專利名稱:具有丙烯酸酯共聚體粘合劑的無紡織物以及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及無紡織物，即那些通過化學或熱粘合、或者纖維的纏結將纖維松散地集合，形成纖維地連結網(wǎng)從而制得織物的方法所得到的織物。具體地說，本發(fā)明涉及用丙烯酸酯共聚體飽和浸漬、涂覆、噴膠或其它方法處理的松散集合的纖維，所述的共聚體可產(chǎn)生獨特的平衡物理性質，包括(但并局限于)“柔軟的手感”、高彈性、低溫柔軟性、較好的干、濕性能和較好的溶劑性能。
無紡織物與機紡織物相比，具有截然不同的特點和優(yōu)點，并可用各種方法中的任一種方法來生產(chǎn)。例如，用一種粘合劑如丙烯酸酯共聚體浸漬、抑制或涂覆松散集合的纖維網(wǎng)，可形成化學粘合的無紡織物。通過選擇某些能與纖維網(wǎng)中的其它纖維熔合(當纖維網(wǎng)被加熱和/或加壓和/或聲波加能時)的纖維的方法可生產(chǎn)熱粘合無紡織物。通過纏結纖維生產(chǎn)的無紡織物不需任何熱或化學粘合可具有強度和完整性。纏結技術包括水力法、針刺法和并捻長絲編排。通常，熱粘合或纏結的無紡織物將具有強度和完整性，但將缺乏彈性。化學粘合的無紡織物具有的彈性取決于粘合劑的彈性和纖維相互作用的強度。
所用纖維的長度和類型取決于最終用途。例如，用于造紙的棉纖維或纖維素纖維的長度通常短于1至10毫米。用于無紡織物的紡織纖維的長度通常約為10至75毫米。還可使用連續(xù)的長絲纖維。它們可包括合成纖維如聚酯纖維、人造纖維、達柯綸纖維、錦綸纖維等，或天然纖維如棉花、羊毛等。用常規(guī)技術如噴絲、梳理、彈毛、氣流成網(wǎng)、濕法成網(wǎng)或其它已知方法可生產(chǎn)無紡織物。
在許多最終應用無紡織物的場合中，希望生產(chǎn)具有好的濕、干和溶劑性能的柔軟織物。在化學粘合的無紡織物中，粘合劑和纖維的類型對生產(chǎn)的柔軟織物的特性、持久性、濕、干和溶劑強度性能是重要的因素。在某些最終應用中，除上述性能外，還希望無紡織物具有彈性。衣著襯里布是應用化學粘合無紡織物的一個例子，在該應用中十分希望具有均衡的柔軟手感、持久性、彈性和強度性能。
雖然熱粘合的無紡織物因纖維網(wǎng)中纖維熔合而具有強度和持久性，但通常缺乏彈性。本發(fā)明所涉及的熱粘合無紡織物可賦予彈性，同時保持或改進最終材料的“手感”特性。類似地，未處理的纏結材料將具有強度和持久性，但缺乏彈性。本發(fā)明涉及的纏結無紡織物能提供均衡的彈性和柔軟的手感。
在其它應用中，特別在紙或纖維素纖維應用中，彈性并不那么重要，而強度、抗撕裂性和耐折性通常較重要。相互作用強的纖維如纖維素將限制彈性。本發(fā)明涉及的這些化學粘合無紡織物顯示出先有技術中未發(fā)現(xiàn)的平衡性能。
本發(fā)明涉及獨特的丙烯酸膠乳粘合劑和纖維的組合物，它們一起形成無紡織物。具體地說，本發(fā)明的膠乳可被施于纖維，如涂覆、粘合或浸漬或沉積在纖維上。本發(fā)明還涉及制造這種獨特的膠乳和纖維的組合物的方法。
上述膠乳可在常規(guī)引發(fā)劑和表面活性劑存在下通過共聚下述組分來制備，這些組分包括(a)約1至約20份(重量)至少一種含4至約10個碳原子的不飽和二元羧酸，(b)約70至約99份(重量)至少一種可共聚單體，其中該可共聚單體的主要部分是丙烯酸酯單體，和(c)選擇性含有約0.1至約10份(重量)的交聯(lián)單體。這些膠乳中的聚合物具有獨特的和改進的平衡性能。新的聚合物是玻璃化溫度(Tg)低、柔軟的丙烯酸類聚合物，它具有好的均衡抗張強度和伸長度以及極好的滯后特性。它們是橡膠狀的、堅韌的和高彈性的，并顯示出通常某些“較硬”的丙烯酸類聚合物所具有的抗張強度和伸長性能。新聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為約-20℃至-60℃。
新的膠乳可通過將單體的預混料量入含引發(fā)劑的反應器中使單體和其它成分聚合的方法來制備。但優(yōu)選的方法是按通常的方法制備完全不含或基本上不含不飽和二元羧酸的預混料，在把預混料量入反應器前，先將不飽和的二元羧酸加入反應器中。
當本發(fā)明的丙烯酸膠乳用于纖維網(wǎng)時，可生產(chǎn)獨特的無紡織物。在根據(jù)本發(fā)明處理的熱粘合無紡織物或纏結無紡織物中，所述膠乳可賦予持久的彈性，同時保持或改進手感。在用本發(fā)明的膠乳粘合的松散集合的纖維中，乳膠可賦予獨特的平衡性能，如好的濕、干和溶劑強度性能、堅韌性、柔軟性和彈性。
最寬地說，本發(fā)明涉及纖維和膠乳的組合物，膠乳的T范圍為約-20℃至約-60℃，膠乳含約1至約20份(重量)至少一種每分子含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸、約70至約99份(重量)至少一種可共聚單體，該單體主要是丙烯酸酯單體，膠乳的原料聚合物的抗張強度至少為300磅/平方英寸(psi)，伸長率至少為350%，滯后損耗百分率小于約20%。
最寬地說，本發(fā)明還涉及形成無紡織物的方法，它包括將松散的纖維網(wǎng)集合起來并用膠乳處理，該膠乳的Tg為約-20℃至約-60℃，含約1至20份(重量)至少一種每分子含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸;約70至99份(重量)至少一種可共聚單體，該單體主要是丙烯酸酯單體，膠乳的原料聚合物的抗張強度至少為300磅/平方英寸，伸長率至少為350%，滯后損耗百分率小于20%。
本文所公開的新膠乳可與纖維一起使用以生產(chǎn)具有獨特性能的無紡織物。新的聚合物顯示出獨特的和改進的平衡性能。它們具有極好的低溫柔韌性并顯示好的均衡抗張強度和伸長度以及極好的滯后特性。更具體地說，新的聚合物具有改進的均衡的高彈性，橡膠性，堅韌性，就柔軟性而論的低表面粘著性，熱和光穩(wěn)定性，干、濕和溶劑強度和低溫柔韌性。新聚合物的某些性能可與某些硬得多的丙烯酸酯聚合物的性能相比。例如，新聚合物顯示出的抗磨損性可與較硬的丙烯酸酯聚合物相比。再者，新的聚合物當與較硬的丙烯酸酯聚合物就所觀察的更高的塑性比較時，顯示出橡膠性能。在該發(fā)明之前，Tg低的柔軟的丙烯類酸聚合物顯示出的抗張強度和伸長度的均衡性和適宜的滯后特性基本上都較差。本發(fā)明的聚合物在這方面顯示出大大改進了的平衡性能。具體地說，本發(fā)明的新聚合物是Tg低且柔軟的丙烯酸類聚合物，它具有好的平衡的抗張強度和伸長率，以及極好的滯后特性(如低百分滯后損耗所示)。
本文所公開的新膠乳可在引發(fā)劑和表面活性劑存在下通過將至少一種含4至約10個碳原子的不飽和二元羧酸與至少一種可共聚單體聚合的方法來制備。也可選擇交聯(lián)單體與不飽和二元羧酸和共聚單體一起共聚。加入反應器的所有的單體的總量(不管是分批、逐步加入的，和/或計量加入的)等于100份(重量)。
不飽和二元羧酸的使用是本發(fā)明的關鍵。使用一元羧基如丙烯酸或甲基丙烯酸不能生產(chǎn)具有獨特平均性能的聚合物。本發(fā)明所用的不飽和二元羧酸每分子含4至約10個碳原子。特別適宜的二元羧酸是含4至6個碳原子的那些酸，如衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、富馬酸和馬來酸。也可使用這些酸的酸酐(如馬來酸酐)。較優(yōu)選的不飽和二元羧酸是衣康酸和富馬酸。就其效果而言，最優(yōu)選的不飽和二元羧酸是衣康酸。
所用的不飽和二元羧酸的量為約1份至約20份(重量)，較優(yōu)選的量為約2至約8份(重量)。由于酸的去穩(wěn)定作用和聚合的某些阻滯作用，當不飽和二元羧酸的用量大于約8份(重量)時，需要適當調整聚合組分。例如，在一實驗中，先將8份(重量)的衣康酸加入反應器中，表面活性劑和引發(fā)劑的用量與使用4份(重量)的衣康酸且得到良好結果時的用量相同，得到的膠乳中的殘留單體含量較高，這時形成平整或均勻的薄膜會產(chǎn)生某些困難。當開始時加入反應器的衣康酸的量為20份(重量)時，可形成膠乳，但殘留單體的量十分高。在此情況下，可十分容易調節(jié)聚合條件和組分以獲得具有合適殘留單體量的膠乳。這可通過增加表面活性劑和/或引發(fā)劑的用量、升高聚合物溫度、分批加入不飽和二元羧酸、汽提乳膠或上述組合方法來進行。使用約3至約6份(重量)不飽和二元羧酸可獲得極好的結果。
本發(fā)明的新聚合物是(a)至少一種上述不飽和二元羧酸、(b)至少一種共聚單體和(c)可選擇含有的交聯(lián)單體的共聚體。因此，本發(fā)明的新聚合物可以是一種共聚體，它與95%(重量)丙烯酸正丁酯和5%(重量)衣康酸的共聚物在結構上一樣簡單。但新聚合物更象含多于兩種單體的共聚單元。
用于本發(fā)明的可共聚單體可以是任何能與不飽和二元羧酸共聚的不飽和單體。可共聚單體的用量應使不飽和二元羧酸，和交聯(lián)單體(如果使用)的重量份數(shù)加上所用的可共聚單體的重量份數(shù)總和為100份(重量)。例如，本發(fā)明含4份(重量)不飽和二元羧酸和2份(重量)交聯(lián)單體的共聚物將含94份(重量)可共聚單體。因為所有加入的單體的總量為100份(重量)，膠乳的反應通常基本上達到完全轉化的程度，加入的單體的重量份數(shù)基本上等于最終聚合物中共聚單體的重量百分數(shù)。如果不是這種情況，采用常規(guī)的分析技術可容易測定出聚合物中任何共聚單體的重量百分率。通常，加入反應器中可共聚單體的總量至少為全部單體的70%(重量)，較典型的至少為全部單體的90%(重量)。
