fā)明涉及對(duì)于各種樹(shù)脂和金屬等、熱粘結(jié)性好，并且有橡膠彈性和成形性等優(yōu)良的熱塑性彈性體組合物;更具體講，是通過(guò)在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，使過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠和烯烴類(lèi)塑料的混合物，與不飽和環(huán)氧單體或者不飽和羥基單體一起進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，從而產(chǎn)生部分交聯(lián)的、熱粘結(jié)性?xún)?yōu)良熱塑性彈性體組合物。
熱塑性彈性體作為節(jié)省能源和資源型的加硫橡膠代用品迄今已公知。
這種熱塑性彈性體，例如已知以乙烯·丙烯·非共軛雙烯共聚物橡膠等為主成分的烯烴類(lèi)熱塑性彈性體。但由于它們作為熱塑性彈性體的性能雖好，而對(duì)于各種樹(shù)脂或金屬等的粘結(jié)性卻不佳，從而其用途受到明顯限制。
此外，為了提高粘結(jié)性，雖用無(wú)水馬來(lái)酸等對(duì)上述橡膠成分進(jìn)行了接技改性試驗(yàn)，在這種情況下雖然提高了粘結(jié)性，但卻不免產(chǎn)生橡膠彈性和成形性等特性明顯惡化的缺點(diǎn)。
結(jié)果，橡膠彈性及成形等各特性好，而且對(duì)各種樹(shù)脂和金屬等的粘結(jié)性也優(yōu)良的熱塑性彈性體還未被得知。
本發(fā)明者等人為尋求橡膠彈性和成形性等各種特性好，且對(duì)于各種樹(shù)脂和金屬等的粘結(jié)性?xún)?yōu)良的熱塑性彈性體，進(jìn)行了努力研究，終于完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，通過(guò)對(duì)含有(a)100～10重量份的過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠，
(b)0～90重量份〔(a)+(b)應(yīng)選用等于100重量份〕的烯烴類(lèi)塑料，以及(c)0.01～10重量份的不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體。
的混合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到部分交聯(lián)。
本發(fā)明除上述混合物(a)、(b)和(c)成份之外，還有(d)0～100重量份的過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)，(e)0～200重量份的礦物油類(lèi)軟化劑，和(f)0～100重量份的纖維狀填料(是相對(duì)于(a)成份+(b)成份合量為100重量份而言)從這些物質(zhì)中選出一種或兩種以上的配料的情況。
將上述纖維狀填料在部分交聯(lián)后的熱塑性彈性體中配入的情況。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物之最基本的特性，在于在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，使過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠和烯烴類(lèi)塑料的混合物，與不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體一起進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，從而導(dǎo)致部分交聯(lián)。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，成份(a)的過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠，是賦于橡膠彈性，且由于被部分交聯(lián)而具有優(yōu)異的耐熱性的物質(zhì)。
成份(b)的烯烴類(lèi)塑料是賦于在高溫下流動(dòng)性的物質(zhì)，從而使彈性體得以保持所定的成形性。
成份(c)的不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體是接技改性劑，在動(dòng)態(tài)熱處理時(shí)，對(duì)成份(a)的橡膠成份進(jìn)行接技改性，從而使彈性體對(duì)于各種樹(shù)脂和金屬具有熱粘結(jié)性。
成份(d)或(e)與成份(b)之烯烴類(lèi)塑料同樣可使橡膠組合物的流動(dòng)性得以提高，使其具有成形性。
成份(f)之纖維狀填料，是使組合物具有尺寸穩(wěn)定性(低膨脹系數(shù))和形狀穩(wěn)定性(適度剛性)的物質(zhì)。
因此按照本發(fā)明，在上述各種成份的作用下，一方面能夠保持所需的橡膠彈性、耐熱性和成形性，另一方面還能夠顯著提高對(duì)于各種樹(shù)脂和金屬等的熱粘結(jié)性;不僅如此，當(dāng)其中加有纖維狀填料時(shí)，還可以提高尺寸穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定性。
(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠。
本發(fā)明使用的過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠，例如乙烯·丙烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·非共軛雙烯共聚物橡膠和乙烯·丁二烯共聚物橡膠那樣的以烯烴類(lèi)為主成份的無(wú)定形彈性共聚物，通過(guò)與有機(jī)過(guò)氧化物的混合及在加熱下捏合而發(fā)生交聯(lián)，成為流動(dòng)性 低或無(wú)流動(dòng)性的橡膠，此外，所謂非共軛雙烯，是指二環(huán)戊二烯、1.4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯等。
本發(fā)明對(duì)于這些共聚物橡膠，最好是用乙烯·丙烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·非共軛雙烯共聚物橡膠。最好使用乙烯與丙烯的摩爾比(乙烯/丙烯)為50/50～90/10，尤其以55/45～85/15更佳;其中，最好使用乙烯·丙烯·非共軛雙烯共聚物橡膠，尤其是乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯以及乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降水片烯·二環(huán)戊二烯四元共聚物橡膠，可以得到耐熱性、拉伸性和回彈性均優(yōu)良的彈性體。
此外，這種共聚物橡膠的門(mén)尼粘度ML(100℃)為10～150，最好為40～120，低于10時(shí)只能得到拉伸差的組合物，而高于120時(shí)組合物的流動(dòng)性變差。
另外，共聚物橡膠的碘值(不飽和度)最好在16以下，在此范圍內(nèi)可以得到流動(dòng)性和橡膠性均佳的熱塑性彈性體。
(b)烯烴類(lèi)塑料本發(fā)明中的烯烴類(lèi)塑料是采用高壓或低壓法中任一種方法，用一種或多種單烯烴進(jìn)行聚合而得到的結(jié)晶性高分子固體生成物。這類(lèi)樹(shù)脂，例如等規(guī)聚合物和間規(guī)聚合物的單烯烴的均聚物樹(shù)脂或共聚樹(shù)脂，這些有代表性的物質(zhì)可在市場(chǎng)上買(mǎi)到。適宜原料的烯烴類(lèi)，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其二種以上的混合物。欲制得樹(shù)脂狀物質(zhì)，無(wú)論是無(wú)規(guī)聚合還是嵌段聚合均可采用。
其中，最好的烯烴類(lèi)塑料是過(guò)氧化物分解型的烯烴類(lèi)塑料和聚乙烯。所謂過(guò)氧化物分解型烯烴類(lèi)塑料是指通過(guò)與過(guò)氧化物的混合，在加熱下進(jìn)行捏合，導(dǎo)致因熱分解而降低分子量和增加樹(shù)脂流動(dòng)性的烯烴類(lèi)塑料。例如等規(guī)聚丙烯和丙烯等與其它少量α烯烴的共聚物，如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物和丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。被混合的烯烴類(lèi)塑料的熔融指數(shù)(ASTM-D-1238-65T，230℃)為0.1～50，尤其以5～20為最好。在本發(fā)明中，烯烴類(lèi)塑料具有提高組合物流動(dòng)性和耐熱性的作用。
(c)不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體在本發(fā)明中，作為成份(c)使用的不飽和環(huán)氧單體，適用的例如有縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、對(duì)苯乙烯甲酸縮水甘油酯等不飽和一元酸的縮水甘油酯;馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、丁烯三甲酸、橋-順-雙環(huán)〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二甲酸等不飽和多元羧酸的單縮水甘油酯或多縮水甘油酯;烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油醚、間烯丙基苯基縮水甘油醚、對(duì)烯丙基苯基縮水甘油醚、異丙烯基苯基縮水甘油醚、鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基苯基縮水甘油醚等不飽和縮水甘油醚;2-(鄰乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對(duì)乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對(duì)乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(鄰烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對(duì)烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對(duì)烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、(對(duì)縮水甘油基)苯乙烯、3，4-環(huán)氧-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環(huán)氧-1-戊烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環(huán)氧-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯-氧化物、烯丙基-2，3-環(huán)氧環(huán)戊醚等;特別適用的是縮水甘油丙烯酸酯和縮水甘油甲基丙烯酸酯。
此外，不飽和羥基單體是含有一個(gè)以上的不飽和雙鍵和羥基的單體，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等;最好是甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
(d)過(guò)氧化物交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)本發(fā)明中的所謂過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)，是指如含聚異丁烯、丁基橡膠(ⅡR)、丙烯(70%摩爾以上的丙烯)·乙烯共聚物橡膠和無(wú)規(guī)聚丙烯等，與過(guò)氧化物混合后在加熱下捏合，既不交聯(lián)且流動(dòng)性也不降低的碳?xì)浠衔锏南鹉z狀物質(zhì)。這些物質(zhì)中以異丁烯和丁基橡膠(ⅡR)在性能及操作上均最好。
這種成份是改善彈性體組合物流動(dòng)性的物質(zhì)，門(mén)尼粘度低于60為最適用。
(e)礦物油類(lèi)軟化劑本發(fā)明中的礦物油類(lèi)軟化劑是一種高沸點(diǎn)的石油餾份;通常在橡膠的輥壓加工時(shí)能減小橡膠分子間的作用力，使加工容易，而且有助于作為添加劑配入的碳黑和白碳黑的分散，或者可使加硫橡膠硬度降低而增加柔軟性和彈性，礦物油類(lèi)軟化劑是為此目的而使用的，它可以分成石蠟類(lèi)、環(huán)烷類(lèi)和芳香類(lèi)等。
(f)纖維狀填料本發(fā)明中的纖維狀填料，優(yōu)選直徑為0.1～15μm，長(zhǎng)度為5～10μm的填料，具體實(shí)例如玻璃纖維(切斷單絲、粗絲、精紡縮絨玻璃纖維和玻璃纖維片等)、硅灰石、切斷纖維、巖石纖維、微纖維、加工過(guò)的礦物纖維、炭素纖維、石膏纖維、芳香族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維等。其中以精紡縮絨玻璃纖維、玻璃纖維片和鈦酸鉀纖維為好。此外，為了更好地使成為基體的熱塑性彈性體濕潤(rùn)，經(jīng)硅烷類(lèi)、鉻類(lèi)和鈦類(lèi)等各種偶合劑處理過(guò)的纖維填料更好。
此外，在本發(fā)明中，于上述經(jīng)部分交聯(lián)的熱塑性彈性體組合物里還可以配入聚烯烴類(lèi)塑料;其配入量相對(duì)于100重量份的上述熱塑性彈性體應(yīng)不高于300重量份，最好不高于200重量份。與熱塑性彈性體組合物混合的聚烯烴類(lèi)塑料，例如已公知的高、中、或低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯及丙烯等、其他少量的α-烯烴共聚物，例如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。欲混合的烯烴類(lèi)塑料的熔融指數(shù)(ASTM-D-1238-65T，230℃)為0.1～50，尤以5～20范圍內(nèi)的為好。烯烴類(lèi)塑料在本發(fā)明中具有提高組合物流動(dòng)性和耐熱性的作用。
彈性體組合物的制造本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的適宜實(shí)例，按下法制造混合上述的(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠100～10重量份，優(yōu)選95～10重量份，最好為95～40重量份，(b)烯烴類(lèi)塑料0～90重量份，優(yōu)選5～90重量份，最好為5～60重量份〔其中選擇(a)+(b)等于100重量份〕，以及(c)不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體0.01-10重量份，最好為0.1～5重量份進(jìn)行混合;通過(guò)在有機(jī)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)處理而制得部分交聯(lián)的彈性組合物。
此外，本發(fā)明中熱塑性彈性體組合物的其它適宜實(shí)例，是通過(guò)在上述(a)、(b)、(c)成份中再混合(d)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)0～100重量份，優(yōu)選5～100重量份，最好為5～50重量份，(e)礦物油類(lèi)軟化劑0～200重量份，優(yōu)選3～100重量份，最好為3～80重量份，以及(f)纖維狀填料0～100重量份，優(yōu)選1.0～100重量份，最好為4～35重量份，然后在有機(jī)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，進(jìn)行部分交聯(lián)和接技改性而制成的。
纖維狀填料是在接技改性時(shí)或在其后的階段中配入。
通過(guò)在上述范圍內(nèi)使用成份(a)之共聚物橡膠成份，形成橡膠彈性等橡膠的特性與成形性均優(yōu)良的組合物。
通過(guò)在上述范圍內(nèi)使用成分(b)之烯烴類(lèi)塑料以及(d)、(e)成分，形成除橡膠彈性等橡膠的特性?xún)?yōu)良之外，流動(dòng)性和成形性均好的組合物。
通過(guò)在上述范圍內(nèi)使用成分(c)之不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體，形成一種成形性好，對(duì)樹(shù)脂和金屬等熱粘結(jié)性?xún)?yōu)良的組合物。
此外，按照上述范圍使用成分(f)之纖維狀填料以改善流動(dòng)性，提高尺寸穩(wěn)定性和形狀穩(wěn)定性。
另外，在不損害要制造的彈性體組合物的流動(dòng)性(成形性)、橡膠性質(zhì)和熱粘結(jié)性范圍內(nèi)，還可以配入填充劑(例如碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石、氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃珠、白砂球和炭纖維等)或著色劑(例如碳黑、氧化鈦、鋅白、鐵丹、群青、普魯式蘭、偶氮染料、亞硝基染料、色淀染料和酞菁染料等)。
在本發(fā)明中，按照在烯烴類(lèi)塑料或烯烴類(lèi)共聚橡膠中的使用量，還可以配入苯酚類(lèi)、亞硫酸鹽類(lèi)、苯基鏈烷類(lèi)、磷化物類(lèi)或胺類(lèi)穩(wěn)定劑之類(lèi)的公知耐熱穩(wěn)定劑、防老劑、耐候穩(wěn)定劑、靜電防止劑及金屬皂和石蠟等潤(rùn)滑劑。
在本發(fā)明中，在有機(jī)氧化物存在下通過(guò)對(duì)上述各成分的混合物作動(dòng)態(tài)熱處理而部分交聯(lián)。
所謂動(dòng)態(tài)熱處理是指在熔融狀態(tài)下進(jìn)行捏合。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、苯甲酸過(guò)氧化叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、異丙基碳酸過(guò)氧化叔丁酯、過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化月桂酰和過(guò)氧化叔丁基異丙苯等。
其中，從臭味和早期硫化穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3、1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1，1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和正丁基-4，4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯，其中最好是1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯。
這種有機(jī)過(guò)氧化物的加入量，相對(duì)于(a)、(b)和(c)成分總量的0.05～3重量%，最好為0.1～1重量%范圍內(nèi)。
按照上述范圍配料，形成耐熱性、拉伸特性、彈性恢復(fù)性和回彈性等橡膠性質(zhì)和強(qiáng)度均好的熱塑性彈性體。
當(dāng)加入量低于上述范圍時(shí)，由于(a)和(b)成分的交聯(lián)度過(guò)小，所得到熱塑性彈性體的耐熱性、拉伸特性、彈性恢復(fù)和回彈性等橡膠性能和強(qiáng)度均不足;另一方面，若使用量超過(guò)上述范圍時(shí)，則由于(a)和(b)成分的交聯(lián)度增加，熱塑性彈性體的成形性降低。
關(guān)于捏合裝置，可以使用開(kāi)放式密煉機(jī)以及密閉式混煉機(jī)、擠壓機(jī)、捏合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)等迄今已公知的設(shè)備。
在這些裝置中，優(yōu)選使用非開(kāi)放式設(shè)備，最好在氮和二氧化碳等惰性氣體下捏合。捏合時(shí)，所用的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期應(yīng)小于1分鐘，通常溫度為150-280℃，優(yōu)選170-240℃，捏合時(shí)間通常為1-20分鐘，以3-10分鐘最好。
在本發(fā)明中上述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)處理時(shí)，可以加入硫磺、對(duì)苯醌二肟、P，P′-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N，4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷-N，N-間亞苯基二馬來(lái)酰亞胺之類(lèi)的過(guò)氧化物交聯(lián)助劑或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之類(lèi)多功能的甲基丙烯酸酯單體、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類(lèi)多功能的乙烯基單體。使用這種化合物，可以期待一種均勻而緩慢的交聯(lián)反應(yīng)。尤其當(dāng)在本發(fā)明中使用二乙烯基苯時(shí)，由于容易處理，與作為上述被處理物主成分的烯烴類(lèi)橡膠和烯烴類(lèi)塑料的相溶性好，且具有能溶解有機(jī)過(guò)氧化物的作用，起到作過(guò)氧化物分散助劑的作用。熱處理引起的交聯(lián)作用均勻，可以得到流動(dòng)性與物理性質(zhì)均好的組合物，所以最適用。在本發(fā)明中這種交聯(lián)助劑如果是多功能乙烯基單體，其加入量相對(duì)于被處理物全體的0.1-2重量%，尤以0.3～1重量%范圍為佳;加入量超過(guò)2重量%時(shí)，若有機(jī)過(guò)氧化物加入量大，則由于交聯(lián)反應(yīng)速度太快，使組合物流動(dòng)性變差;另一方面，若有機(jī)過(guò)氧化物加入量少，則未反應(yīng)的單體存在于組合物之中，當(dāng)組合物在加工成形時(shí)，由于熱加工過(guò)程中使物理性質(zhì)發(fā)生變化等缺點(diǎn)所以應(yīng)當(dāng)避免加入量過(guò)多。
此外，為促進(jìn)有機(jī)過(guò)氧化物的分解，也可以使用分解促進(jìn)劑，例如三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲胺基)苯酚等叔胺以及鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鉛、汞等的環(huán)烷酸鹽等。
捏合以在非開(kāi)放式裝置中進(jìn)行為好，最好在氮或二氧化碳等惰性氣體中進(jìn)行。捏合溫度采用的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期應(yīng)小于1分鐘，通常溫度為150～280℃，最好為170～240℃，捏合時(shí)間通常為1～20分鐘，最好為1～10分鐘。此外，所加的剪切力按剪切速度計(jì)為10～104/秒，最好選擇102-103/秒。
關(guān)于捏合設(shè)備，雖然可以使用密煉機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)、例如密閉式混煉機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)，但最好是使用非開(kāi)放式設(shè)備。
按照本發(fā)明，通過(guò)上述的動(dòng)態(tài)熱處理，可以獲得部分交聯(lián)而且已接技改性的熱塑性彈性體組合物。
此外，在本發(fā)明中所謂已發(fā)生部分交聯(lián)，是指按下述方法測(cè)得凝膠含量達(dá)到20%以上，優(yōu)選達(dá)到20～99.5%，最好是處于45～98%范圍內(nèi)的情況而言。
凝膠含量的測(cè)定稱(chēng)取100mg熱塑性彈性體試樣，將其切成0.5×0.5×00.5(mm)碎片后置于密閉容器之中，加入30毫升環(huán)己烷在23℃浸漬48小時(shí)后，把試樣取出放在濾紙上，室溫下干燥72小時(shí)以上至恒重。
從這種干燥殘?jiān)闹亓?，減去聚合物成分之外全部環(huán)己烷不溶成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)的重量和環(huán)己烷浸漬前試樣中烯烴類(lèi)塑料成分的重量，把此差值作為“經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最終重量(y)”。
另一方面，把試樣中過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠重量〔即從試樣重量中，扣除過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴共聚物樹(shù)膠以外的環(huán)己烷可溶性成分(例如礦物油和增塑劑以及烯烴類(lèi)塑料成分)以及聚合物成分之外的環(huán)己烷不溶性成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)的重量后得到的數(shù)值)，作為經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的初始重量(X)”。
此時(shí)，用下式可以求得凝膠含量凝膠含量(wt%)＝ (經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最終重量(y))/(經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的初始重量(x)) ×100在本發(fā)明中，按照特定比例含有(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠成分，(b)烯烴類(lèi)塑料成分及(c)不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體成分(必要時(shí)還有(d)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)成分(e)礦物油類(lèi)軟化劑成分，和(f)纖維狀填料成分)，并且在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，經(jīng)動(dòng)態(tài)熱處理而開(kāi)始部分交聯(lián)時(shí)(即凝膠含量處于上述范圍時(shí))，可以得到橡膠特性、成形性、對(duì)樹(shù)脂和金屬等的粘結(jié)性、強(qiáng)度均優(yōu)良，而且耐熱性和柔軟性也佳的組合物。
例如，僅有上述(a)、(b)、(c)成分的混合物｛經(jīng)未交聯(lián)物或采用(c)成分進(jìn)行接技改性的過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠成分〔(a)成分〕｝與僅有烯烴類(lèi)塑料成分〔(b)成分〕的混合物(未交聯(lián)物)相比，本發(fā)明的組合物在耐熱性方面特別優(yōu)良。
此外，配有(d)、(e)成分時(shí)有提高流動(dòng)性的效果，當(dāng)凝膠含量處于上述范圍內(nèi)時(shí)也得到充分發(fā)揮。
作用效果這種方法制得的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的成形性好，能夠用通常的熱塑性塑料使用的裝置來(lái)成形，即適用于擠壓成形、壓延成形和注射成形等此外，通過(guò)配入不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體，由于聚合物成分可以被接技改性，正如以下實(shí)驗(yàn)例進(jìn)一步說(shuō)明的那樣，顯著改善了對(duì)于各種樹(shù)脂和金屬等的粘結(jié)性，同時(shí)也極適于各種疊層體和金屬?gòu)?fù)層等使用。
實(shí)施例在各實(shí)施例中，用所制備的彈性體組合物制備試驗(yàn)樣品的成形條件和試驗(yàn)方法，現(xiàn)說(shuō)明如下。
(1)注射成形成型機(jī)ダイナメルタ-(名機(jī)制作所制)成型溫度220℃注射壓力一次壓力1，000Kg/Cm2二次壓力 700Kg/Cm2注射速度最大成型速度900秒/周期澆 口直接澆口(成形段長(zhǎng)10mm，寬10mm厚3mm)成形品長(zhǎng)150mm，寬120mm，厚3mm(2)擠壓成形下面條件是通過(guò)T模板擠壓成形成形機(jī)φ40mm擠壓機(jī)(東芝機(jī)械制)
螺桿全螺線型，L/D＝28，CR＝3.5濾網(wǎng)組合件二個(gè)，80目成形溫度料斗側(cè)160℃模具側(cè)210℃塑模擠壓模衣架型模唇1.5mm牽引速度5m/分(3)基本物理性質(zhì)用(1)方法注射成形后，得到厚度為3mm的方板，由此制成試驗(yàn)片，按下法測(cè)定拉伸特性按JIS K6301方法測(cè)定(M100)100%伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力(TB)拉伸強(qiáng)度(EB)拉伸斷裂點(diǎn)延伸率彈簧式硬度(HS)按JIS K6301中記載的A型法或按ASTM D2240中記載的肖氏-D型法測(cè)定。
彎曲初期彈性模數(shù)(FM)按ASTM D 790方法測(cè)定永久伸長(zhǎng)(PS)按JIS K6301方法測(cè)定，以100%伸長(zhǎng)時(shí)的殘余伸長(zhǎng)表示。
軟化溫度(SP)使用杜邦制造的TMA測(cè)定裝置，升溫速度為20℃/分，荷重49克，以直徑0.8mm的針頭刺入試樣0.1mm時(shí)的溫度表示。
(4)粘結(jié)強(qiáng)度
A.試驗(yàn)片的制作按上述(2)中條件成形的彈性體組合物的擠壓板(厚度0.1mm)和厚度為0.5mm的被粘結(jié)體層壓成形(合模壓力50噸)，制成150mm×150mm的試驗(yàn)片。
被粘結(jié)體是使用下列物質(zhì)尼龍東レ，尼龍6(聚酰胺樹(shù)脂，阿米綸Amilan CM1021)聚氨酯日本聚氨酯P26 SRNATエバ一ルクラレ，EP-F101A鋼板日本テストバネ株式會(huì)社制，SS-41(表面粗糙度經(jīng)30μm砂噴砂處理)B.剝離試驗(yàn)試驗(yàn)片沖切成長(zhǎng)100mm，寬25mm的長(zhǎng)方形狀。
試驗(yàn)方法180度剝離。
拉伸速度25mm/分。
粘結(jié)速度用在試驗(yàn)片的寬度上的剝離載荷值表示(kg/cm)此外，當(dāng)基材破壞時(shí)記作“材破”在本發(fā)明中，可以使用差示掃描量熱法(DSC)和(或)紅外分光光度法測(cè)定熱塑性彈性體中成分(a)和(b)的含量比，用紅外分光光度法或化學(xué)分析法可以測(cè)定成分(c)的含量比，用溶劑萃取法〔索氏萃取法(溶劑丙酮)和(或)紅外分光光度分析法，可以測(cè)定組合物中成分(d)和(e)含量，而且用熱重量分析法，可以測(cè)定成分(f)和有機(jī)成分含量比。
此外，已接技的成分(c)含量可以用紅外分光光度分析法或化學(xué)分析法測(cè)定。
實(shí)施例1用密閉式混煉機(jī)在180℃下，并于氮?dú)庀聦⒁蚁け喴一当┕簿畚锵鹉z〔乙烯含量70%摩爾，碘值12，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)120〕(以下簡(jiǎn)稱(chēng)EPDM) 70重量份聚丙烯〔MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)13克/10分，密度0.91克/cm3〕(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PP) 30重量份捏合5分鐘后，使之通過(guò)壓輥，用切片機(jī)制成方形片然后與上述方片一起在享舍爾(ヘンシェル)混合機(jī)中攪拌混合甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)GMA) 0.5重量份二乙烯基苯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DVB) 0.5重量份1，3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)氧化物(A)〕 0.3重量份在220℃溫度下和氮?dú)庀掠脭D壓機(jī)擠壓此混合物，制成熱塑性彈性體組合物。
這種組合物的各種物理性質(zhì)和粘結(jié)強(qiáng)度，在下列實(shí)施例和比較例中所制備之彈性體的性能一起列于表1。
實(shí)施例2和3除了改變GMA和過(guò)氧化物的用量外，按實(shí)施例1的方式制備熱塑性彈性體。
實(shí)施例4除了用甲基丙烯酸羥丙酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HPMA)0.1重量份代替GMA外，按實(shí)施例1的方式制備熱塑性彈性體。
比較例1除了不加入GMA外，按實(shí)施例1的方式制備熱塑性彈性體。
實(shí)施例5～7，比較例2除了對(duì)各種成份的加入量作種種改變之外，按實(shí)施例1的方式制備熱塑性彈性體組合物。
實(shí)施例8在享舍爾混合機(jī)中攪拌片狀乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物橡膠〔乙烯含量70%摩爾，碘值10，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)70，充油量20重量份(從而橡膠為50重量份)〕。 70重量份PP(聚丙烯) 50重量份GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯) 0.5重量份DVB(二乙烯基苯) 0.5重量份過(guò)氧化物(A) 0.3重量份制備混合物然后在220℃溫度和氮?dú)庀?，用具有直徑?3mm(L/D＝44)的雙螺桿擠壓機(jī)擠壓此混合物，制造熱塑性彈性體。
得到的彈性體之基本物理性質(zhì)和粘結(jié)強(qiáng)度，在下列實(shí)施例和比較例中制備之彈性體的性能一起列于表2。
實(shí)施例9～10，比較例3在各成份的加入量作種種變化的條件下，按實(shí)施例8的方式制備熱塑性彈性體。
實(shí)施例11～15甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)二乙烯基苯(DVB)和過(guò)氧化物(A)的加入量如表1所示，此外按實(shí)施例1的方式制備熱塑性彈性體組合物。結(jié)果合并在表1中。
表2
＊1充油量20重量份、EPDM為50重量份實(shí)施例16用實(shí)施例1的方式處理下列成份EPDM 70重量份PP 30重量份丁基橡膠 10重量份(エツソ制，ⅡR-065，不飽和度0.8%摩爾)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)ⅡR)石蠟類(lèi)加工油 30重量份制造方形片。
然后將上述方形片與GMA 0.5重量份DVB 0.5重量份過(guò)氧化物(A) 0.3重量份按實(shí)施例1的方式處理，制成熱塑性彈性體組合物。
這種組合物的各種物理性質(zhì)、粘結(jié)強(qiáng)度，與按下列實(shí)施例和比較例中制備的彈性體組合物的性能一起列于表3。
實(shí)施例17除了用甲基丙烯酸羥丙酯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)HPMA)代替GMA以外，按實(shí)施例16的方式制備熱塑性彈性體組合物。
比較例4除了不加入GMA以外，按實(shí)施例16的方式制備熱塑性彈性體組合物。
比較例5除了不加過(guò)氧化物之外，按實(shí)施例16的方式制備熱塑性彈性體組合物。
實(shí)施例18～21除了變更GMA、DVB和過(guò)氧化物的加入量之外，按實(shí)施例16的方式制備熱塑性彈性體組合物。
實(shí)施例22～31除了組成如表3所示之外，按實(shí)施例16的方式制備熱塑性彈性體組合物，其結(jié)果同列于表3中。
實(shí)施例32在氮?dú)夂驮?90℃溫度下，用密閉式混煉機(jī)將下列成份乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物橡膠〔乙烯含量70%摩爾，碘值15，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)120〕〔以下簡(jiǎn)稱(chēng)EPDM(1)〕 20重量份PP 60重量份ⅡR 10重量份油 10重量份精紡縮絨玻璃纖維(磨斷玻璃纖維)(日本板玻璃制，“微玻璃磨斷纖維-RX-EMFP”纖維直徑11μ，平均纖維長(zhǎng)230μ)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)磨斷玻璃纖維) 5重量份捏合5分鐘后，通過(guò)壓輥，用切片機(jī)制成方形片。(第一工序)然后用享舍爾混合機(jī)攪拌混合100重量份該片料和過(guò)氧化物 0.3重量份DVB 0.5重量份HPMA 0.5重量份接著用擠壓機(jī)在氮?dú)庀掠?20℃擠壓此片料(第2工序)實(shí)施例33～38除了在第一工序中按表4所示改變填料種類(lèi)和加入量之外，按實(shí)施例32的方式處理。使用的填料如下“玻璃片”厚度為3μ，粒度為88%以下通過(guò)325目篩孔的鱗片狀薄膜玻璃〔日本板玻璃制，“微玻璃片(EF325)”，以下簡(jiǎn)稱(chēng)玻璃片〕
“鈦酸鉀纖維”直徑為0.2-0.5μm，平均長(zhǎng)度為10～20μm的鈦酸鉀纖維〔大塚化學(xué)制品的“テイスモ-D”，以下簡(jiǎn)稱(chēng)鈦酸鉀〕比較例6～7除了在第一工序和第二工序中分別沒(méi)有填料和HPMA之外，按實(shí)施例32的方式進(jìn)行。
實(shí)施例32～38、比較例6～7中得到的組合物的物理性質(zhì)列于表4。
實(shí)施例39在享舍爾混合機(jī)中攪拌混合下述成分片狀乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物膠〔乙烯含量78%摩爾、碘值10，門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)160，充油量30重量%(因而油成分為15重量份)〕〔以下簡(jiǎn)稱(chēng)EPDM(2)〕 50重量份PP 50重量份HPMA 0.5重量份DVB 0.5重量份2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷-3〔以下簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)氧化物(B)〕 0.3重量份然后在氮?dú)夂?30℃下用ワ-ナ-制的雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝43，嚙合型，同向旋轉(zhuǎn)，三條螺紋式)擠壓此混合物(第一工序)在氮?dú)夂?00℃溫度下，用密閉式混煉機(jī)將上述100重量份的片料和5重量份的精紡縮絨玻璃纖維捏合5分鐘后，通過(guò)壓輥，用切片機(jī)制造方形片料(第二工序)實(shí)施例40～45除了在第二工序中使用表5所示的填料種類(lèi)和加入量之外，按實(shí)施例39的方式進(jìn)行。
比較例8～9除了分別在第二工序中不加填料和在第一工序中不加HPMA之外，按實(shí)施例41的方式進(jìn)行。
在實(shí)施例39～45和比較例8～9中所制得的組合物的物理性質(zhì)列于表5。
實(shí)施例46用享舍爾混合機(jī)攪拌下述組份EPDM(2) (其中EPDM成份50重量份，油成分20重量份) 70重量份PP 30重量份HPMA 0.5重量份DVB 0.5重量份精紡縮絨玻璃纖維(磨斷玻璃纖維) 5重量份然后在氮?dú)夂?30℃溫度下用上述ワ-ナ-制的雙螺桿擠壓機(jī)擠壓此混合物(第一工序)在氮?dú)夂?00℃溫度下，用密閉式混煉機(jī)將100重量份上述片料和5重量份精紡縮絨玻璃纖維捏合5分鐘后，通過(guò)壓輥，用切片機(jī)制成方形片(第二工序)。
實(shí)施例47～52除了在第二工序中采用表6所示的填料種類(lèi)和加入量之外，按實(shí)施例46的方式進(jìn)行。
比較例10～11除了分別在第二工序中不加填料和在第一工序中不加HPMA之外，按實(shí)施例46的方式進(jìn)行。
在實(shí)施例46～52和比較例10～11中所得到的組合物的物理性質(zhì)列于表6。
實(shí)施例53除了在第二工序中按表6所示同時(shí)使用兩種填料之外，按實(shí)施例46的方式操作。
結(jié)果一起列于表6實(shí)施例54～56除了分別用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)和丙烯酸羥乙酯代替(HEA)代替HPMA之外，按實(shí)施例32的方式進(jìn)行。結(jié)果列于表4。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，含有下列成份(a)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠100～10重量份，(b)烯烴類(lèi)塑料0～90重量份[其中(a)+(b)應(yīng)為100重量份]，(c)不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體0.01～10重量份，的混合物經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)熱處理而部分交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于所述的混合物除了有成份(a)、(b)和(c)之外，還含有(d)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)0～100重量份(e)礦物油類(lèi)軟化劑0～200重量份，以及(f)纖維狀填料0～100重量份〔相對(duì)于(a)+(b)＝100重量份〕從中選出一種或兩種以上的配料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于將所述的纖維狀填料是加入部分交聯(lián)后的熱塑性彈性體中。
專(zhuān)利摘要
在有機(jī)過(guò)氧化物存在下，通過(guò)使過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴類(lèi)共聚物橡膠和烯烴類(lèi)塑料的混合物，與不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體一起作動(dòng)態(tài)熱處理，可以得到部分交聯(lián)的、熱粘結(jié)性?xún)?yōu)良的熱塑性彈性體組合物。
文檔編號(hào)C08F255/00GK87107989SQ87107989
公開(kāi)日1988年6月1日 申請(qǐng)日期1987年10月29日
發(fā)明者大多和保彥, 前田敏幸, 平岡邦榮, 本勝男 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan