專利名稱:提高預(yù)聚合催化劑效率的方法
本發(fā)明涉及一種提高在烯烴聚合中使用的催化劑效率的方法。一方面，在催化劑投入聚合反應(yīng)區(qū)之前，先使預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑接觸。在催化劑進入反應(yīng)區(qū)前，在催化劑與輔助催化劑接觸的同時或之后，催化劑也可與電子給體化合物接觸。另一方面，本發(fā)明涉及在催化劑進入聚合反應(yīng)區(qū)之前在預(yù)聚合條件下對催化劑進行預(yù)處理的方法，這種方法是在一個細長的管式反應(yīng)器中通過在比較短和嚴格控制的停留時間內(nèi)進行的。
用于烯烴聚合的催化劑是為該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)公知的，美國專利3，113，115號描述了基本的齊格勒催化劑。從那時起，公告了許多新的或改進的齊格勒型催化劑的專利。例如，美國專利3，113，115;3，793，295;3，950，842;4，107，413;4，294，721;4，187，196;4，226，741;4，390，454;4，495，338;4，439，540;以及4，547，476。
這些專利揭示了一些齊格型催化劑，它們實質(zhì)上是由過渡金屬(如鈦，釩，鉻，鋯)的鹵化物衍生來的絡(luò)合物，同時金屬氫化物或是烷基金屬，典型的是有機鋁化合物，它被用作輔助催化劑。通常，催化劑含有鹵化鈦，它被負載于與烷基鋁絡(luò)合的鹵化鎂上。與齊格勒型催化劑同時使用的還有電子給體或路易斯堿，其作用是幫助控制立體定向聚合。已為該技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)公知的電子給體包括醚、酯，聚硅烷(Polysilanes)和硅氧烷。
在催化劑進入聚合反應(yīng)區(qū)以前，通過在預(yù)聚合階段時將一種聚合物質(zhì)預(yù)先涂覆在這些催化劑上可使催化劑的效率提高，這已為該技術(shù)領(lǐng)域：
所公知。典型的預(yù)聚合是在催化劑進入主聚合反應(yīng)器之前，在一個初級的相對小的反應(yīng)器中進行的。例如，在對于邁西馬(Mineshima)等的美國專利4，316，966號中揭示了一項工藝，該工藝是在一個單獨的初級反應(yīng)區(qū)內(nèi)將齊格型催化劑與乙烯，丙烯或其他x-烯烴聚會，后者的選擇是以所希望獲得的聚合產(chǎn)品為根據(jù)的。預(yù)聚合階段所含的產(chǎn)物是從初級反應(yīng)區(qū)回收來的并用于以后的反應(yīng)區(qū)中。在預(yù)聚合條件下對齊格勒型催化劑進行預(yù)處理的其他操作工藝在美國專利3，893，989;4，200，717和4，287，328以及英國專利1，580，635的說明書中得到了闡述。
根據(jù)以前的技術(shù)，預(yù)聚合階段進行得較慢，一個較好的辦法是以間斷操作的形式來預(yù)聚合催化劑，在工作過程中，將催化劑系統(tǒng)的組份送入反應(yīng)區(qū)，在攪拌下將丙烯或其他單體烯烴在幾小時內(nèi)加入，另一種可供選擇的方法如在上面提到的美國專利4，316，966號所述，發(fā)明人是邁西馬(Mineshima)等，他們使預(yù)聚合反應(yīng)連續(xù)進行，并且和后道聚合工序聯(lián)接。在此，催化劑系統(tǒng)在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間，盡管有時比間斷操作時短，但相對的來說仍比較長。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，出人意料地發(fā)現(xiàn)了這些預(yù)聚合催化劑的效率可以通過在催化劑進入反應(yīng)區(qū)以前，將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑或與輔助催化劑和電子給體的混合物接觸而得到提高。效率的增加已達到每二小時10，000克產(chǎn)品/克催化劑，預(yù)計以后還可提高。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，出人意料地發(fā)明了這些催化劑可以一種新的工藝進行預(yù)聚合。這個工藝要求在預(yù)聚合條件下和在嚴格控制的比較短的停留時間內(nèi)，在一個細長的管式反應(yīng)器中進行催化劑的預(yù)處理，然后送入聚合反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的第一個方面是提供了一種用于提高烯烴特別是丙烯聚合的預(yù)聚合齊格勒型催化劑效率的工藝。具體方案是，本發(fā)明包括將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑相接觸后投入含有單體溶液的聚合反應(yīng)區(qū)。一個優(yōu)選的做法是，將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑的液流相接觸，利用液流束將催化劑送入反應(yīng)區(qū)。
有關(guān)本發(fā)明這方面的另一個方案包括，將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑和電子給體化合物接觸，電子給體化合物可先與輔助催化劑混合，或可在催化劑與輔助催化劑接觸后加入，然后送入反應(yīng)區(qū)。一個優(yōu)選的方案是，將輔助催化劑和電子給體的混合液流與催化劑接觸并由該液流束將催化劑帶入反應(yīng)區(qū)，另一方案是催化劑也可先與輔助催化劑液流束接觸;然后與電子給體液流束接觸。
有關(guān)本發(fā)明的這方面的另一個方案是，將催化劑與輔助催化劑、電子給體和單體接觸進行預(yù)聚合，催化劑用有機溶劑如己烷或庚烷洗滌，然后在催化劑進入反應(yīng)區(qū)之前將其再與輔助催化劑相接觸。另外，在催化劑進入反應(yīng)區(qū)之前，在其與輔助催化劑接觸的同時或以后，可將它與電子給體接觸。
結(jié)果表明，與現(xiàn)有技術(shù)中直接將預(yù)聚合催化劑投入反應(yīng)區(qū)相比，按照本發(fā)明所示當將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑和電子給體接觸時，其效率可提高每二小時10，000克聚合產(chǎn)品/克催化劑或更多。當催化劑僅與輔助催化劑接觸而無電子給體時，也得到了類似的結(jié)果。
在預(yù)聚合階段中，催化劑可用聚合物涂覆，聚合物與催化劑的重量比大約為0.1-100。一般希望此比小于10，單體最好是采用丙烯。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種新的改進的工藝，這個工藝向烯烴聚合反應(yīng)器供應(yīng)了預(yù)聚合齊格勒型催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明使得在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間比以前工藝中短得多。為了完成本發(fā)明，采用了含有齊格勒型催化劑系統(tǒng)的流體載流，此后，烯烴單體被加到載流中，載流含有催化劑系統(tǒng)和單體流過一個細長管式反應(yīng)器，載流流經(jīng)反應(yīng)器中的速率足夠能滿足在反應(yīng)器中的停留時間少于1分鐘的要求。管式反應(yīng)器是在一定的溫度和條件下運轉(zhuǎn)的，以滿足使單體能聚合而涂覆催化劑，并且在反應(yīng)器的停留時間內(nèi)，使聚合物不致堵塞反應(yīng)器，管式預(yù)聚合反應(yīng)器的產(chǎn)物然后被送入主聚合反應(yīng)器。
本發(fā)明這方面所述的齊格勒型催化劑系統(tǒng)最好含有輔助催化劑或及隨機選取一個電子給體。
本發(fā)明第二方面的一個較佳方案是，將催化劑與丙烯單體預(yù)聚合和產(chǎn)生聚丙烯連接起來，聚合物既可是均聚物也可是如丙烯和乙烯形成的共聚物。在丙烯單體加入后，截流在管式反應(yīng)器中的停留時間以不超過10秒為佳，管式反應(yīng)器的工作溫度在30℃左右或更低一些。本發(fā)明這方面的另一個方案是，管式反應(yīng)器內(nèi)徑為1厘米或更小一些。丙烯單體加入后，在反應(yīng)器中的停留時間不超過2秒。簡言之，主要的恰在催化劑進入反應(yīng)器之前，即將其預(yù)聚合。
附圖是本發(fā)明預(yù)聚合催化劑的圖解說明，它用于在液相聚合丙烯的連續(xù)流動反應(yīng)器中。
本發(fā)明采用的催化劑一般是齊格勒型催化劑，如前述的已有專利所述，典型的齊格勒型催化劑系統(tǒng)包括基本齊格勒催化劑、輔助催化劑和電子給體或電子給體化合物，本發(fā)明將在有關(guān)該催化劑系統(tǒng)的有關(guān)資料得到進一步的描述。用于聚丙烯聚合的齊格勒催化劑系統(tǒng)的實施例在約翰·懷利父子公司1981年出版由柯克-奧斯穆爾編著(Kirk-Othmer)的化學(xué)技術(shù)大全(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版中第16卷第453頁至469頁中標題為“聚丙烯”的章節(jié)中得到了闡述。此催化劑和其預(yù)聚合的進一步描述可參考前述的美國專利第3，893，989;4，287，328和4，316，966號以及英國書第1，580，635號。
這些催化劑通常被定義為絡(luò)合物，它由過渡金屬的鹵化物和金屬氫化物或烷基金屬衍生而來。例如，如前面提到的柯克-奧斯穆爾(Kirk-Othmer)的文章中，催化劑的基本組份為氯化鈦，四氯化鈦則更好，在有些情況下，可采用三氯化鈦或二烷基氯化鈦。氯化鈦通常以氯化鎂，氫氧化鎂、有機鎂化物，氯化鋁或二氧化硅為載體所負載，最常用的催化劑載體是二氯化鎂。
齊格勒催化劑的第二個組份是輔助催化劑，它通常以鋁為基礎(chǔ)，這在前面已提到了，在聚合反應(yīng)中可利用它幫助催化劑的活化。最常用的輔助催化劑是有機鋁化物或烷基鋁如三烷基鋁、三烷氧基鋁、烷基鋁二鹵化物或二烷基氯化鋁，鹵素元素可能為氯、溴、碘。為了得到高等規(guī)立構(gòu)指數(shù)的聚丙烯，輔助催化劑以選用三乙基鋁，或俗稱“梯爾”(TEAL)為佳。
路易斯堿或電子給體(ED)化合物是用來增加催化劑的立體定向性，有時還使催化劑活性增加，有用的電子給體例如胺類、酰胺、醚、酮、腈、膦類、
、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、有機酸酰胺和有機酸鹽。作為有效的有規(guī)立構(gòu)劑或立體定向劑的好的電子給體包括羧酸脂、烷氧基酸或氨基酸酯和芳香族酸酯。較佳的電子結(jié)體是有機硅化物，如二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)，它有利于產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)的高度等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。
如前所述，聚合物生產(chǎn)過程的一個重要的步驟，是催化劑的預(yù)涂覆或稀烴聚合催化劑的預(yù)聚，在送入聚合反應(yīng)器時，預(yù)涂覆保留了催化劑的結(jié)構(gòu)。也偶爾可能產(chǎn)生的催化劑的崩解在此法得到延遲。如有崩解則減小了主聚合反應(yīng)器中的聚合產(chǎn)物的堆積密度并減小了聚合物的細度，這對易崩解的高活性或高脆性的催化劑更為突出。催化劑的預(yù)聚合也提高了催化劑的活性，同時使聚合產(chǎn)物的等規(guī)立構(gòu)性得到了更好的控制，從而導(dǎo)致了堆積密度的增加、為了簡單的目的，本發(fā)明各方面的操作將具體結(jié)合氯化鈦、三乙基鋁、二苯基二甲氧基硅烷系統(tǒng)進行描述。然而，本技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以認識到，以下的描述同樣適用于其它齊格勒型催化劑系統(tǒng)。
Ⅰ將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑接觸本發(fā)明的第一個方面，催化劑的預(yù)聚合可采用工業(yè)上已知和已經(jīng)使用的多種方法中的任何一種。這第一個方面，預(yù)聚合反應(yīng)最好在將單體導(dǎo)入催化劑、輔助催化劑和電子給體的混合物的條件下進行。單體被聚合，同時它粘著在催化劑的表面而產(chǎn)生涂層。
在將催化劑進行預(yù)聚合時，合手需要的聚合物與催化劑的重量比大約在0.1-100范圍內(nèi)，如果此比例在10以下時則更佳。高的重量比將使已經(jīng)預(yù)聚合的催化劑占據(jù)較大的容積，小于2的聚合物涂覆比仍可滿意地提高催化劑的效率，但聚合物的堆積密度降低了，因此，較佳的聚合物對催化劑的涂覆比應(yīng)為2-10。作為一個可供選擇的步驟，預(yù)聚合催化劑可用有機溶劑如己烷或庚烷洗滌以去除過量的輔助催化劑，使催化劑以淤漿的形式放在桶內(nèi)以便儲存和運輸。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的一個方案，預(yù)聚合催化劑先與輔助催化劑或選擇性地采用催化劑與電子給體化合物的混合物接觸，然后再進入聚合反應(yīng)區(qū)，在區(qū)內(nèi)含有單體溶液。通常這些化合物與預(yù)聚合階段用的化合物相同，較佳的做法是，催化劑與輔助催化劑的接觸是發(fā)生在當催化劑被送入經(jīng)稀釋的輔助催化劑液流時，此液流將催化劑帶入反應(yīng)區(qū)，催化劑被送入輔助催化劑流的方式可為連續(xù)的或間斷的，此種接觸可在運送輔助催化劑的管道中進行而不需要混合室，在管道中催化劑的接觸時間或停留時間只需幾秒鐘，預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑的預(yù)接觸只需二秒種就足以使催化劑的效率顯著地提高。當輔助催化劑用己烷、庚烷或類似的有機溶劑沖洗時，載流中輔助催化劑的濃度有變化，其濃度為10-30%時較佳。輔助催化劑的濃度可以采用更低，因為即使很少量的輔助催化劑與催化劑接觸一秒鐘，催化劑的效率仍會提高。更高的濃度也可適用，因為在進入反應(yīng)區(qū)前越多的輔助催化劑與催化劑接觸，則其效率越高，在反應(yīng)區(qū)中用于聚合反應(yīng)所必要的輔助催化劑并不需要全都通過接觸管送入，反應(yīng)器中一部分所需量的輔助催化劑可直接加入至反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明第一方面的另一個方案是，在進入反應(yīng)區(qū)前，將預(yù)聚合催化劑與輔助催化劑和電子給體接觸，電子給體可在催化劑與輔助催化劑接觸的同時或之后與催化劑接觸。大部分電子給體要求在它與催化劑接觸之前或同時先讓催化劑與輔助催化劑接觸，不然的話，電子給體在輔助催化劑不存在的情況下會使催化劑中毒。一個較佳的方案是，將催化劑送入含有經(jīng)稀釋的輔助催化劑和電子給體化合物的載流中，由此載流將催化劑帶入反應(yīng)區(qū)?？晒┻x擇的是，在催化劑進入反應(yīng)區(qū)前將其送入經(jīng)稀釋的電子給體載流中。
實驗Ⅰ以下實施例和比較例將更詳細地闡述本發(fā)明的第一個方面，這些實施例也闡述了與預(yù)聚合催化劑在進入反應(yīng)區(qū)前未與輔助催化劑和電子給體預(yù)接觸相比，經(jīng)接觸的催化劑效率較高，結(jié)果見表-1。
實施例1預(yù)聚合催化劑以含有重量百分比為16%鎂的氯化鎂為載體的包含鈦的齊格勒型催化劑與丙烯進行預(yù)聚合，反應(yīng)在一個配有攪拌器的容器中進行，將己烷、三乙基鋁(TEAL)、二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加入到該容器中。加入催化劑，并對混合物進行攪拌一段時間使催化劑、輔助催化劑和電子給體足夠接觸，一邊攪拌一邊逐漸將丙烯加入到容器中，加入足夠的丙烯以使催化劑表面產(chǎn)生聚合和涂覆，并使聚合物涂層與催化劑的重量比在2-4范圍內(nèi)，在加丙烯結(jié)束時，將混合物再攪拌一段時間然后讓其沉積。經(jīng)涂覆的催化劑使用常規(guī)的固-液分離方法與不反應(yīng)物質(zhì)、惰性溶劑和其他雜質(zhì)分離。作為一個可選擇的步驟，催化劑用己烷或庚烷洗滌以去除多余的三乙基鋁(TEAL)，然后催化劑用己烷調(diào)成淤漿并裝入桶中以備儲存和運輸。
預(yù)接觸和聚合的操作手續(xù)預(yù)聚合催化劑首先用礦物油稀釋成淤漿，大約1毫升催化劑漿在礦物油中稀釋至5毫升，稀釋過程在“真空氣氛”惰性氣體手套箱中進行。一般大約2.5-3.0毫升稀釋漿，或相當于大約6毫克原料催化劑在每次聚合過程被注射入。聚合反應(yīng)中催化劑的實際用量可通過分析聚合產(chǎn)物中Mg2+的濃度(單位為百萬分之一)和通過知道催化劑中鎂的重量百分比而定出。
在30℃下用一個包含大約2磅/平方英寸氮的容積為2立升帶密閉閥的封閉容器(Zipperclave)作為反應(yīng)容器，在此容器加入1毫摩爾三乙基鋁(TEAL)或在反應(yīng)過程中三乙基鋁(TEAL)的總毫摩爾數(shù)的一半，然后加大約65毫升氫氣，最后再加1，000毫升丙烯，攪拌器調(diào)節(jié)在每分鐘1200轉(zhuǎn)，反應(yīng)器溫度升至70℃，將混合物大約攪拌1小時。
在用氮吹洗的手套箱中，總量為2毫摩爾三乙基鋁(TEAL)中的所剩余的1毫摩爾和0.1毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷(DPMS用注射器加到盛有5毫升己烷的容積為75毫升的樣品筒內(nèi)，然后將樣品筒放入惰性氣體手套箱內(nèi)，大約3毫升催化劑/油漿用注射器注入樣品筒，樣品筒內(nèi)的料用200毫升丙烯沖洗至封閉反應(yīng)容器(Eipperclave)。從催化劑加入終止起，聚合反應(yīng)持續(xù)2小時，然后收集和干燥聚合產(chǎn)物，稱取聚合物的重量以決定收得率，通過測量不溶于沸騰庚烷的聚合物的重量百分數(shù)可測得等規(guī)立構(gòu)指數(shù)(Ⅱ)，熔融物流動指數(shù)(MI)系由標準的美國標準材料試驗(ASTM)方法D1238-82有關(guān)聚丙烯(克/10分鐘)的方法確定，Mg量(單位為百萬分之一(ppm))由原子吸收方法確定，催化劑的效率以兩小時中聚合物克數(shù)與催化劑克數(shù)的比值衡量，這個比值由Mg的ppm值和Mg在催化劑中的記錄重量百分數(shù)(16%)計算得到。
按上述方法計算得到催化劑的效率為兩小時反應(yīng)時間每克催化劑產(chǎn)生28，600克聚丙烯，結(jié)果見表1比較例1該操作過程除了預(yù)聚合催化劑與三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)不發(fā)生預(yù)接觸以外，其余與實施例1相同，1.0毫摩爾三乙基鋁(TEAL)和0.1毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)在樣品室中接觸，然后用200毫升丙烯將其沖洗至反應(yīng)器，再立即將3毫升稀釋了的催化劑加入，不經(jīng)預(yù)接觸的催化劑效率為21，900。
實施例2實施例2以實施例1為依據(jù)，只不過用于反應(yīng)的所有的三乙基鋁(TEAL)2毫摩爾全被加到樣品室中而不是一半加到反應(yīng)器，一半加到樣品室。三乙基鋁(TEAL)、二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和己烷在催化劑加入前先在樣品室中接觸10分鐘，加入催化劑，五分鐘以后，樣品室中物料用200毫升丙烯沖洗至反應(yīng)器，計算出效率為25，000。
實施例3實施例3重復(fù)了實施例1的操作過程，計算得到效率為29600。
實施例4實施例4基本重復(fù)了實施例1的操作過程，只不過2.7毫升催化劑漿被注入樣品室并在被投入反應(yīng)器前進行5分鐘的預(yù)接觸，計算效率為27，600。
實施例5
它基本重復(fù)了實施例1的操作過程，所不同的是使用的總的三乙基鋁(TEAL)量為1.2毫摩爾，總的二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的量為0.062毫摩爾，三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的一半被加到30℃的反應(yīng)器中，其余一半在樣品筒中與催化劑預(yù)接觸，然后送入反應(yīng)器。使用的催化劑淤漿的量為2.5毫升，計算催化劑效率為29，600。
比較例5其操作過程與實施例5相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中，并且不存在與催化劑的預(yù)接觸，計算效率為20，600。
實施例6其操作過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為0.2毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.01毫摩爾，計算效率為14，000。
比較例6其操作過程與實施例6相似，不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑預(yù)接觸，催化劑計算效率為8，500。
實施例7其過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為1.0毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.1毫摩爾，兩者比例為10，由此產(chǎn)生的催化劑的計算效率為26，200。
比較例7其操作過程與實施例7相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而下與催化劑預(yù)接觸，計算效率為19，800。
實施例8其操作過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為0.62毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.062毫摩爾，所用的催化劑漿也為2.7毫升，催化劑計算效率為26，700。
比較例8其操作過程與實施例8相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑預(yù)接觸，催化劑計算效率為18，000。
實施例9其操作過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為0.4毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.062毫摩爾，兩者之比為6.45，計算效率為22，500。
比較例9其操作過程和用量與實施例9相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑預(yù)接觸，計算效率為18，000。
實施例10其操作過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為2.0毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為1，67毫摩爾，兩者比值為1.2，計算效率為24，600。
比較例10其操作過程與實施例10相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑進行預(yù)接觸，效率為16，700。
實施例11
其操作過程與實施例5相同，不同的是三乙基鋁(TEAL)的總量為0.6毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.5毫摩爾，所用催化劑漿量為2.7毫升，計算反應(yīng)效率為24，200。
比較例11其操作過程與實施例11相似，不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑進行預(yù)接觸，發(fā)現(xiàn)效率為15，500。
實施例12其操作過程與實施例5相似，只不過三乙基鋁(TEAL)的總量為0.4毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.33計算效率為18，000。
比較例12其操作過程與實施例12相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而不與催化劑進行預(yù)接觸，效率為12，700。
實施例13其操作過程與實施例5相似，只不過三乙基鋁(TEAL)的總量為0.2毫摩爾，二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的總量為0.17毫摩爾，發(fā)現(xiàn)效率僅為3，700。
比較例13其操作過程與實施例13相似，所不同的是將全部三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)加到在30℃的反應(yīng)器中而無催化劑的預(yù)接觸。
以上實施例和比較例的結(jié)果見表1。
Ⅱ短停留時間預(yù)聚合本發(fā)明的第二個方面，申請人發(fā)現(xiàn)通過使用一個比較短的小規(guī)格(small-gauge)管式反應(yīng)器，可使典型的用于丙烯生產(chǎn)的在長時間條件下進行預(yù)聚合的催化劑系統(tǒng)能夠基本上立即被預(yù)聚合，使聚合物收得率等于或大于當催化劑在常規(guī)的長時間條件下進行預(yù)聚合時能達到的數(shù)值。
附圖是本發(fā)明第二方面的圖解說明，它表示為給連續(xù)流動式聚丙烯反應(yīng)器提供預(yù)聚合催化劑而設(shè)立的預(yù)聚合系統(tǒng)。連續(xù)流動反應(yīng)器2通常是以帶有葉輪5的環(huán)路4裝配，如該技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所知道的那樣，葉輪5的作用是使聚合反應(yīng)物質(zhì)在控制的溫度和壓力條件下連續(xù)地通過環(huán)路循環(huán)。
用于預(yù)聚合反應(yīng)器的載流起初通過將用于有機催化劑組份的適宜的溶劑輸入混合管道8而形成，有機溶劑，如己烷或庚烷，是通過管道9輸入混合管道。三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)是由合適的來源(沒標出)分別通過相應(yīng)的管道11和12送入載流的，在輔助催化劑和電子給體加入后，氯化鈦基本組份(base component)通過管道14輸入載流。催化劑可以任何合適的方式送入，即可是連續(xù)的，也可以是間斷的。含有催化劑組份的載流然后被送入管式反應(yīng)器16，在其中與液體丙烯混合，例如液體丙烯由從主丙烯供應(yīng)管道19導(dǎo)出的二次管道18輸入。通入預(yù)聚合反應(yīng)器的丙烯量與通過主供應(yīng)管道19輸入聚合反應(yīng)器2的丙烯量相比相對要小，供給預(yù)聚合反應(yīng)器16和主反應(yīng)器2的丙烯通常帶有少量的氫。
如前所述，由于預(yù)聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間長，丙烯和催化劑在已有技術(shù)的預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間通常是在分或者甚至是小時的數(shù)量級，工業(yè)上用的預(yù)聚合反應(yīng)器的容量很大，通常為200立升或更多。本發(fā)明反應(yīng)混合物在預(yù)聚合反應(yīng)器16中的停留時間少于一分鐘，實際上在幾秒鐘數(shù)量級，預(yù)聚合反應(yīng)器的容量就非常小，一般小于1立升。本發(fā)明的大多數(shù)情況下，預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間只有10秒或更少。
附圖表明了催化劑組份加入載流的最佳次序，也就是說，氯化鈦催化劑最好加到已含有輔助催化劑和電子給體的載流中。然而，如果需要，電子給體可在鈦基催化劑加入后，丙烯加入前加到載流中。較佳的實施例是，在電子給體化合物和基本催化劑(base catalyst)相互接觸時應(yīng)當存在輔助催化劑，因為人們認為這樣做可以避免鈦催化劑中毒。
本發(fā)明這方面的一個特例是，四氯化鈦基本催化劑被送到一個細長的極小容量的管式聚合反應(yīng)器中，其停發(fā)時間為2秒或更短。
這個例子中，反應(yīng)室16是一根內(nèi)徑為3/8英寸，長為7英尺的長管子，通過調(diào)節(jié)流動速度，使在管子中的停留時間達到2秒或更短。
實驗Ⅱ有關(guān)本發(fā)明第二方面所做的實驗工作是，由“原料”催化劑(未預(yù)聚合)、用間斷方式預(yù)聚合的催化劑和管式反應(yīng)器預(yù)聚合的催化劑生產(chǎn)出聚丙烯。每個試驗中聚合反應(yīng)在70℃，在一個容量為2立升的反應(yīng)器中進行，聚合時間為2小時。
實驗中采用兩種催化劑，稱之為催化劑A和催化劑B，每種催化劑都是以氯化鎂為載體的氯化鈦型商業(yè)上可買得到的齊格勒型催化劑，催化劑A四氯化鈦與氯化鎂的比值略比催化劑B低，催化劑含有19重量%鎂，催化劑B含有約16重量%鎂。每個試驗中，三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)各被用作輔助催化劑和電子給體，大約1.4立升丙烯以液體形式裝入2立升的反應(yīng)器中。
催化劑A在不經(jīng)預(yù)聚合情況下所進行的實驗，反應(yīng)器溫度起初穩(wěn)定在30℃，然后充氫，接著放入液體丙烯，反應(yīng)器溫度升至70℃的反應(yīng)溫度時，氯化鈦催化劑在礦物油中的淤漿被注入至40毫升管式反應(yīng)筒內(nèi)，三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)相互混合后在基本催化劑加入后也接著被加入到筒內(nèi)，在三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的混合物加入后，此催化劑系統(tǒng)從40毫升的筒內(nèi)沖洗到2立升反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)隨著在70℃反應(yīng)溫度下進行2小時。
用于間斷式預(yù)聚合試驗的催化劑A和B已經(jīng)在預(yù)聚合條件下進行預(yù)處理，預(yù)處理的操作過程通常是鈦催化劑加到盛有己烷，三乙基鋁和二苯基二甲氧基硅烷的容器中，在攪拌足夠時間以保證催化劑，輔助催化劑和電子給體充分接觸后，丙烯被加入，它的量應(yīng)保證丙烯與催化劑的重量比在2-4范圍內(nèi)，分離出預(yù)處理的催化劑并用己烷或庚烷沖洗以去除多余的三乙基鋁(TEAL)，經(jīng)預(yù)處理的催化劑被儲存起來以用于間斷式預(yù)聚合的操作過程。
在間斷式預(yù)聚合試驗中，三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷被加入到己烷溶劑中，進行5分鐘的充分混合，氯化鈦催化劑組份也加入到燒瓶中，將產(chǎn)生的混合物攪拌5分鐘。由丙烯罐來的氣態(tài)丙烯通過燒瓶2小時，它的量應(yīng)保證丙烯與氯化鈦催化劑的重量比在2-4范圍內(nèi)，通過稱取操作過程前后丙烯鋼瓶的重量，我們可以確定預(yù)聚合階段用去的丙烯量。預(yù)聚合過程中，燒瓶的溫度保持大約20-25℃范圍內(nèi)。
預(yù)聚合操作過程結(jié)束時，分離出預(yù)聚合的催化劑和用己烷洗滌預(yù)聚合催化劑，預(yù)聚合催化劑在被用于聚合反應(yīng)前儲藏在0°F環(huán)境中。
管式預(yù)聚合過程是在一個內(nèi)徑約為2.5cm的容量為40立方厘米的筒形反應(yīng)室中進行的，在管式預(yù)聚合試驗中，2立升反應(yīng)器中先裝入一半三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷，接著充入氫和用于聚合過程的大多數(shù)丙烯，一般為1.2立升。剩下一半三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)被加入到40毫升的管式反應(yīng)筒內(nèi)，然后將固態(tài)氯化鈦基催化劑加入到40毫升的反應(yīng)筒內(nèi)。在催化劑組份之間預(yù)接觸約3分鐘后，反應(yīng)筒中充滿聚丙烯，在預(yù)計的預(yù)聚合時間之后，筒中的料用處于室溫下的液體丙烯沖到2立升反應(yīng)器中，這就使2立升反應(yīng)器中附加了200毫升丙烯，管狀筒內(nèi)預(yù)聚合時間在2-10秒范圍內(nèi)，這在以下實驗數(shù)據(jù)中給出。
反應(yīng)參數(shù)和根據(jù)催化劑效率、等規(guī)立構(gòu)指數(shù)，熔融指數(shù)(Meltindex)以及堆積密度得到的結(jié)果在以下表Ⅱ和表Ⅲ給出。在表Ⅱ報道的有關(guān)催化劑A的實驗工作中，前二個試驗是用原料催化劑(未經(jīng)預(yù)聚合)做的，后五個試驗是按間斷式預(yù)聚合過程進行的，剩下的試驗8-20是接管式預(yù)聚合過程進行的。表Ⅲ報道的實驗工作是有關(guān)催化劑B的，試驗15-27包括用間斷方法對催化劑進行預(yù)聚合，其余的試驗28-33是由以上講到的管式預(yù)聚合方法進行的，試驗1-7，11-14，28-33中，聚合反應(yīng)器中加入15.6毫摩爾的氫，試驗9-10中加入17.8毫摩爾氫，試驗15-27中加入65毫摩爾氫氣。
表Ⅱ和表Ⅲ中第二列表示預(yù)聚合停留時間，合適的是以秒為數(shù)量級。第三和第四列給出了所用的三乙基鋁(TEAL)和二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)的數(shù)量(以毫摩爾為單位)，第五列是聚丙烯的收得量(以克為單位)，第6列是鎂在聚丙烯重量中的百萬分之一(ppm)數(shù)值，第7列是催化劑的效率，也即在兩小時聚合結(jié)束時每克催化劑產(chǎn)生的聚丙烯公斤數(shù)。聚丙烯產(chǎn)物的性能指標見列8-10，聚丙烯在庚烷中不溶物的重量百分數(shù)當然就表示了聚合物的等規(guī)立構(gòu)指數(shù)。烷融液流動指數(shù)見第10列，它可以根據(jù)ASTM試驗分類D-1238-82確定。最后一列是聚丙烯的堆積密度。
加同樣的氯化鈦催化劑A進行的試驗1-14，使用原料催化劑進行的聚合反應(yīng)與用間斷方式及用管式預(yù)聚合方法預(yù)聚合的催化劑所進行的聚合反應(yīng)之間的直接比較成為可能。正如所預(yù)料的，通常經(jīng)預(yù)聚合的催化劑比原料催化劑的活性明顯提高，另外，管式預(yù)聚合法，由于它的預(yù)聚合時間比較短，在某些情形下，它甚至要比間斷法預(yù)聚合的催化劑更好。
預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間是反應(yīng)器長度和通過預(yù)聚合反應(yīng)器的丙烯流動速率的函數(shù)，輸入載流的固態(tài)氯化鈦催化劑的量和預(yù)聚合反應(yīng)器的工作溫度影響到在不堵塞管式反應(yīng)器前提下的停留時間，溫度上升和加入載流的固態(tài)催化劑的數(shù)量增加一樣，都會明顯地使允許的停留時間縮短。表Ⅳ給出了前述內(nèi)徑為3/8英寸的管式反應(yīng)器的類型的停留時間例子，表Ⅳ中第一列表示氯化鈦催化劑在停留時間期間的體積(以毫升為單位)，第二列是反應(yīng)器的長度，第三列是停留時間，第四列是反應(yīng)器運轉(zhuǎn)時的工作溫度(°F)，最后一列表示在上述條件下，持續(xù)地堵塞現(xiàn)象是否存在。
如前所述，可以認為最后的聚合產(chǎn)物粒子尺寸和堆積密度會受到在預(yù)聚合反應(yīng)器中停留時間的影響，如果在環(huán)境溫度條件下要求提供大于幾秒鐘的停留時間，那末管式反應(yīng)器的直徑顯著地要比上面所述的增大。例如，如前面報道的實驗數(shù)據(jù)，所應(yīng)用的反應(yīng)器的直徑可以為幾厘米。然而，使用較小直徑的預(yù)聚合反應(yīng)器有一個特別的優(yōu)點，它能將主反應(yīng)器中裝有閥門的進口處堵塞的可能性減至最小，本發(fā)明可用一個直徑約為1厘米或更小的管式反應(yīng)器進行工作。可能在管式反應(yīng)器中出現(xiàn)的預(yù)聚合料的堵塞能夠被容易地去除和弄干凈。
當預(yù)聚合催化劑進入主反應(yīng)器時，聚合物與氯化鈦催化劑組份的重量比可在0.1-100范圍內(nèi)變動，當此比在2-10范圍內(nèi)時則更佳。聚丙烯預(yù)處理時時實際上毋需超過此值，送入管式反應(yīng)器的相對于催化劑的丙烯量與現(xiàn)有技術(shù)預(yù)聚合工藝所用的丙烯量相比要小，更準確地說，丙烯與供給管式反應(yīng)器16的氯化鈦催化劑的重量比可為10或更小。
通過描述本發(fā)明兩個方面的具體實施例，可以知道對于該技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員都可能采取一些改進，而所有這些改進都在所附的權(quán)項范圍之內(nèi)。
表1二苯基二甲 三乙基鋁/三乙基鋁 氧基硅烷 二苯基二甲 聚合物收得率實施例 毫摩爾 毫摩爾 氧基硅烷 克1 2.00 0.1 20 234比較例 1 2.00 0.1 20 1762 2.00 0.1 20 1733 2.00 0.1 20 1824 2.00 0.1 20 1895 1.20 0.062 20 225比較例 5 1.20 0.062 20 1576 0.20 0.01 20 124比較例 6 0.20 0.01 20 697 1.0 0.1 10 225比較例 7 1.0 0.1 10 1518 0.62 0.062 10 158比較例 8 0.62 0.062 10 969 0.4 0.062 6.45 180比較例 9 0.4 0.062 6.45 13310 2.0 1.67 1.2 186比較例 10 2.0 1.67 1.2 13811 0.6 0.5 1.2 173比較例 11 0.6 0.5 1.2 9712 0.4 0.33 1.2 164比較例 12 0.4 0.33 1.2 10013 0.2 0.17 1.2 26比較例 13 0.2 0.17 1.2 26
續(xù)表1鎂 效率 等規(guī)立構(gòu)指數(shù) 熔融液流動指數(shù)實施例 百萬分之一 克/克-2小時 (重量%) 克/10分鐘1 5.6 28，600 96.9 7比較例 1 7.3 21，900 96.6 62 6.4 25，000 97.5 83 5.4 29，600 97.5 64 5.8 27，600 97.8 45 5.4 29，600 7比較例 5 20，6006 11.4 14，000 95.4 6比較例 6 18.8 8，500 95.6 77 6.1 26，200 97.6 5比較例 7 8.1 19，800 97.5 18 6.0 26，700 97.5 4比較例 8 8.9 18，000 96.3 79 7.2 22，200 98.1 3比較例 9 8.9 18，000 97.6 310 6.5 24，600 97.9 5比較例 10 9.6 16，700 97.9 511 6.6 24，200 97.3 5比較例 11 10.3 15，500 96.1 312 8.9 18，000 97.8 5比較例 12 12，70013 43.2 3，700比較例 13 44.2 3，600
表Ⅱ催化劑A二苯基二甲預(yù)聚合 三乙基鋁 氧基硅烷 收得序號 秒 毫摩爾 毫摩爾 克1 無 2 0.4 1082 無 2 0.4 743 間歇 2 0.4 2574 間歇 2 0.4 1435 間歇 1 0.05 2986 間歇 1 0.05 2507 間歇 1 0.05 1978 10 2 0.4 4039 10 2 0.4 31610 10 2 0.4 31111 10 2 0.2 15412 2-3 2 0.4 14513 10 2 0.05 40014 10 2 0.04 421
續(xù)表Ⅱ催化劑A不溶于庚鎂 效率 烷的重量 熔液流動指數(shù) 堆積密度序號 百萬分之一 公斤/克 百分數(shù) 克/10分鐘 克/毫升1 6.3 30 97 8 0.392 6.5 29 97 7 0.463 5.1 37 98 5 0.474 7.6 25 98 13 0.475 4.0 48 97 0.446 4.4 43 96 11 0.417 4.3 44 97 8 0.438 5.4 35 0.479 5.2 37 99 9 0.5110 5.3 36 99 7 0.5311 4.6 41 97 9 0.4912 4.5 42 97 7 0.4413 4.3 44 92 1514 3.6 53 99 12
表Ⅲ催化劑B二苯基二甲預(yù)聚合 三乙基鋁 氧基硅烷 收得序號 秒 毫摩爾 毫摩爾 克15 間歇 2.00 0.1 23416 間歇 2.00 0.1 17317 間歇 2.00 0.1 18218 間歇 2.00 0.1 18919 間歇 1.20 0.062 22520 間歇 0.20 0.01 12421 間歇 1.0 0.1 22522 間歇 0.62 0.062 15823 間歇 0.4 0.062 18024 間歇 2.0 1.67 18625 間歇 0.6 0.5 17326 間歇 0.4 0.33 16427 間歇 0.2 0.17 2628 5 2 0.4 14429 5 2 0.2 15630 5 2 0.1 14931 5 2 0.05 14832 5 2 0.04 15833 5 2 0.03 148
續(xù)表Ⅲ催化劑B不溶于庚鎂 效率 烷的重量 熔液流動指數(shù) 堆積密度序號 百萬分之一 公斤/克 百分數(shù) 克/10分鐘 克/毫升15 5.6 29 96.9 716 6.4 25 97.5 817 5.4 30 97.5 618 5.8 28 97.8 419 5.4 30 720 11.4 14 95.4 621 6.1 26 97.6 522 6.0 27 97.5 423 7.1 22 98.1 324 6.5 25 97.9 525 6.6 24 97.3 526 8.9 18 97.8 527 43.2 428 6.0 27 99 8 0.4829 6.2 26 98 7 0.4830 6.1 26 98 7 0.4831 6.2 26 98 7 0.4632 6.4 25 97 6 0.4633 7.3 22 7
表Ⅳ催化劑體積 長度 停留時間毫升 英尺 秒 T°F 堵塞2.5 7 .5 602.5 7 2 601.3 20 1.8 60 是1.3 7 .5 601.3 7 .2 60.7 7 .2 601.3 20 1 721.3 7 .75 80
權(quán)利要求
1.一種將經(jīng)預(yù)處理的齊格勒型催化劑供給至烯烴聚合反應(yīng)器的方法，特征在于其過程包括(a)建立一個含有所述催化劑的流體載流；(b)將烯烴單體加入到所述(a)的載流；(c)接著將所述載流(b)通過一個細長的管式反應(yīng)器，流率控制在足以使在所述管式反應(yīng)器中的停留時間約小于1分鐘，在預(yù)聚合溫度條件下預(yù)聚合所述催化劑，該預(yù)聚合是在所述管式反應(yīng)器中在不堵塞所述管式反應(yīng)器的條件下由所述單體的聚合完成的；以及將所述載流(c)輸入到聚合反應(yīng)器。
2.按權(quán)利要求
1所述的方法，其進一步特征在于在所述管式反應(yīng)器中的停留時間小于或等于10秒。
3.按權(quán)利要求
2所述的方法，其進一步特征在于所述停留時間小于或等于2秒。
4.按權(quán)利要求
1所述的方法，其進一步特征在于所述管式反應(yīng)器的體積小于1立升。
5.按權(quán)利要求
1所述的方法，其進一步特征在于所述管式反應(yīng)器的內(nèi)徑小于或等于1厘米。
6.按權(quán)利要求
1所述的方法，其進一步特征在于所述烯烴單體為丙烯。
7.按權(quán)利要求
6所述的方法，其進一步特征在于在丙烯單體加入后所述載流在所述管式反應(yīng)器中的停留時間小于或等于10秒。
8.按權(quán)利要求
7所述的方法，其進一步特征在于所述管式反應(yīng)器在小于或等于30℃的溫度下工作。
9.按權(quán)利要求
6所述的方法，其進一步特征在于當齊格勒型催化劑加入時，所述齊格勒型催化劑與所述載流中帶有的輔助催化劑和電子給體結(jié)合使用。
10.如權(quán)利要求
6所述的方法，其進一步特征在于丙烯單體與所述加入到管式反應(yīng)器中的齊格勒型催化劑的重量比小于或等于10。
11.一種將經(jīng)預(yù)處理的齊格勒型催化劑供給到一只可在內(nèi)連續(xù)流動的反應(yīng)器以進行液態(tài)丙烯聚合的方法，其特征在于其步驟包括(a)建立一種含有所述齊格勒型催化劑的輔助催化劑的液體碳氫化合物溶劑所構(gòu)成的流體載流;(b)將所述齊格勒型催化劑加入到(a)所述的載流;(c)將液態(tài)丙烯加入到(b)所述載流;(d)使所述載流(c)通過一個細長管式反應(yīng)器，流率控制在足以使在所述管式反應(yīng)器中的停留時間小于1分鐘，在預(yù)聚合溫度條件下預(yù)聚合所述催化劑，預(yù)聚合是在所述管式反應(yīng)器中在不堵塞所述管式反應(yīng)的條件下由所述液態(tài)丙烯的聚合完成的;(e)將(d)所述載流輸入所述連續(xù)反應(yīng)器。
12.按權(quán)利要求
11所述的方法，其進一步特征在于電子給體化合物是在和所述丙烯結(jié)合之前進入所述載流的，在所述齊格勒型催化劑和電子給體的接觸時，須存在所述的輔助催化劑。
13.如權(quán)利要求
11所述的方法，其進一步特征在于所述丙烯與送入管式反應(yīng)器的齊格勒型催化劑的重量比在2-10范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求
11所述的方法，其進一步特征在于在所述管式反應(yīng)器中的停留時間小于或等于10秒。
15.如權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于所述停留時間小于或等于2秒。
16.按權(quán)利要求
11所述的方法，其特征在于所述管式反應(yīng)器的體積小于1立升。
17.一種用于烯烴聚合的方法，其特征在于它包括(a)將預(yù)聚合齊格勒型催化劑與輔助催化劑接觸;(b)將所述預(yù)聚合齊格勒型催化劑和輔助催化劑送入含有烯烴單體的聚合反應(yīng)區(qū)。
18.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于所述催化劑的預(yù)聚合是在預(yù)聚合條件下將催化劑與輔助催化劑、電子給體化合物和單體接觸達到的。
19.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于階段(a)的催化劑與輔助催化劑的接觸發(fā)生在當該催化劑與輔助催化劑流接觸時，該輔助催化劑流也起著將該催化劑帶入反應(yīng)器的作用。
20.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于所述預(yù)聚合催化劑由一聚合物涂覆層涂覆，聚合物涂覆層與催化劑的重量比小于10。
21.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于所述輔助催化劑為烷基鋁化合物。
22.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于所述輔助催化劑為三乙基鋁化合物。
23.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于所述單體為丙烯。
24.按權(quán)利要求
17所述的方法，其進一步特征在于預(yù)聚合齊格勒型催化劑在進入聚合反應(yīng)區(qū)之前也與電子給體化合物接觸。
25.按權(quán)利要求
24所述的方法，其進一步特征在于所述電子給體化合物為有機硅化物。
26.按權(quán)利要求
25所述的方法，其進一步特征在于所述單體為丙烯，輔助催化劑為三乙基鋁化合物。
27.按權(quán)利要求
25所述的方法，其進一步特征在所述催化劑與所述輔助催化劑和電子給體化合物的接觸是通過將催化劑輸入稀釋了的輔助催化劑和稀釋了的電子給體流完成的，所述液流將催化劑送入反應(yīng)區(qū)。
28.提高用于烯烴聚合的催化劑效率的方法，其特征包括(a)在預(yù)聚合條件下通過將所述催化劑與輔助催化劑和烯烴單體接觸來預(yù)聚合所述催化劑;(b)用有機溶劑洗滌所述催化劑;(c)在催化劑進入聚合反應(yīng)區(qū)之前將催化劑與輔助催化劑接觸。
29.按權(quán)利要求
28所述的方法，其進一步特征在于用于階段(a)和(c)的輔助催化劑都是三乙基鋁化合物。
30.按權(quán)利要求
28所述的方法，其特征在于進一步包括階段(d)將催化劑和電子給體化合物，在催化劑進入聚合反應(yīng)區(qū)之前，在階段(c)的同時或之后進行接觸。
31.如權(quán)利要求
30所述的方法，其特征在于還進一步包括將階段(a)中所述的催化劑與電子給體化合物接觸。
32.如權(quán)利要求
31所述的方法，其進一步特征在于階段(a)和(d)中的電子給體化合物為有機硅化物。
33.如權(quán)利要求
28所述的方法，其進一步特征在于所述催化劑的預(yù)聚合導(dǎo)致產(chǎn)生了以聚合物涂覆了的該催化劑，其聚合物與催化劑的重量比在2-10范圍內(nèi)。
34.按權(quán)利要求
30所述的方法，其進一步特征在于階段(c)和(d)發(fā)生在當預(yù)聚合催化劑與稀釋了的輔助催化劑和稀釋了的電子給體流接觸時，所述液流起著將預(yù)聚合催化劑帶入反應(yīng)區(qū)的作用。
35.如權(quán)利要求
34所述的方法，其進一步特征在于所述單體為丙烯。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合催化劑的預(yù)聚 合工藝以及提高經(jīng)預(yù)聚合的烯烴聚合催化劑效率的 方法。本發(fā)明的一個方法是，將烯烴單體加入含有烯 烴聚合催化劑的液體載流，再讓含有單體和催化劑的 載流以足夠能有管式反應(yīng)器停留少于1分鐘流率通 過細長管式反應(yīng)器，在預(yù)聚合溫度條件下在不發(fā)生反 應(yīng)器的堵塞的情況下于管式反應(yīng)器中進行催化劑的 預(yù)聚合。本發(fā)明的另一個方法是，在催化劑進入聚合 反應(yīng)區(qū)前，將經(jīng)預(yù)聚合的催化劑與輔助催化劑或輔助 催化劑和電子給體的混合物接觸。
文檔編號C08F10/06GK87107158SQ87107158
公開日1988年8月17日 申請日期1987年10月23日
發(fā)明者約翰·A·依文, 艾倫·H·彼徹, 大衛(wèi)·L·格瑞塞特, 赫伯特·G·休邁爾 申請人:柯斯登技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan