專利名稱:熱塑性聚合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種含有抗氧化劑的熱塑性聚合物、它的制備方法及其應(yīng)用。
聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚酰胺醚酯(polyetheresteramids)等熱塑性聚合物廣泛用于不同領(lǐng)域。使用過程中，這些聚合物受光和/或空氣的作用。結(jié)果使它們褪色并由于溫度的影響而使它們的機(jī)械性能變壞。為了避免這些不足之處，而向這些聚合物中添加抗氧化劑(見DE-B-1111376)。
為便于進(jìn)一步加工而向這類熱塑性聚合物中添加加工助劑，尤其是在注塑機(jī)等中，這些是已知的。在GB-A-812613中，為此目的而建議添加蜂蠟并指出石蠟等有效的加工助劑是不適用的(GB-A812613，等2頁16行)。
所謂熱熔膠是一種特殊的熱塑性聚合物。這些聚合物可以是聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰胺醚酯、聚烯烴及乙烯/醋酸乙烯共聚物。它們廣泛用于熱封合和不同類型材料的熱熔粘合，尤其用于紡織領(lǐng)域。例如，在DE-C-594233以及在DE-A-1939758、2324159、2324160、2436430、2534121、3247755和3315529中均敘述了這類熱熔膠。對這類應(yīng)用來說，一般將熱熔膠生產(chǎn)成為顆粒，然后再根據(jù)具體用途作進(jìn)一步加工。熱熔照相凹板印刷是這類熱熔膠顆粒的一項特定應(yīng)用。例如，在《Adhesives Age.》(1981年12月，第23頁)中敘述了該方法。根據(jù)該方法，將熱熔膠顆粒熔融并用照相凹板印刷輥將其按可目見菌落狀施涂于一種需用熱熔膠涂敷的基體上，最好是涂敷在一條紡織材料上。將此用熱熔膠按可目見菌落狀如此涂敷的紡織材料經(jīng)熱封合而與其它基體(特別是其它紡織材料)緊緊粘合在一起。
如上所述，當(dāng)熱熔膠顆粒用于熔融涂敷時，會出現(xiàn)褪色和機(jī)械性能變差，這是使用現(xiàn)有技術(shù)水平的抗氧劑所不能完全避免的。而且會形成不良的表皮，這對涂敷過程有影響，特別影響熱熔照相凹板印刷過程。對其它用輥等施涂的熔融涂敷也會出現(xiàn)這類對使用的影響。
本發(fā)明的目的是要避免這種影響。已知發(fā)現(xiàn)，按一種異常簡單和廣泛的方法，如果熱熔膠顆粒上涂有一層石蠟?zāi)?，即使該目的成為可能。盡管從上述已給現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為石蠟不適用于改善熱塑性聚合物的加工性能。
因此，本發(fā)明的主旨是一種含有抗氧化劑的熱塑性聚合物，其中(a)熱塑性聚合物是用作熔融涂敷的熱熔膠顆粒;
(b)該顆粒涂有一層石蠟?zāi)?，熔點(diǎn)為45℃至85℃，其用量高達(dá)5%(重量)(以聚合物為基準(zhǔn)計);以及(c)抗氧化劑存在于薄膜涂層中。
按現(xiàn)有技術(shù)使用的上述聚合物，尤其是聚酰胺，聚酯和聚酰胺醚酯均可用作熱塑性熱熔膠。按已知方法使熱熔膠的熔融范圍適合于所需用途。當(dāng)然應(yīng)使用低熔點(diǎn)熱熔膠來粘合溫敏性基體。此方面內(nèi)容，可參考上文提及的幾項該領(lǐng)域的專利。
本發(fā)明的主要特征在于，顆粒上涂有一層石蠟?zāi)ぃ埸c(diǎn)為45℃至85℃。石蠟用量的下限由顆粒尺寸及成粒形狀等因素和須完全將顆?；就磕み@一要求所決定。在顆粒熔融之后，石蠟也以異常圓滿的方式在熔體的表面形成一層膜，由此而保護(hù)其免受空氣作用。以聚合物重量計，用量的下限一般約為0.1%，以約為0.5%為佳。其上限用量基本不限。但不必要的過量很不經(jīng)濟(jì)，也是不需要的，因?yàn)槭灢粫鹫澈献饔?。因此，上限用量以約3%為佳，最好為約2%(重量)。
選擇石蠟的熔點(diǎn)應(yīng)使其遠(yuǎn)在室溫以上，以使涂膜即使在較高溫度下貯存和運(yùn)輸時也不被破壞。石蠟的熔點(diǎn)應(yīng)遠(yuǎn)低于熱熔膠的軟化點(diǎn)，約可低10℃，以便能用熔融的石蠟涂敷該顆粒。當(dāng)石蠟的熔點(diǎn)高于50℃時，可達(dá)到適宜的結(jié)果。另一方面，石蠟熔點(diǎn)上限為70℃，尤其是為60℃較佳。使用熔點(diǎn)為約55℃的普通市售石蠟已獲得優(yōu)良的結(jié)果?？墒褂檬惺凼?，使用精制類型的較為適宜(飽和烴混合物)。
依據(jù)本發(fā)明使用的抗氧化劑也就是根據(jù)熱塑性聚合物包括熱熔膠的現(xiàn)有技術(shù)水平所使用的那些抗氧化劑。其實(shí)例有鹵鹽、磷鹽(亞磷酸鹽)、金屬鹽和硫化合物等無機(jī)物及芳族氧化合物(如IRGANOX 1010R)和芳族氮化合物(如IRGANOX1098R)等有機(jī)化合物。
在縮聚反應(yīng)期間按現(xiàn)有技術(shù)水平添加的抗氧化劑必須具有適宜的熱穩(wěn)定性。當(dāng)按現(xiàn)有技術(shù)水平使用熱不穩(wěn)定性抗氧化劑時，是將它們?nèi)鲈陬w粒上。同時，它們不應(yīng)對顆粒的傾倒性具有不良影響。揚(yáng)撒工藝的主要缺陷是在包裝、運(yùn)輸、貯存和使用過程中會出現(xiàn)分層，也就是說撒上的抗氧化劑會分離。而用本發(fā)明的方法則不會出現(xiàn)這些缺陷并可使用熱不穩(wěn)定的抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，如果在涂膜中存在有一種或幾種抗氧化劑，則可達(dá)到極好的效果。當(dāng)然還可在聚合物自身中含有制備聚合物中按已知方法使用的那些抗氧化劑?？寡趸瘎┑挠昧颗c按現(xiàn)有技術(shù)水平的使用量相當(dāng)并可在0.01%至3%(重量)范圍內(nèi)適當(dāng)減量(按聚合物重量計)。適宜的下限為約0.05%，而以約0.1%(重量)為佳。適宜的上限為約2%(重量)，而以約1%(重量)為佳?？寡趸瘎┫喈?dāng)均勻地分散在石蠟涂膜中。如果在石蠟中不溶，則以良好分散的形式存在。這可由下述制備工藝來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的另一主旨是一種制備上述熱塑性聚合物的方法，其中，在混合容器中將一種熱熔膠聚合物顆粒與一定量石蠟相混合，石蠟應(yīng)足以形成一層涂膜，其含量按聚合物重量計最高為5%(重量)且熔點(diǎn)為45℃至85℃。在石蠟熔點(diǎn)溫度以上而在熱熔膠顆粒軟化點(diǎn)以下的溫度下將該顆粒與原本已知的熱熔膠的抗氧化劑相混合，并在過程進(jìn)行的同時使顆粒冷卻。
對此方法來說，需要使熱熔膠顆粒干燥。
在預(yù)先混合過程中，極圓滿地將石蠟?zāi)ね糠笤陬w粒上而使以后的熔融使用中，極大程度地避免了熱熔膠退色和皮質(zhì)形成。
如果在熱熔膠顆粒上涂敷石蠟?zāi)さ耐瑫r，混合容器中存在有水分，則在混合過程之后及冷卻過程期間和其后經(jīng)干燥使其適當(dāng)脫除。將混合容器置于減壓條件下可很容易地實(shí)現(xiàn)水分脫除。為使顆粒上的涂膜達(dá)到基本完全，上述混合過程至少進(jìn)行約0.5小時較為適宜?；旌线^程至少進(jìn)行1小時更為適宜。混合過程的持續(xù)時間的上限主要由經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來確定。不必要的混合時間延長當(dāng)然是不經(jīng)濟(jì)的。因此，混合時間應(yīng)不超過4小時較為適宜，3小時較好，不超過2小時更佳。對冷卻和干燥過程而言，這種看法同樣有效。在室溫下進(jìn)行冷卻，然后在此溫度下出料。可利用任何工廠中現(xiàn)有的減壓條件，諸如最高50毫巴，甚至最高為10毫巴的壓力條件。
本發(fā)明的再一主旨是根據(jù)上述方法制備和所述的熱塑性聚合物，對于需要粘合在一起的基材的熔融涂敷的應(yīng)用，尤其是對于熱熔照相凹版印刷的應(yīng)用(以紡織品印刷為佳)。
具體實(shí)施方式
在普通市售轉(zhuǎn)鼓干燥器中，將濕聚酰胺熱熔膠(100公斤 Platamid(R)MX1798一種含約30%(重量)己內(nèi)酰胺、40%(重量)十二內(nèi)酰胺和30%(重量)等摩爾量的六亞甲基二胺和癸烷二羧酸作為單體成分的共聚酰胺〕與含1公斤NaH2PO2和1公斤市售充分精制的石蠟DABMP54/56℃(WINTERSHALL出售)的10公斤水懸浮液相混合并攪拌加熱至65℃。其后減壓干燥(10毫巴)10小時。
冷卻(同時攪拌)至室溫后，將顆粒填入25公斤桶中。其后按下列內(nèi)容對顆粒進(jìn)行試驗(yàn)1.熱穩(wěn)定性在一只鋁鍋中于230℃下將顆粒熔融并在強(qiáng)制空氣流中與氧保持接觸(a)30分鐘和(b)60分鐘。然后將熔體冷卻則固體質(zhì)量明顯增加，其值如下表所列。
2.模擬運(yùn)輸條件后的熱穩(wěn)定性為此目的，將1公斤顆粒在一只普通市售振動篩上振動15分鐘，然后進(jìn)行上述第1項熱氧化試驗(yàn)。
3.石蠟試驗(yàn)為此目的，用聚酰胺染料的醇溶液(Sudan藍(lán)在甲醇中的0.2%的溶液)處理顆粒5秒鐘，然后用清潔的自來水進(jìn)行洗滌。均勻涂敷在顆粒上的石蠟阻止了聚酰胺染色。
顏色與皮質(zhì)形成的評價十未改變十一稍有改變一明顯改變實(shí)施例2和3
按實(shí)施例1所述方法用石蠟和抗氧化劑處理實(shí)施例1中使用的熱熔膠顆粒，形成一層石蠟涂層。用量見下表。
對比實(shí)例Ⅰ至Ⅵ用于對比實(shí)例的熱熔膠顆粒與實(shí)施例1中所用相同。處理熱熔膠所用的石蠟及抗氧化劑的用量見下表。處理類型的說明簡寫于表1的第3列中。標(biāo)以“本發(fā)明”是指使用了實(shí)施例1的所用的方法，將一種或多種添加劑與熱熔膠顆粒相混合。
標(biāo)以“縮聚中添加”是指在進(jìn)行制備熱熔膠顆粒的縮聚反應(yīng)之前或其間加入添加劑。用此方法不能在顆粒上形成類似于本發(fā)明的涂膜。
對比實(shí)例Ⅰ至Ⅳ的結(jié)果以及它們的穩(wěn)定體系及方法列于下列表1中。
列于對比實(shí)例Ⅵ中的產(chǎn)品是由Henkel(U.S.A.)生產(chǎn)的并推薦為用于熱熔照相凹版印刷的普通市售熱熔膠。
由表1所列各值可見，本發(fā)明的實(shí)施例表明，對于相應(yīng)的皮質(zhì)形成和退色現(xiàn)象，有著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)水平的明顯改進(jìn)。
在混合過程中，即在熱熔膠顆粒上形成石蠟涂層時，可以適當(dāng)添加少量溶有抗氧化劑的溶劑。用此方法可使抗氧化劑極好地分散在石蠟?zāi)ぶ?。?dāng)然，溶劑不必或基本不必與熱熔膠相溶。當(dāng)使用常用的亞磷酸鹽作為抗氧化劑時，可適當(dāng)添加少量水，例如，為了在溶劑(此時是水)中形成盡可能濃的抗氧化劑溶液，需加水。
可由下述石蠟試驗(yàn)對如本發(fā)明定義的涂膜的形成進(jìn)行試驗(yàn)。如果該試驗(yàn)，也就是用聚酰胺染色醇溶液處理顆粒后再用水處理基本使熱熔膠顆粒的顏色發(fā)生明顯變化，即表明形成了本發(fā)明的石蠟涂層。
本發(fā)明的熱熔膠顆?？珊谐Ｓ玫钠渌砑觿?，如熒光增自劑、增塑劑和成核劑。
顆粒的粒徑可在很大范圍內(nèi)變化并與本技術(shù)領(lǐng)域：
的常見粒徑相當(dāng)。一般顆粒至少在一維方向上至少達(dá)到1毫米?？墒褂脠A柱形或橢球形顆?；蛐螤顬槠叫辛骟w的顆粒，例如尺寸可為1.5×1.5×1.5至3.5×3.5×3.5毫米。
權(quán)利要求
1.一種含有抗氧化劑的熱塑性聚合物，其中(a)該熱塑性聚合物是用于熔融涂敷的熱熔膠顆粒；(b)該顆粒帶有熔點(diǎn)為45℃至85℃的石蠟涂膜，用量按聚合物重量計最高為5%(重量)及(c)涂膜中含有抗氧化劑。
2.一種制備權(quán)利要求
1中定義的熱塑性聚合物的方法，其中，將熱熔膠聚合物顆粒在混合容器中，于高于石蠟熔點(diǎn)溫度而低于熱熔膠軟化點(diǎn)的溫度下與用量足以形成涂膜而最多為5%(按聚合物重量計)的石蠟和原本已知的熱熔膠用抗氧化劑相混合并在混合同時使顆粒冷卻，石蠟熔點(diǎn)為45℃至85℃。
3.權(quán)利要求
2的方法，其中在混合過程之后進(jìn)行干燥過程并進(jìn)行攪拌。
4.權(quán)利要求
1至3的一項或幾項權(quán)利要求
所定義的熱塑性聚合物作為熔融涂敷熱封合的熱熔膠的應(yīng)用。
5.權(quán)利要求
4定義的熱熔照相凹版印刷的應(yīng)用。
專利摘要
用于熔融涂敷的熱塑性熱熔膠顆粒，該顆粒帶有熔點(diǎn)為45℃至85℃的石蠟涂膜，按聚合物重量計，其最多用量為5％(重量)。涂膜中含有抗氧化劑。本發(fā)明還涉及一種制備該熱熔膠顆粒的方法并涉及其作為熱熔涂敷熱封合的應(yīng)用。
文檔編號C08J3/20GK87107057SQ87107057
公開日1988年7月6日 申請日期1987年10月22日
發(fā)明者卡爾·海恩茨·哈彼爾特, 赫爾穆特·尼普夫 申請人:德國阿托切姆有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan