專利名稱:高純度對苯二甲酸的生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及高純度對苯二甲酸的生產(chǎn)方法，特別是提純含有相當大量，諸如4-羧基苯甲醛(下文用4-CBA代表)等雜質(zhì)的粗對苯二甲酸，獲得高產(chǎn)率高純度對苯二甲酸的方法。
由對位二烷基苯液相氧化得到的粗對苯二甲酸，通常含有大量的雜質(zhì)，尤其是4-CBA等雜質(zhì)。由于不允許著色等原因，粗對苯二甲酸不適合直接與乙二醇反應(yīng)，生產(chǎn)聚合級聚酯。在粗對苯二甲酸生產(chǎn)中，為了減少象乙酸或其它溶劑的燃燒損失，實際上通常采用緩和的氧化條件，從而導(dǎo)致雜質(zhì)含量進一步增加。
已經(jīng)提出了一些經(jīng)過提純這些含有雜質(zhì)的粗對苯二甲酸來制備高純度對苯二甲酸的方法。在這些方法中，專利公布號為 20820/1966，23447/1968和23448/1968的日本專利公布了，在水或水/乙酸溶劑的懸浮液中，對粗對苯二甲酸進行氧化或氫化處理的方法。專利公布號為 21819/1967，18880/1966、46212/1977、10051/1978、32319/1981、35174/1981、35653/1981、 51373/1982和51818/1982，以及專利申請公開號為1369/1973、79635/1981和10316/1981的日本專利闡述了，對粗對苯二甲酸水溶液或水/乙酸溶液進行氧化或還原處理的其它方法。后者比上述提到的在懸浮液中處理對苯二甲酸有更高的催化效率。
在早先的工藝中還可以發(fā)現(xiàn)其它一些已提出的方法，其中包括那些基于將所得的反應(yīng)混合物在反應(yīng)結(jié)束后，直接加熱進行后氧化的方法。如專利公布號為12695/1965的日本專利所闡述的方法;專利公布號為29131/1971、3607/1972、44213/1972、13780/1974和33189/1974的日本專利所提出的，用催化劑鈀或鋅處理粗對苯二甲酸水溶液的方法，及專利申請公開號為113738/1981所提出的，用氧氣處理粗對苯二甲酸堿性水溶液的方法。
在雜質(zhì)含量相對較低的情況下，所有上述用于純化粗對苯二甲酸的方法在某種程度上都是有效的。然而，如果雜質(zhì)的含量較多，這些提純方法常常是不能令人滿意的。雖然作為主要雜質(zhì)的4-CBA含量可以減少，但是，在許多情況下，粗對苯二甲酸的色度卻得不到改善。在以前的工藝方法中，4-CBA雜質(zhì)幾乎不能轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ρ蕉姿?，其大部份將浪費掉。因此，不能期望提高對苯二甲酸的產(chǎn)率，并且來自純化過程的殘渣量將會增加。
例如，根據(jù)專利公布號為46212/1977的日本專利所提出的方法，在一定的催化劑存在下，用含氧的混合氣體處理粗對苯二甲酸的高溫水溶液，然后使對苯二甲酸結(jié)晶，可以使初始含量為 2300PPM的4-CBA降低到OPPM。然后使對苯二甲酸結(jié)晶。用此法，大部分4-CBA不能轉(zhuǎn)變成對苯二甲酸加以回收，而是，由于脫羰基，以苯甲酸的形式作為廢料從體系中排掉了。因此，當4-CBA含量增加時，盡管純化可以實現(xiàn)，但對苯二甲酸的產(chǎn)率不會增加。此外，這樣純化的對苯二甲酸的色度也不能令人十分滿意。導(dǎo)致產(chǎn)品色度惡化的物質(zhì)不可能通過氧化處理充分地除去，相反在某些情況下其量甚至?xí)黾印?br>同樣，專利公布號為16880/1966的日本專利所提出的，基于用氫氣還原粗對苯二甲酸水溶液的純化方法，由于在這種情況下，4-CBA轉(zhuǎn)變成對甲基苯甲酸，因此，對苯二甲酸的產(chǎn)率仍沒有增加。
本發(fā)明的目的之一是提供生產(chǎn)高純度對苯二甲酸的方法，在該方法中，上述提到的問題得到了解決。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)高純度對苯二甲酸的方法。用此法，既使粗對苯二甲酸含有大量的雜質(zhì)，諸如4-CBA等，仍可以降低雜質(zhì)含量。首先，制備粗對苯二甲酸的水溶液，在確定的條件下經(jīng)氧化處理，然后用氫氣處理。
本發(fā)明進一步的目的是提供生產(chǎn)具有優(yōu)良色度的高純度對苯二甲酸的方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供可增加對苯二甲酸產(chǎn)率的生產(chǎn)高純度對苯二甲酸的方法。
因此，本發(fā)明的要點在于一種用于生產(chǎn)高純度對苯二甲酸的方法。其特點是，由對二烷基苯氧化制得的粗對苯二甲酸的高溫水溶液，(A)在含氧氣體存在條件下，經(jīng)氧化處理，氧氣喂入速率范圍設(shè)置為，對于粗對苯二甲酸中每1摩爾的4-羧基苯甲醛，氧氣喂入量為0.4到10摩爾，(B)然后用氫氣處理。
唯一的一張附圖是用于實施本發(fā)明方法的典型生產(chǎn)設(shè)備流程圖。
下面將詳細闡述本發(fā)明。
〔粗對苯二甲酸〕按照本發(fā)明的方法純化的粗對苯二甲酸是將對二烷基苯、如對二甲苯，用熟知的方法氧化而得到的。
氧化反應(yīng)通常是在溶劑中，例如，乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸，以及它們與水的混合物，在由重金屬化合物和(或)含溴的化合物組成的催化劑存在下，使用含氧氣體，例如空氣，在高溫、高壓液相條件下完成的。
例如，以對二甲苯為初始原料進行氧化反應(yīng)，經(jīng)由對苯甲酸和4-CBA制成粗對苯二甲酸。在反應(yīng)混合物中，所生成的對苯二甲酸在溶劑中，例如，在乙酸或其它溶劑中沉淀為粗對苯二甲酸晶體，同時其中含有諸如4-CBA中間產(chǎn)物等雜質(zhì)，因此，這樣獲得的粗對苯二甲酸除了4-CBA外，通常還含有許多其它雜質(zhì)。
一般講要用本發(fā)明方法純化的粗對苯二甲酸，其4-CBA的含量最好至少為1，000PPM，4-CBA的含量高于2000PPM則更理想。這是因為，如果粗對苯二甲酸的4-CBA含量較高，其氧化條件可以緩和，因而，伴隨著氧化反應(yīng)，諸如乙酸等反應(yīng)介質(zhì)的燃燒損失可以減少到最低限度。在此意義上，根據(jù)本發(fā)明，所要純化的粗對苯二甲酸最好具有高含量的4-CBA。正向上面所解釋的。
〔氧化處理〕根據(jù)本發(fā)明的方法，粗對苯二甲酸產(chǎn)物的水溶液，在確定的條件下，經(jīng)高溫氧化處理，作為雜質(zhì)的4-CBA不經(jīng)脫羰基化而被氧化成對苯二甲酸，從而獲得高產(chǎn)率的對苯二甲酸。
首先，粗對苯二甲酸產(chǎn)物溶解在水里，制成高溫水溶液。這樣，通常在加壓、加熱條件下，將粗對苯二甲酸與水混合，制備氧化處理溫度的水溶液。而最好使用純水。少量來自粗對苯二甲酸生產(chǎn)過程中的反應(yīng)介質(zhì)，例如乙酸，是允許的。
氧化處理使用含氧氣體，如空氣，如需要，可與惰性氣體，如氮氣等混合使用。此外，對于粗對苯二甲酸中所含每一摩爾的4-CBA，進入氧化系統(tǒng)的氧氣喂入量必須介于0.4到10摩爾范圍內(nèi)，最好為0.5到5摩爾的氧氣。如果，在氧氣喂入率低于所說的低限進行氧化處理，4-CBA易脫羰基而轉(zhuǎn)變成苯甲酸，從而大大降低了對苯二甲酸的產(chǎn)率。在上面提到的本發(fā)明氧氣喂入率范圍內(nèi)，幾乎所有的4-CBA都會轉(zhuǎn)變成對苯二甲酸。如果氧氣喂入率超出上面提及的范圍上限，對苯二甲酸會發(fā)生氧化而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。并且生成著色雜質(zhì)的副產(chǎn)物，甚至經(jīng)后繼的氫處理仍不能除去這些副產(chǎn)物。
因此，為了有利于進行隨后的還原處理，應(yīng)選擇氧氣喂入比率，即能足夠氧化4-CBA，又要盡可能低。
在氧化處理中，象活性碳、含銅、含鈷、含鉬等載體催化劑，雖不重要，但為了促進反應(yīng)也可采用。對于后三者，載在象三氧化二鋁等載體上的銅、鈷、鉬的氧化物也可作為催化劑。也可使用雙金屬氧化物催化劑，如銅/鋅、鈷/鉬等。當使用催化劑時，最好采用固定床反應(yīng)器。關(guān)于氧化處理條件，雖然與粗對苯二甲酸的純度有關(guān)，通常最好選擇100-700g/l的粗對苯二甲酸水溶液濃度;200-300℃的溫度;30-100kg/cm2的壓力;2到50分鐘的停留時間。
在上述條件下，經(jīng)氧化處理，粗對苯二甲酸所含的4-CBA將會氧化成對苯二甲酸，從而對苯二甲酸的產(chǎn)率會增加。然而，基于其它雜質(zhì)的粗產(chǎn)品色度，經(jīng)氧化處理后是不會改善的。而在某些情況下，色度甚至更加惡化。產(chǎn)品的色度可據(jù)本發(fā)明，用隨后的氫處理加以改善。
〔氫處理〕經(jīng)氧化處理的粗對苯二甲酸高溫水溶液，然后用氫處理。最好是通過除氧容器或氧氣吸附層，除去氧氣后進行。
可使用普通純化對苯二甲酸的方法進行氫處理。就較好的條件而言，可采用溫度270到300℃，氫氣分壓5到15kg/cm2，處理時間2到50分鐘。關(guān)于氫處理的催化劑，可采用專利公布號為16860/1966的日本專利所給出的催化劑，即以活性碳為載體的鈀、釕、銠、鋨、銥或鉑黑、鈀黑、鐵鈷鎳等催化劑。
在上述條件下，通過氫處理，由氧化處理溶液中所含雜質(zhì)引起的產(chǎn)品色度也可以改進。氫處理后，其水溶液經(jīng)對苯二甲酸的沉淀、過濾、離心分離等處理，可得到優(yōu)良色度的高純度對苯二甲酸。這里，可以把活性碳、水洗等處理任意結(jié)合到上述工序加以使用。
根據(jù)本發(fā)明，既使作為初始原料的粗對苯二甲酸含有較高的4-CBA，仍可以得到低4-CBA的含量、優(yōu)良色度、高純度的對苯二甲酸，此外，由于4-CBA能再生為對苯二甲酸，還具有增加對苯二甲酸產(chǎn)率的優(yōu)點。
本發(fā)明的優(yōu)選實施例下面將運用舉例的方法具體解釋本發(fā)明。
實施例中，粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛(即，4-CBA)的含量由極譜分析確定。每一種對苯二甲酸產(chǎn)品的透光率，用T400-值(%)給出。T400-值是當400mμ波長的光通過一層含有15%重量濃度對苯二甲酸的2N氫氧化鉀水溶液時的百分透光率。(也稱為堿性透光率)。
實施例1采用圖1所示的設(shè)備，其中溶液溫度用電加熱器(沒標出)精確控制。為了防止管道散熱，加熱器裝有絕熱層。圖中沒有畫出各種閥門和壓力控制閥。
實驗前，用氮氣完全置換圖1系統(tǒng)中的全部氣體，然后，4-CBA含量為5000PPM，堿性透光率(T400)為52%的100g粗對苯二甲酸，由原料供應(yīng)管道3，加入配有加熱器2的2升漿料溶解器內(nèi)，整個系統(tǒng)加壓至80kg/cm2表壓，由熱水管道加400毫升熱水，攪拌下，用加熱器2使混合物的溫度升至285℃，繼續(xù)用攪拌器5攪拌30分鐘。為了維持體系壓力恒定在80kg/cm2表壓，可通過冷凝器7，經(jīng)排氣管道6，把氣體釋放到反應(yīng)體系外，以此控制漿料溶解器1的內(nèi)壓。
漿料溶解器1內(nèi)的物料，經(jīng)泵10和雙向閥11、12循環(huán)通過有效體積為80毫升、充填活性碳層8的氧化器9。與此同時，用噴射泵13，經(jīng)空氣/氧氣輸送管道14，連續(xù)輸入空氣。以5l/hr恒定的循環(huán)速度，使溶液循環(huán)通過氧化器9，持續(xù)60分鐘，完成氧化處理。整個過程中空氣進入總量為0.29Nl。
而后，經(jīng)管道15通入氮氣，通氮時間為10多分鐘，清除溶解在溶液中的空氣。
然后，開啟雙向閥11和12，同樣溫度下，使系統(tǒng)內(nèi)溶液循環(huán)通過氫處理器16，用氫氣處理溶液。用噴射泵13，由空氣/氫氣輸入管道14，向有效體積為80毫升、充填碳為載體的鈀催化層17的氫氣處理器16，輸入總量為0.4Nl的氫氣。氫氣循環(huán)30分鐘。
隨后，系統(tǒng)冷至130℃，釋放內(nèi)壓。物料經(jīng)過濾器18，加壓過濾，然后用熱水洗滌。
由過濾器18得到對苯二甲酸的特性為，4-CBA含量為5PPM，堿性透光率T400為98%。經(jīng)測定，濾液中4-CBA和對甲基苯甲酸的總量為0.02g。
實施例2不更換氫處理器16和氧化器9中的催化劑，重復(fù)7次實施例1的過程，所得產(chǎn)品的特性幾乎不變。
對比例1重復(fù)與實施例1相同的過程，唯一的例外是氧化處理后，反應(yīng)混合物直接冷卻到130℃，省掉氫處理，進行加壓過濾。這里，氧化器9和氫處理器16中的催化劑分別用新的催化劑所代替。
發(fā)現(xiàn)所獲得的對苯二甲酸的4-CBA含量為100PPM，而T400-值減至30%。
對比例2不經(jīng)氧化處理，重復(fù)實例1的氫處理過程，發(fā)現(xiàn)所得到的對苯二甲酸產(chǎn)品中的4-CBA含量為15PPM，T400-值達到98%。其4-CBA和對甲基苯甲酸的總量為0.47g。
對比例3重復(fù)5次對比例2的過程，第5次時，其T400-值急劇降至81%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純度對苯二甲酸的方法，為包括(A)在含氧氣體下，氧化處理由對二烷基苯氧化而得到的粗對苯二甲酸的高溫水溶液，對于粗對苯二甲酸中所含每一摩爾的4-羧基苯甲醛，加入喂入量為0.4到10摩爾的氧氣，(B)然后用氫氣處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中粗對苯二甲酸至少含有1000PPM的4-羧基苯甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2的方法，其中氧化處理是在100-700g/l粗對苯二甲酸產(chǎn)物濃度，230-300℃溫度，30-100kg/cm2壓力，2-50分鐘氧化器內(nèi)溶液停留時間的條件下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1到3的方法，其中氫處理是在270-300℃的溫度下，氫氣分壓為5-15kg/cm2，處理持續(xù)時間為2-50分鐘的條件下進行的。
專利摘要
一種制備高純度對苯二甲酸的方法，它可將由對二烷基苯氧化制得的，其中4-羧基苯甲醛和其它雜質(zhì)含量相對較高的粗對苯二甲酸產(chǎn)物進行有效的純化，并可獲得高產(chǎn)率的對苯二甲酸。此方法包括，將粗對苯二甲酸高溫水溶液(A)在含氧氣體存在下進行氧化處理，對于粗對苯二甲酸中所含每一摩爾的4-羧基甲醛，氧氣的喂入量為0.4—10摩爾，(B)然后用氫氣處理。
文檔編號C07C63/26GK87107051SQ87107051
公開日1988年5月4日 申請日期1987年10月20日
發(fā)明者白木茂美, 水野一 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan