專利名稱:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,具體地說(shuō)是一種以芳香羧 酸為原料生產(chǎn)聚酯的工藝,屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PET)是一種重要的熱塑性高分子材料,廣泛 運(yùn)用于纖維、聚酯瓶、工程塑料等方面。生產(chǎn)的主要工藝方法是以精對(duì)苯二甲 酸和乙二醇為原料,經(jīng)酯化縮聚反應(yīng)制得。其原料中的對(duì)苯二甲酸,是用對(duì)二 甲苯空氣液相氧化反應(yīng)得到含雜質(zhì)的粗對(duì)苯二甲酸,粗對(duì)苯二甲酸再經(jīng)加氫精 制、結(jié)晶、分離、干燥等工序后得到精對(duì)苯二曱酸(簡(jiǎn)稱PTA)而制成的,干燥 后的PTA經(jīng)固體氣力輸送到聚酯裝置,與乙二醇配成漿料進(jìn)行酯化反應(yīng),其中, 需配置多個(gè)料倉(cāng)及氣固輸送設(shè)備。不僅存在工藝流程長(zhǎng),能耗高等缺點(diǎn),還存 在粉塵爆炸危險(xiǎn)。目前PTA生產(chǎn)規(guī)模越來(lái)越大,單系列產(chǎn)能已達(dá)到百萬(wàn)噸以上, 經(jīng)過(guò)水溶液加氬精制后的PTA經(jīng)固液分離后, 一般含有10%左右的水,目前均 采用干燥法脫水,常用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)進(jìn)行干燥,這不僅能耗高,且目前世界上尚 無(wú)成熟的百萬(wàn)噸級(jí)PTA干燥機(jī)生產(chǎn)技術(shù),現(xiàn)有的工藝已經(jīng)不能適應(yīng)大規(guī)4莫生產(chǎn) 的需要?,F(xiàn)有的聚酯生產(chǎn)工藝是將對(duì)苯二甲酸與乙二醇配成漿料后,在酯化 反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng),酯化后的產(chǎn)物再經(jīng)追加酯化、預(yù)縮聚及后縮聚等工序 得到所需的聚酯產(chǎn)品,在酯化反應(yīng)中,酯化反應(yīng)器產(chǎn)生的水隨部分乙二醇蒸發(fā), 在常壓脫水塔中進(jìn)行脫水,塔底的乙二醇返回反應(yīng)單元,塔頂?shù)恼羝捎盟?卻,這樣塔頂?shù)恼羝粌H未得到充分的利用,還消耗了大量的冷卻水,整個(gè)生 產(chǎn)工藝流程長(zhǎng),能耗高,成本高,不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝的缺陷,提出 一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)新工藝,縮短工藝流程,降低生產(chǎn)能耗。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生
產(chǎn)工藝,其步驟包括原料制備單元一配漿單元一漿料脫水單元一酯化反應(yīng)單元 一縮聚反應(yīng)單元一終縮聚反應(yīng)單元,所述原料制備單元的操作步驟是將粗對(duì)苯 二甲酸與水配成漿料加氫精制后結(jié)晶進(jìn)行固液分離得到精對(duì)苯二曱酸;在漿料 脫水單元中還含有蒸發(fā)脫水單元;所述原料制備單元的加氫步驟中使用的催化 劑是重金屬催化劑,包括鈀碳催化劑和銠碳催化劑,其反應(yīng)溫度范圍是 260-300。C,壓力范圍47-86bar;所述配漿單元采用乙二醇與精對(duì)苯二甲酸混合, 其摩爾比為1-3;所述漿料脫水單元的乙二醇與精對(duì)苯二甲酸的摩爾比為 1.0-2.5;所述蒸發(fā)脫水單元為真空操作,真空壓力的范圍是50-200隱Hg,包括 蒸發(fā)脫水步驟、酯化脫水步驟和蒸汽噴射步驟,其中,在蒸發(fā)脫水步驟里,將 蒸發(fā)脫水塔底部的乙二醇引入配漿單元;酯化脫水步驟中的酯化脫水塔的壓力 條件為lbar以上,塔頂?shù)恼羝徊糠忠胨鰸{料脫水單元,另一部分建立真 空,塔底的乙二醇引入配漿單元;所述酯化反應(yīng)單元中含有第一酯化反應(yīng)器和 第二酯化反應(yīng)器,所述酯化反應(yīng)器的壓力范圍是1-4bar,所述第一酯化反應(yīng)器的 蒸汽進(jìn)入所述酯化脫水塔脫水;所述的乙二醇由乙二醇、蒸發(fā)脫水塔回收的乙 二醇以及酯化脫水塔回收的乙二醇組成。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)的 (1)將含20-40°/。粗對(duì)苯二曱酸的漿料,在280。C下,用鈀炭催化劑在加氫反應(yīng) 器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)后通過(guò)結(jié)晶器結(jié)晶再用過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離,廢液排出, 得到含水10°/ 的精對(duì)苯二甲酸;(2)將乙二醇與上述精對(duì)苯二曱酸按摩爾比為2在打漿罐中配成漿料;
(3 )將上述漿料于蒸發(fā)罐中脫水,并控制乙二醇與精對(duì)苯二曱酸的摩爾比為2, 其中蒸發(fā)脫水步驟的真空度為100mmHg,并將蒸發(fā)脫水塔底部的乙二醇引入所述 打漿罐中;酯化脫水塔的壓力為1.5bar,塔頂?shù)恼羝徊糠忠胨鰸{料脫水 單元,另一部分建立真空,塔底的乙二醇引入配漿單元;
(4 )上述脫水后的漿料進(jìn)入第 一酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)壓力為2bar, 反應(yīng)后含水蒸汽進(jìn)入步驟(3 )中酯化脫水塔脫水,物料進(jìn)入后續(xù)的第二酯化反 應(yīng)器反應(yīng)后,經(jīng)過(guò)縮聚、終縮聚反應(yīng)器,得到聚酯成品;在所述步驟(1)中, 用過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離后,漿料進(jìn)入再打漿罐再次打漿,并通過(guò)再過(guò)濾機(jī)經(jīng)行 固液分離后,得到含水10%的精對(duì)苯二甲酸,其中濾液循環(huán)使用。
本發(fā)明以對(duì)二甲笨為原料經(jīng)氧化反應(yīng)得到粗對(duì)苯二曱酸或直接以粗對(duì)苯二 甲酸為原料,先將粗對(duì)苯二甲酸與水配成漿料,在高溫高壓下,加氫精制將其中 的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成易水溶的物質(zhì),在后道的結(jié)晶分離單元去除。結(jié)晶所得的漿料或 經(jīng)過(guò)固液分離、再次水洗后得到的漿料,經(jīng)固液分離得到含水在10%左右的對(duì) 笨二曱酸。該含水PTA與乙二醇配成漿料,漿料經(jīng)蒸發(fā)脫水單元脫除漿料中的 水分,進(jìn)入酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng),蒸發(fā)脫水塔底部的乙二醇出料返回到含 水PTA的配漿單元。蒸發(fā)脫水單元采用真空操作,采用一部分酯化脫水塔的蒸 汽為熱源,其它部分蒸汽用于蒸汽噴射泵建立真空或部分采用外供蒸汽。酯化 反應(yīng)壓力控制在1.2-3. 5bar范圍內(nèi),酯化反應(yīng)器的含水蒸汽進(jìn)入酯化脫水塔 脫水,酯化脫水塔的壓力控制在與酯化反應(yīng)器相同或稍低的壓力下操作,控制 壓力在lbar以上。將酯化脫水塔塔頂蒸汽引入到漿料脫水單元,用于脫水所需 的能量。酯化脫水塔底部的乙二醇引入到含水PTA的制漿單元。酯化反應(yīng)器出 來(lái)的物料進(jìn)入到后續(xù)的追加酯化、預(yù)縮聚及終縮聚反應(yīng)單元反應(yīng),得到所需規(guī)格的PET產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是在原料制備單元里取消了現(xiàn)有工藝中的 干燥、PTA輸送、中間料倉(cāng)、PTA稱重和打漿單元,省去了干燥機(jī)設(shè)備,工藝簡(jiǎn) 單,巧妙地將酯化脫水塔頂部的蒸汽引入漿料脫水單元,為漿料脫水提供能源, 降低了酯化脫水塔頂部蒸汽用冷凝水的消耗,省去了干燥機(jī)的蒸汽消耗,從而 達(dá)到縮短工藝流程、大幅降低能耗、降低成本的目的。
圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例工藝流程圖; 圖2 為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例工藝流程其中標(biāo)號(hào)與設(shè)備的對(duì)應(yīng)關(guān)系為l.打漿罐、2.蒸發(fā)罐、3.第一酯化反應(yīng)器、4.
第二酯化反應(yīng)器、5.縮聚反應(yīng)器、6.終縮聚反應(yīng)器、7.蒸發(fā)脫水塔、8.酯化脫
水塔、9.蒸汽噴射泵、10.氣液分離罐、11.過(guò)濾^/L、 12.結(jié)晶器、13.加氫反應(yīng)
器、14.粗對(duì)苯二甲酸漿料、15.乙二醇、16聚酯產(chǎn)品、17.廢液、18.再打槳
在律、19.再過(guò)濾才幾、20.濾液。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種聚酯生產(chǎn)新工藝,制備原料單元將含有0-5000ppm對(duì) 羧基苯曱醛及其它有色雜質(zhì)的粗對(duì)苯二甲酸與脫鹽水配成含對(duì)苯二曱酸 20-40 %的漿料,將漿料加熱升溫到260-30(TC之間,在重金屬催化劑,如鈀炭 催化劑,銠炭催化劑等催化劑的作用下,在加氫反應(yīng)器中發(fā)生加氫反應(yīng),將對(duì) 羧基苯曱醛等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成易水溶的物質(zhì),經(jīng)后續(xù)的結(jié)晶器中結(jié)晶分離去除。結(jié) 晶器可以是一個(gè)或者多個(gè)串連。結(jié)晶后的對(duì)笨二甲酸漿液經(jīng)固液分離后,或經(jīng) 過(guò)再次水洗固液分離后,得到原料是含水在7-15 %的濕PTA;配漿單元將該 含水PTA與乙二醇在打漿罐中配成漿料,其中乙二醇與PTA的摩爾比控制在1-3 之間,配漿所用的乙二醇由三部分組成新鮮的乙二醇、蒸發(fā)脫水塔回收的乙二醇、酯化脫水塔回收的乙二醇;漿料脫水單元該漿料進(jìn)入蒸發(fā)罐中,蒸發(fā) 罐采用酯化脫水塔頂部的部分蒸汽為熱源;蒸發(fā)脫水單元蒸發(fā)出來(lái)的水和乙 二醇的進(jìn)入頂部的脫水》荅中脫水,脫水塔底部的乙二醇返回到配漿單元。該蒸 發(fā)系統(tǒng)為減壓蒸發(fā)系統(tǒng),采用酯化脫水塔的蒸汽為動(dòng)力,將酯化脫水塔塔頂蒸 汽引入到漿料脫水單元,用于脫水所需的能量及建立真空。酯化脫水塔底部的 乙二醇引入到含水PTA的制漿單元用于制漿,采用兩級(jí)或多級(jí)蒸汽噴射泵或釆 用外供蒸汽建立真空,真空壓力在50-150mm汞柱,漿料經(jīng)蒸發(fā)脫水單元脫除漿 料中的水分后,乙二醇與PTA的摩爾比控制在1.0-2. 5范圍內(nèi);酯化反應(yīng)單元 進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)壓力控制在1.2-3. 5bar范圍內(nèi), 酯化反應(yīng)器的含水蒸汽進(jìn)入酯化脫水塔脫水,酯化脫水塔的壓力控制在與酯化 反應(yīng)器相同或稍低的壓力下操作,使其壓力在1-3. 5bar,第一酯化反應(yīng)器出來(lái) 的物料進(jìn)入到后續(xù)的第二酯化反應(yīng)器再到縮聚及終縮聚反應(yīng)單元中反應(yīng),得到 所需規(guī)格的PET產(chǎn)品。
以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例一
本實(shí)施例的工藝流程如圖1所示,將粗對(duì)苯二曱酸37649kg/hr與脫鹽水 76074 kg/hr,配制成漿料14,升溫到290。C,進(jìn)入到裝有鈀炭催化劑的加氫反 應(yīng)器13中,通入8.9 kg/hr的氫氣,出來(lái)的漿料進(jìn)入到5個(gè)串連的結(jié)晶器12 中,逐步降溫降壓,最后一個(gè)結(jié)晶器的溫度為15(TC。結(jié)晶器出來(lái)的漿料經(jīng)過(guò)濾 機(jī)11固液分離后,濾液作為廢液17排出,固體進(jìn)入打漿罐1中,加入新鮮的 乙二醇11480 kg/hr,同時(shí)加入從蒸發(fā)脫水塔7及酯化脫水塔8底部回流的乙二 醇;打漿罐1中出來(lái)的物料進(jìn)入到蒸發(fā)罐2中,蒸發(fā)罐的頂部接蒸發(fā)脫水塔, 后接兩個(gè)蒸汽噴射泵9,采用酯化脫水塔8塔頂?shù)恼羝麨閯?dòng)力,建立150隱Hg的 真空,蒸發(fā)脫水塔的頂部的水中乙二醇的含量小于O. 5%,;荅底部出料中乙二醇含量大于90%,底部出料返回到打漿罐1中;蒸發(fā)罐2出來(lái)的乙二醇漿料進(jìn)入
第一酯化反應(yīng)器3中發(fā)生酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)溫度為272°C, 20. bar,酯化反應(yīng) 生成的水隨乙二醇進(jìn)入酯化脫水塔8中,塔頂?shù)乃魵庵幸叶嫉臐舛刃∮?0.5%,塔底出料中乙二醇的濃度大于90%,塔底出料返回到打漿罐1中;酯化 反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入到第二酯化反應(yīng)器4 、縮聚反應(yīng)器5及終縮聚反應(yīng)器6中, 酯化縮聚得到所需的PET16。 實(shí)施例二
本實(shí)施例的工藝流程如圖2所示,將粗對(duì)苯二甲酸28819 kg/hr與脫鹽水 67244 kg/hr,配制成漿料14,升溫到280。C,進(jìn)入到裝有鈀炭催化劑的加氫反 應(yīng)器13中,通入8. 6 kg/hr的氫氣,出來(lái)的漿料進(jìn)入到5個(gè)串連的結(jié)晶器12 中,逐步降溫降壓,最后一個(gè)結(jié)晶器的溫度為148°C。結(jié)晶器出來(lái)的漿料經(jīng)過(guò)濾 機(jī)ll固液分離后,濾液作為廢液17排出,固體進(jìn)入再打漿罐18,用新鮮的脫 鹽水打漿洗滌,脫鹽水用量為67244 kg/hr,從再打漿罐18出來(lái)的漿料進(jìn)入到 再過(guò)濾機(jī)19中,濾液20循環(huán)使用,用于打漿罐1打漿;固體進(jìn)入打漿罐1中, 加入新鮮的乙二醇10850 kg/hr,同時(shí)加入從蒸發(fā)脫水J荅7及酯化脫水塔8底 部回流的乙二醇;打漿罐1中出來(lái)的物料進(jìn)入到蒸發(fā)罐2中,蒸發(fā)罐的頂部接 蒸發(fā)脫水塔,后接兩個(gè)蒸汽噴射泵9,采用酯化脫水塔8塔頂?shù)恼羝麨閯?dòng)力,建 立lOO隱Hg的真空,蒸發(fā)脫水塔的頂部的水中乙二醇的含量小于0. 5 % ,塔底部 出料中乙二醇含量大于90%,底部出料返回到打漿罐1中;蒸發(fā)罐2出來(lái)的乙 二醇漿料進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器3中發(fā)生酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)溫度為269°C, 1.5bar,酯化反應(yīng)生成的水隨乙二醇進(jìn)入酯化脫水塔8中,塔頂?shù)乃魵庵幸?二醇的濃度小于0. 5%,塔底出料中乙二醇的濃度大于90% ,塔底出料返回到打 漿罐l中;酯化反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入到第二酯化反應(yīng)器4、縮聚反應(yīng)器5及終 縮聚反應(yīng)器6中,酯化縮聚得到所需的PET16。
除上述實(shí)施例外,本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效 變換形成的技術(shù)方案,均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其步驟包括原料制備單元-配漿單元-漿料脫水單元-酯化反應(yīng)單元-縮聚反應(yīng)單元-終縮聚反應(yīng)單元,其特征是所述原料制備單元的操作步驟是將粗對(duì)苯二甲酸與水配成漿料加氫精制后結(jié)晶進(jìn)行固液分離得到精對(duì)苯二甲酸;在漿料脫水單元中還含有蒸發(fā)脫水單元。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述原料制備單元的加氫步驟中使用的催化劑是重金屬催化劑,包括鈀炭催 化劑和銠炭催化劑,其反應(yīng)溫度范圍是260-300°C,壓力范圍是47-86bar。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述配漿單元采用乙二醇與精對(duì)苯二曱酸混合,其摩爾比為1-3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述漿料脫水單元的乙二醇與精對(duì)苯二曱酸的摩爾比為1. 0-2. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述蒸發(fā)脫水單元為真空操作,真空壓力的范圍是50-200隱Hg,包括蒸發(fā)脫 水步驟、酯化脫水步驟和蒸汽噴射步驟,其中,在蒸發(fā)脫水步驟里,將蒸發(fā) 脫水塔底部的乙二醇引入配漿單元;酯化脫水步驟中的酯化脫水塔的壓力條 件為lbar以上,塔頂?shù)恼羝徊糠忠胨鰸{料脫水單元,另一部分建立真 空,塔底的乙二醇引入配漿單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述酯化反應(yīng)單元中含有第一酯化反應(yīng)器和第二酯化反應(yīng)器,所述酯化反應(yīng) 器的壓力范圍是1-4bar,所述第一酯化反應(yīng)器的蒸汽進(jìn)入所述酯化脫水塔脫 水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是所述的乙二醇由乙二醇、蒸發(fā)脫水塔回收的乙二醇以及酯化脫水塔回收的乙 二醇組成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是(1 )將含20-40%粗對(duì)苯二曱酸的漿料,在280。C下,用鈀炭催化劑在加氫反 應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)后通過(guò)結(jié)晶器結(jié)晶再用過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離,廢液 排出,得到含水10%的精對(duì)苯二曱酸;(2)將乙二醇與上述精對(duì)苯二甲酸按摩爾比為2在打漿罐中配成漿料;(3 )將上述漿料于蒸發(fā)罐中脫水,并控制乙二醇與精對(duì)苯二曱酸的摩爾比為 2,其中蒸發(fā)脫水步驟的真空度為100mmHg,并將蒸發(fā)脫水塔底部的乙二醇引 入所述打漿罐中;酯化脫水塔的壓力為1. 5bar,塔頂?shù)恼羝徊糠忠胨?漿料脫水單元,另一部分建立真空,塔底的乙二醇引入配漿單元;(4 )上述脫水后的漿料進(jìn)入第一酯化反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)壓力為2bar, 反應(yīng)后含水蒸汽進(jìn)入步驟(3 )中酯化脫水塔脫水,物料進(jìn)入后續(xù)的第二酯化 反應(yīng)器反應(yīng)后,經(jīng)過(guò)縮聚、終縮聚反應(yīng)器,得到聚酯成品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,其特征是 所述步驟(l)中,用過(guò)濾機(jī)進(jìn)行固液分離后,漿料進(jìn)入再打漿罐再次打漿, 并通過(guò)再過(guò)濾機(jī)經(jīng)行固液分離后,得到含水10%的精對(duì)苯二甲酸,其中濾液 循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)工藝,具體地說(shuō)是一種以芳香羧酸為原料生產(chǎn)聚酯的工藝,屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。其步驟包括原料制備單元—配漿單元—漿料脫水單元—蒸發(fā)脫水單元—酯化反應(yīng)單元—縮聚反應(yīng)單元—終縮聚反應(yīng)單元得到合格的PET產(chǎn)品;以含雜質(zhì)的對(duì)苯二甲酸為原料,經(jīng)加氫精制、結(jié)晶及固液分離后得到含水在10%左右的對(duì)苯二甲酸后與乙二醇配成漿料,經(jīng)蒸發(fā)脫水單元脫除漿料中的水分后進(jìn)入酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)蒸汽進(jìn)入酯化脫水塔脫水,將酯化脫水塔塔頂蒸汽引入到漿料脫水單元作為脫水所需能量。酯化脫水塔底部及蒸發(fā)脫水塔底部出料乙二醇返回配漿單元。新工藝具有工藝簡(jiǎn)單、大幅降低能耗等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101302285SQ20081012292
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者軍 張, 建 張 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司