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聚丙烯樹脂組合物的制作方法

文檔序號:2101閱讀:313來源:國知局
專利名稱:聚丙烯樹脂組合物的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)異均衡物理性能的聚丙烯樹脂組合物,即它具有高的勁度和高的抗沖擊性、優(yōu)異的可涂飾性、小的線膨脹系數(shù)和二次收縮性,以及甚至在未涂層狀態(tài)時也有良好抗擦傷性等十分均衡的物理性能。
許多年來,由于聚丙烯樹脂的優(yōu)異性能,例如,低比重,高勁度和良好的耐化學(xué)性,使它廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。然而,它在低溫下的抗沖擊性差,因此,人們已試圖通過摻入一種熱塑彈性體,例如,乙烯-丙烯共聚型橡膠(下文稱為(“EPR”乙丙橡膠)或乙烯-丙烯-二烯三元共聚型橡膠(下文稱為“EPDM”(乙丙三元橡膠),來改進其抗沖擊性能。
通常也在聚丙烯樹脂中加入一種無機填料以改進其各種性能,例如,勁度、耐熱性、及尺寸穩(wěn)定性和可涂飾性。
近來,在聚丙烯樹脂中加入無機填料同時,一般也加入一種或多種熱塑彈性體,以得到具有好的均衡性能(例如勁度、可涂飾性和抗沖擊性)的聚丙烯樹脂組合物。在這種情況下,要求具有相互矛盾的物理性能,例如,除高勁度、高耐熱性、優(yōu)異的可涂飾性和高的模塑流動性外,還具有高的抗沖擊性。并且,對每種性能有高水平要求。為這些目的,至今已提出許多建議。這些建議似乎足以滿足某些所要求的性能,但仍然不能達到其它的性能要求。因此,它們不能滿足現(xiàn)在市場上對于物理性能的高水平均衡的要求。
作為改進了上述缺陷的發(fā)明,本發(fā)明者已提出具有優(yōu)異可涂飾性、高勁度、高模塑流動性和高抗沖擊性的聚丙烯樹脂組合物,這是通過混合特定數(shù)量的特殊結(jié)晶的乙烯-丙烯共聚物、具有特定組成和粘度的EPR,和具有特定顆粒尺寸的滑石和硫酸鋇而得到的(日本專利公開公報212452/1985;與日本專利公開公報84142/1987相應(yīng)的日本專利申請?zhí)?22824/1985)。
當這些組合物用作部件,如汽車外部的裝飾板時,無論是未涂層或部分涂層,它們的未涂層表面或表面區(qū)域皆具有低的抗擦場性。另外,它們的線膨脹系數(shù)比車體大得多,因此,當安裝在車體上時,會遇到一些問題。一個更進一步的缺陷也隨之出現(xiàn),即它們的二次收縮性大。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚丙烯樹脂組合物,它具有良好的抗擦傷性、改進的線膨脹系數(shù)和二次收縮系數(shù)、優(yōu)異的可涂飾性及高勁度、模塑流動性和抗沖擊性。
本發(fā)明提供下列樹脂組合物一種聚丙烯樹脂組合物包括a)40-80%(重量)的結(jié)晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物,其乙烯含量為3-30%(重量),在230℃的熔體流動指數(shù)(MI)至少為4g/10min;
b)30-10%(重量)的EPR和/或EPDM,所述的每種EPR和/或EPDM丙烯含量為10-90%(重量),門尼粘度(ML100℃1+4)為15-110;
c)2-25%(重量)的滑石,在干或半干研磨機中磨成粉末的同時對其進行表面處理;
d)2-25%(重量)的硫酸鋇,其平均顆粒尺寸不大于1μm;
e)1-10%(重量)的棱柱形或針狀碳酸鈣,其平均顆粒尺寸不大于5μm,長寬比至少為2.5;
f)0.01-0.5%(重量)的成核劑;
所述的重量百分比均以組分a)-e)的總量為基準,而所述的滑石c)、硫酸鋇d)和碳酸鈣e)的總量是組分a)-e)的總量的的5-35%(重量)。
可用于實施本發(fā)明的組分a)是一種結(jié)晶的丙烯嵌段共聚物,其乙烯含量為3-30%(重量),熔體流動指數(shù)至少為4g/10min。如果乙烯含量小于3%(重量),則所得組合物的抗沖擊性和可涂飾性下降。而乙烯含量大于30%(重量)的任何組合物其勁度較低。并且,這樣的聚丙烯樹脂生產(chǎn)率低,因此導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。因此,在上述特定范圍之外的乙烯含量是不符合要求的。任何熔體指數(shù)低于4g/10min的聚合物是不好的,因為所得組合物的流動性下降。
可用于實施本發(fā)明的組分b)是EPR、EPDM或一種它們的混合物,其丙烯含量為10-90%(重量),門尼粘度(ML100℃1+4)為15-110。任何丙烯含量低于10%(重量)會導(dǎo)致組合物產(chǎn)品的抗沖擊性下降,而任何丙烯含量高于90%(重量)就會導(dǎo)致模塑制品的外觀較差并且也難于加工。因此,在上述特定范圍之外的丙烯含量是不實用的。
如果加入上述結(jié)晶的乙烯-丙烯共聚物中的EPR或EPDM,其門尼粘度低于15或高于110,則分散的橡膠組分的顆粒尺寸不是太大就是太小,因此所得模塑制品的均衡物理性能較差。此外,任何門尼粘度低于15,使該配方的組合物的可涂飾性下降,并且所生產(chǎn)的模塑制品外觀較差;而門尼粘度高于110,則所得組合物的流動性降低,可模塑性差。所以,在上述特定范圍之外的門尼粘度是不好的。
可用于EPDM的第三組分的二烯實例可包括亞乙基降冰片烷、二聚環(huán)戊二烯和1,4-己二烯。
可用于實施本發(fā)明的組合物c)是滑石,它已在干或半干研磨機中通過把原滑石連同表面處理劑一起磨成粉末來進行表面處理,或在上述研磨機中用表面處理劑進行表面處理。例如,可以通過把原滑石和一種表面處理劑予先混合后裝入或分別裝入研磨機中,然后在把它們磨成粉末的同時,對滑石進行表面處理來獲得這樣的滑石。該表面處理劑可選擇有機硅烷或鈦基偶聯(lián)劑、各種表面活性劑、硅油、各種硅烷、金屬皂、高級醇類、聚烯烴、不飽和羧酸改性聚烯烴類等等。關(guān)于滑石與表面處理劑的比例,一般最好每100份(重量)的滑石使用0.01-5份(重量)的表面處理劑。即從增強表面處理的觀點來看,最好是0.01份(重量)或更多。另一方面,從改進所得樹脂組合物的物理性能(例如,勁度、抗沖擊性、耐熱性和表面特性)中的均衡性的觀點來看,最好是5份(重量)或更少。相反,比例大于5份(重量)時,可使勁度、抗沖擊性等下降,并且使生產(chǎn)成本較高。因此,最好不以上述特定范圍之外的比例使用表面處理劑。
任何研磨機一般均可使用,只要它能以干或半干狀態(tài)實現(xiàn)細粉化或微粉化。所述的研磨機例如精磨機、噴流研磨機、球磨機、微粉磨機、渦輪研磨機和粉碎機,皆可作為典型的研磨機。從研磨效率、研磨時間及工作便利和效率看來,微粉磨機、粉碎機中的對流式或流化床式撞擊的噴流研磨機最好。這些粉磨機在該技術(shù)領(lǐng)域
中是眾所周知的。其中,流化床噴流研磨機特別好,因為它可以均勻地進行表面處理。
使用這樣的滑石能提供一種模塑制品,它不僅具有較大改進的抗擦傷性,而且具有明顯提高的耐沖擊性。
可用于實施本發(fā)明的組分d)是平均顆粒尺寸不大于1.0μm的硫酸鋇。要求的是沉淀的硫酸鋇,因為它有好的表面特性。如果使用平均顆粒尺寸大于1.0μm的硫酸鋇,則所得組合物的抗沖擊性下降。因此,這樣大的平均顆粒尺寸是不好的。
可用于實施本發(fā)明的組分e)是棱柱形或針狀碳酸鈣,其平均顆粒尺寸不大于5μm,長寬比至少為2.5。使用平均顆粒尺寸大于5μm的碳酸鈣,會造成組合物的抗沖擊性下降,并使模塑制品的抗擦傷性下降、外觀變差。因此,這樣大的平均顆粒尺寸是不好的。如果使用長寬比小于2.5的碳酸鈣,則所得產(chǎn)品的線膨脹系數(shù)和抗擦傷性略有下降。碳酸鈣可是重碳酸鈣也可是輕碳酸鈣。它可以按照上述滑石的表面處理方式或以不同的方式進行表面處理以后使用。運用這樣的表面處理可以產(chǎn)生與滑石的表面處理相同的效果。
這些無機填料的均勻顆粒尺寸是通過光透射的方法測定的Nussenstein顆粒尺寸。使用相應(yīng)于它們的累積顆粒尺寸分布50%處的顆粒尺寸獲得的值(一般稱為“D50”)。
因為以下原因,組分a)-e)的混合比例按上述規(guī)定。任何比例小于40%(重量)的組分a),會造成組合物勁度和抗沖擊性等物理性能的均衡性下降;而比例大于80%(重量)將導(dǎo)致組合物的抗沖擊性較低。因此,在上述特定范圍之外的比例是不好的。如果組分b)的比例小于10%(重量),則所得組合物的抗沖擊性和可涂飾性下降;如果組分b)的比例超過30%(重量),則勁度下降。所以,在上述特定范圍之外的比例是不好的。如果組分c)的比例小于2%(重量),則所得組合物的勁度和抗擦傷性下降;然而,大于25%(重量)的比例使抗沖擊強度下降,并進一步使模塑制品的外觀變差。如果組分d)的比例小于2%(重量),則所得組合物的抗沖擊性下降,并且所得模塑制品的外觀變差;即使它的比例超過25%(重量),也不能產(chǎn)生顯著的附加效果以改進抗沖擊性、外觀和勁度,而且所得組合物的比重較大。因此,這樣高的比例不是很經(jīng)濟的。如果組分e)的比例小于1%(重量),則所得產(chǎn)物的抗擦傷性和線膨脹系數(shù)下降;然而,比例大于10%(重量)使產(chǎn)物不僅外觀變差而且抗沖擊性降低。因此,在以上特定范圍之外的任何比例使用組分e)是不好的。
如果組分c)、d)和e)的總比例低于5%(重量),則所得組合物的勁度下降,并且抗擦傷性、線膨脹系數(shù)和二次收縮性變差。另一方面,若總比例大于35%(重量),將使組合物的抗沖擊性降低、外觀變差、可涂飾性變差。由于在樹脂組合物里的滑石、硫酸鋇和碳酸鈣中含有水分,因此在樹脂層與所聯(lián)結(jié)的涂層膜之間也產(chǎn)生氣泡,從而降低了抗熱水性和抗?jié)裥?。因此,總比例在上述特定范圍之外是不好的?br>成核劑是以組分a)-e)總量的0.01-0.5%(重量)的比例加入的。如果成核劑的比例小于0.01%(重量),則二次收縮系數(shù)變大。即使加入成核劑的比例大于0.5%(重量),上述成核劑的效果也不會明顯提高。成核劑使用的比例過大,生產(chǎn)成本較高。因此,在上述特定范圍之外的比例使用成核制是不好的。成核劑的加入可改進每種組合物的勁度和抗擦傷性。
作為成核劑的說明實例,可以是芳香族單羧酸(例如苯甲酸、苯乙酸和對叔丁基苯甲酸)的金屬鹽、二亞芐基山梨醇(例如1,3·2,4-二(亞芐基)山梨醇、1,3·2,4-二(對-甲基亞芐基)山梨醇和1,3·2,4-二(對-乙基亞芐基)山梨醇)、芳香族磷酸化合物的金屬鹽,例如〔磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯〕鈉鹽和〔磷酸(亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)酯〕鈉鹽等。這些成核劑可單獨使用或結(jié)合使用。
在本發(fā)明中,可單獨或聯(lián)合使用各種添加劑,例如抗氧劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑和有機及無機顏料。已經(jīng)提出的那些常規(guī)地摻入聚烯烴的添加劑,可以作為這些各種添加劑的說明實例。它們可按要求來使用,只要本發(fā)明的效果基本上不被削弱。也可以聯(lián)合使用一種除本發(fā)明所必需的聚烯烴樹脂外的一種樹脂,以及,根據(jù)需要使用除了基本組分c)、d)和e)外的一種無機填料。
通??赏ㄟ^下列方法獲得本發(fā)明的樹脂組合物,先在一個混合器(例如Henschel混合器)中混合各個組分,然后用單螺桿或雙螺桿擠出機將所得混合物熔融、捏和及造粒。其后,這些顆??赏ㄟ^一種所要求的成型方法進一步加工為最終產(chǎn)品,例如通過擠壓成型、注模、輪轉(zhuǎn)式模塑或壓模的方法。
本發(fā)明將在下文中通過下列實施例和對比例進行具體說明,在實施例和對比例中采用下列測試方法
熔體指數(shù)(MI) ASTM D-1238彎曲模量 ASTM D-790抗彎強度 ASTM D-790懸臂梁式?jīng)_擊強度 ASTM D-256熱變形溫度 ASTM D-648線膨脹系數(shù) ASTM D-696抗擦傷性可通過下列方法目視鑒定樣品80mm長×160mm寬×2mm厚的壓花平板〔用1份(重量)紅氧化鐵和碳黑為5∶1的混合顏料著色〕。
浮凸形狀橢圓形,隆起的浮凸面積大約3mm2,高度約0.1mm。
測量方法使用在JIS(日本工業(yè)標準)K5401中規(guī)定的一種鉛筆硬度測試機。用一個100日元的鎳幣取代鉛筆,在1.5Kg的壓力下,刮擦上述每個樣品的表面,鑒定刮傷程度。
鑒定標準◎絕對沒有顯著刮傷。
○幾乎沒有顯著刮傷。
△一些可見的刮傷。
×可見的刮傷。
可涂飾性的評價是通過測量一個測試樣品的剝離強度和另一個測試樣品的抗熱水性來進行的。這兩個樣品是分別通過下面兩種不同種類的涂層方法得到的。
涂層方法-A用注模機得到的一個80mm長、240mm寬和2mm厚的平板作為測試件,用一種丙烯酸樹脂一氯化聚丙烯型的雙組分底層涂料涂覆一層15μm厚的涂料膜,然后在90℃下干燥30分鐘。此外,用一種雙組分聚氨酯的面涂涂覆一層約100μm厚的涂層膜,然后在90℃下干燥40分鐘。這樣涂覆的平板在室溫下再放置48小時,從而得到可涂飾性測試的測試件(測試件A)。
涂層方法-B測試件B是用與涂層方法-A相同的方法獲得的,只是在下列條件下采用等離子處理,而不用底層涂料。
等離子處理條件設(shè)備東芝公司制造的微波等離子處理儀,型號TMZ-2026M。
處理氣體氧氣。
處理時間30秒。
氣體壓力1.0Torr。
氣體流速480cc/min。
微波輸出1,500瓦。
剝離強度在以上述方法獲得的測試件A和B的每個涂層膜上,用切刀切出間隔1.0cm的切痕。然后用一個Instron張力試驗機,以30mm/分的速度,分別把測試件A和B的涂層膜扯下,以測量相應(yīng)涂層膜的180°剝離強度。
抗熱水性把上述方法獲得的測試件A和B,浸入40℃的熱水中240小時,然后觀察各個涂層膜的表面狀況。
○在涂層膜下面絕對沒有氣泡等現(xiàn)象。
△在涂層膜下面有一些氣泡等現(xiàn)象。
×在涂層膜下面有許多氣泡。
二次收縮系數(shù)的測量方法用一個由注模獲得的80mm長、240mm寬和3mm厚的平板,該平板在模塑后,在23℃下保持24小時后,測量基準線間的距離(A)。然后將此平板在80℃的大氣中放置14小時,并在23℃下再放置3小時,然后測量基準線間的距離(B)。二次收縮系數(shù)的數(shù)值通過下式計算二次收縮系數(shù)(%)= (A-B)/(A) ×100在實施例和對比例中使用下列組分組分a)表1
組分b)
*“EP57P”(商品名,日本合成橡膠有限公的產(chǎn)品,二烯組分亞乙基降冰片烷,碘值15.0
組分c)表3
*A.A.(加入量)份數(shù)(重量)/100份滑石(重量)滑石A在一個西德Alpine GmbH制造的流化床反噴射磨機(“型號400AFG”)中,分別裝入100份(重量)具有約10μm平均顆粒尺寸和普通顆粒尺寸分布的滑石及1.0份(重量)的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷。然后在下列條件下進行研磨和表面處理,以得到表面處理過的滑石(滑石A)。
處理條件空氣流速1620m3/hr研磨壓力(使用壓縮空氣) 6Kg/cm2粒度分級器轉(zhuǎn)速 4,000rpm滑石B使用N,N-二(2-羥乙基)月桂胺取代滑石A中的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷。
滑石C只進行研磨,不用任何表面處理劑。
滑石D在一個Henschel混合器中,混合1.0份(重量)的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷和100份(重量)的滑石C。
組分d)平均顆粒尺寸為0.8μm的沉淀硫酸鋇。
組分d)表4
*平均顆粒尺寸實施例1-9組分a)-e)按照表5中所示的比例混合。每100份(重量)每種所得化合物,加入0.1份(重量)的對-叔丁基苯甲酸鋁(成核劑A)、0.05份(重量)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1份(重量)的硬脂酸鈣和0.1份(重量)的四〔亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕甲烷。在Henschel混合器中將它們混合以后,所獲得的混合物用機筒直徑為40mm的單螺旋擠出機,在210℃下造粒。所得粒料用注模機在210℃下模制成規(guī)定的形狀和尺寸的測試件。分別測定各個測試件的物理性能。
結(jié)果列在表5中。
實施例10以與實施例1同樣的方法進行測試,只是以表5所給的比例加入1,3·2,4-二(對-乙基亞芐基)山梨醇(成核劑B)。結(jié)果列在表5中。
實施例11除了用10份(重量)的EPDM-A代替10份(重量)的EPR-A外,以與實施例1相同的方法進行測試。
結(jié)果列在表5。
比較例1-13除了組分a)-f)的種類和比例按表6所示改變外,以與實例1相同的方法分別進行測試。結(jié)果也概括在表6中。
表5
*NF不斷裂表5(續(xù)表)
*NF不斷裂表5(續(xù)表)
*NF不斷裂表5(續(xù)表)
*NF不斷裂表5(續(xù)表)
*NF不斷裂表5(續(xù)表)
*NF不斷裂表6
*NF不斷裂表6(續(xù)表)
*NF不斷裂表6(續(xù)表)
*NF不斷裂表6(續(xù)表)
*NF不斷裂表6(續(xù)表)
*NF不斷裂表6(續(xù)表)
*NF不斷裂從上面的實施例和比較例明顯看到,本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物具有十分均衡的良好物理性能(高勁度和高抗沖擊性、優(yōu)異的可涂飾性和可模塑性、小的線膨脹系數(shù)和二次收縮系數(shù)及優(yōu)良的抗擦傷性)。因此它適于大的汽車外用部件,例如防護板、裝飾邊和擋板。
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補正前 補正后說明書 10 13 自動定時23 自動定時器2310 20 調(diào)漿在干燥容 調(diào)漿在容積11 3 控制閥及自動 控制閥借自動11 倒8 分離裝置并麥芽 分離裝置并在麥芽漿漿12 7 麥芽漿壓力a功 麥芽漿壓力高12 11 用N氣壓力用N2氣壓力13 8 麥芽漿環(huán)速 麥芽漿循環(huán)速13 9 滲透液流量約達 進料壓力(表壓)為4410Lh-12.4×105Pam-2,進料壓力 (35Psig)滲透(表壓)為2.4 液流量約達×105Pa 4410Lh-1m-2.
(35Psig).
14 倒2 (見下列表1中的 (見下列表1中的試驗試驗1)。在步 1)。在步驟1中麥驟 芽漿的體積從57升減到30升,在步驟
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補正前 補正后說明書 15 倒4 V中損失進行 V中所述15 倒4 調(diào)至0.38 調(diào)至0.38權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物,它包括a)40-80%(重量)的一種結(jié)晶乙烯-丙烯嵌段共聚物,其中乙烯含量為3-30%(重量),在230℃下的熔體流動指數(shù)(MI)至少為4g/10min,b)30-10%(重量)的一種乙-丙共聚橡膠和/或一種乙-丙-二烯三元共聚橡膠,每種所述的前一種和/或后一種橡膠的丙烯含量為10-90%(重量),門尼粘度(ML100℃1+4)為15-110,c)2-25%(重量)的滑石,已在干或半干條件下粉化時用表面處理劑進行處理,d)2-25%(重量)的硫酸鋇,其平均顆粒尺寸不大于1μm;e)1-10%(重量)的棱柱形或針狀碳酸鈣,其平均顆粒尺寸不大于5μm,長寬比至少為2.5,f)0.01-0.5%(重量)的一種成核劑,所述的重量百分比均基于組分a)-e)的總量,而所述滑石c),硫酸鋇d)和碳酸鈣e)的總量是組分a)-e)的總量的5-35%(重量)。
2.按照權(quán)利要求
1中的樹脂組合物,其中,表面處理劑的比例是每100份(重量)滑石0.01-5份(重量)表面處理到。
3.按照權(quán)利要求
1的樹脂組合物,其中,滑石的表面處理是用表面處理劑通過噴流型粉化裝置進行的。
4.按照權(quán)利要求
3中的樹脂組合物,其中,噴流型粉化設(shè)備是一種流化床型的噴流粉化設(shè)備。
5.按照權(quán)利要求
1中的樹脂組合物,其中,碳酸鈣已用表面處理劑進行了表面處理。
6.按照權(quán)利要求
1中的樹脂組合物,其中,成核劑至少是從芳香族單羧酸金屬鹽、二亞芐基山梨醇和芳香族磷酸化合物的金屬鹽中所選擇的一種。
7.按照權(quán)利要求
6中的樹脂組合物,其中,成核劑是一種金屬的苯甲酸鹽、甲基苯甲酸鹽或?qū)?叔丁基苯甲酸鹽。
8.按照權(quán)利要求
6中的樹脂組合物,其中,成核劑是1,3·2,4-二(亞芐基)山梨醇、1,3·2,4-二(對-甲基亞芐基)山梨醇或1,3·2,4-二(對-乙基亞芐基)山梨醇。
9.按照權(quán)利要求
6中的樹脂組合物,其中,成核劑是〔磷酸雙(4-叔丁基苯基)酯〕鈉鹽或〔磷酸(亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)酯〕鈉鹽。
10.按照權(quán)利要求
1中的樹脂組合物,它進一步包括至少一種添加劑,可從抗氧劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、有機顏料或無機顏料中選擇。
專利摘要
一種聚丙烯樹脂組合物的組成為a)一種特定量的特殊的結(jié)晶乙-丙嵌段共聚物,b)一種特定量的特殊的乙-丙共聚橡膠和/或乙-丙-二烯三元共聚橡膠,c)特定量的滑石,已用表面處理劑按特殊方法進行了表面處理,d)特定量的特殊的硫酸鋇,具有特定的平均顆粒尺寸,e)特定量的棱柱形或針狀碳酸鈣,具有特殊的顆粒尺寸和特定的長寬比,f)特定量的一種成核劑。組分c)、d)和e)的總量在特定的范圍內(nèi)。
文檔編號C08L53/00GK87107030SQ87107030
公開日1988年4月20日 申請日期1987年10月12日
發(fā)明者阿部勝, 河合洋一, 關(guān)口克己, 小松泰典, 青木修, 安達良平 申請人:三井東肚化學(xué)株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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