專利名稱：：一種耐水解聚乳酸復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合材料，尤其涉及一種添加脂肪酸金屬鹽具有耐水解特性的聚乳酸復(fù)合材料；屬于生物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚乳酸(PLA)作為完全可降解的高分子材料被稱為"綠色塑料"，具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。聚乳酸有良好的機(jī)械性能及物理性能，適用于吹塑、注塑等各種加工方法，制成纖維、膜、塊、板等用于加工成從工業(yè)到民用的各種塑料制品、食品包裝、快餐飯盒、無紡布、農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地面墊等等，市場前景十分看好。聚乳酸作為降解塑料，作為前景無限光明的通用塑料，在日常使用中的降解成為人們關(guān)心的問題，特別是在高溫高濕條件下降解率快的問題，影響著聚乳酸塑料在很多方面的應(yīng)用。如何降低聚乳酸塑料的降解速率，延長聚乳酸塑料的使用壽命，成為亟待解決的問題。聚乳酸樹脂在空氣中的降解主要是吸濕后的水解，吸濕速度快，平衡吸濕量高，為聚乳酸樹脂水解創(chuàng)造了條件。工業(yè)生產(chǎn)的非醫(yī)用聚乳酸，不可能使用氯仿溶解，甲醇沉淀這種既昂貴又污染的工藝，所以聚合物本身含有未反應(yīng)的單體和齊聚物，這些單體和齊聚物比聚乳酸更易吸水，單體吸水后容易水解產(chǎn)生乙酰乳酸，乙酰乳酸和齊聚物的端羧基，使聚乳酸內(nèi)部pH值降低。水解產(chǎn)物的端羧基量逐漸增加，加速水解降解速度，是進(jìn)一步水解的催化劑，產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。大多數(shù)羧酸端基(PKa=4.55)，然而聚乳酸和它的齊聚物的羧酸端基基團(tuán)的PKa異乎尋常的低(pKa=13)，酸催化水解作用更明顯，導(dǎo)致聚乳酸比別的聚酯更易水解降解。現(xiàn)有技術(shù)中解決聚乳酸樹脂降解速度快目前主要采用結(jié)晶和封端的方法。結(jié)晶使得聚乳酸分子排列整齊，提高聚乳酸的抗水解性，但不能徹底改變聚乳酸的抗水解問題。在聚乳酸材料內(nèi)部，結(jié)晶部分水解速率慢，而非晶部分水解速率快，所以結(jié)晶度越高，聚乳酸抗水解性能越強(qiáng)。但聚L乳酸和聚D乳酸均聚物屬于半結(jié)晶聚合物。事實(shí)上也很難得到聚乳酸的均聚物，例如常說的聚L乳酸，實(shí)際上是有一定量D構(gòu)型的無規(guī)共聚物，D構(gòu)型含量越高，結(jié)晶速率越慢，當(dāng)D構(gòu)型超過20。/。時，聚L乳酸處于無定形態(tài)，不能結(jié)晶。對聚乳酸樹脂而言，結(jié)晶度過高，在制品加工時，產(chǎn)生螺桿喂料困難的問題，對聚乳酸制品而言，為實(shí)現(xiàn)制品的一些性能，往往要求結(jié)晶度低的材料?，F(xiàn)有技術(shù)的聚乳酸樹脂的封端方法，如中國專利申請(CN101074501A)高溫高濕下耐水解性能良好的聚乳酸纖維產(chǎn)品及生產(chǎn)方法，該方法通過加入碳化二亞胺或聚碳化二亞胺改進(jìn)抗水解性，效果雖然不錯，但也有一些重要的缺點(diǎn)，該缺點(diǎn)主要是聚乳酸樹脂在注塑加工時，產(chǎn)生剌激性氣味，該氣味部分由于在加工溫度下，揮發(fā)性的異氰酸酯的形成引起的。此外通過通常采用加入環(huán)氧物的方法，改進(jìn)了水解穩(wěn)定性，這種方法雖然可以提高熔體粘度，但是它對于注塑級聚乳酸樹脂不太適用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種通過改變聚乳酸材料內(nèi)部的PH值，提高抗水解能力的新型耐水解聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的一種耐水解聚乳酸復(fù)合材料，該聚乳酸復(fù)合材料基本上由以下重量百分比的成分組成聚乳酸材料90%99.999%;脂肪酸金屬鹽0.001%10%。由于聚乳酸材料本身降解較快，難以適應(yīng)日常使用，本發(fā)明通過在聚乳酸材料中添加脂肪酸金屬鹽，通過脂肪酸金屬鹽改變聚乳酸內(nèi)部的pH值，從而提高了聚乳酸材料在高溫高濕條件下的抗水性。本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料中，脂肪酸金屬鹽的添加量相對于聚乳酸復(fù)合材料整體重量百分比為0.001%10%,如果脂肪酸金屬鹽添加量過多，則pH值太大，堿性過強(qiáng)，反而會加速聚乳酸的水解，如果脂肪酸金屬鹽添加量太少，對改變聚乳酸內(nèi)部的pH值作用甚微，抗水解性能較差。在聚乳酸中添加脂肪酸金屬鹽的方法可以通過常規(guī)方法來進(jìn)行。例如，將聚乳酸材料和脂肪酸金屬鹽用各種混合機(jī)混合，使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等混煉即可。混煉通常在15020(TC左右的溫度下進(jìn)行。另外，也能夠采用生成高濃度含有各種成分的母料、并將脂肪酸金屬鹽添加至聚乳酸材料中。另外也可以在聚乳酸聚合前混入，或者在聚合中混入，或者在聚合出料時混入，此外，還可以在聚乳酸材料的溶液中加入脂肪酸金屬鹽。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，所述的脂肪酸金屬鹽為碳原子為750的脂肪羧酸金屬鹽。本發(fā)明所采用的脂肪羧酸金屬鹽中脂肪羧酸的碳原子在7以上，如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、十一酸，油酸、亞油酸、硬脂酸、軟脂酸等。碳原子在7以下的脂肪羧酸金屬鹽不容易分散在聚合物基質(zhì)中，另外，結(jié)晶成核效果不佳，因此本發(fā)明選用7個碳以上的脂肪酸鹽。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，所述的脂肪酸金屬鹽為脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽中的一種或多種。上述的堿金屬或堿土金屬可以舉出的如鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇等。脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽是堿性，而聚乳酸是偏酸性聚合物材料，所以在聚乳酸材料中添加脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽能夠更好的改變聚乳酸內(nèi)部的pH值，從而使得本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料在高溫高濕條件下的抗水解性。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，作為優(yōu)選，所述的聚乳酸復(fù)合材料基本上由以下重量百分比的成分組成聚乳酸材料95%99.99%;脂肪酸金屬鹽0.01%5%。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，所述的脂肪酸金屬鹽水分含量小于50ppm。本發(fā)明所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，添加的脂肪酸金屬鹽不帶結(jié)晶水，如果脂肪酸金屬鹽帶有結(jié)晶水，必需脫水后才能添加到聚乳酸中。同時，這些脂肪酸金屬鹽添加前，應(yīng)確保水分含量小于50ppm。如果水份含量過高會帶入聚乳酸基質(zhì)樹脂中，水含量過高會使聚乳酸復(fù)合材料容易降解或分解。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，所述的聚乳酸為聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一種或多種。本發(fā)明所采用的聚乳酸包括聚乳酸的均聚物和共聚物。另外，也可以是以聚乳酸的均聚物或共聚物為主體、與其他樹脂的混合聚合物。所述的其它樹脂，可以舉出聚乳酸以外的生物降解性樹脂、通用樹脂、通用合成工程塑料等。所述的聚乳酸樹脂為共聚物時，共聚物的排列方式可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意方式。所述的聚乳酸的制備方法沒有特別限制，可以列舉出，例如丙交酯開環(huán)聚合得到的聚乳酸，D型、L型、外消旋型乳酸直接縮聚而得到的聚乳酸。聚乳酸的數(shù)均分子量一般為1，0001000，000。另外，也包含利用熱、光、放射線、交聯(lián)劑對聚乳酸樹脂進(jìn)行交聯(lián)而得到的聚乳酸。在上述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料中，該聚乳酸復(fù)合材料也可以使用現(xiàn)有技術(shù)公知的無機(jī)填充劑、阻燃劑。另外，除了上述的成分外，還可以并用公知的熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、沖擊改良劑、抗靜電劑、成核劑、顏料、著色劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、相溶劑、發(fā)泡劑、香料、抗菌抗霉劑、硅烷系、鈦系、鋁系等的各種偶合劑、其他填充劑等，即在制造一般合成樹脂時通常使用的各種添加劑。綜上所述，本發(fā)明的耐水解聚乳酸復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料是在聚乳酸材料中添加一定重量比的脂肪酸金屬鹽，改變了聚乳酸材料內(nèi)部的pH值，從而得到在高溫高濕條件下具有耐水解性能聚乳酸復(fù)合材料。2、本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料在具有耐水解性能的前提下，還不會產(chǎn)生刺激性氣味，從而不會對環(huán)境造成污染。3、本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料中聚乳酸和脂肪酸金屬鹽之間的配伍不需要采用特殊、復(fù)雜的工藝流程，只需采用現(xiàn)有技術(shù)普通、簡單的方法就可以將脂肪酸金屬鹽添加到聚乳酸中，工藝流程簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，此外也不會改變聚乳酸"綠色塑料"的性質(zhì)。圖1為聚乳酸材料熱氧降解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為兩種聚乳酸材料在熱氧降解和濕熱降解條件下的粘均分子量的比較示意圖。圖3為添加重量百分含量為1.0%不同脂肪酸金屬鹽的聚乳酸復(fù)合和樣品濕熱降解率的比較圖。具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明；但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。一聚乳酸材料的制備方法如下所示采用現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)丙交酯的合成方法制成粗丙交酯，粗丙交酯采用丙酮重結(jié)晶，精餾兩次，然后使用重量百分比為0.015%的辛酸亞錫為催化劑，在帶攪拌的IOL釜中真空聚合36hr，然后出料拉條，水冷，吹干，造粒。真空6CTC烘4hr制成聚乳酸材料(MY-PLLA)，鋁箔袋封裝備用。二測定聚乳酸材料的粘均分子量聚乳酸材料粘均分子量(Mv)測定采用烏氏粘度計(jì)法測量，溶劑為CHCl3，溫度25。C，一點(diǎn)法得特性粘度[n]，通過公式Mv"7^[n]/(5.45X10—4)，計(jì)算聚乳酸材料(MY-PLLA)和另一種聚乳酸材料(2002D-PLLA)的粘均分子量(Mv)。三聚乳酸材料熱氧降解和濕熱降解實(shí)驗(yàn)熱氧降解實(shí)驗(yàn)將聚乳酸樹脂放在如圖l所示的熱氧降解裝置中，用止血鉗夾住裝置進(jìn)口1處乳膠管，通過熱源裝置4將溫度控制為6(TC，由b處抽真空烘樹脂4hr，認(rèn)為完全干燥。從裝置進(jìn)口1以較小流速通高純氧到熱氧降解裝置的內(nèi)腔2中，打開裝置出口3，設(shè)溫9(TC，每隔一段時間從裝置出口3倒出數(shù)粒樹脂，測粘均分子量，計(jì)算降解率。降解率=(Mv。-Mvt)/MvQX100%，其中Mv。為開始時粘均分子量，Mvt為一段時間后的粘均分子量。濕熱降解實(shí)驗(yàn)將聚乳酸樹脂顆粒放在6(TC,70%相對濕度的高低溫濕熱試驗(yàn)箱中，定期取出樹脂顆粒測定粘均分子量(Mv),計(jì)算出樹脂的降解率。如圖2所示，不管是聚乳酸材料(型號為2002D-PLLA，NatureWorks2002D聚L-乳酸樹脂，擠片級，CargilldowLLC，過螺桿后的Mv為5.21萬)還是聚乳酸材料(型號為MY-PLLA，過螺桿后的Mv為4.02萬)，在9(TC，高純氧氣氛圍下，24小時內(nèi)粘均分子量均沒有顯著性下降。而在60°C，70%相對濕度條件下，分子量均出現(xiàn)了迅速的下降，分別下降0.81萬和2.72萬。對比兩個實(shí)驗(yàn)說明，聚乳酸樹脂的降解，主要是聚乳酸吸濕后的水解造成的，熱氧降解幾乎可以忽略。實(shí)施例1:制作含有不同重量百分比的硬脂酸鈉聚乳酸復(fù)合材料。將聚乳酸材料(MY-PLLA)和水分含量小于50ppm的硬脂酸鈉按一定的重量比在高速混料器中混合均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)165'C熔融共混擠出，水槽冷卻，空氣吹干，造粒，最后在60°C的真空烘箱中四小時烘干樹脂，鋁箔袋封裝備用。本文實(shí)驗(yàn)用的樣品，都經(jīng)過雙螺桿，經(jīng)過DSC檢測(N2氛圍，從0-C開始，以10°C/min升溫速度，升溫到190。C。)，沒有結(jié)晶的樹脂樣品。樹脂樣品0=(2.5±0.2)X(3±0.1)mm。含重量百分比為0.30%、0.50%、1.00%、1.50%硬脂酸鈉的聚乳酸復(fù)合材料的粘均分子量分別為4.03、3.96、4.01、4.01萬。粘均分子量采用上述的測試方法，然后按照上述聚乳酸濕熱降解實(shí)驗(yàn)對制作的含有不同重量百分比的硬脂酸鈉聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表1所示表1是含有不同重量百分比的硬脂酸鈉聚乳酸復(fù)合材料濕熱降解數(shù)據(jù)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在24hr的濕熱降解實(shí)驗(yàn)中，添加了0.30%1.50%硬脂酸鈉的聚乳酸復(fù)合材料，比空白樣的降解率顯著的低。其中用量為1.0%時，60°C、70%相對濕度，24hr的降解率為16.0%，是沒有添加劑的MY-PLLA樹脂的降解率的1/4。實(shí)施例2:制作不同重量百分比的硬脂酸鈣聚乳酸復(fù)合材料。含不同重量百分比的水分含量小于50卯m硬脂酸鈣的聚乳酸(MY-PLLA)復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1，不再贅述。含0.50%、1.00%、1.50%硬脂酸鈣的聚乳酸復(fù)合材料通過上述的的測試方法測得粘均分子量分別為4.28、4.22、4.13萬。然后按照上述聚乳酸濕熱降解實(shí)驗(yàn)對制作的含有不同重量百分比的硬脂酸鈣聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表2所示表2是含有不同重量百分比的硬脂酸鈣聚乳酸復(fù)合材料濕熱降解數(shù)據(jù)。_~~f,含硬脂酸鈣的MY-PLLA聚乳酸復(fù)合材料的降解率(hr)00.50%1.00%1.50%826.17.99.06.11652.211.99.27.52468.221.718.715.5實(shí)施例3:制作不同重量百分比的硬脂酸鉀聚乳酸復(fù)合材料。含不同重量百分比的水分含量小于50ppm硬脂酸鉀的聚乳酸(MY-PLLA)復(fù)合材料的制備方法同實(shí)施例1，不再贅述。含0.50%、1.00%硬脂酸鉀的聚乳酸復(fù)合材料通過上述的的測試方法測得粘均分子量分別為3.61、3.78萬。然后按照上述聚乳酸濕熱降解實(shí)驗(yàn)對制作的含有不同重量百分比的硬脂酸鉀聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表3所示表3是含有不同重量百分比的硬脂酸鉀聚乳酸復(fù)合材料濕熱降解數(shù)據(jù)。_U寸l、口1)含硬脂酸鉀的MY-PLLA聚乳酸復(fù)合材料的降解率(％)3700.50%1.00%1652.215.811.62468.117.216.9含不同脂肪酸鹽的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法如實(shí)施例1，不再贅述，含1.0%硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸^的聚乳酸復(fù)合材料通過上述的的測試方法測得粘均分子量分別為5.96、6.06、5.88萬。過螺桿后的聚乳酸材料空白樣通過上述的的測試方法測得粘均分子量為5.89萬。然后按照上述聚乳酸濕熱降解實(shí)驗(yàn)對不同的聚乳酸復(fù)合材料進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表4所示_表4是不同聚乳酸復(fù)合材料濕熱降解數(shù)據(jù)。1.0%不同脂肪酸鹽的聚乳酸復(fù)合材料的降解率(％)12hr24hr5iS748hr60hr含有其它不同重量百分比的脂肪酸(如正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、H^—酸，油酸、亞油酸、硬脂酸、軟脂酸等)金屬鹽(如鋰、鎂、鍶、鋇等)的聚乳酸(如聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一種或多種)的復(fù)合材料的制作過程以及其粘均分子量測試方法和濕熱降解實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例13，不再贅述。參考文獻(xiàn)1.Witzke，D.R.，IntroductiontoProperties,EngineeringandProspectsofPolylactidePolymer，Ph.D.thesis，ChemicalEngineering,MichiganStateUniversity,1997.2.Siparsky，G.L,Voorhees，K-J\,Dorgan，J.R*,andSchilling,K.，Watertransportinpolylacticacid(PLA)，PLA/polycaprolactonecopolymers,andPLA/polyethyleneo832o2257o8776oCOo357455CO7747樣白匕曰月空硬鉀硬鈉硬鋅glycolblends,/.f/Kiro/7.尸cJ/瓜"e^rsJ.，5,125，1997.3.Joziasse,C.A.P.，Grijpma，D.W.，Bergsma，J.E.，Cordewener，F(xiàn).W.,Bos，R.R.M.,andPennings，A.J.，Theinfluenceofmorphologyonthehydrolyticdegradation尸。Wac"c爿"V7^CTW7ogy5751741—C16.qxd2/11/20059:58AMPage575ofas-polymerizedandhot-drawnpoly(L-lactide)，尸。2戸.5W.，276，968，1998.4.婁玲、尹靜波、高戰(zhàn)團(tuán)、梁奇志、董麗松、陳學(xué)思、景遐斌，L-丙交酯和聚L-乳酸的制備與性能，高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(2):7275本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。權(quán)利要求1.一種耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于該聚乳酸復(fù)合材料基本上由以下重量百分比的成分組成聚乳酸材料90％～99.999％脂肪酸金屬鹽0.001％～10％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的脂肪酸金屬鹽為碳原子為750的脂肪羧酸金屬鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的脂肪酸金屬鹽為脂肪酸的堿金屬或堿土金屬鹽中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于該聚乳酸復(fù)合材料基本上由以下重量百分比的成分組成聚乳酸材料95%99.99%;脂肪酸金屬鹽0.01%5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的脂肪酸金屬鹽水分含量小于50ppm。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的耐水解聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的聚乳酸材料為聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、聚L-乳酸和聚D-乳酸的共聚物以及聚L-乳酸和聚D-乳酸的共混物中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明提供了一種耐水解聚乳酸復(fù)合材料，屬于生物材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。它解決了現(xiàn)有聚乳酸材料降解速率快，加工時會產(chǎn)生刺激性氣味，加工采用加入環(huán)氧物的方法，不太適用于注塑級聚乳酸樹脂的問題。該耐水解聚乳酸復(fù)合材料，基本上由以下重量百分比的成分組成聚乳酸材料90％～99.999％；脂肪酸金屬鹽0.001％～10％。本發(fā)明在高溫高濕條件下具有耐水解性，不會產(chǎn)生刺激性氣味，不會對環(huán)境造成污染，工藝流程簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，此外也不會改變聚乳酸“綠色塑料”的性質(zhì)。文檔編號C08L67/04GK101372550SQ20081012140公開日2009年2月25日申請日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者馮立棟,驊白,邊新超,陳學(xué)思,陳志明,陳文啟,高戰(zhàn)團(tuán)申請人:浙江海正生物材料股份有限公司;中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所