專利名稱:穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物的制作方法
本發(fā)明涉及甲醛聚合物組合物，特別涉及含有穩(wěn)定劑量的(a)至少一種pK值約大于7的脒化合物和(b)至少一種超聚酰胺化合物的甲醛聚合物組合物，且該組合物對于由酸性催化劑引起的聚合物鏈裂解具有優(yōu)良的抗裂解性并具有改良的熱穩(wěn)定性和較少量的可萃取甲醛。
主要由-CH2O-重復(fù)單元構(gòu)成的甲醛聚合物即甲醛均聚物和甲醛共聚物(即甲醛聚合物具有間以碳-碳單鍵的-CH2O-的重復(fù)單元)已問世多年了。
特別適用于本發(fā)明的模塑組合物中的甲醛共聚物是如Walling等人的美國專利3027352中所述經(jīng)共聚合制備的那些甲醛共聚物，例如，三惡烷與任何帶有至少兩個相鄰碳原子的各種環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、二惡烷等的共聚產(chǎn)物。
模塑組合物中甲醛共聚物的有效性也已知多年了。例如，美國專利3275604中公開了一種可模制成型的含有氧亞甲基基團和氧亞乙基基團的聚合物，該氧亞甲基基團帶有-CH2OR-側(cè)基，這可由使三惡烷等含氧亞甲基單元的物質(zhì)與縮水甘油醚聚合而制成。
美國專利3313767(該專利已授與本發(fā)明的受讓人)公開了一種或多種氰基胍和蜜胺等脒化合物作為甲醛聚合物組合物的熱穩(wěn)定劑組件的應(yīng)用。
美國專利3480694公開了含有聚甲醛，超聚酰胺以及或是蜜胺或是氰尿酸三甲苯酯的組合物。
美國專利3444625公開了含有甲醛-含有乙烷共聚物、尼龍6，6/尼龍6，10/尼龍6的共聚體等線性聚酰胺和固體易熔二苯胺-丙酮的縮合產(chǎn)物。
美國專利3524832公開了一種穩(wěn)定化聚乙縮醛組合物。該組合物的穩(wěn)定劑體系包括(a)0.1%至5%(重量)的某些烷基二苯胺和(b)0.01%至20%的含氮化合物，選自由七種化合物及其混合物組成的一組物質(zhì)。該含氮化合物可能含有某些超聚酰胺和氰基胍。
美國專利4506053公開了一種穩(wěn)定的乙縮醛樹脂組合物，它含有(A)一種乙縮醛樹脂(B)某些氰酸酯，(C)一種胺取代三嗪和/或一種氰基胍化合物和(D)某些填充劑。
公開了由聚酰胺或氰基胍穩(wěn)定的甲醛聚合物的其它美國專利包括美國專利3626024，3669292和4088629。大致提及穩(wěn)定的甲醛類樹脂的參考文獻(xiàn)包括美國專利3314918，3316207，3960984，3971757和4386178。
由于酸性催化劑能使聚合物鏈裂解，因而使甲醛聚合物組合物的酸性添加劑，諸如某些熟知的色素、低磨損添加劑、無機物、玻璃和沖擊改性劑等造成聚合物穩(wěn)定性的問題。這種裂解有時也稱之為“開鏈”，當(dāng)聚合物受熱升溫(如230℃)時也會出現(xiàn)。許多上述專利都是試圖解決有關(guān)甲醛聚合物開鏈的傾向的穩(wěn)定性問題。如見美國專利3444265等。
對抗聚合物鏈裂解的穩(wěn)定化甲醛聚合物組合物的持續(xù)研究使這種穩(wěn)定化組合物的發(fā)現(xiàn)對現(xiàn)有技術(shù)具有極大的益處。
因此，本發(fā)明的一個目的是要提供一種具有優(yōu)良的穩(wěn)定性的甲醛聚合物組合物，包括能耐由酸性催化劑引起的聚合物鏈裂解。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種受熱升溫仍然穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物。
本發(fā)明再一個目的是要提供一種含有酸性添加劑的穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物。
本發(fā)明還有一個目的就是要提供一種有酸性物質(zhì)存在并在加熱老化/熱水條件下仍然穩(wěn)定的甲醛聚合物穩(wěn)定劑體系。
由下文的說明及所附權(quán)利要求
書，對于熟悉本專業(yè)的人員來說，這些目的和其它目的以及本發(fā)明的范圍、特征和應(yīng)用將是明確的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性和抗聚合物鏈裂解性能得到加強的甲醛共聚物組合物含有完全混合或摻合的甲醛聚合物和穩(wěn)定劑量的穩(wěn)定劑體系，該體系包括(a)至少一種pK值約大于7的脒化合物和(b)至少一種超聚酰胺化合物。
在一推薦的實施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定化甲醛聚合物組合物含有一種甲醛聚合物和一種穩(wěn)定劑體系，該體系至少含有一種pK值約大于7的脒化合物和至少一種超聚酰胺化合物;其中脒化合物與超聚酰胺化合物的當(dāng)量比在約10∶1至約1∶5的范圍內(nèi)。
在另一種推薦的實施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物含有穩(wěn)定劑量的穩(wěn)定劑體系，該體系含有氰基胍和尼龍6，尼龍6，6、和尼龍6，10的三元聚合物。
在又一推薦的實施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物含有一種包括氰基胍和尼龍6，尼龍6，6、和尼龍6，10三元聚合物的穩(wěn)定劑體系;其中，氰基胍與三元聚合物的當(dāng)量比約為1∶1。
用于本發(fā)明的組合物中的甲醛聚合物可以是含有氧亞甲基單元的均聚物或共聚物。例如，使用甲醛單體或三惡烷作為原料可以很方便地生產(chǎn)甲醛均聚物。而以甲醛共聚物為更佳。
較好地用于本發(fā)明的模塑組合物中的甲醛共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并具有較高程度的聚合物結(jié)晶度，即約為70%至80%。這種甲醛共聚物的重復(fù)單元主要由(a)-OCH2-基團間以(b)由下列通式表示的基團構(gòu)成
式中.每個R1和R2選自氫、低級烷基和鹵素取代的低級烷基，每個R3選自亞甲基、氧亞甲基、低級烷基和鹵代烷基取代的氧亞甲基，n是0至3的整數(shù)。
每個低級烷基最好具有一至二個碳原子。(a)的-OCH2-單元組成為約85%至約99.9%(重量)，以重復(fù)單元為約98%(重量)為好。單體單元聚合制成共聚物是通過氧-碳鍵斷裂使帶有相鄰碳原子的環(huán)醚開環(huán)來進(jìn)行的，而以組成約為重復(fù)單元的2%(重量)為好。
所需結(jié)構(gòu)的聚合物可由使三惡烷與約0.1%至約15%(重量)的至少帶有兩個相鄰碳原子的環(huán)醚相聚合來制備，以存在路易士酸(如BF3、PF等)或其它酸性(如HClO4、1%H2SO4等)催化劑為佳。
通常，用于制備甲醛共聚物的環(huán)醚是由下列通式所表示的環(huán)醚
其中，每個R1和R2選自氫、低級烷基和鹵素取代的低級烷基，每個R3選自亞甲基、氧亞甲基、低級烷基和鹵代烷基取代的亞甲基和低級烷基、鹵代烷基取代的氧亞甲基，n是0至3的整數(shù)。每個低級烷基以帶有一個至兩個碳原子為佳。
用于制備甲醛共聚物的較好的環(huán)醚有環(huán)氧乙烷和1，3-二惡烷，它可由下式表示
式中，n表示零至2的整數(shù)?？墒褂玫钠渌h(huán)醚有1，3-二惡烷，氧雜環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷和2，2-二(氯甲基)-1，3-環(huán)氧丙烷。
較好的用于制備甲醛共聚物的催化劑是如在上文提及的Walling等人的專利中討論過的三氟化硼。其它有關(guān)聚合條件、所用催化劑用量等內(nèi)容請參考該專利。
由推薦的環(huán)醚制備的甲醛共聚物的結(jié)構(gòu)基本由氧亞甲基和氧亞乙基按約6∶1至約1000∶1的比例構(gòu)成。
用于本發(fā)明的模塑組合物中的甲醛共聚物是熔點至少為150℃的熱塑性塑料，并且一般在約200℃的溫度下可軋制或加工。其數(shù)均分子量至少為10000。推薦的甲醛共聚物的比濃對數(shù)粘度至少為1.0[在0.1%(重量)的含2%(重量)α-蒎烯的對-氯苯酚溶液中于60℃測定]。
本發(fā)明組合物的甲醛共聚物最好是已預(yù)先穩(wěn)定化達(dá)到相當(dāng)程度的甲醛共聚物。這種穩(wěn)定化工藝可采取一種穩(wěn)定方法即通過將聚合物分子鏈端在每一端部分解至相對穩(wěn)定的碳-碳鍵出現(xiàn)的程度。例如，這種降解可通過授予Frank M.Berardinelli的美國專利3219623中公開的水解來完成，該專利授予了本發(fā)明的同一受讓人，通過這種相互參考可成為本申請中公開的一部分如果需要，可用本技術(shù)領(lǐng)域：
人員所熟知的方法將甲醛共聚物封端。在醋酸鈉催化劑存在下，用乙酸酐的乙酰化作用，能實現(xiàn)良好的封端過程。最好的甲醛共聚物是市售Celanese Plastics and Specialties Company的以CELCON牌號出售的乙縮醛共聚物。
在本發(fā)明的穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物中，在考慮到穩(wěn)定劑體系和任何其它普通添加劑成分的情況下，該甲醛聚合物表示組合物中的剩余部分。一般在不含填充劑的組合物中，甲醛聚合物的用量為約96%(重量)至約99.5%(重量)，按組合物總重量計，以約98%至約99.3%(重量)為佳，最好為約98.5%(重量)至約99.1%(重量)。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系包括至少一種pK值約大于7的脒化合物和至少一種超聚酰胺化合物。
可用于甲醛聚合物組合物中的脒化合物(即具有以雙鍵與氮原子鍵聯(lián)并以單鍵與另一氮原子鍵聯(lián)的碳原子的化合物)是那些pK值約大于7的脒化合物。如果該脒化合物在甲醛聚合物組合物的加工溫度下分解，則若其分解產(chǎn)物的pK值約大于7，也可用于本發(fā)明的組合物中。
這類脒化合物的范圍是很廣的，諸如某些胍化合物，如胍(pK值大于13.5);某些三嗪化合物如2，4，6-三胍基-1，3，5-三嗪(pK＝10.3);某些脲，如O-甲基脲(pK＝9.72)和其它脒化合物，諸如公開于美國專利3313767中的那些脒化合物，其內(nèi)容本文引用為參考，它們或它們的分解產(chǎn)物具有必要的pK值。
推薦的脒化合物是在美國專利3313767中公開的氰基胍，并包括含有由下列通式表示的二價的1-氰基-3，3胍基團的那些脒化合物
其中，適用的氰基胍是在胍核的3-氮位上帶有一種或兩種適合的惰性取代基的氰基胍，例如，在上式中，R1和R2是相同或不同的包括氫、烷基、環(huán)烷基、羥基烷基或芳基，鹵代烷基、鹵代芳基和其它取代基的惰性取代基。適用的惰性取代基是那些不會誘發(fā)不必要的反應(yīng)的取代基。
氰基胍的具體例子包括氰基胍，氰基-3-甲基胍，1-氰基-3-乙基胍，1-氰基-3-異丙基胍和1-氰基-3，3-二苯基胍，1-氰基-3-羥甲基胍和1-氰基-3-(2-羥乙基)胍。最好的氰基胍是氰基胍，它由American Cyanamid以CNG牌號售出。
在本發(fā)明的組合物中也可使用多種超聚酰胺化合物，這些超聚酰胺化合物包括普通內(nèi)酰胺，胺/酸或其混合物的縮合產(chǎn)物。例如，本發(fā)明組合物的穩(wěn)定體系的超聚酰胺化合物可包括經(jīng)使二羧酸與二胺縮合或使胺基單羧酸聚合制成的超聚酰胺。這些超聚酰胺的聚合程度范圍為約100碳原子至200碳原子。超聚酰胺化合物的熔點以低于約220℃為宜。低于甲醛共聚物的熔點，即低于150℃更佳。根據(jù)本發(fā)明，可用于穩(wěn)定體系中以穩(wěn)定高分子量甲醛聚合物的其它超聚酰胺化合物是下列二胺和二羧酸的縮合產(chǎn)物，戊二胺/丙二酸，戊二胺/庚二酸，己二胺/己二酸，己二胺/癸二酸，N，N′-羥甲基己二胺/己二酸，N，N′-甲氧基甲基己二胺/己二酸，辛二胺/癸二酸，1，1，6，6-四亞甲基己二胺/癸二酸，癸二胺/癸二酸，十二烷二胺/2，2，5，5-四甲基己二酸，2，5-二甲基哌嗪/戊二酸。穩(wěn)定體系也可以包含由一種氨基單羧酸聚合而成的超聚酰胺化合物，如6-氨基己酸，9-氨基壬酸(9-aminomonanoic acid)，11-氨基十一酸或它的共聚物和三元聚合物形式的內(nèi)酰胺體超聚酰胺化合物。
較好的超聚酰胺的熔點或軟化點應(yīng)低于甲醛聚合物的熔點，這包括三元聚酰胺，共聚物如尼龍6和尼龍6，6以及尼龍12之類的長鏈聚酰胺。最優(yōu)選的超聚酰胺是尼龍6，尼龍6，6以及尼龍6，10的三元聚合物，為E.I.du Pont de Nemours & Co.以Elvamide 8063牌號出售。
可以應(yīng)用其它較高熔點的超聚酰胺化合物，但這種應(yīng)用將需要較高的組合物加工溫度或?qū)Τ埘０坊衔镞M(jìn)行預(yù)分散，預(yù)分散技術(shù)在已公開的于1984年10月25日遞交的美國專利申請序號664，796以及美國專利4，098，843中描述，其內(nèi)容在此引用為參考，超聚酰胺也可包含傳統(tǒng)的添加劑，如次磷酸鈉熱穩(wěn)定劑，只要這些添加劑不會顯著影響本發(fā)明所用組合物的增強了的穩(wěn)定性。也要求穩(wěn)定體系的組分不使甲醛聚合物組合物帶色。
本發(fā)明組合物中，穩(wěn)定體系，即上述的脒和超聚酰胺化合物的用量應(yīng)足以使該組合物達(dá)到所需更高的穩(wěn)定性。更好的是穩(wěn)定體系中脒和超聚酰胺化合物的數(shù)量由它們當(dāng)量的比值來表示。由一種化合物的分子量除以該化合物中現(xiàn)有的反應(yīng)位置的數(shù)目而得到的該化合物的“當(dāng)量”這是一種很熟知的測算當(dāng)量的方法，本發(fā)明組成中脒和超聚酰胺化合物的當(dāng)量比，即脒的當(dāng)量除以超聚酰胺化合物的當(dāng)量，該當(dāng)量比范圍約為10∶1-1∶5。而較好的選擇是依次從約8∶1-約1∶3，約6∶1-約1∶2，約2∶1-約1∶2。最好約為1∶1。在這些當(dāng)量比范圍內(nèi)，穩(wěn)定體系的脒化合物可以以約0.01-1.0%的重量百分比的數(shù)量存在于本發(fā)明的模塑組合物中，重量百分比為約0.02-0.2%較好。更好的是約為0.04-0.1%。對上述所有重量百分?jǐn)?shù)，這些百分比率以組合物的總重量為基準(zhǔn)計，穩(wěn)定體系的超聚酰胺化合物可以0.01-2%的重量百分比存在于本發(fā)明的模塑組合物中。較好的重量百分比為約0.05-0.5%。最好是0.1-0.4%。
本發(fā)明中的模塑組合物還可包含一種模具潤滑劑，合適的模具潤滑劑包括烯烴雙硬脂酰胺，長鏈胺，蠟，油以及聚醚縮水甘油。較好的潤滑劑是烯烴雙硬脂酰胺，它由Glyco化學(xué)公司以阿克蠟C商標(biāo)生產(chǎn)。模具潤滑劑存在的重量百分比約為0.1-1%。
本發(fā)明的模塑組合物還可包含少量存在于甲醛聚合物模塑組合物中的其它標(biāo)準(zhǔn)添加劑，只要它們不會顯著地影響由本發(fā)明組合物所達(dá)到的增強了的穩(wěn)定性。這類添加劑包括高表面積的導(dǎo)電的炭之類的填充劑，還有著色劑，增強劑以及沖擊改性劑。
本發(fā)明一個令人驚訝的優(yōu)點是酸性環(huán)境中甲醛聚合物的增強的熱穩(wěn)定性，例如酸性添加劑，如催化劑殘渣(如BF3)，炭黑，某些沖擊改性劑、無機物，玻璃，偶合劑，阻燃劑，各種色素，低磨損添加劑如二硫化鉬，以及某些抗靜電劑，它們已經(jīng)產(chǎn)生一些穩(wěn)定性問題，這是因為甲醛聚合物在酸性催化劑作用下有開鏈的趨勢。主要是在某些已知的pH/時間/溫度條件下，甲醛聚合物組合物的一種酸性組分參與了該聚合物的降解。本發(fā)明應(yīng)用包括前面所述穩(wěn)定劑量的至少一種脒化合物和至少一種超聚酰胺化合物的穩(wěn)定體系來克服這個不足之處。而且，如果催化劑殘渣或甲醛聚合物本身存在的甲酸量高，如果聚合物不是合適的水解體系，或者如果共聚單體用量低，本發(fā)明的穩(wěn)定體系將使聚合物本身的穩(wěn)定性提高。
本發(fā)明的模塑組合物可以通過簡單的直接混合或使用傳統(tǒng)方法以所需的量混合各種成份來制備，應(yīng)該明白，無論何時，只要引用了本發(fā)明模塑組合物中各種添加組分的重量百分比，就有一定數(shù)量的前面所述的甲醛聚合物來平衡該組合物，即使總重量百分率為100%。超聚酰胺化合物的熔點最好在約220℃以下，而如果該熔點高于甲醛聚合物或組合物的加工溫度，典型地為140℃，就要應(yīng)用預(yù)分散技術(shù)來保證充分混合，該預(yù)分散技術(shù)在已公開的于1984年10月25日遞交的美國專利申請序號664，796以及美國專利4，098，843上描述，其內(nèi)容在此引為參考。即使超聚酰胺化合物的熔點低于140℃，最好要使用預(yù)分散技術(shù)?；旌线^程可由溫度維持在180℃至220℃之間的傳統(tǒng)的擠壓設(shè)備來完成。組分可視螺桿設(shè)計等因素由后部或旁邊裝入，以達(dá)到組分均勻，有效地混合的最佳化，較好的混合技術(shù)涉及到穩(wěn)定體系中的組分以及其它成分的干燥預(yù)混合，并在擠壓機的進(jìn)料口，將此預(yù)混合物引入甲醛共聚物中。
本發(fā)明的模塑組合物可以機械粉碎，如通過切割或研磨而成為碎粒，碎屑，薄片或粉末并在熱塑狀態(tài)下加工，例如，注模或擠壓成形，如條，棒，板，薄片，薄膜帶和管等。
制備本發(fā)明組合物最好的方法是將氰基胍化合物和超聚酰胺化合物同酸性添加劑和任一填料進(jìn)行擠壓或混合，然后將所得的顆粒模制成最后制品。
令人驚訝的是已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的甲醛聚合物組合物，即由一種甲醛聚合物和一種穩(wěn)定劑量的包括至少一種合適的脒化合物和一種超聚酰胺化合物穩(wěn)定體系組成的甲醛聚合物組合物，該聚合物組合物與單純含有一種脒化合物或一種超聚酰胺化合物的甲醛共聚物組合物相比，表現(xiàn)出其對由酸性催化劑引起的降解的耐降解性，熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性以及可萃取甲醛等性能均得到極大改善。
尤其是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由前面所述用量的至少一種脒化合物和至少一種超聚酰胺化合物的結(jié)合而使甲醛聚合物具有比分別添加這些化合物更強的抵抗由于酸性催化劑而引起的聚合物鏈裂解的能力。當(dāng)然沒有奢望受到任何特定的科學(xué)理論的限制，只是認(rèn)為人們相信超聚酰胺化合物主要起到甲醛接受體的作用，超聚酰胺化合物作為甲醛接受體是有效的，但對于酸作用很弱，脒化合物對于酸和甲醛都是有效的接受體，如果脒化合物同甲醛反應(yīng)，便會產(chǎn)生一種熱固性加合物，該脒化合物便不能作為酸的接受體了，明顯地，當(dāng)一種超聚酰胺化合物同甲醛聚合物組合物中的一種合適的脒化合物結(jié)合，這種超聚酰胺化合物便主要接受甲醛，而脒化合物則作為酸接受體。
進(jìn)而人們又出乎意料地發(fā)現(xiàn)，并非所有的脒化合物在與本發(fā)明的穩(wěn)定體系中的超聚酰胺化合物結(jié)合時都能發(fā)揮合適的作用，從而使甲醛聚合物組合物的穩(wěn)定性得到提高，也就是說，包含一種超聚酰胺化合物和一種脒化合物的甲醛聚合物組合物，當(dāng)脒化合物與超聚酰胺化合物的當(dāng)量比為1∶1時，人們發(fā)現(xiàn)同本發(fā)明的甲醛聚合物組合物相比表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性，此甲醛聚合物中包含的脒化合物本身或其分解產(chǎn)物的pK值約小于7。例如三聚氰胺。雖不奢望受限于任一特定的科學(xué)理論，人們相信這樣的脒化合物或其分解產(chǎn)物堿性太弱，以至于不能在本發(fā)明的穩(wěn)定體系中作為一種有效的酸接受體。
下述例子作為本發(fā)明的具體說明但是應(yīng)當(dāng)明白例子中所提出的特定細(xì)節(jié)僅僅用來說明而決無限制性，例子中所有份數(shù)，百分?jǐn)?shù)以及說明的其它部分都以組合物的總重量計，除非另加說明。
實施例1甲醛聚合物是一種三惡烷-環(huán)氧乙烷共聚物，該共聚物含有約98%重量的-OCH2-重復(fù)基團和約2%重量的通式為-OCH2CH2-的衍生于環(huán)氧乙烷的共聚單體單元。甲醛共聚物用如前所述的方法制備，更詳細(xì)的說明見所述美國專利3，027，352，Walling等人的著作，該共聚物已被水解，從而穩(wěn)定了聚合物鏈的端基部分，甲醛共聚物具有約為75%的結(jié)晶度，平均分子量約35000，比濃對數(shù)粘度(I.V.)約1.3(測量溫度60℃，重量百分比為0.1%的溶液中，測量溶劑為包含2%(重量)α-蒎烯的對-氯苯酚)，熔融溫度為165℃，根據(jù)ASTM，D1238-57T試驗得到熔融指數(shù)約9.0克/10分鐘。
甲醛共聚物組合物中含有各種數(shù)量的氰基胍以及一種共聚物，該共聚物是E.I.dupont de Nemours &.Co的牌號為Elvamide 8063的商品，尼龍6，尼龍6，6和尼龍6，10的共聚物。Elvamide8063三元聚合物是一種己內(nèi)酰胺，己二胺，己二酸，癸二酸的三元聚合物。
甲醛共聚物模塑組合物也含有二硫化鉬，它是一種酸性低磨損添加劑，該組合物的其它組分包括傳統(tǒng)數(shù)量的下列標(biāo)準(zhǔn)添加劑;1.6-六甲撐-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酯)，它是Ciba-Geigy Corp，的商品，牌號為Irganox 259;烯烴硬酯酸酰胺，Glyco化學(xué)公司的阿克蠟-C商品作為模具潤滑劑和一種三元聚合物，Celanese Corporation產(chǎn)品，牌號為U10-11，它是一種丁二醇二縮水甘油醚/環(huán)氧乙烷/三惡烷的三元聚合物。分別含有上述三種物質(zhì)0.5%，2.0%，97.95%，還有0.5% Irganox259和0.1%蓖麻醇酸鈣。
下面的甲醛共聚物模塑組合物一般在140℃于一個1.5英寸的約漢遜擠壓機(序號4039T1)中混合，并按常規(guī)由一臺150噸MACO4盎司Cincinnati注入模塑機模塑。機器序號為400/-21/79-36表1對總組合物重量而言的百分比用量組合物 甲醛 二硫化鉬 Irganox 阿克蠟 U10-11 Elvamide 氰基共聚物 259 C 8063 胍A 96.95 2.0 0.50 0.20 0.25 - 0.10B 96.05 2.0 0.50 0.20 0.25 1.00 -C 96.55 2.0 0.50 0.20 0.25 0.50 -D 96.80 2.0 0.50 0.20 0.25 0.25 -1＊ 96.75 2.0 0.50 0.20 0.25 0.25 0.05＊-氰基胍與Elvamide 8063當(dāng)量比約1∶1
每種組合物以其熱氧化穩(wěn)定性Kd來評價，Kd相當(dāng)于230℃下經(jīng)45分鐘，每分鐘內(nèi)組合物重量損失的百分?jǐn)?shù)。
測量Kd使用的裝置為一臺強力通風(fēng)爐，該通風(fēng)爐帶有一個高4英寸，直徑為14英寸的圓柱形的鋁座作為熱槽，這個鋁座有6個深1/2英寸，直徑為21/4英寸的凹槽來固定裝有聚合物樣品的鋁盤，插在鋁座上的一個熱電偶聯(lián)到一個可在200-270℃范圍內(nèi)保持鋁座溫度變化在±0.25℃內(nèi)的記錄-控制系統(tǒng)。
一個操縱蓋，當(dāng)固定在鋁座上時，可在樣品上方提供一英寸的空間，當(dāng)打開爐門時，它由一個滑輪和纜索舉起，關(guān)爐門時再放下，在鋁座頂部的表面上鉆入一1/8英寸的孔，由座的側(cè)面鉆出，為降解產(chǎn)物提供放空通道和替代空氣。這樣樣品表面的進(jìn)氣受到限制，在這點上，聚合物所處環(huán)境傾向于一臺聚合物加工機器中的工作筒的狀況，如一臺擠壓機或注入模塑設(shè)備。
樣品在100℃，25英寸汞柱壓力下減壓干燥3小時，一個樣品(5克)在所用鋁盤中精確稱量(至0.2毫克)放入鋁座的槽中。45分鐘后移走樣品，在干燥器中，冷卻至室溫，稱重。失去的重量用45分鐘除，便得到Kd值，這是230℃下每分鐘重量損失百分?jǐn)?shù)的平均值。這種方法測量的值的變化系數(shù)為4-7%。結(jié)果列于表2。
從表2可看出本發(fā)明的甲醛組合物，即組合物1.同對照物A-D相比，Kd值大大降低。所有組合物的差別僅在于對照物A只含重量為0.1%的氰基胍，對照物B-D只含各種數(shù)量的超聚酰胺化合物，而組合物1既含與對照物C中同量的一種超聚酰胺化合物，又含有相當(dāng)于對照物A中一半量的氰基胍，而組合物1的Kd比對照物A降低了四倍，比對照物D降低18倍，Kd值這樣顯著、成倍的降低使得本發(fā)明的組合物同對照物B-D相比具有出人意料的良好的穩(wěn)定性來抵抗由于酸性催化劑引起的聚合物鏈裂解。
表2組合物 KdA 0.20B 0.30C 0.50D 0.901 0.05實施例2表3中組合物的甲醛共聚物如例1中所示進(jìn)行混合。
通過測定組合物的熱氧化穩(wěn)定性(Kd)，熔融指數(shù)，可萃取的甲醛來評價組合物的熱穩(wěn)定性熔融指數(shù)是在加工期間，共聚物的分子量損失的表征，由共聚物分子量損失造成了熔融粘度的減小和通過熔融指數(shù)測得的流速提高。熔融指數(shù)用一個擠壓式塑性儀測量，其過程基本上與ASTM D-1238-73相當(dāng)，塑性儀每10分鐘測量甲醛共聚物組合物在2160克靜重下從一個直徑為0.376英寸的筒通過0.0825寸直徑×0.315寸長的毛細(xì)管的流速。
可萃取的甲醛是組合物中游離甲醛的量度。測定可萃取甲醛(Ext.CH2O)∶100克甲醛共聚物組合物樣品加入100毫升蒸餾水中，沸騰回流60分鐘，樣品用0.10N氫氧化鉀溶液中和，記錄終點pH值，加入1.0N的亞硫酸鈉溶液50毫升至中和溶液，然后用0.10N硫酸滴定該溶液至前述pH值。甲醛含量由下式計算。
甲醛％＝ (Tb×N(H2SO4)×3.0)/(樣品重量(克))Tb＝酸的毫升數(shù)N＝H2SO4的當(dāng)量濃度將本發(fā)明的甲醛共聚物組合物，即組合物2-6與僅含一種超聚酰胺化合物作為穩(wěn)定劑的對照物E至I比較或與僅含氰基胍作為穩(wěn)定劑的對照物J至N比較，揭示出了本發(fā)明的組合物的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
例如，組合物2-6，Kd值的全部值的算術(shù)平均值小于對照物E-I的一半，并為對照物J-N的五十分之一。當(dāng)比較含相同色素的組合物時，如，白色(對照物E和J及本發(fā)明的2)，通過本發(fā)明對Kd平均值的最小改善(即減少)是對照物的十分之一。本發(fā)明的組合物明顯降低的Kd值揭示出了熱穩(wěn)定性的提高。對照物組合物中酸性色素的存在引起了聚合物鏈的降解這說明了對照物的熱不穩(wěn)定性，而同樣的酸性色素，并沒有影響本發(fā)明組合物的熱穩(wěn)定性。
表4組合物 Kd值 熔融指數(shù) 可萃取甲醛E 0.028 24.6 0.065F 0.124 9.4 0.041G 0.008 9.0 0.023H 0.040 9.1 0.028I 0.017 9.7 0.0462 0.011 9.0 0.0413 0.033 8.5 0.0424 0.011 8.6 0.0295 0.011 8.9 0.0246 0.012 8.9 0.039J 1.030 12.7 0.134K 0.530 13.4 0.174L 0.880 11.5 0.049M 0.800 15.5 0.129N 0.580 14.9 0.208
酸性色素也有害地影響著熔融體的粘度，這可從與本發(fā)明組合物相對比的對照物具有較高的熔融指數(shù)值看出。酸性添加劑由鏈的降解在組合物中進(jìn)一步產(chǎn)生游離甲醛，甲醛轉(zhuǎn)變成加速降解的甲酸，然而不像在Kd和熔融指數(shù)中見到的改善那樣顯著，當(dāng)與對照物比較時，由使用本發(fā)明組合物獲得的游離甲醛的百分比降低表明其穩(wěn)定性的提高。
實施例3表5的甲醛共聚物組合物如同例1進(jìn)行混合。
通過測定這些組合物的可萃取甲醛和在空氣中于230℃下的分解速率，來評價這些組合物的熱穩(wěn)定性。表6包括了其結(jié)果表6空氣中于230℃下的熱解重量分析組合物 可萃取 外推時間＊ 45分鐘后的速率＊＊ 20分鐘后的的速率＊＊＊甲醛 (分鐘) (%/分鐘) (%/分鐘)O 0.231 105 0.77 0.65P 0.273 8 1.95 5.05Q 0.244 8 2.00 4.25R 0.337 5 2.17 5.01S 0.236 105 0.71 0.307 0.185 143 0.26 0.20＊-至完全分解時的外推時間＝組合物的重量對時間作曲線，并將其初始斜率外推至100%完全分解。
＊＊-45分鐘后的速率＝ (45分鐘后重量的總損失(%))/(45分鐘)＊＊＊-20分鐘后的速率＝ (20分鐘后重量的總損失(%))/(20分鐘)
由表6可見，當(dāng)與甲醛共聚物/二硫化鉬/超聚酰胺/三聚氰胺組合物相比較時，即對照組合物Q，甲醛共聚物/二硫化鉬/超聚酰胺組合物，即對照組合物P的性能不是很低劣的。本發(fā)明的組合物，即組合物7包括甲醛共聚物/二硫化鉬/超聚酰胺/氰基胍對比O-S每一對照組合物都顯示出未曾預(yù)料的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，那就是說，本發(fā)明的超聚酰胺氰基胍甲醛聚合物穩(wěn)定劑體系，不僅優(yōu)于超聚酰胺-三聚氰胺穩(wěn)定劑體系，而且當(dāng)與超聚酰胺，三聚氰胺或氰基胍穩(wěn)定劑體系比較時，它也顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明根據(jù)各種各樣較好的實施方案來描述時，熟悉技術(shù)的人員將懂得各種修改，取代，省略和改變都可以做到而又不離其宗旨，因此本發(fā)明的范圍應(yīng)由下列權(quán)利要求
的范圍來限制。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物包含一種甲醛聚合物和一種穩(wěn)定劑量的穩(wěn)定劑體系，該體系包含(a)至少一種pK值大于7的脒化合物和(b)至少一種超聚酰胺化合物。
2.權(quán)利要求
1的組合物，其中該脒化合物選自氰基胍、胍、三嗪和脲類。
3.權(quán)利要求
2的組合物，其中該脒化合物是氰基胍。
4.權(quán)利要求
1的組合物，其中該超聚酰胺化合物是熔點低于該甲醛聚合物的熔點的三元聚合物。
5.權(quán)利要求
4的組合物，其中該三元聚合物含有尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10。
6.權(quán)利要求
4的組合物，其中該三元聚合物的熔點低于約150℃。
7.權(quán)利要求
1的組合物，其中脒化合物是氰基胍，該超聚酰胺化合物是尼龍6，尼龍6，6，尼龍6，10的三元聚合物。
8.權(quán)利要求
1的組合物，進(jìn)一步含有(c)一種酸性添加劑。
9.權(quán)利要求
8的組合物，其中該酸性添加劑選自由二硫化鉬、色素、抗靜電劑、無機物、有機鈦酸鹽、偶聯(lián)劑、炭黑、填充劑、沖擊改性劑、玻璃、上膠劑、阻燃劑、低磨損改善劑及其混合物。
10.權(quán)利要求
1的組合物，其中該甲醛聚合物是一種含約98%重量百分比的重復(fù)-OCH2-基團和約2%重量百分比的衍生于環(huán)氧乙烷的通式為-OCH2CH2-的共聚單體單元的三惡烷-環(huán)氧乙烷共聚物。
11.權(quán)利要求
1的組合物，其中所述氰基胍具有下列通式
其中R1和R2可以是相同或不同的惰性取代基。
12.權(quán)利要求
11的組合物，其中R1和R2選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥烷基、鹵素。
13.權(quán)利要求
1的組合物，其中所述甲醛聚合物是甲醛均聚物。
14.權(quán)利要求
1的組合物，其中所述甲醛聚合物是甲醛共聚物。
15.穩(wěn)定的甲醛聚合物組合物包括甲醛聚合物和穩(wěn)定劑體系，此體系含有a)至少一種pk值大于7的脒化合物;b)至少一種超聚酰胺化合物;其中該脒化合物與該超聚酰胺化合物的當(dāng)量比在10∶1到1∶5的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求
15的組合物，其中該比例是從約8∶1到約1∶3。
17.權(quán)利要求
15的組合物，其中該比例從約6∶1到約1∶2。
18.權(quán)利要求
15的組合物，其中該比例從約2∶1到約1∶2。
19.權(quán)利要求
15的組合物，其中該比例約為1∶1。
20.權(quán)利要求
15的組合物，其中該甲醛聚合物用量為約96至99.5%重量百分比。
21.權(quán)利要求
15的組合物，其中該甲醛聚合物用量為約98.5至99.1%重量百分比。
22.權(quán)利要求
15的組合物，其中該脒化合物用量為約0.01%至1%重量百分比。
23.權(quán)利要求
22的組合物，其中該超聚酰胺化合物用量為約0.01至1%重量百分比。
24.權(quán)利要求
15的組合物，其中該穩(wěn)定劑體系含約0.02%至0.2%重量百分比的該脒化合物和0.05至0.5%重量百分比的該超聚酰胺化合物。
25.權(quán)利要求
15的組合物，其中穩(wěn)定劑體系含0.04至0.1%重量百分比的該脒化合物和0.1-0.4%重量百分比的該超聚酰胺化合物。
26.權(quán)利要求
15的組合物，進(jìn)一步含有(c)，一種酸性添加劑。
27.權(quán)利要求
15的組合物，其中脒化合物具有下列通式
其中R1和R2可以是相同或不同的惰性取代基。
28.權(quán)利要求
27的組合物，其中R1和R2選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥烷基、鹵代烷基和鹵代芳基。
29.權(quán)利要求
15的組合物，其中該超聚酰胺化合物是一種熔點低于該甲醛聚合物的三元聚合物。
30.權(quán)利要求
28的組合物，其中，該三元聚合物含有尼龍6，尼龍6.6，尼龍6.10。
31.權(quán)利要求
28的組合物，其中該三元聚合物具有低于150℃的熔點。
32.權(quán)利要求
15的組合物，其中該超聚酰胺化合物是尼龍6，尼龍6，6，尼龍6，10的三元聚合物，該脒化合物是氰基胍。
33.權(quán)利要求
15的組合物，其中，該甲醛聚合物是三惡烷-環(huán)氧乙烷共聚物，它含有約98%重量百分比的衍生于環(huán)氧乙烷的通式為-OCH2CH2-的共聚單體單元。
34.權(quán)利要求
26的組合物，其中該酸性添加劑選自二硫化鉬、色素、抗靜電劑、無機物、有機鈦酸鹽、偶聯(lián)劑、炭黑、填充劑、沖擊改性劑、玻璃、上膠劑、阻燃劑、低磨耗改善劑及其混合物。
35.穩(wěn)定化甲醛聚合物組合物，它含有甲醛共聚物和穩(wěn)定劑量的穩(wěn)定劑體系，此體系含有氰基胍和尼龍6，尼龍6.6，尼龍6.10的三元聚合物。
36.穩(wěn)定化甲醛聚合物組合物包括甲醛共聚物和穩(wěn)定劑體系，此體系包含氰基胍和尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10的三元聚合物。其中氰基胍對該三元聚合物的當(dāng)量比例約為1∶1。
專利摘要
穩(wěn)定化共聚物組合物，包含甲醛共聚物和穩(wěn)定劑量的穩(wěn)定劑體系。此體系包含有至少一種pk大于7的脒化合物和至少一種超聚酰胺化合物。
文檔編號C08K5/315GK87107123SQ87107123
公開日1988年7月6日 申請日期1987年10月23日
發(fā)明者安德魯·奧爾巴奇, 截維德·P·奧布恩 申請人:賽拉尼斯工程樹脂公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan