專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丙烯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂制包裝材料如膜和板，以及所述的樹(shù)脂制容納材料如吹塑瓶需要具有透明性以及耐熱性。因此，象結(jié)晶丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物這樣的結(jié)晶度比結(jié)晶丙烯均聚物低的共聚物，用于上述的材料。但是，所述的結(jié)晶丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物的耐熱性不足夠令人滿意，原因是所述的無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)比結(jié)晶丙烯均聚物低。
在這些情況下，提出了含有結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂和無(wú)定形聚丙烯樹(shù)脂的聚丙烯樹(shù)脂組合物作為兼具耐熱性和低結(jié)晶度的聚丙烯材料(例如，JP-A-9-309982)。
但是，含有所述聚丙烯樹(shù)脂組合物的模制品的抗?jié)B移性(bleedingresistance)不足夠令人滿意，原因是當(dāng)所述的模制品長(zhǎng)期保存或處于高溫之下時(shí)，在其表面上具有滲移物(bleeding material)，結(jié)果，其表面變粘，透明性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良的透明性、耐熱性和抗?jié)B移性的聚丙烯樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明為聚丙烯樹(shù)脂組合物，含有下面的成分(A)和(B)(A)10-99重量％的丙烯均聚物，在金屬茂催化劑的存在下聚合得到，該均聚物滿足下面的要求(a1)和(a2)
(a1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰在120℃和170℃之間，和(a2)其特性粘度[η]為0.5-6dl/g，和(B)90-1重量％的無(wú)定形α-烯烴聚合物，含有不低于20摩爾％具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴單元，該α-烯烴聚合物滿足下面的要求(b1)至(b3)(b1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰實(shí)質(zhì)上不存在，(b2)其特性粘度[η]為0.1-10dl/g，和(b3)其分子量分布不超過(guò)4，其中成分(A)和(B)的總量為100重量％，并且無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的全部單元的總和為100摩爾％。
在本發(fā)明中，上述的α-烯烴單元這樣的單體單元是指一個(gè)聚合單體單元如一個(gè)聚合α-烯烴單元。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的成分(A)為丙烯均聚物，它可以通過(guò)在本領(lǐng)域已知的金屬茂催化劑存在下使丙烯聚合來(lái)制造。金屬茂催化劑的例子有JP-A-58-19309、JP-A-60-35005、JP-A-60-35006、JP-A-60-35007、JP-A-60-35008、JP-A-61-130314、JP-A-3-163088、JP-A-4-268307、JP-A-9-12790、JP-A-9-87313、JP-A-10-508055、JP-A-11-80233和JP-W-10-508055中公開(kāi)的那些。其中，優(yōu)選金屬茂絡(luò)合物，其中兩個(gè)單取代、二取代或三取代的η5-環(huán)戊二烯基交聯(lián)，特別優(yōu)選JP專(zhuān)利2587251號(hào)、JP專(zhuān)利2627669號(hào)和JP專(zhuān)利2668732號(hào)公開(kāi)的金屬茂絡(luò)合物。
所述的丙烯均聚物可以通過(guò)液相聚合法如懸浮聚合法和溶液聚合法、或氣相聚合法制得。
上述要求(a1)中提到的溫度優(yōu)選150-170℃。當(dāng)不滿足所述的要求時(shí)，得到的樹(shù)脂組合物的耐熱性和抗?jié)B移性可能較差。
上述要求(a2)中提到的135℃下在四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]優(yōu)選0.7-5dl/g。當(dāng)不滿足所述的要求時(shí)，得到的樹(shù)脂組合物的透明性可能較差。
所述丙烯均聚物的全同立構(gòu)五價(jià)物(pentad)分?jǐn)?shù)優(yōu)選不低于0.95，更優(yōu)選0.95-1，進(jìn)一步優(yōu)選0.96-1，以改善所得樹(shù)脂組合物的抗?jié)B移性。所述的全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)是根據(jù)A.Zambelli等在13C-NMR光譜中的歸屬(Macromolecules，8，687(1975))，通過(guò)下式全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)＝[mmmm峰強(qiáng)度/甲基區(qū)總峰強(qiáng)度]計(jì)算得到的。
丙烯均聚物的20℃的甲苯可溶部分(CXS)優(yōu)選不超過(guò)0.9重量％，更優(yōu)選超過(guò)0.5重量％，以改善所得樹(shù)脂組合物的抗?jié)B移性，其中丙烯均聚物為100重量％。
上述成分(B)的無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的含量不低于20摩爾％，優(yōu)選不低于30摩爾％，其中所述的無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的全部單元的總和為100摩爾％。
成分(B)中α-烯烴的例子有線性α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯及帶支鏈的α-烯烴如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯；及它們的兩種以上的組合物。
無(wú)定形α-烯烴聚合物可以含有α-烯烴單元以外的其它單體單元。其它單體的例子有乙烯、多烯化合物、環(huán)烯化合物和乙烯基芳香族化合物。所述其它單體單元的含量?jī)?yōu)選不超過(guò)70摩爾％，其中無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的所有單元的總和為100摩爾％。
上述多烯化合物的例子有共軛多烯化合物和非共軛多烯化合物。所述的共軛多烯化合物的例子有脂肪族共軛多烯化合物和脂環(huán)族共軛多烯化合物。所述的非共軛多烯化合物的例子有脂肪族非共軛多烯化合物、脂環(huán)族芳香族非共軛多烯化合物和芳香族非共軛多烯化合物。多烯化合物可以含有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和芳烷氧基這樣的基團(tuán)。
上述環(huán)烯化合物的例子有降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、1-甲基降冰片烯、7-甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-亞乙基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-氟-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、1，5-二甲基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-環(huán)己基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2，3-二氯-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、2-異丁基-1，4，5，8-二甲橋-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫化萘、1，2-二氫雙環(huán)戊二烯、5-氯降冰片烯、5，5-二氯降冰片烯、5-氟降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟甲基降冰片烯、5-氯甲基降冰片烯、5-甲氧基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯酐、5-二甲基氨基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3，5-二甲基環(huán)戊烯、3-氯環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-氯環(huán)己烯和環(huán)庚烯。
上述乙烯基芳香族化合物的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。
無(wú)定形α-烯烴聚合物優(yōu)選為丙烯均聚物、丙烯乙烯共聚物、丙烯與丙烯以外的α-烯烴的共聚物、或乙烯、丙烯與丙烯以外的α-烯烴的共聚物；更優(yōu)選丙烯均聚物、丙烯乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、或丙烯-乙烯-1-己烯共聚物；進(jìn)一步優(yōu)選丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物；最優(yōu)選丙烯-1-丁烯共聚物。這些聚合物可以單獨(dú)使用或組合使用。
當(dāng)不滿足要求(b1)時(shí)，所得的樹(shù)脂組合物的透明性可能較差。
要求(b2)中提到的135℃下在四氫化萘中測(cè)定的特性粘度[η]優(yōu)選0.3-7dl/g。當(dāng)不滿足所述的要求時(shí)，所得的樹(shù)脂組合物的透明性可能較差。
要求(b3)中提到的分子量分布不超過(guò)4，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選1-3。當(dāng)所述的分子量分布超過(guò)4時(shí)，所得的樹(shù)脂組合物的抗?jié)B移性可能較差。所述的分子量分布是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比，即Mw/Mn，這通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，其中標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯用作分子量標(biāo)準(zhǔn)參考材料。
無(wú)定形α-烯烴聚合物可通過(guò)懸浮聚合法、溶液聚合法、本體聚合法或氣相聚合法，在本領(lǐng)域公知的金屬茂催化劑存在下來(lái)制備。金屬茂催化劑的例子有上述專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些。使用金屬茂催化劑制備無(wú)定形α-烯烴聚合物的特別優(yōu)選的方法在EP-A-1211287中揭示。
為改善所得樹(shù)脂組合物的透明性和耐熱性，無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的丙烯單元的含量?jī)?yōu)選不低于30摩爾％，更優(yōu)選不低于50摩爾％，并且進(jìn)一步優(yōu)選不低于80摩爾％，其中所述的α-烯烴聚合物中所含的所有單元的總和為100摩爾％。
本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物中所含的成分(A)的含量為10-99重量％，優(yōu)選20-95重量％；其中的成分(B)的含量為90-1重量％，優(yōu)選80-5重量％，其中成分(A)和(B)的總和為100重量％。當(dāng)所述的成分(A)含量低于10重量％時(shí)，所得的樹(shù)脂組合物的耐熱性和抗?jié)B移性可能較差。當(dāng)所述的含量超過(guò)99重量％時(shí)，所得的樹(shù)脂組合物的透明性可能較差。
本發(fā)明中使用的各成分可以與其它成分組合使用，其它成分例如，本領(lǐng)域公知的穩(wěn)定劑如晶體成核劑(crystal nucleating agent)、透明劑(transparency agent)、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗臭氧劑、耐候穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、防霧劑、防銹劑、離子捕獲劑、阻燃劑、助阻燃劑(fire co-retardant)、無(wú)機(jī)填料、抗老化劑和光穩(wěn)定劑；添加劑如抗靜電劑、滑動(dòng)劑、內(nèi)部剝離劑、著色劑、分散劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、抗菌劑、石油樹(shù)脂、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑(foaming co-agent)、高頻處理劑、有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法制備。例子有(1)將各成分在諸如享舍爾(Henschel)混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)和滾筒混合器的裝置中共混的方法；和(2)包括下面步驟的方法(i)將上述各成分共混得到共混物，(ii)將共混物在諸如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)和班伯里混合機(jī)的裝置中熔融捏合，得到捏合物，然后(iii)將捏合物造?；蚍鬯椤?br> 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的各種成型法成型為具有各種形狀如膜狀、板狀和容器狀的制品。成型法的例子有注塑法、壓塑法、注射壓縮成型法、T形模成膜法、拉伸成膜法、吹脹成膜法、片材成型法、堆積成型法(bank molding method、壓延成型法、壓力成型法、真空成型法、管材成型法(pipe forming method)、異型擠出法、吹塑法、注坯吹塑法、注坯拉伸吹塑法和層壓成型法(laminationmolding method)。
所述的模制品可應(yīng)用于，例如汽車(chē)部件、自行車(chē)部件、電氣電子設(shè)備部件、電線、建筑材料、農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)業(yè)或園藝業(yè)用品、化學(xué)工業(yè)用品、工程用材料、商業(yè)或工業(yè)用材料、家具、文具、日用或雜貨用品、衣服、容器和包裝用品、工具、休閑用品和醫(yī)療用品。
上述車(chē)輛部件包括，例如汽車(chē)內(nèi)部面板如儀表板、門(mén)、柱(pillar)和氣囊罩；汽車(chē)外部部件如擋泥板(over fenders)、遮陽(yáng)板(cloudingpanels)、車(chē)頂縱梁和側(cè)槌(side mauls)；軟管；管；墊圈；包裝；擋風(fēng)雨條；各種密封海綿；洗液放出管；燃料箱緩沖材料；和自行車(chē)部件。
上述的電氣電子設(shè)備部件包括，例如電機(jī)部件、電子部件、弱電部件、家電部件、冰箱用品；照明裝置；和電氣用罩。
上述的電線包括，例如塑料電纜、絕緣電線和電線保護(hù)材料。
上述的建筑材料包括，例如墻壁和天花板用材料如加強(qiáng)筋、踢腳板、鑲板和防水布；屋頂用材料如波紋板、排水管和屋頂基礎(chǔ)材料；地板用材料如門(mén)檻用材料和地磚；防水用材料如勾縫、勾縫棒和防水板，住所和裝置部件用材料如導(dǎo)管、電纜管、預(yù)制房屋材料和化糞池；建筑物和固定設(shè)備用材料如建筑用棱(building edge)、建筑用墊片、地毯支架、角材和百葉窗；工業(yè)材料用材料如連接件和養(yǎng)生板。
上述的農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)業(yè)或園藝業(yè)用品包括，例如，農(nóng)用管用品。
上述的商業(yè)或工業(yè)用材料包括，例如，機(jī)蓋、機(jī)器部件、包裝材料、墊片、法蘭、皮制帆布、螺栓、螺母、閥門(mén)、金屬保護(hù)膜和凹凸軟管。
上述的家具包括，例如，櫥柜、凳子、沙發(fā)、墊子、窗簾和桌布。
上述的文具包括，例如，卡片盒、鉛筆盒、配件、鑰匙盒、取款卡盒、不干膠貼紙、標(biāo)簽、書(shū)皮、筆記本封面、粘合劑、筆記本、封面、文件、卡片、月票、便箋簿、夾具、雜志支架、集郵簿、卡板和繪圖筆架。
上述的日用和雜貨用品包括，例如，浴缸蓋、滴水板、水桶、衣服罩、被褥罩、傘、傘罩、蘆葦屏(reed screens)、縫紉用品、架板、架托、標(biāo)牌、圍裙、淺盤(pán)、帶子、繩索、腰帶和袋子。
上述的衣服包括，例如，雨衣、膠布雨衣、雨具板(rain gearsheets)、兒童皮衣、鞋、鞋罩、鞋襪、地球儀、滑雪服裝、帽子和帽用輔助材料。
上述的容器和包裝用品包括，例如，食品容器、衣物包裝用品、包裝和填充材料、化妝品用瓶、化妝品用容器、藥用小瓶、食品用瓶、物理和化學(xué)用瓶、洗滌劑用瓶、容器、罩、頭巾包裹物、層合薄膜、工業(yè)皺縮膜、和商用包裝膜。
上述的醫(yī)療用品包括，例如，液體運(yùn)輸袋、腹膜透析用連續(xù)移動(dòng)袋和血袋。
實(shí)施例通過(guò)下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，它們不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
根據(jù)下面的方法測(cè)定各性質(zhì)。
1.20℃二甲苯可溶部分(CXS(重量％))通過(guò)包括下列步驟的方法測(cè)定
(1)將1g樣品溶于100ml沸騰二甲苯中，得到溶液，(2)將溶液冷卻到20℃，(3)將溶液在20℃放置4小時(shí)，使物質(zhì)沉淀，(4)過(guò)濾除去沉淀物，得到濾液，(5)干燥濾液，(6)進(jìn)一步在70℃真空干燥，得到聚合物，(7)稱(chēng)量聚合物(Wg)，和(8)根據(jù)式CXS＝100×W/W0計(jì)算，得到CXS(重量％)，其中W0是開(kāi)始使用的聚合物重量(g)。
2.無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的各單體單元含量丙烯單元與1-丁烯單元的比由13C-NMR光譜中丙烯單元中所含的甲基碳的光譜強(qiáng)度與1-丁烯單元中所含的甲基碳的光譜強(qiáng)度的比計(jì)算得到，該光譜使用Bruker制NMR設(shè)備(商品名AC-250)得到。
3.熔點(diǎn)(Tm(℃))通過(guò)包括下列步驟的方法測(cè)定(1)以30℃/分的升溫速度將試樣從室溫加熱到200℃，(2)將試樣在200℃保溫5分鐘，(3)以10℃/分的降溫速度將試樣從200℃冷卻到-100℃，(4)將試樣在-100℃保溫5分鐘，和(5)以10℃/分的升溫速度從-100℃升溫到200℃，使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)，根據(jù)JIS K7121測(cè)定吸熱曲線，其中在存在多個(gè)熔融峰時(shí)，最高溫度的熔點(diǎn)定為熔點(diǎn)(Tm)。
4.特性粘度[η](dl/g)通過(guò)包括下列步驟的方法測(cè)定(1)準(zhǔn)備聚合物的三種四氫化萘溶液，濃度分別為0.6、1.0和1.5mg聚合物/ml四氫化萘，(2)使用Ubbelohde粘度計(jì)，測(cè)定各所述溶液135℃下的比粘度(ηsp)三次，(3)分別對(duì)得到的三個(gè)比粘度(ηsp)值取平均，(4)繪制濃度與平均比粘度(ηsp)關(guān)系圖，和(5)將C＝0時(shí)的粘度定為特性粘度[η]。
5.分子量分布(Mw/Mn)使用約5mg樣品在5ml鄰二氯苯中形成的溶液，按照下述條件的凝膠滲透色譜法測(cè)定(i)Waters公司制商標(biāo)為150C/GPC的設(shè)備用作GPC設(shè)備，(ii)柱子使用Showa Denko K.K.制商標(biāo)為SODEX PACKEDCOLUMN A-80M的柱子，(iii)注射400微升上述溶液，(iv)洗脫溫度調(diào)至140℃，(v)洗脫液的流率控制在1.0ml/min，(vi)檢測(cè)器使用折射率檢測(cè)器，(vii)Tosoh公司制分子量在68-8,400,000之間的聚苯乙烯用作分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，和(viii)根據(jù)試樣的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算分子量分布(Mw/Mn)，各平均分子量是通過(guò)轉(zhuǎn)換成上述聚苯乙烯的分子量得到的。
6.全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)根據(jù)A.Zambelli等人在13C-NMR光譜中的歸屬(Macromolecules，8，687(1975))，由式全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)＝[mmmm峰強(qiáng)度/甲基區(qū)的總峰強(qiáng)度]計(jì)算得到。
7.耐熱性根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)，由根據(jù)JIS K7121測(cè)定的熔點(diǎn)評(píng)價(jià)(1)×表示熔點(diǎn)低于150℃，(2)△表示熔點(diǎn)從不低于150℃至低于160℃，和
(3)○表示熔點(diǎn)不低于160℃。
8.透明性通過(guò)包括下列步驟的方法測(cè)定(1)根據(jù)JIS K7151，通過(guò)在230℃將試樣加壓成型準(zhǔn)備1mm厚度的板，和(2)根據(jù)JIS K7105測(cè)定板的霧度(霧度-1)。
9.抗?jié)B移性通過(guò)包括下列步驟的方法測(cè)定(1)將上述透明性評(píng)價(jià)后的板在60℃熱處理24小時(shí)，(2)根據(jù)JIS K7105測(cè)定熱處理的板的霧度(霧度-2)，和(3)計(jì)算霧度-1與霧度-2的差(△霧度)，即，△霧度＝霧度-2-霧度-1，其中該差值(△霧度)越小，抗?jié)B移性越好。
另外，熱處理板的表面感覺(jué)根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中粘性越小，抗?jié)B移性越好(1)○表示完全觀察不到粘性，(2)△表示輕微觀察到粘性，和(3)×表示觀察到較多粘性。
實(shí)施例11.制備丙烯均聚物將1.3毫升濃度1mmol/ml的三異丁基鋁的甲苯溶液與0.65毫升濃度2μmol/ml的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯的甲苯溶液接觸，然后將所得的接觸后的產(chǎn)物加到高壓釜中。
接下來(lái)，在其中加入1.2mg四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯在0.58毫升甲苯中形成的溶液。然后，連續(xù)喂入丙烯，在保持總壓為0.6Mpa的條件下在40℃進(jìn)行聚合。
從開(kāi)始加入上述丙烯60分鐘后，在其中加入20ml異丁醇終止聚合，并清除未聚合的丙烯。
60℃下真空干燥產(chǎn)物粉末5小時(shí)，得到140g丙烯均聚物(以下稱(chēng)為“聚合物A①”)。其熔點(diǎn)、特性粘度[η]、分子量分布(Mw/Mn)、全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)、和20℃二甲苯可溶部分(CXS)分別為161℃、1.9dl/g、2.2、0.964和0.1重量％。聚合物A①的性質(zhì)如表1所示。
2.制備無(wú)定形α-烯烴聚合物在一個(gè)裝有攪拌器的100L SUS制聚合容器中，使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，按照下面的方法連續(xù)共聚丙烯和1-丁烯，得到相當(dāng)于本發(fā)明的成分(B)的丙烯-1-丁烯共聚物(以下稱(chēng)為“聚合物B①”)。
作為聚合溶劑的己烷、丙烯和1-丁烯分別以100L/小時(shí)、24.00kg/小時(shí)和1.81kg/小時(shí)的速度連續(xù)加入聚合容器的下部。
保持聚合容器中存在的反應(yīng)混合物量為100L的同時(shí)，從聚合容器的上部連續(xù)抽出反應(yīng)混合物。
分別以0.005g/小時(shí)、0.298g/小時(shí)和2.315g/小時(shí)的速度從聚合容器的下部連續(xù)加入二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯和三異丁基鋁作為聚合催化劑成分。
在聚合容器的外側(cè)裝配的夾套中循環(huán)冷水的同時(shí)，所述的共聚在45℃進(jìn)行。
在從聚合容器的上部連續(xù)抽出的反應(yīng)混合物中加入少量乙醇終止聚合反應(yīng)。然后，清除未聚合的單體；進(jìn)行水洗；通過(guò)在大量水中汽蒸除去聚合溶劑，從而以7.10kg/小時(shí)的速度得到聚合物B①，在80℃將其真空干燥過(guò)夜。
聚合物B①含有94.5重量％丙烯單元，5.5重量％1-丁烯單元。其特性粘度[η]和分子量分布(Mw/Mn)分別為2.3dl/g和2.2。根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)得知其實(shí)質(zhì)上不存在熔點(diǎn)(Tm)。
3.制備樹(shù)脂組合物將48g聚合物A①、12g聚合物B①、0.12g受阻酚抗氧劑(IRGANOX 1010，Ciba Specialty Chemicals制)和0.12g芳香族亞磷酸酯抗氧劑(IRGAFOS 168，Ciba Specialty Chemicals制)的共混物在螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm的雙螺桿分批式捏煉設(shè)備Brabender Plasti-Corder(Brabender OGH制)中，在220℃下捏煉5分鐘，得到樹(shù)脂組合物。其性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
比較例1除聚合物A①變?yōu)橛升R格勒-納塔催化劑作為催化劑聚合的丙烯均聚物(以下稱(chēng)為“聚合物C①”，Tm＝160℃，[η]＝1.9dl/g，商標(biāo)名NOBLEN H501N，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。聚合物C①的性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
比較例2除聚合物A①變?yōu)橛升R格勒-納塔催化劑作為催化劑聚合的丙烯-乙烯共聚物(以下稱(chēng)為“聚合物C②”，Tm＝155℃，[η]＝1.9dl/g，乙烯單元含量＝1.5重量％，CXS＝1.0重量％，商標(biāo)名NOBLEN H501，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。聚合物C②的性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
比較例3除聚合物A①變?yōu)橛升R格勒-納塔催化劑作為催化劑聚合的丙烯-乙烯共聚物(以下稱(chēng)為“聚合物C③”，Tm＝138℃，[η]＝1.6dl/g，乙烯單元含量＝4.6重量％，CXS＝4.7重量％，商標(biāo)名NOBLEN W151，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)以外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。聚合物C③的性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表1

表2

如上所述，本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的透明性、耐熱性和抗?jié)B移性。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹(shù)脂組合物，含有下面的成分(A)和(B)(A)10-99重量％的丙烯均聚物，在金屬茂催化劑的存在下聚合得到，該均聚物滿足下面的要求(a1)和(a2)(a1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰在120℃和170℃之間，和(a2)其特性粘度[η]為0.5-6dl/g，以及(B)90-1重量％的無(wú)定形α-烯烴聚合物，含有不低于20摩爾％的具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴單元，該α-烯烴聚合物滿足下面的要求(b1)至(b3)(b1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰實(shí)質(zhì)上不存在，(b2)其特性粘度[η]為0.1-10dl/g，和(b3)其分子量分布不超過(guò)4，其中成分(A)和(B)的總量為100重量％，并且無(wú)定形α-烯烴聚合物中所含的全部單元的總和為100摩爾％。
2.權(quán)利要求1的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其中成分(A)的全同立構(gòu)五價(jià)物分?jǐn)?shù)不低于0.95。
3.權(quán)利要求1或2的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其中成分(B)中的α-烯烴單元為丙烯單元，其含量不低于30摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚丙烯樹(shù)脂組合物，其含有下面的成分(A)和(B)(A)10－99重量％的丙烯均聚物，在金屬茂催化劑的存在下聚合得到，該均聚物滿足下面的要求(a1)和(a2)(a1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰在120℃和170℃之間，和(a2)其特性粘度[η]為0.5－6dl/g，以及(B)90－1重量％的無(wú)定形α－烯烴聚合物，含有不低于20摩爾％的具有3－20個(gè)碳原子的α－烯烴單元，該α－烯烴聚合物滿足下面的要求(b1)至(b3)(b1)根據(jù)差示掃描量熱法(DSC)，其熔融峰實(shí)質(zhì)上不存在，(b2)其特性粘度[η]為0.1－10dl/g，和(b3)其分子量分布不超過(guò)4，其中成分(A)和(B)的總量為100重量％，并且無(wú)定形α－烯烴聚合物中所含的全部單元的總和為100摩爾％。
文檔編號(hào)C08L23/18GK1521205SQ200310100799
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者矢田理子, 谷村博之, 之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社