可共聚單體的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基烷基酯、烷硫基烷基酯和氰基烷基酯，其中烷基含1至約20個碳原子;二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯等;含2至約10個碳原子的單烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯等;含4至約20個碳原子的羧酸乙烯酯和烯丙酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等;含4至約20個碳原子的乙烯基酮如甲基乙烯基酮;含4至約20個碳原子的乙烯基醚和烯丙基醚如乙烯甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、烯丙基甲基醚等;含8至約20個碳原子的乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、乙烯基甲苯等;含3至約6個碳原子的乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;含4至約20個碳原子的乙烯基酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等;含4至約20個碳原子的二烯和丁二烯類如丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚等;含囟素的2至約20個碳原子的單體如氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基芐基溴、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、氯丁二烯等;不飽和磺酸酯單體如苯乙烯磺酸鈉、磺酸乙烯酯等;含4至約20個碳原子的不飽和羧酸酯和酰胺單體如富馬酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸乙基半酯等;和含3至約5個碳原子的一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等。
選擇可共聚單體的二個條件是(1)制得的聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為約-20℃至約-60℃，較好的為約-25℃至約50℃和(2)共聚單體的主要部分是丙烯酸酯單體。
所用的丙烯酸酯單體是下式丙烯酸的烷基酯、烷氧烷基酯、烷硫基烷基酯或氰基烷基酯，

式中R1為氫或甲基，R2為含1至約20個碳原子的烷基、總的含2至約12個碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、或含2至約12個碳原子的氰基烷基。烷基結構可包括伯、仲或叔碳原子構象。這類丙烯酸酯的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等;丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲硫基乙酯、丙烯酸己硫基乙酯等;丙烯酸α-和β-氰基乙酯、丙烯酸的α，β和α-氰基丙酯、氰基丁酯、氰基己酯和氰基辛酯等;甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。也可容易使用兩種或更多的丙烯酸酯單體的混合物。
所用的可共聚單體宜含約40%至100%(重量)上式丙烯酸酯。最優(yōu)選的丙烯酸酯單體是式中R1為氫且R2為含4至約10個碳原子的烷基或含2至約8個碳原子的烷氧基烷基的那些單體。最優(yōu)取的丙烯酸酯的例子有丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等、和丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯這兩者都可使用。當所用的丙烯酸酯單體是最優(yōu)選的丙烯酸酯單體且該單體含約75%至100%可共聚單體時，獲得極好的結果。
選擇可共聚單體的兩個關鍵因素(即應使新聚合物具有較低的Tg并主要含共聚丙烯酸酯單體)可以說是互為補充的，這是因為作為交聯(lián)單體的優(yōu)選丙烯酸酯單體的用量高可很容易生產(chǎn)具有所需Tg值的新聚合物。本發(fā)明的這種新聚合物在前述Tg范圍內具有多于1個的Tg值是可以理解的。
使用差熱分析可較容易地測量出聚合物的Tg。此外，按許多出版物給出的步驟和指導，使用已知公式和很容易獲得的數(shù)據(jù)可從共聚單體預測出聚合物的Tg值。出版物之一是L.E.Nielsen的《聚合物的機械性能》(“Mechanical Properties of Polymers”Reinhold Pubishing Corp.(1967)Library of Congress Catalog Card no.62-18939)。第二章專門是關于聚合物的轉化，16頁至24頁中的表根據(jù)所用的單體，列出了許多聚合物包括丙烯酸酯聚合物的Tg值。
因此，新聚合物的Tg可通過所用可共聚單體的類型和數(shù)量的常識加以測定。但是，從上述所列出的可共聚單體中可以看出，某些單體不能大量使用，且也不能制備出滿足所需標準的聚合物。例如，“硬的”可共聚單體，即那些將得到80℃或更高的Tg值的均聚物的單體，以可共聚單體的總重量計，典型用量為0至約25%(重量)。這種硬的共聚的單體的例子有芳族乙烯類，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯;乙烯基腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;以及含有囟素的單體類，例如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯基芐基氯。另外，如果某種大量存在的可共聚的單體具有活性，那么便可能使本發(fā)明聚合物的特點變得不顯著。因此，可共聚的單體，例如乙烯基酰胺類、二丙烯酸酯類和二甲基丙烯酸酯類、不飽和磺酸酯單體類、以及不飽和一元羧酸類，以可共聚單體的總重量計，其典型用量為0至約5%(重量)。
新的聚合物不需要存在交聯(lián)劑來達到其獨特的性質。但是，在聚合物中含有交聯(lián)單體或向新聚合物中加入交聯(lián)劑，對新聚合物的許多用途來說是有益的。
這里所用的交聯(lián)單體可以是任何可與不飽和二元羧酸聚合的單體或齊聚物和顯示出交聯(lián)作用或可轉變成交聯(lián)部位的可共聚的單體?？膳c不飽和二元羧酸和可共聚單體聚合，然后轉變生成交聯(lián)部位的交聯(lián)單體的例子是丙烯酰胺，當它用甲醛處理時形成羥甲基。更好的交聯(lián)單體是含N-羥甲基的單烯屬不飽和單體類，例如N-羥甲基丙烯酰胺，或可含有一個或兩個N-羥甲基的烯丙基甲氨酸酯的N-羥甲基衍生物。N-羥甲基可留下不反應或可用如具有C1-C4的醇醚化。在固化時，該醇被釋放，再生出用于固化的N-羥甲基。醇醚化劑舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
更確切地說，優(yōu)選的交聯(lián)單體選自烷基中含有大約4～18、最好是4至12個碳原子的N-羥烷基丙烯酰胺和含有大約7至20個碳原子的低級烷基丙烯酰胺基甘醇酸酯低級烷基醚。最佳交聯(lián)單體的具體例子包括N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲醚。使用N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體已得到極好的結果。
以所有單體總重量100份為基準，交聯(lián)單體的用量范圍在大約0.1～10份(重量)、最好在大約0.5～5份(重量)之間。
如果交聯(lián)單體不與不飽和二元羧酸和可共聚的單體聚合，新聚合物仍可通過后聚合，即把交聯(lián)劑加入到膠乳或聚合物中來交聯(lián)。這種交聯(lián)劑的例子是脲-甲醛樹脂、密胺-甲醛樹脂和部分羥甲基化的密胺-甲醛樹脂、乙二醛樹脂等等。以100份(重量)的聚合物為基準，這些交聯(lián)劑的用量范圍在大約0.1～20、最好在大約0.5～2份(重量)之間。
新聚合物用作制備膠乳。由于新聚合物以膠乳的形式使用具有很大的實用性，所以膠乳本身是獨特和新型的。
制備新聚合物的含水介質可以沒有傳統(tǒng)的乳化劑或可含有傳統(tǒng)的乳化劑。當使用傳統(tǒng)的乳化劑制備本發(fā)明的獨特的膠乳時，可使用標準型的陰離子和非離子乳化劑。有用的乳化劑包括具有8～18個碳原子的醇的硫酸堿金屬鹽或銨鹽，例如十二烷基硫酸鈉、乙醇胺十二烷基硫酸酯和乙胺十二烷基硫酸酯;磺化石油和石蠟油的堿金屬鹽和銨鹽;磺酸(例如十二烷-1-磺酸和辛二烯-1-磺酸)的鈉鹽;芳烷基磺酸鹽，例如異丙基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和異丁基萘苯磺酸鈉;磺化二元羧酸酯的堿金屬鹽和銨鹽，例如二辛基硫代丁二酸鈉和二鈉-n-十八烷基硫代丁二酸酯;復合有機胺和二磷酸酯的游離酸的堿金屬鹽或銨鹽;可共聚表面活性劑，例如磺酸乙烯酯，等等。也可以使用非離子乳化劑，例如辛基-或壬基苯基聚乙氧基乙醇。使用芳族磺酸的堿金屬鹽和銨鹽、磺酸芳烷酯、磺酸長鏈烷酯和多(氧化烯)磺酸酯作為乳化劑可得到具有優(yōu)良的穩(wěn)定性的本發(fā)明的膠乳。
乳化劑或其混合物可在聚合一開始就全部加入或者在整個操作過程中遞增地加入或者被量入。通常，一些乳化劑是在聚合一開始加入到反應器中，而其余的作為單體是遞增地或成比例地加入到反應器中。
單體的聚合可在一種能引發(fā)聚合反應的化合物的存在下并在大約0℃至高達約100℃的溫度下進行。引發(fā)化合物及其混合物常常與氧化還原催化劑、在經(jīng)選擇的聚合溫度分布下產(chǎn)生適宜引發(fā)速率的數(shù)量和類型一起加以選擇。常用的引發(fā)劑包括自由基引發(fā)劑，象各種過氧化合物類，例如過硫酸酯、過氧化苯甲酰、二過鄰苯二甲酸叔丁酯、過氧化壬酰和1-羥基環(huán)己基過氧化氫;偶氮化合物類，例如偶氮二異丁腈和二甲基偶氮二異丁腈;等等。最有效的引發(fā)劑是水溶性過氧化合物，例如過氧化氫和過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨，它們可單獨使用或在活化體系中使用。典型的氧化還原體系包括堿金屬過硫酸酯連同一起的還原性物質如多羥基酚，可氧化的硫化物如硫代鈉或二硫化鈉，還原性糖，二甲基氨基丙腈，重氮巰基化合物，水溶性氰鐵酸鹽化合物等等。重金屬離子也可用于活化過硫酸酯催化聚合反應。
以單體總量的100份(重量)為基準，表面活性劑的用量大約為0.01～10份(重量);引發(fā)劑的用量約為0.01～1.5份(重量)。
使用過硫酸堿金屬鹽和過硫酸銨作為引發(fā)劑可得到具有優(yōu)良穩(wěn)定性的本發(fā)明聚合物膠乳。引發(fā)劑可在聚合反應的一開始便完全地加入到反應器中，或在整個聚合物反應中還可遞增地加入或量入引發(fā)劑。在整個聚合反應中加入引發(fā)劑常常有利于提供聚合過程中的合適的速率。
可以不同方式制造新的丙烯酸膠乳。在一種方法中，通過混合單體、任選的水、表面活性劑或其混合物、緩沖劑、改性劑等制備預混料。若使用水，則攪拌含水預混料以形成乳液，分別將更多的水、引發(fā)劑和任選組分加入到反應器中。然后將預混料量入到反應器中并進行單體聚合。
在上面的方法的一個變異中，可將預混料部分加入到反應器中，然后加入引發(fā)劑，并使反應器中的引發(fā)單體進行聚合以形成接種聚合物粒料。而后，余下的預混料或另一種預混料被量入反應器，并以普通方式中止聚合反應。在另一個變異中，預混料可遞增而不是連續(xù)地加入到反應器中。最后，在方法的又一個變異中，所有單體和其它成分可直接加入到反應器中并以已知方式進行聚合。這個最后的變異典型地稱作分批法。單體還可以單獨的液流而不是預混料中加入到反應器中。
在制備本發(fā)明的膠乳的方法的優(yōu)選實施方案中，大約2～8份(重量)的不飽和二元羧酸(如衣康酸)在有0.1～5份(重量)的一種合適的表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉)和0.01～1.5份(重量)的一種合適的引發(fā)劑(如過硫酸鈉)存在下在水中與90～98份(重量)的一種烷基丙烯酸酯單體(如丙烯酸正丁酯)和0.5～5份(重量)的交聯(lián)單體(如N-羥甲基丙烯酰胺)進行聚合。
不飽和二元羧酸可在預混料量入開始前在最初全部加入到反應器中，或者可將部分或全部所述的酸在聚合過程中量入到反應器中。在本方法的優(yōu)選實施方案中，不飽和二元羧酸在一開始便全部加入到反應器中，而含有可共聚單體和交聯(lián)單體的預混料是被量入到反應器中。聚合物物理特性的最佳平衡性能是在所有不飽和二元羧酸一開始就加入到反應器時得到的。但是，與只使用一元羧酸制備的相似聚合物相比，具有改進平衡特性的聚合物也是在一些或全部不飽和二元羧酸加入到預混料時得到的。
如上所述，制備丙烯酸膠乳一般包括若干步驟。典型制備的預混料含有一種或多種單體、任選的表面活性劑、水和其它組分，例如緩沖劑、鏈改性劑等等。強烈地攪拌預混料以在室溫下形成乳液。通過加入水、引發(fā)劑、單體(若加入反應器中)、任選的緩沖劑和其它組分，對反應器做好聚合的準備?？深A先加熱反應器及其所含物質。預混料是在大約0.5～10小時或10小時以上，最好是1～4小時的期間內被量入到反應器中。聚合一開始，反應器的溫度便提高?？墒褂美渌蚱渌愋偷姆磻髦車睦鋮s水套來控制聚合反應的溫度，最好控制在大約30℃～90℃。
對所得的膠乳一般要進行處理或加工以降低殘余單體，而且將pH值調節(jié)到所需值。然后，膠乳常通過干酪布或濾袋過濾并貯藏。貯藏的膠乳的總固含量大約為10～68%，更典型的為大約40%～60%。
應當理解，雖然當全部或至少一半或更多的不飽和二元羧酸在一開始加入到反應器時能獲得最佳結果，但是當一半以上或全部的酸加入到預混料，只要所用的酸是在此描述的不飽和二元羧酸時仍然獲得平衡物理特性得到未預料改善的新聚合物。使用不飽和一元羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸不能起到產(chǎn)生新聚合物獨特平衡特性的效果。此外，當丙烯酸或甲基丙烯酸最初全部放入反應器時，盡管試圖在聚合過程中加入水來防止凝膠，反應混合物仍凝膠或混凝。
如上所述，在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，不飽和二元羧酸是在一開始全部加入到反應器中，不象現(xiàn)有技術方法那樣，全部一元羧酸通常被加入到預混料中。最初在反應器中加入大量不飽和二元羧酸需要按聚合配方進行調節(jié)，以便得到具有最佳特性的膠乳。舉例來說，把全部不飽和二元羧酸放入反應器而不在聚合物配方或方法中做出任何其它的改變，可能生成較大粒徑的膠乳。據(jù)認為，這種現(xiàn)象的原因是二元羧酸降低了反應器中引發(fā)劑的效率和(或)使反應器中形成的顆粒不穩(wěn)定，從而可能影響膠乳聚合物的粒徑。
在丙烯酸膠乳技術中已經(jīng)知道，反應器中表面活性劑的量可顯著影響膠乳的粒徑。因此，提高表面活性劑的用量可降低膠乳的粒徑。由于在反應器中存在不飽和二元羧酸可具有提高粒徑的效果，所以上調所用表面活性劑(和/或引發(fā)劑)的量可補償這種作用。
這里公開的新的膠乳具有典型的膠體性質。它們是用陰離子進行穩(wěn)定化處理;根據(jù)制備方法pH值大約為1～6;具有大約1000～5000
的粒徑;而且當其pH值提高到中性以上時顯示出良好的機械穩(wěn)定性。
本發(fā)明的聚合物最獨特的性質之一是其極好的滯后特征。這里制備的新聚合物具有非常致密的滯后曲線。滯后曲線越致密，聚合物彈性就越高。而且，滯后曲線越致密，在聚合物拉伸或工作時產(chǎn)生的熱就越小。
采用下述工序從聚合物的滯后曲線測定聚合物的滯后損耗百分率。用一個拉桿從膠乳制備厚約為7至10密耳(mils)的原始聚合物的啞鈴型試樣。先將澆注膜進行空氣干燥，然后在300°F加熱5分鐘。所謂原始聚合物指的是其中未加入復合組分，例如填料、顏料、增塑劑等等，而且未加入固化劑組分。將試樣放在Instron拉伸試驗機中并以20英寸/分的速度拉長到200%(伸長率)。然后將試樣以20英寸/分回縮到其初始位置(做一次循環(huán))，在拉長和回縮直到完成五次循環(huán)。記錄每次循環(huán)的拉力/伸長率(即滯后)曲線。在每次情況下，根據(jù)已記錄的數(shù)據(jù)進行滯后損耗百分率的測定以供再一次循環(huán)。由聚合物的初始強度到200%(伸長率)所作的圖的面積代表產(chǎn)生伸長率(EA)所需的工作能量。當聚合物在循環(huán)中回縮時所作的圖的面積代表聚合物在返回其原來位置所施加的工作能量(EB)。未顯示出放熱或其它能耗的完全彈性的聚合物將具有這樣的滯后曲線EA將等于EB，也就是說這兩條曲線相互重合。這種理想狀態(tài)的偏差是一種聚合物滯后損耗的測定方法。膠質聚合物可能具有相當高的滯后損耗百分率。
通過下式測定聚合物的滯后損耗百分率
滯后損耗百分率＝ (EA-EB)/(EA) ×100%。
本發(fā)明的聚合物由其滯后曲線計算表明滯后損耗百分率小于約20%。從最佳不飽和二元羧酸、可共聚的單體和交聯(lián)單體以及采用優(yōu)選方法制備的聚合物，顯示出滯后損耗百分率在15%以下。
新聚合物具有其它特性使其更為獨特。它們是柔軟的、似橡膠的和堅韌的。根據(jù)對用一拉桿澆注、空氣干燥和在300°F加熱5分鐘的原始聚合物薄膜進行測定表明，它們的極限原始聚合物的抗張強度至少300psi，極限伸長百分率至少是350%。一種觀測本發(fā)明聚合物所顯示出的抗拉強度和延伸率平衡良好的方法是計算它們的“Tx E結果”，該結果只是通過使聚合物極限抗拉強度與其破裂時的伸長百分率相乘得到的數(shù)字。該數(shù)字記為精確至1000。Tx E的結果是一種聚合物的綜合強度的測量尺度。新聚合物的Tx E結果至少約為140，000，最好至少約為200，000。使用最佳單體并采用最佳方法制備的新組合物的Tx E結果至少約為250，000。
為了舉例說明本發(fā)明，提出下面的實施例。這些實施例不能以任何方式作為本發(fā)明的限制，而以所附權利要求
對其范圍進行定義。
實施例
在下面的實驗中，除了特別指出外，膠乳是通過聚合93～97份(重量)的可共聚單體、2～4.5份(重量)的規(guī)定的酸和1～3份(重量)的交聯(lián)單體的單體混合物而制備的。在對照實驗中未使用酸，因而提高了可共聚單體的量。預混料的制備是在單獨的容器中通過混合軟化水、作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉、交聯(lián)單體和可共聚單體進行的。如上指出全部或部分酸加入預混料或反應器中。反應器最初含有軟化水、十二烷基硫酸鈉和過硫酸鈉。預混料在大約1.5～2.5小時期間內被量入反應器中，在此期間中反應器的溫度控制在70℃～80℃。
在預混料被量入反應器開始后，在某些情況下將第二種引發(fā)劑體系加入反應器。第二種引發(fā)劑體系是由過硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉和碳酸銨在水中組成的。第二種引發(fā)劑是在3.5小時期間內被量入反應器。此時，引發(fā)劑助劑只是緩慢加入到反應器中而不是被量入。反應完全后，在75℃使反應器中的膠乳靜置1.5小時，然后冷卻到40℃。在這個溫度下，將膠乳分離出并冷卻到30℃，用氨將其pH值調節(jié)到大約4.5，并通過干酪布過濾和貯藏。
按照以上的一般工序，實際利用三種變異反應條件。在變異A中，反應溫度為80℃，預混料量入時間為2小時，含0.05份(重量)的過硫酸鈉的引發(fā)劑助劑是在2小時后加入，十二烷基硫酸鈉在反應器中的用量為0.05份(重量)而在預混料中為0.95份(重量)。變異B除了反應溫度為75℃以外其它與變異A相同。在變異C中，反應溫度為70℃，0.03份(重量)的過硫酸鈉引發(fā)劑是在反應器中，0.15份(重量)的過硫酸鈉和0.05份(重量)的十二烷基過硫酸鈉的第二種引發(fā)劑在3.5小時內被量入，十二烷基硫酸鈉在反應器中的量為0.4份(重量)，在預混料中是0.6份(重量)。
按下述方法制備原始聚合物薄膜。首先，通過用氨將膠乳的pH值調節(jié)到7～8來中和膠乳。按需要，將增稠劑加入到膠乳中，使其粘度提到500厘泊(cps)以便獲得均勻的涂覆膜。用拉桿將膠乳膜涂覆到聚乙烯襯底上以得到7～10mils厚的干膜，該膠乳膜在室溫下干燥大約24小時。然后，將聚合物薄膜從襯底上剝離下來，若需要用涂滑石粉以易于處理，并在300°F(149℃)加熱5分鐘。制備試驗樣品并用下述工序進行檢測。從聚合物薄膜制一個啞鈴試樣并將該試樣放在1″鉗口跨距的Instron拉力試驗機上。鉗口以20英寸/分的速度分離。用0.5英寸作為標準測定伸長率。實施例中所給的每個數(shù)據(jù)點代表三次單獨測定的平均值。
實施例1
本實施例說明了本發(fā)明的新膠乳的制備，從膠乳制備本發(fā)明的新聚合物，并表明了新聚合物與單體中不含酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物在性質方面的比較。只有從含有聚合的衣康酸的膠乳制備的聚合物才是本發(fā)明有代表性的。其它試樣的制備和提出只是為了進行比較。全部膠乳都是用2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體并用變異B所述的方法制備的。將該酸(若使用)全部放入預混料中并將預混料量入反應器中。所有反應條件和工序在這些試驗中是相同的，不同的是所用的具體的酸(若使用)。對原始聚合物的薄膜試樣進行極限抗張強度和伸長率的試驗，而所述試樣按上述方法制備。結果示于下表A中
表A
酸編號 丙烯酸 甲基丙烯酸 衣康酸
抗張強度，psi 207 350 330 693
伸長率，% 260 343 390 380
Tx E結果 54000 120000 129000 263000
滯后損耗百分率 12.2 18.1 22.9 18.9
從上面的數(shù)據(jù)可以看出，用衣康酸(IA)制備的本發(fā)明的新聚合物具有優(yōu)良的抗張強度、伸長率和滯后損耗百分率的平衡性能。含聚合衣康酸(IA)的聚合物抗張強度為693psi，極限伸長率為380%，Tx E結果為263000;而丙烯酸(MAA)為330psi，390%和129000。對于根本不含酸制備的聚合物，抗張強度僅為207psi，伸長率為260%，Tx E結果僅為53800。該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚合物具有良好的抗拉強度和延伸率的平衡性能以及低的滯后損耗。
實施例2
為了進一步進行比較，將本發(fā)明的新的聚合物的性質與一些商品化的聚合物的性質進行對比。在這里所用的新聚合物類似于實施例1中制備的聚合物，不同的只是全部的衣康酸一開始就加入反應器中(預混料中沒有衣康酸)。商品化聚合物是Hycar
2671(丙烯酸A)、Hycar
2673(丙烯酸B)、稱作Rhoplex TR934(Rohm出售)的丙烯酸聚合物和Haas(丙烯酸C)。結果在下表B中給出。
表B
新聚合物 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸
A B C
抗張強度，psi 755 665 407 617
伸長率，% 608 610 1483 433
Tx E結果 459000 406000 636000 267000
滯后損耗百分率 12.8 22.0 36.4 12.5
Tg，℃ -44 -11 -15 -28
數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的新聚合物提供了良好的抗張強度和伸長率的獨特的平衡性能及低的滯后損耗。新聚合物的抗張強度和伸長率的平衡性能以及滯后損耗實際上優(yōu)于大多數(shù)“較硬的”丙烯酸單體的特性，而且新聚合物的Tg大大低于這種聚合物。
實施例3
本實施例表明了本發(fā)明的聚合物的制備和檢測，其中用變異A制備膠乳，全部的不飽和和二元羧酸放入預混料中。下述單體根據(jù)下面的重量加入4.5份的規(guī)定酸，1.0份的N-羥甲甲基丙烯酰胺和94.5份的丙烯酸正丁酯。
薄膜試樣用聚合物制備并按上述方法進行檢測。為了比較，也使用一元羧酸、丙烯酸代替衣康酸制備聚合物。丙烯酸也是全部放入預混料中。試驗結果在下表C給出。
表C
AA全部在預混料中 IA全部在預混料中
抗張強度，psi 310 546
伸長率% 493 553
Tx E結果 153000 317000
滯后損耗百分率 23.1 19.6
丙烯酸(AA)放入預混料制備的聚合物的抗張強度、伸長率、Tx E結果和滯后損耗分別為310psi、493%、153000和23.1%。當所用的衣康酸(IA)全部在預混料中，由此制備出本發(fā)明的聚合物時，抗張強度、伸長率、Tx E結果和滯后損耗分別為546psi、553%、317000和19.6%。當重復衣康酸全部放入預料的試驗時，結果更佳，抗張強度為670psi，伸長率為573%，Tx E結果為366000，滯后損耗百分率為17.5%。所有聚合物的Tg值約為-44℃。可以看出，用衣康酸(IA)代替丙烯酸(AA)得到了具有優(yōu)越的抗張強度和伸長率的平衡性能和在低Tg值下的滯后損耗百分率的聚合物。
實施例4
進行衣康酸在一開始全部放入反應器的試驗。本試驗使用上面表3所給的同樣單體和重量份數(shù)和相同的聚合和試驗條件。這種新型的聚合物的抗拉強度為507psi，伸長率為753%，Tx E結果為382000，滯后損耗百分率為19.8%。
實施例3中制備的沒有緩沖劑的膠乳的pH值約為1.9。如前所述，據(jù)信最初全部不飽和二元羧酸投入反應器中的用法具有降低聚合反應的引發(fā)效率和(或)使形成的顆粒不穩(wěn)定的作用，這可能導致膠乳具有比酸放入預混料時更大的粒徑。提高表面活性劑或引發(fā)劑或二者的用量可以克服引發(fā)效率的降低。這種現(xiàn)象可通過進行實驗得到證明，在該實驗中，用于反應器中的表面活性劑的含量從0.05份(重量)提高到0.5份(重量)，而其它條件相同。通過提高表面活性劑的用量，新膠乳的制備更接近最優(yōu)化。以這種方式制備的新聚合物的薄膜所獲得數(shù)據(jù)表明，聚合物的抗張強度提高到773psi，伸長率下降到647%，Tx E結果結果提高到500000，滯后損耗百分率下降到14.9%這表明了與使用少量表面活性劑得到平衡性能不同。在某些用量中，平衡性能可能是優(yōu)選的。
實施例5
本實施例表明了使用優(yōu)選方法制備新膠乳得到的優(yōu)良結果，其中全部或至少一半的不飽和二元羧酸是在一開始放入反應器中。表D的數(shù)據(jù)給出了從膠乳制備的薄膜的性能，在所述膠乳中放入反應器中的衣康酸(IA)的量介于一開始就全部放入反應器到全部衣康酸放入預混料之間，膠乳是用2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體并使用工序變異A而制備的。結果在表D中給出。
表D
4份IA放 3份IA放入反應器 2份IA放入反應器
入反應器 1份IA放入預混料 2份IA放入預混料
抗張強度，psi 755 843 890
伸長率，% 603 533 517
Tx E結果 459000 449000 460000
滯后損耗百分率 12.8 12.6 13.6
表D-續(xù)-
1份IA放入反應器 4份IA放入預混料
3份IA放入預混料
抗張強度，psi 645 693
伸長率，% 380 380
Tx E結果 245000 263000
滯后損耗百分率 14.8 18.9
若一開始就將4份(重量)衣康酸全部置入反應器，則抗張強度、伸長率、Tx E結果、以及滯后損耗分別為792磅/平方英寸、688%、459000和12.8%。隨著置入預混料中的衣康酸的增加，聚合物的性能(尤其是伸長百分率和滯后損耗百分率)發(fā)生變化。然而，不管這一新的聚合物是如何制備的(即通過把所有的衣康酸都置入反應器的方法、通過把所有的衣康酸都置入預混料的方法、或通過把所有的衣康酸分別置入二者的方法)，與使用丙烯酸或甲基丙烯酸制備的相似的聚合物相比，該聚合物具有好得多的平衡性能?？蓞⒖急鞟進行比較。
實施例6
本實施例說明除衣康酸以外的其它不飽和二元羧酸的適用性。在制備聚合物時使用了2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺作為交聯(lián)單體，并采用工藝流程方案B(即先將4.0份(重量)的所規(guī)定的酸置入反應器)。所用的不飽和二元羧酸為衣康酸(IA)、富馬酸(FA)、馬來酸(MA)以及檸康酸(CA)。本發(fā)明人還做出了一些嘗試，制備不含酸、含丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)(代替不飽和二元羧酸)的對比用的膠乳或聚合物，其結果見下面的表E
表E
衣康酸 富馬酸 馬來酸 檸康酸 丙烯 甲基 不含酸
酸 丙烯
酸
抗張強度，psi 755 454 440 327 凝膠 凝膠 207
伸長率，% 603 427 467 637 206
Tx E結果 459000 233000 205000 208000 54000
滯后損耗百分率 12.8 18.4 18.0 19.9 12.2
雖然在聚合過程中曾向反應器中加入以防止凝膠的生成，但將丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)全部加入到反應器中的兩個試驗都在聚合過程中產(chǎn)生凝膠了的膠乳。在反應器中使用衣康酸(IA)時，新聚合物的抗張強度為755磅/平方英寸，伸長率為603%，Tx E結果為459000，滯后損耗百分率較低，為12.8%。在此方法中使用富馬酸(FA)時，所制得的聚合物的抗張強度和伸長率略低，滯后損耗百分率較高。使用馬來酸(MA)或檸康酸(CA)作為不飽和二元羧酸時，所得的聚合物抗張強度較低，而伸長率較好。這些聚合物的Tx E結果和滯后損耗百分率良好。在不含酸的情況下，聚合物的抗張強度僅為207磅/平方英寸，其伸長率僅為260%，而且其Tx E結果極低，為54000。
重復上述試驗中的幾個，但不飽和二元羧酸全部置入預混料中(而不是先置入反應器)。在預混料中使用馬來酸而制得的聚合物的抗張強度為351磅/平方英寸，伸長率為357%，而且Tx E結果為126000。在預混料中使用檸康酸制得的聚合物的抗張強度為321磅/平方英寸，伸長率為553%，而且Tx E結果為178000。這兩個結果均比用丙烯酸于反應器中(如前面所述)或于預混合料中(見表A)所得的結果好。
實施例7
本實施例介紹在本發(fā)明的新型膠乳和聚合物的制備過程中使用其它可共聚單體。本實施例中采用的工藝流程與實施例6中所用的相同，即先將衣康酸全部置入反應器。按所給定的量，用一種或多種所列出的、能獲得高Tg值的可共聚單體取代預混料中的一部分丙烯酸正丁酯。下面表F中給出了結果
表F
5PHR ST 10PHR 10PHR
5PHR AN VAC MMA
抗張強度，psi 838 678 943
伸長率，% 670 630 560
Tx E結果 562000 427000 529000
滯后損耗百分率 17.8 13.8 14.5
Tg估值，℃ -25 -36 -29
上述結果說明，只要最終聚合物的Tg在大約-20℃至大約-60℃之間、而且其中有一種丙烯酸酯單體作為主要的可共聚單體，本發(fā)明的新型膠乳和聚合物可以很容易地用很大范圍的可共聚單體制備出來。當然，使用一種或多種其它可共聚單體(尤其是“較硬的“單體”)會影響由相應的膠乳制備的聚合物的物理性能。例如，若用5份(重量)的苯乙烯(ST)和5份(重量)的丙烯腈(AN)代替相應的丙烯酸正丁酯，聚合物的抗張強度為838磅/平方英寸，伸長率為670%。若用10份(重量)的醋酸乙烯酯(VAC)，聚合物的抗張強度為678磅/平方英寸，伸長率為630%。若用10份(重量)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚合物的抗張強度為943磅/平方英寸，伸長率為560%。在所有的三種情況下，Tx E結果都很高，且滯后損耗百分率均在所述范圍之內。
采用與上面給出的同樣的方法，用94份(重量)的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)作為唯一的可共聚單體，制備出了Tg非常低的聚合物。聚合物很弱，其抗張強度為230磅/平方英寸，伸長率為980%，Tg為-65.5℃。該聚合物不符合本發(fā)明新聚合物的必要標準。本實施例說明，若所選共聚單體使聚合物的Tg不在規(guī)定的范圍之內，其結果是聚合物不具備在此介紹的獨特的平衡性能。
實施例8
本實施介紹在制備本發(fā)明的新型膠乳和聚合物時其它交聯(lián)單體的使用。在各試驗中，預混料中交聯(lián)單體的用量為2.0份(重量)。衣康酸的用量為4份(重量)，而且全部先置入反應器。工藝流程采用方案B。下面的表G給出了結果
表G
NMA NMMA MAGME
抗張強度，psi 830 937 910
伸長率，% 773 360 1055
Tx E結果 642000 337000 960000
滯后損耗百分率 15.4 13.9 14.2
表G中第1列的數(shù)據(jù)是用N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)作為交聯(lián)單體的膠乳聚合數(shù)據(jù)。用N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)作為交聯(lián)單體而制備的聚合物具有較高的抗張強度(937磅/平方英寸)，但伸長率較低(360%)。若用丙烯酰胺基甘醇酸甲酯乙基醚(MAGME)作為交聯(lián)單體，聚合物的抗張強度為910磅/平方英寸，伸長率為1055%，并得到極高的Tx E結果。
由表G可很清楚地看到，適用于本發(fā)明的交聯(lián)單體的范圍很寬。
實施例9
在本例中，制備了一系列膠乳，其中衣康酸(IA)和N-羥甲基丙烯酰胺的量有所變化。所用的可共聚單體為丙烯酸正丁酯，用量為93至97份(重量)。先將衣康酸全部置入反應器內。所用的引發(fā)劑為過硫酸鈉，并采用方案C。下面的表H給出了聚合物的試驗結果
表H
試驗 IA NMA 反應器內 抗張 伸長率 Tx E結果
序號(份) (份) 的引發(fā)劑 強度 (%)
(份) (psi)
1 4 2 0.35 715 607 434000
2 4 2 0.35 627 573 359000
3 2 2 0.35 710 420 298000
4 3 2 0.1 653 577 377000
5 2 1 0.1 523 587 307000
6 3 1 0.35 536 563 302000
7 4 3 0.35 587 603 354000
8 3 3 0.1 602 500 301000
上述數(shù)據(jù)說明，選不同用量的不飽和二元羧酸和交聯(lián)單體可很容易地制備本發(fā)明的新聚合物。
實施例10
在本實施例中，通過用40%加入量浸漬5密耳平板紙進行MIT耐折度試驗。所謂百分之四十加入量指已向每100份(重量)的纖維中加入了40份(重量)的干聚合物。使飽和浸漬的紙在約212°F的溫度下在一個影印干燥機(photoprint drier)上干燥，然后在300°F固化3分鐘。將固化后的紙沿機器走向切成15厘米寬的紙帶，并裝入MIT試驗機上，加1公斤負荷于紙帶的兩端。隨后，MIT試驗機將紙向一邊褶曲180°，再向另一邊褶曲180°。計數(shù)使紙斷裂所需的褶曲次數(shù)以標定膠乳和紙的耐折性。所有的試驗都是在相對濕度為50%、溫度為72°F的條件下進行的。表Ⅰ中列出了試驗結果。
表Ⅰ
膠乳類型 MIT雙褶1公斤負荷
HYCAR
2600×322(由BFG公司制造
的，市售的膠乳，Tg為-15℃，常用于紙
張飽和浸漬) 240
HYCAR
26083(BFG公司制造的另一
種市售膠乳，專用于紙張涂覆，Tg為-15℃) 1，400
HYCAR
1562(BFG公司制造的用于紙張
飽和浸漬的市售腈膠乳，Tg為-26℃) 200
本發(fā)明的膠乳A，Tg為-29℃ 3，500
本發(fā)明的膠乳B，Tg為-43℃ 1，725
膠乳A含有86份(重量)的丙烯酸正丁酯、6份(重量)的丙烯腈、4份(重量)的衣康酸、2份(重量)的丙烯酸乙酯和2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺。膠乳B含有92份(重量)的丙烯酸正丁酯、4(重量)份的衣康酸、2份(重量)的丙烯酸乙酯和2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺。
本實施例說明本發(fā)明Tg較低的膠乳的效果優(yōu)于所列出的市售的、用于紙張涂敷的軟膠乳。膠乳B的效果優(yōu)于上述市售的膠乳。膠乳A比上述任一個市售的膠乳還要優(yōu)于得多。事實上，使用膠乳A而獲得的褶曲數(shù)是上述膠乳中最佳的膠乳所獲值的兩倍以上。
實施例11
本實驗中對每平方碼1.1盎司重的化學粘合的不飽和聚酯無紡織物進行了織物手感測定儀試驗，以測定柔軟度。在此過程中，將膠乳涂覆到未粘合的粗梳聚酯纖維網(wǎng)上，加入量為大約30%。織物在溫度大約為212°F的條件下在影印干燥機上干燥，然后于300°F固化3分鐘。自無紡織物上割下兩塊3英寸×3英寸見方的料，用瑟溫-阿爾伯特(Thwing-Albert)數(shù)字式織物手感測定儀進行試驗(該儀器測定將樣品推入穿過一個確定寬度的狹縫所需的力)。將聚酯無紡織物在機器走向(M.D.)、橫向(C.D.)上進行試驗，然后翻轉過來再在機器走向(F.M.D)和橫向(F.C.D.)進行試驗。所有的試驗都在相對濕度為50%、溫度為72°F的條件下進行。試驗結果列于表J中。數(shù)值低表明手感柔軟。表中還列出了8個數(shù)據(jù)的平均值。
表J
織物手感測定儀
膠乳類型 MD. CD. FMD. FCD. 平均
Rhoplex TR934
Rohm and Haas 公 30.4 35.0 24.8 36.2 29.0
司(Tg-28) 22.4 30.6 22.7 29.6
HYCAR
2671 25.0 40.8 25.9 38.4 32.0
(Tg-11) 29.1 38.3 24.6 33.3
膠乳B(Tg-43) 20.2 27.9 18.9 28.1 26.0
24.3 34.6 23.6 30.1
試驗結果說明，與其它專用于無紡織物的軟丙烯酸類膠乳相比，使用本發(fā)明的膠乳B制得的無紡纖維網(wǎng)的手感更軟。
實施例12
本實施例說明以40%加入量浸漬的5密耳平板紙的干的、溶劑和濕的抗張強度。在本試驗中，用瑟溫-阿爾伯特IntelleetⅡ型張力試驗在機器走向測試尺寸為1英寸×3英寸的已浸漬的紙。試驗之前，將樣品在溫度為212°F的條件下在影印干燥機中干燥，然后于300°F固化3分鐘。在做濕強度和溶劑強度試驗時，將紙條浸泡20分鐘，并在濕潤狀態(tài)下測試。所有的試驗都是在相對濕度為50%、溫度為72°F的條件下進行的，以排除溫度、濕度變化因素。夾片跨距(jaw separation)為2英寸，夾片速度為每分鐘1英寸。顯示出的抗張強度是以磅為單位的峰值或最大值。顯示出的伸長率為抗張強度峰值時的伸長率。張能吸收值為抗張強度峰值時的TEA。試驗結果列于下面的表K中。
表K
干
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
HYCAR26171 13.6 4.4 0.402
Tg為-44(BF
Goodrich公司生產(chǎn))
HYCAR26171 13.5 4.0 0.362
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;4.5份(重量) 17.8 5.7 0.668
衣康酸于預混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 19.3 5.5 0.684
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 17.7 5.4 0.632
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒徑較小)
表K-續(xù)-
濕
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
HYCAR26171 7.8 7.6 0.370
Tg為-44(BF
Goodrich公司生產(chǎn))
HYCAR26171 9.0 9.3 0.494
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;4.5份(重量) 11.7 9.1 0.614
衣康酸于預混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 12.2 9.3 0.651
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 10.3 7.8 0.573
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒徑較小)
表K-續(xù)-
溶劑
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
HYCAR26171 7.1 2.3 0.094
Tg為-44(BF
Goodrich公司生產(chǎn))
HYCAR26171 7.2 2.4 0.104
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;4.5份(重量) 8.8 2.6 0.124
衣康酸于預混料中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 11.3 3.5 0.226
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量) 9.9 3.5 0.172
衣康酸于反應器中，
93.5份(重量)nBA和
2份(重量)NMA
(粒徑較小)
表K-續(xù)-
干
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量) 19.5 5.1 0.691
nBA，4份(重量)衣
康酸于反應器中，
2份(重量)NMA
本發(fā)明;與上例相同，但 21.5 5.1 0.636
是1份(重量)衣康酸于
預混料中，3份(重量)衣
康酸于反應器中
同上;但是2份(重量) 20.2 5.0 0.636
衣康酸于預混料中，2份
(重量)衣康酸于反應
器中
同上;但是所有衣康酸都 19.6 5.7 0.663
在預混料中
膠乳B 20.5 5.6 0.704
表K-續(xù)-
濕
膠乳類型 KPLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量) 14.0 7.6 0.483
nBA，4份(重量)衣
康酸于反應器中，
2份(重量)NMA
本發(fā)明;與上例相同，但 12.7 7.8 0.618
是1份(重量)衣康酸于
預混料中，3份(重量)
衣康酸于反應器中
同上;但是2份(重量) 14.2 8.3 0.618
衣康酸于預混料中，2份
(重量)衣康酸于反應
器中
同上;但是所有衣康酸都 11.7 8.0 0.483
在預混料中
膠乳B 14.2 7.9 0.617
表K-續(xù)-
溶劑
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量) 14.2 3.6 0.287
nBA，4份(重量)衣
康酸酸于反應器中，
2份(重量)NMA
本發(fā)明;與上例相同，但 13.9 - 0.286
是1份(重量)衣康酸于
預混料中，3份(重量)衣
康酸于反應器中
同上;但是2份(重量) - - -
衣康酸于預混料中，2份
(重量)衣康酸于反應
器中
同上;但是所有衣康酸都 12.1 3.5 0.228
在預混料中
膠乳B 14.1 3.7 0.283
注1.以磅為單位的峰值負荷
2.峰值時百分伸長率
3.峰值時的張能吸收值
nBA為丙烯酸正丁酯
NMA為N-羥甲基丙烯酰胺
全部份(重量)的衣康酸都置入反應器而得到的本發(fā)明的膠乳具有最高的濕、干和溶劑強度。尤其要指出的是，最后的5個試驗說明采用了二元羧酸的本發(fā)明的膠乳與市售的Tg相同、組成相似(僅所用酸不同)的丙烯酸類膠乳相比是一個進步。
實施例13
對加入量為30℃的化學粘合的聚酯無紡織物按與實施例12相同的方法進行干、濕和溶劑強度試驗。將未粘合密度為每平方碼1.1盎司的未處理纖維網(wǎng)切割成1英寸×3英寸的長方形，并用瑟溫-阿爾伯特IntellectⅡ型張力儀測試樣品〔橫向(cross machine direetion)〕。干燥、固化和測試都與實施例11相同。表L中列出了聚酯無紡織物的測試結果。
表L
干
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
Hycar 26171， 168 28 35.3
Tg為-44
Hycar 26171 170 38 34.9
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;Tg為-44，4.5 319 54 128.3
份(重量)衣康酸于預混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 263 58 156.6
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 277 57 123.6
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(顆粒度較小)
表L-續(xù)-
濕
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
Hycar 26171 132 35 38.9
Tg為-44
Hycar 26171 147 29 34.3
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;Tg為-44，4.5 228 43 77.4
份(重量)衣康酸于預混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 184 54 64.6
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 135 48 54.6
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(顆粒度較小)
表L-續(xù)-
溶劑
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
Hycar 26171， 35 19 5.3
Tg為-44
Hycar 26171 31 32 6.6
Tg為-44(實驗室制備)
本發(fā)明;Tg為-44，4.5 67 17 7.6
份(重量)衣康酸于預混
料中，93.5份(重量)
nBA，2份(重量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 71 23 12.0
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重
量)NMA
本發(fā)明;4.5份(重量)衣 49 21 7.5
康酸于反應器中，93.5份
(重量)nBA和2份(重量)
NMA(顆粒度較小)
表L-續(xù)-
干
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量)nBA， 393 42 100.5
4份(重量)衣康酸于反應
器中，2份(重量)NMA
本發(fā)明;同上，但是1份 256 33 65.8
(重量)衣康酸于預混料
中，3份(重量)衣康酸于
反應器中
同上;但是2份(重量)衣 263 60 123.8
康酸于預混料中，2份(重量)
衣康酸于反應器中
同上;但所有衣康酸于預混 335 37 91.9
料中
膠乳B 294 42 94.3
表L-續(xù)-
濕
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量)nBA， 252 27 51.6
4份(重量)衣康酸于反應
器中，2份(重量)NMA
本發(fā)明;同上，但是1份 243 34 65.1
(重量)衣康酸于預混料
中，3份(重量)衣康酸于
反應器中
同上;但是2份(重量)衣 177 46 64.1
康酸于預混料中，2份(重量)
衣康酸于反應器中
同上;但所有衣康酸于預混 269 29 59.2
料中
膠乳B 263 35 69.0
表L-續(xù)-
溶劑
膠乳類型 PKLG1% 伸長率2TEA3
本發(fā)明;94份(重量)nBA， 87 13 5.2
4份(重量)衣康酸于反應
器中，2份(重量)NMA
本發(fā)明;同上，但是1份 68 12 5.6
(重量)衣康酸于預混料
中，3份(重量)衣康酸于
反應器中
同上;但是2份(重量)衣 54 17 6.1
康酸于預混料中，2份(重量)
衣康酸于反應器中
同上;但所有衣康酸于預混 82 12 6.3
料中
膠乳B 70 15 7.0
注1.以克為單位的峰值負荷
2.峰值時百分伸長率
3.峰值時的張能吸收值
前5個實驗再次說明將衣康酸置于反應器中制得的膠乳使干強度最好，而衣康酸于預混料中得到的膠乳使?jié)駨姸茸詈?，而且衣康酸于反應器中而制得的膠乳使溶劑強度最好。與市售的、Tg相同的丙烯酸類膠乳(HycarR26171)相比，本發(fā)明的各例的效果更好。就綜合性能而言，實驗說明采用衣康酸制得的膠乳會產(chǎn)生最佳的綜合性能。最后5個膠乳樣品再次說明將衣康酸全部置入反應器可獲得最佳的干強度，將衣康酸全部置入預混料中可獲得最好的濕強度。最后5個樣品的溶劑強度數(shù)據(jù)說明衣康酸全部置入反應器可獲得最佳溶劑強度。因此，若將衣康酸酸全部置入反應器可獲得最佳的平衡性能。
實施例14
本例說明加入量為40%的浸漬5密餌平板紙的抗撕裂強度。在本例中，將2-1/2英寸方形單層紙樣品在瑟溫-阿爾伯特Elmendorf撕裂試驗儀上進行測試。紙樣品是按實施例7中介紹的條件下干燥并固化的。
首先按機器走向、然后按橫向測試紙的抗撕裂強度。試驗結果列于下面的表M中。
表M
膠乳類型 機器走向 橫向
膠乳B 88 88
膠乳A 72 96
膠乳C 112 128
Hycar 26083，BFG市售的膠乳， 84 84
Tg為-15
Hycar 26000×322，市售的BFG 76 84
生產(chǎn)的丙烯酸類膠乳，Tg為-18
Hycar 1562，市售的BFG生產(chǎn)的 116 140
腈膠乳，Tg為-25
膠乳A和B已在實施例10中介紹過。膠乳C含有82份(重量)的丙烯酸-2-乙基己酯，10份(重量)的丙烯酸正丁酯，2份(重量)的丙烯酸乙酯，4份(重量)的衣康酸和2份(重量)的N-羥甲基丙烯酰胺(Tg為-60℃)。
三種Hycar膠乳是專門選出的，這是因為它們被推薦用于紙張浸漬。腈膠乳是專門為獲得良好的抗撕裂強度而開發(fā)出來的。如試驗結果說明的那樣，本發(fā)明的Elmendorf撕裂值(膠乳A、B和C)大約與市售的丙烯酸類膠乳相當或比它們更好。雖然腈膠乳產(chǎn)品具有極為出色的抗撕裂強度，它同時還有不少缺點，例如濕強度差、耐氧化性差。本發(fā)明的膠乳有這些缺點。
實施例15
本例說明加入量為40%的浸漬5密耳平板紙(與例10中用的紙相同)的抗脫層性能或內部結合力。將一張20厘米長的已浸漬紙(在機器走向上20厘米長)夾在兩張熱敏帶之間。用于動熨斗給該“三明治”加熱加壓，溫度為308°F至312°F。將樣品切成1.5厘米×20厘米大小。熨完之后，把樣品置于一個脫層壓機中30秒，條件為275°F，27磅/平方英寸(表壓)。然后用瑟溫-阿爾伯特Intellect Ⅱ測試樣品。夾板跨距為1英寸，夾板速度為25厘米/分。試驗條件為相對濕度50%，溫度72°F。試驗結果列于下面的表N中。
表N
膠乳類型 機器走向 橫向 平均抗脫
層性(盎司)
膠乳B 88 88 9.32
膠乳A 72 96 13.23
膠乳C 112 128 10.92
Hycar 26083，BFG市售的膠乳， 84 84 13.23
Tg為-15
Hycar 26000×322，市售的BFG 76 84 10.56
生產(chǎn)的丙烯酸類膠乳，Tg為-18
Hycar 1562，市售的BFG生產(chǎn)的 116 140 10.37
腈膠乳，Tg為-25
這些數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的三個樣品的抗脫層性與專門用于紙張的Hycar膠乳相當。
實施例16
本例說明用本發(fā)明的膠乳處理過的無紡織物的耐干洗和耐洗滌性能。所有的樣品都用不同加入量的膠乳浸漬，并用影印干燥機在約212°F下干燥，在空氣循環(huán)烘箱中固化3分鐘(溫度為300°F)?？上丛囼灋橛靡粋€耐洗牢度測試儀按改進了的AATCC＃61-1980-Ⅱ-A試驗法測試一個循環(huán)(1個循環(huán)大約代表5次機器洗滌)。所用的無紡織物為杜邦公司制造的Sontara
8103織物。表O報告了試驗結果。
表O
%膠乳加入量 評價
對照-0% 所有的樣品均良好-無纖維破損，處理過的樣
4% 品仍有彈性，說明聚合物無損失或僅有少量損失。
10% 所有樣品(包括對照樣品)在測試之后手感稍許
18% 更軟一些
干洗試驗為按改進的AATCC＃86-1761試驗法在耐洗牢度測試儀上測試一個30分鐘循環(huán)。結果列于表P。
表P
%膠乳加入量 評價
對照-0% 所有的樣品均良好-無纖維破損，處理過的樣
3.9% 品仍有彈性。所有樣品(包括對照樣品)手感略
9.0% 微更軟一些
17%
本試驗說明按本發(fā)明用膠乳處理過的Sontara
無紡織物對所采用的洗滌試驗和干洗試驗是有耐久性的。
實施例17
本例說明按本發(fā)明用膠乳處理過的Sontara
無紡織物(膠乳加入量不同)在20%伸長和30%伸長之后的彈性。在彈性試驗中，沿橫向把樣品切割成1英寸×6英寸大小(6英寸沿橫向)并把樣品拉伸至規(guī)定的伸長度再放回。5分鐘后測試各樣品。按下式計算永久性形變。
((拉伸并放回之后的長度-原長度))/(原長度)
試驗結果列于表Q和R。
表Q
20%伸長
加入量 永久形變 永久形變 1-2次循環(huán)間
(1次循環(huán)) (2次循環(huán)) 永久形變增量
0% 6.3% 10.4% 4.1%
4% 3.1% 4.2% 1.1%
10% 2.1% 3.1% 1.0%
18% 2.1% 2.1% 0%
表R
30%伸長
加入量 永久形變 永久形變 1-2次循環(huán)間
(1次循環(huán)) (2次循環(huán)) 永久形變增量
0% 15.6% 17.7% 2.1%
4% 6.3% 8.3% 2.0%
10% 5.2% 6.3% 1.1%
18% 5.2% 6.3% 1.1%
本例說明使用本發(fā)明的膠乳可使所用的合成纖維無紡織物具有相當水平的彈性。
此外，當把10%所取樣品(pick-up sample)拉伸至20%伸長10次，且每次拉伸維持10秒鐘然后放松5分鐘(每次拉伸之間)時，第一次拉伸后的永久性形變?yōu)?.1%，第二次之后為3.1%，第10次之后為4.2%。這說明10次拉伸之后的形變增量比第一次或第二次之后小。
實施例18
本例說明對于能引起膠乳處理過的無紡織物變色的熱老化的耐久性。對于無紡織物的許多基本用途來說不希望變黃或變成其它顏色。
本例中測試了未粘合密度為每平方碼1.1盎司的、用膠乳A、膠乳B(見例6)、Hycar
2671和PHOPLEX
Tr934(Rohm and Haas公司制造)處理的(加入量約30%)聚酯無紡織物樣品。測試之前，各樣品都經(jīng)過空氣干燥，并在300°F下固化3分鐘。樣品的測試結果(為透過1英寸×1英寸無紡樣品并被標準參比樣品反射回的入射光的反射百分率)列于表S。樣品被加熱至所規(guī)定的時間。白色陶瓷板標準參比樣品標定為78%反射率。較低的值說明反射率較低。
表S
%光電反射率
時間(分)
膠乳 0 10 20 30 40 50 60
膠乳A 82.9 80.7 80.2 80.8 80.4 80.2 79.3
膠乳B 82.3 82.3 81.5 81.9 82 81.6 81.9
Hycar 2671 81.1 82.2 81.6 80.6 79.3 79.2 79.2
PHOPLEX 81.9 82.1 80.8 82 81.5 80.7 80.7
TR934
本實驗結果說明用新型膠乳浸漬的無紡織物耐熱老化之后的變色性能與市售的專用于無紡織物的膠乳相當。這樣，事實證明用新型膠乳處理各例中用的織物而得到的本發(fā)明的產(chǎn)品具有極出色的獨特的平衡性能。這種平衡性能為高的抗折曲性能、手感軟、良好的干、濕、以及溶劑抗張性能、良好的抗撕裂性、良好的抗脫層性、耐永久變形度高以及良好的顏色耐久性。任何一種常見膠乳聚合物都沒有這樣獨特的平衡性能。
這樣，本發(fā)明顯然已向人們提供了一種用膠乳組合物處理過的無紡織物，它完全滿足了前面所述的目的、目標和優(yōu)點。雖然本發(fā)明在本文中是結合著一些具體實施方案介紹的，然而很顯然本領域的技術人員參照本說明書所介紹的內容完全能夠做出一些更改、修飾和變化。因此，本發(fā)明應包括在本發(fā)明的精神和范圍之內的所有這類更改、修飾和變化。
權利要求
1、纖維網(wǎng)和含聚合物的膠乳的組合物，其聚合物的Tg值為約-20℃至約-60℃，滯后損耗百分率低于約20%，原料聚合物的抗張強度至少為300磅/平方英寸且伸長率至少為350%，以所有的單體總重為100份(重量)作基準，該聚合物的共聚單元包含約1至約20份(重量)至少一種含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸，和約70至99份(重量)至少一種可共聚單體，其中大多數(shù)是至少一種丙烯酸酯單體。
2、根據(jù)權利要求
1所述的組合物，其中所述的二元羧酸含4至6個碳原子，其用量為每100份(重量)所有的單體中含約2至約8份(重量)。
3、根據(jù)權利要求
2所述的組合物，其中所述的聚合物還含共聚交聯(lián)單體單元，其用量為每100份(重量)所有的單體中含約0.1至約10份(重量)。
4、根據(jù)權利要求
3所述的組合物，其中所述不飽和二元羧酸選自衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、富馬酸、馬來酸和其混合物。
5、根據(jù)權利要求
1所述的組合物，其中所述的聚合物的Tg為約-25℃至約-50℃并含可共聚單體的共聚單元，其中至少40%(重量)的該共單體是下列的丙烯酸酯或其混合物，
式中R1是氫或甲基，R2是含1至約20個碳原子的烷基、含2至約12個碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、含2至約12個碳原子的氰基烷基。
6、根據(jù)權利要求
5所述的組合物，其中不飽和二元羧酸是衣康酸。
7、根據(jù)權利要求
6所述的組合物，其中可共聚單體是丙烯酸正丁酯。
8、根據(jù)權利要求
7所述的組合物，其中交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺。
9、生產(chǎn)無紡織物的方法，它包括獲得纖維網(wǎng)，用含聚合物的膠乳粘合纖維，共聚合物的Tg為約-20℃至約-60℃，滯后損耗百分率低于約20%，原料聚合物的抗張強度至少為300磅/平方英寸，伸長率至少為350%，以所有的單體總重為100份(重量)作基準，該聚合物的共聚單元包含約1至約20份(重量)至少一種每分子含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸，約70至約99份(重量)至少一種可共聚單體，其中大多數(shù)是至少一種丙烯酸酯單體。
10、根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中粘合步驟包括膠乳在所述纖維上的干燥步驟和固化步驟。
11、根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中所述二元羧酸含4至6個碳原子，其用量為每100份(重量)所有的單體中含約2至約8份(重量)。
12、根據(jù)權利要求
11所述的方法，其中所述聚合物還含交聯(lián)單體共聚單元，其用量為每100份所有的單體中含約0.1至10份(重量)。
13、根據(jù)權利要求
12所述的方法，其中所述的不飽和二元羧酸選自衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、富馬酸、馬來酸或其混合物。
14、根據(jù)權利要求
9所述的方法，其中所述聚合物的Tg為約-25℃至約-50℃并可含共聚單體的共聚單元，其中至少40%(重量)的這類單體是下式的丙烯酸酯或其混合物，
式中，R1為氫或甲基，R2為含1至約20個碳原子的烷基、含2至約12個碳原子的烷氧基烷基或烷硫基烷基、含2至約12個碳原子的氰基烷基。
15、根據(jù)權利要求
14所述的方法，其中所述的不飽和二元羧酸是衣康酸。
16、根據(jù)權利要求
15所述的方法，其中所述的可共聚單體是丙烯酸正丁酯。
17、根據(jù)權利要求
16所述的方法，其中所述的交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺。
18、生產(chǎn)無紡織物的方法，它包括集合松散的纖維網(wǎng);制備含聚合物的膠乳和用所述的膠乳涂覆所述的纖維以形成無紡織物，其聚合物的Tg為約-20℃至約-60℃，滯后損耗百分率低于約20%，原料聚合物的抗張強度至少為300磅/平方英寸，伸長率至少為350%，以所有的單體總重為100份(重量)作基準，該聚合物的共聚單元包含約1至約20份(重量)至少一種每分子含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸，和約70至99份(重量)至少一種共聚單體，其中大多數(shù)是至少一種丙烯酸酯單體。
19、根據(jù)權利要求
18所述的方法，其中制備膠乳的步驟包括將含所述可共聚單體和至多一半所述二元羧酸的預混料加入反應器中，其中所述反應器至少含一半所述二元羧酸，接著在約0℃至約100℃的溫度下在反應器中進行聚合反應。
20、根據(jù)權利要求
19所述的方法，其中全部的所述不飽和二元羧酸在開始時加入反應器中，所述的預混料不含不飽和二元羧酸。
專利摘要
用含本發(fā)明的聚合材料的新膠乳處理的纖維具有意想不到的均衡物理性能。在有效量的表面活性劑和引發(fā)劑存在下，通過聚合含4至10個碳原子的不飽和二元羧酸、可共聚單體或選擇含有的交聯(lián)單體可制得新的膠乳。新聚合物的Tg約為-20℃至-60℃，滯后損耗每分率低于約20％，抗張強度至少為300磅/平方英寸，伸長率為350％。當新的膠乳用于纖維時，可生產(chǎn)具有獨特的均衡性能的無紡織物。
文檔編號D04H1/64GK87107050SQ87107050
公開日1988年6月29日 申請日期1987年10月20日
發(fā)明者維克·斯塔尼斯勞茨克 申請人:B·F·古德里奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan