本發(fā)明涉及高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔軟耐磨鞋材專用料及其制備方法。
背景技術(shù)：
TPR(熱塑性彈性體)材料，是基于SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)熱塑性彈性體并配合其它熱塑性材料改性，添加白油、填料、加工助劑等，經(jīng)過類似塑料加工的方法制得。TPR具有彈性好、防滑、耐低溫、耐彎折、透氣性好、密度小、粘接強度高、易加工成型、廢料可回收和良好的觸感等優(yōu)點，目前廣泛用作鞋底材料。
隨著科技的發(fā)展和社會的進步，人們生活水平的不斷提高，提高各類鞋子的質(zhì)量和性能，讓穿著者更輕便耐磨舒適是整個制鞋行業(yè)發(fā)展的最終目標(biāo)和方向。而這其中，最重要的就是鞋底材料，據(jù)統(tǒng)計，目前在鞋類產(chǎn)品中，鞋底在全部鞋部件里重量最大，大約占到全鞋重量的50％，而鞋子的質(zhì)量和舒適度也很大程度取決于鞋底。因此，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，進一步減輕鞋底的重量，研制開發(fā)出更舒適、耐磨性能優(yōu)異的高性能鞋用材料，是制鞋領(lǐng)域的研究者面臨的挑戰(zhàn)。
而作為TPR材料，由于沒有經(jīng)過類似橡膠的硫化作用，其在柔軟舒適性和耐磨性上存在矛盾，柔軟舒適性提高，將需要填充更多的軟化白油，這將會大大降低材料的耐磨性，而為了提高耐磨性，則需要減少白油的使用，提高了材料的硬度，在舒適性方面將會降低。因此，在高柔軟耐磨的應(yīng)用領(lǐng)域，常規(guī)TPR材料的應(yīng)用受到了限制。
而目前針對柔軟耐磨鞋材的開發(fā)，大多集中在硫化橡膠領(lǐng)域，比如在CN101186723A、CN101255244A和CN102212216A等專利中，公開了利用天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠等的不同組合來并通過硫化工藝來制備橡膠鞋底，實現(xiàn)柔軟耐磨的目的。然而利用硫化橡膠制備鞋底的缺陷十分突出：加工工藝多，產(chǎn)生的廢料無法回收利用，而硫化橡膠會產(chǎn)生異味，引起腳臭等問題。
而在TPR領(lǐng)域，也有專利公開了提高TPR耐磨性的方法，比如在專利CN1454928和CN101864139中，公開了利用SBS配合超高分子量聚乙烯(UHMWPE)來提高TPR材料的耐磨性，但其缺點是在體系中引入了過多的UHMWPE，這降低了材料的柔軟度和舒適感。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有TPR材料柔軟和耐磨性矛盾的缺陷，提供一種柔軟舒適、耐磨性能好、生產(chǎn)工藝簡單的TPR鞋底材料及其制備方法。
本發(fā)明是以解決現(xiàn)有TPR鞋材料存在的耐磨和柔軟舒適性之間的矛盾為目的，開發(fā)既有好的耐磨性，又有好的柔軟性的TPR鞋材，發(fā)明人為此進行了廣泛而深入的研究。針對TPR材料的核心組分SBS，考察了其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的SBS組合起來可以很好地解決這個問題。
SBS屬于苯乙烯嵌段共聚物，具有硬鏈段(聚苯乙烯)和多種柔軟的橡膠鏈段(丁二烯鏈段)的彈性體。硬鏈段和橡膠鏈段化學(xué)鏈接，分別聚集形成納米級的兩相分布結(jié)構(gòu)。SBS在室溫下表現(xiàn)為增強的交聯(lián)橡膠，但在高溫下像傳統(tǒng)熱塑性塑料一樣加工和回收。
通過對SBS進行微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的表征測試，可以得到：SBS分子結(jié)構(gòu)上形成嵌段結(jié)構(gòu)，是表現(xiàn)熱塑性彈性體的關(guān)鍵；而在橡膠鏈段含有雙鍵，是區(qū)別與SEBS的基本分子結(jié)構(gòu)特征，雙鍵的存在導(dǎo)致SBS對自由基、臭氧和UV敏感，容易光老化，但該雙鍵的存在使得SBS可以進行交聯(lián)，這是其與SIS的最大區(qū)別，SIS分子結(jié)構(gòu)雖然也存在雙鍵，但不能進行化學(xué)交聯(lián)。通過對SBS的DSC表征，SBS的玻璃化溫度低于-70℃，比大多數(shù)熱塑性塑料低，接近橡膠材料，因此具有很好的低溫韌性。
SBS微觀結(jié)構(gòu)中影響TPR性能的主要因素有：苯乙烯含量，相對分子量，兩嵌段含量以及分子構(gòu)型。苯乙烯含量的提高，會增加SBS熔體粘度，高溫彈性以及內(nèi)聚力和硬度，材料的塑性部分會增加。而分子量的提高，會提高熔體粘度，高溫彈性，溶液粘度和斷裂伸長率。二嵌段含量的增加，會降低粘度，降低拉伸強度，提高粘附力。SBS分子分線性結(jié)構(gòu)和星型結(jié)構(gòu)，星型結(jié)構(gòu)有利于交聯(lián)和提高無機填充含量，提升包覆能力。
而針對耐磨性，主要受SBS分子結(jié)構(gòu)中相對分子量大小和苯乙烯含量的影響，苯乙烯鏈段在SBS中作為硬段存在，主要起作類似硫化橡膠的交聯(lián)點作用，提供了強度和耐磨性，因此為了提高耐磨性，需要選擇分子量大的SBS為基材，同時有高的苯乙烯含量。但苯乙烯含量相對提高了，聚丁二烯軟段含量相對降低，柔軟性會降低，硬度提高，此時需要通過添加更多的軟化白油，這又會導(dǎo)致材料的耐磨性降低，因此這是一對矛盾。在TPR的配方中，通常會加入部分的聚苯乙烯，可以提高材料的加工性能，但也會提高材料的硬度，而且這些外加入的聚苯乙烯聚合物，其分子量約3×105，比SBS中的PS鏈段分子量1×104-3×104大了一個數(shù)量級，使得PS難以進入SBS中的PS微區(qū)，這部分外加入的PS不能起到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)支點的作用，不能提高耐磨性。
發(fā)明人根據(jù)SBS這些性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過使用具有不同分子結(jié)構(gòu)的多種SBS的復(fù)配組合，可以解決TPR材料柔軟性和耐磨性的矛盾，因此通過研究提出了如下分子結(jié)構(gòu)的復(fù)配SBS組合：
復(fù)配協(xié)同SBS體系為基材，按重量百分比計，組成包括：
高分子量SBS 75～85wt％；
高苯乙烯含量SBS 10～20wt％；
星型低苯乙烯含量SBS 1～8wt％；
其中，高分子量SBS，要求數(shù)均分子量大于200000，而苯乙烯含量控制在35％以下，這種SBS提供了高強度和高柔軟性以及較好的耐磨性；高苯乙烯含量的SBS，苯乙烯含量大于40％，這里的苯乙烯鏈段可以與高分子量SBS中的苯乙烯相容，進入其聚苯乙烯微區(qū)，可以作為交聯(lián)點，提高了耐磨性，同時，由于其鏈段上有聚丁二烯鏈段，保持了材料的柔軟性，這與單獨的聚苯乙烯完全不同，在提高耐磨的同時，還保持了柔軟性；星型低苯乙烯含量SBS(苯乙烯含量<20％)，其少量存在有利于交聯(lián)的發(fā)生，進一步提高耐磨性。該復(fù)合SBS的協(xié)同應(yīng)用是本發(fā)明的創(chuàng)新點，可以有效解決TPR材料柔軟和耐磨的矛盾。
以此復(fù)配協(xié)同SBS體系為核心，開發(fā)了新型柔軟耐磨TPR鞋底材料，其基本組成包括：
作為優(yōu)選，所述的改性樹脂選自PS、PE、EVA中的至少一種；
作為優(yōu)選，所述的液體軟化劑選自白油、環(huán)烷油、石蠟油、PAO、聚異丁烯中至少一種；
作為優(yōu)選，所述的發(fā)泡劑為AC發(fā)泡劑。
作為優(yōu)選，所述的交聯(lián)體系按以下重量百分比組成：
交聯(lián)劑 10～60wt％；
助交聯(lián)劑 40～90wt％；
所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯或二叔丁基過氧化物；
所述的助交聯(lián)劑為硫磺或三烯丙基異氰脲酸酯。
進一步優(yōu)選，所述的交聯(lián)體系為由過氧化二異丙苯和三烯丙基異氰脲酸酯按質(zhì)量比為1:1組成。
作為優(yōu)選，所述的其它助劑包括抗氧劑、抗UV劑、潤滑劑、顏料、抗磨劑中至少一種。
在上述優(yōu)選原料的基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)選，按重量百分比計，原料組成包括：
所述的復(fù)配協(xié)同SBS體系中，所述高分子量SBS的數(shù)均分子量>200000，苯乙烯含量為32％，為星型結(jié)構(gòu)；
所述高苯乙烯含量SBS中苯乙烯含量為44％，為線型結(jié)構(gòu)；
所述星型低苯乙烯含量SBS中苯乙烯含量為18％。
本發(fā)明還公開了所述的柔軟耐磨鞋材專用料的制備方法，步驟如下：
a)將復(fù)配協(xié)同SBS體系、液體軟化劑與其它助劑混合，完成對復(fù)配協(xié)同SBS體系的充油，記為組分A；
b)將改性樹脂、無機粉體填料、交聯(lián)體系及發(fā)泡劑充分混合，記為組分B；
c)將組分A、組分B混合后，經(jīng)擠出成型得到所述的柔軟耐磨鞋材專用料。
制備得到柔軟耐磨鞋材專用料的硬度為40～80Shore A，比重為0.6～0.8g/cm3，磨痕長度5.0～9.0mm，具有柔軟、耐磨、輕便的特性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明通過采用不同分子量大小、不同苯乙烯含量和不同分子鏈結(jié)構(gòu)所組成的特殊SBS復(fù)配體系，通過添加液體白油軟化劑形成柔軟熱塑性彈性體材料組合物，同時添加交聯(lián)體系和發(fā)泡體系形成微交聯(lián)和微發(fā)泡結(jié)構(gòu)以同時提高耐磨性和輕便性。
具體實施方式
實施例1：
(1)SBS的充油
在慢混機中按比例加入各種SBS、液體軟化劑及各種助劑，在低速攪拌下完成對SBS的充油，可以設(shè)置充油溫度60℃左右；
其中，SBS-1為科騰1186(苯乙烯含量32％，數(shù)均分子量約200000，星型結(jié)構(gòu))；SBS-2為科騰KX408(苯乙烯含量44％，線型結(jié)構(gòu))；SBS-3為科騰KX222(苯乙烯含量18％，星型結(jié)構(gòu))；
液體軟化劑采用環(huán)烷油，牌號為克煉4006；
潤滑劑為硅酮，抗氧劑為1010；
(2)各組分的混配
在高混機中，按比例加入改性樹脂聚苯乙烯(牌號：GPPS-500N)和無機粉體填料碳酸鈣(2000目)，交聯(lián)體系(過氧化二叔丁基和三烯丙基異氰脲酸酯的質(zhì)量比為1:1)，AC發(fā)泡劑，在高速攪拌下使物料混合均勻，干混溫度為常溫；
(3)材料的擠出造粒
把雙螺桿擠出機各區(qū)溫度設(shè)置在預(yù)定溫度(螺桿塑化段最高溫度220℃)，待溫度穩(wěn)定20min后，從料斗中加入混配均勻的TPR材料體系，啟動主機和喂料機，完成材料的擠出造粒。造好粒的物料通過風(fēng)送系統(tǒng)送入料倉，并烘干。
(4)材料的應(yīng)用測試
把烘干好的物料在注塑機中注塑出各種測試標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試樣，并進行相關(guān)材料性能的測試。
實施例中各物料及配比見表1，所得到的材料性能測試結(jié)果見表2
實施例2
實施過程與實施例1相同，SBS-1和SBS-2的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
實施例3
實施過程與實施例1相同，SBS-2和SBS-3的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
實施例4
實施過程與實施例3相同，SBS-1、SBS-2的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
實施例5
實施過程與實施例3相同，SBS-1、SBS-3的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
實施例6
實施過程與實施例1相同，三種SBS的復(fù)配比例保持一致，除了復(fù)配SBS比例調(diào)整為50％，軟化油和改性樹脂的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
實施例7
實施過程與實施例1相同，交聯(lián)體系和軟化劑的比例調(diào)整外。其它物料及配比見表1，所得到的材料結(jié)果見表2。
對比例1
實施過程與實施例1相同，除了僅使用SBS-1外，其它物料及配比和材料性能見表3。
對比例2
實施過程與實施例1相同，除了僅使用SBS-2外，其它物料及配比和材料性能見表3。
對比例3
實施過程與實施例1相同，除了僅使用SBS-3外，其它物料及配比和材料性能見表3。
對比例4
實施過程與實施例1相同，除了僅使用SBS-1和SBS-2外，其它物料及配比和材料性能見表3。
對比例5
實施過程與實施例1相同，除了僅使用SBS-1和SBS-3外，其它物料及配比和材料性能見表3。
表1
表2
表3