專利名稱：穩(wěn)定化熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以下組分的熱塑性模塑組合物，以組分A)到F)為基準(zhǔn)A)5-70wt％的由a1)和a2)制備的至少一種接枝共聚物A)，以A)為基準(zhǔn)a1)10-90wt％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的至少一種彈性體接枝基體，和a2)10-90wt％的由a21)、a22)和a23)制備的至少一種接枝體，以a2)為基準(zhǔn)a21)50-100wt％的至少一種苯乙烯化合物，a22)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它們的混合物，和a23)0-50wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，B)29-90wt％的由b1)、b2)和b3)制備的硬共聚物，以B)為基準(zhǔn)b1)50-100wt％的至少一種苯乙烯化合物，b2)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和b3)0-50wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，C)0-5wt％的至少一種三嵌段共聚物X-Y-X，該共聚物具有由氧化丙烯單元組成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯單元組成的端部嵌段X，D)0.01-5wt％的對甲酚與式(I)的二環(huán)戊二烯的至少一種丁基化反應(yīng)產(chǎn)物， 其中n≤10，
E)0.01-5wt％的至少一種硫代羧酸酯，F(xiàn))0.01-5wt％的至少一種C6-C20羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，G)0-30wt％的其它普通添加劑，以組分A)到G)為基準(zhǔn)，其中根據(jù)DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根據(jù)ISO4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后，模塑組合物的耐候db*值是在+5.0以下。
本發(fā)明還涉及制備模塑組合物的方法，該模塑組合物用于制備模制品、纖維和薄膜的用途，以及還涉及模制品、纖維和薄膜。
抗沖改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，如ABS(用聚苯乙烯-丙烯腈接枝的聚丁二烯橡膠粒子，在聚苯乙烯-丙烯腈基體中)或ASA(聚丙烯酸烷基酯橡膠，結(jié)構(gòu)如ABS)可以在各種各樣的應(yīng)用中使用。它們優(yōu)選用于生產(chǎn)想要具有良好機(jī)械性能的模制品。常常必需使用添加劑，以便賦予模塑組合物以某些性能，如抗靜電性能，和尤其良好的耐氣候老化性等。
法國專利1 239 902公開了包括抗靜電EO-PO-EO三嵌段共聚物的熱塑性模塑組合物(EO是氧化乙烯，和PO是氧化丙烯)。
EP-A 135 801描述了由聚碳酸酯、ABS或ASA和EO-PO-EO三嵌段共聚物制備的共混物，其中各個嵌段具有一定的摩爾質(zhì)量。
EP-A 536 483公開了ABS模塑組合物，它包括其端部用EO封端和含有對苯二甲酸1，4-丁二醇酯單元的PO聚合物。
US-PS 5 346 959描述了由ABS、苯乙烯-馬來酸酐共聚物和OH官能化PO-EO-PO嵌段共聚物(即EO中心嵌段)制備的共混物。
DE-OS 16 940 101描述了用酚類穩(wěn)定劑、硫代二丙酸二月桂酯和C1-C20脂肪酸酯(硬脂酸丁酯)穩(wěn)定的ABS模塑組合物。
英國專利1 369 589公開了除了石棉纖維以外還包括酚類穩(wěn)定劑和硫代二丙酸二月桂酯的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。
EP-A 184 788公開了包括位阻酚類和助穩(wěn)定劑的阻燃ABS模塑組合物。
WO-A 95/02639描述了來自廢料的再循環(huán)含苯乙烯的塑料的穩(wěn)定化和有用材料的收集。所使用的穩(wěn)定劑包括位阻酚類，金屬氧化物/金屬氫氧化物/金屬碳酸鹽，硫代二丙酸的酯，和如果需要的脂肪酸的金屬鹽。
WO-A 94/07951公開了由位阻酚、有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯和金屬氧化物/金屬氫氧化物/金屬碳酸鹽制備的混合物用于穩(wěn)定來自廢料的塑料的方法。
EP-A 506 614描述了使用位阻酚類和磷酸酯類穩(wěn)定再循環(huán)熱塑性塑料的方法。
EP-A 669 367描述了用三烷基酚、位阻酚和如果需要的硫代二丙酸二月桂酯或二硬脂酯穩(wěn)定的ABS模塑組合物。
EP-A 712 894公開了尤其提到位阻酚類作為穩(wěn)定劑的ABS模塑組合物。
DE-A 197 50 747描述了苯乙烯共聚物和三元共聚物，如ABS的穩(wěn)定劑，由位阻酚、硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸二硬脂酯和亞磷酸酯組成。
這些文件都沒有公開包括如上所述的所有三種添加劑D)、E)和F)，以及其中根據(jù)DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根據(jù)ISO 4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后，模塑組合物的耐候db*值是在+5.0以下的抗沖改性苯乙烯-丙烯腈模塑組合物。
所有現(xiàn)有技術(shù)模塑組合物的通用特征是它們對氣候老化(雨、UV日光)的穩(wěn)定和熱老化是不令人滿意的，或者僅通過犧牲其它有利性能，尤其通過犧牲它們的良好的機(jī)械性能如韌性來獲得。
本發(fā)明的目的是克服這些缺點，和尤其提供非著色的模塑組合物，尤其當(dāng)不著色(即，不添加任何遮蓋模塑組合物固有顏色的著色劑)時，該組合物具有比現(xiàn)有技術(shù)模塑組合物更好的耐氣候老化性和耐熱老化性，同時即使在氣候老化和熱老化之后也具有平衡的機(jī)械性能分布，尤其高韌性。另外，這些模塑組合物應(yīng)該具有良好的流動性以及良好的抗靜電性能。與現(xiàn)有技術(shù)模塑組合物相比，這些模塑組合物應(yīng)該在氣候老化時顯示更少的顏色變化。
這些模塑組合物應(yīng)該還確保，當(dāng)這些模制品在灰塵多的氛圍中儲存時，由它們生產(chǎn)的模制品的形成灰塵圖形的趨向性下降。另外，這些模塑組合物應(yīng)該具有改進(jìn)的著色劑分散性，即著色劑如顏料應(yīng)該能夠特別均勻地分散在模塑組合物中。最后，當(dāng)進(jìn)行注塑時，這些模塑組合物應(yīng)該具有更好的脫模性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過最初定義的熱塑性模塑組合物，以及它們的制備方法，它們的用途，以及所得到的模制品、纖維和薄膜來實現(xiàn)。
在本發(fā)明的模塑組合物中，在各種情況下以組分A)到F)為基準(zhǔn)·組分A)的比例是5-70wt％，優(yōu)選8-65wt％，和尤其優(yōu)選10-60wt％，·組分B)的比例是29-90wt％，優(yōu)選34-88wt％，和尤其優(yōu)選39-85wt％，·組分C)的比例是0-5wt％，優(yōu)選0.01-5wt％，和尤其優(yōu)選0.01-4wt％，特別是0.01-3wt％，·組分D)的比例是0.01-5wt％，優(yōu)選0.03-4wt％，和尤其優(yōu)選0.05-3wt％，·組分E)的比例是0.01-5wt％，優(yōu)選0.03-4wt％，和尤其優(yōu)選0.05-3wt％，·組分F)的比例是0.01-5wt％，優(yōu)選0.02-4wt％，和尤其優(yōu)選0.1-3wt％，和·組分G)的比例是0-30wt％，優(yōu)選0-25wt％，和尤其優(yōu)選0-20wt％，以組分A)到G)為基準(zhǔn)。
組分A)到G)的總和當(dāng)然是100wt％。
組分A)組分A)是具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下(如在DIN 53765中所述，通過差示掃描量熱法(DSC)測得)的彈性體顆粒接枝基體a1)的接枝共聚物。該接枝基體可以選自所有已知適合的彈性體聚合物。它們優(yōu)選是二烯橡膠，丙烯酸酯橡膠，EPDM橡膠，硅氧烷橡膠或其它橡膠。
組分a1)優(yōu)選是由a11)、a12)和a13)，制備的至少一種聚合物(共聚物)a11)60-100wt％，優(yōu)選70-100wt％的至少一種共軛二烯或丙烯酸C1-C10烷基酯，或它們的混合物，
a12)0-30wt％，優(yōu)選0-25wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，和a13)0-10wt％，優(yōu)選0-6wt％的至少一種交聯(lián)單體。
尤其適合的單體a11)是丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，或它們的混合物，以及下述丙烯酸C1-C10烷基酯，和它們的混合物。優(yōu)選使用丁二烯或異戊二烯或它們的混合物，尤其丁二烯，或者丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或它們的混合物，尤其是丙烯酸正丁酯。使用丁二烯是更尤其優(yōu)選的。
在適當(dāng)?shù)膱龊希谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變接枝基體的機(jī)械和熱性能的單體可以作為組分a12)存在。這些單烯屬不飽和共聚單體的可以提及的實例是苯乙烯，取代苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，二羧酸，如馬來酸和富馬酸，以及它們的酸酐如馬來酸酐；氮官能化單體，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑，乙烯基苯胺，丙烯酰胺；丙烯酸的C1-C10烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸的相應(yīng)C1-C10烷基酯，以及丙烯酸羥乙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯，如丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸芐酯，丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；N-取代的馬來酰亞胺，如N-甲基-，N-苯基-和N-環(huán)己基-馬來酰亞胺；不飽和醚類，如乙烯基甲基醚，以及它們的混合物。
優(yōu)選的組分a12)是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和它們的混合物，尤其苯乙烯和丙烯酸正丁酯或它們的混合物，和特別是苯乙烯。如果使用組分a12)，但沒有組分a13)，組分a11)的比例優(yōu)選是70-99.9wt％，尤其優(yōu)選90-99wt％，和組分a12)的比例是0.1-30wt％，尤其優(yōu)選1-10wt％。尤其優(yōu)選的是在所述量范圍內(nèi)的丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
組分a13)的交聯(lián)單體的實例是二乙烯基化合物，如二乙烯基苯，二烯丙基化合物，如馬來酸二烯丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯，丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)，二羧酸如丁二酸或己二酸的二乙烯基酯，和二元醇例如乙二醇或1，4-丁二醇的二烯丙基酯或二乙烯基酯。
接枝體a2)由以下組分獲得，以a2)為基準(zhǔn)a21)50-100wt％，優(yōu)選55-90wt％，和尤其優(yōu)選60-85wt％的至少一種苯乙烯化合物，a22)0-50wt％，優(yōu)選10-45wt％，和尤其優(yōu)選15-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它們的混合物，和a23)0-50wt％，優(yōu)選0-30wt％，和尤其優(yōu)選0-10wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體。
接枝體a2)含有至少一種苯乙烯化合物a21)。優(yōu)選的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或其它取代苯乙烯，以及這些苯乙烯在芳族體系上可以具有一個或多個C1-C8烷基取代基。尤其優(yōu)選使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯，或它們的混合物，更尤其優(yōu)選苯乙烯。
可以使用的其它單烯屬不飽和單體a23)是以上作為單體a12)提及的那些，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯，尤其優(yōu)選MMA。
接枝體a2)優(yōu)選是苯乙烯-丙烯腈共聚物，尤其具有15-40wt％的丙烯腈含量。在一個特別的、同樣優(yōu)選的實施方案中，接枝體a2)含有16-30wt％，優(yōu)選17-28wt％，尤其18-25wt％的丙烯腈。
接枝共聚物A)通常通過乳液聚合來制備。聚合一般在20-100℃，優(yōu)選在30-80℃下進(jìn)行。這里常常添加普通乳化劑，例如堿金屬烷基或烷芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，脂肪醇磺酸鹽，磺基丁二酸鹽，醚磺酸鹽，樹脂皂或具有10-30個碳原子的高級脂肪酸的鹽。優(yōu)選使用烷基磺酸、或具有10-18個碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽，尤其鈉或鉀鹽。乳化劑一般以0.2-5wt％，尤其0.3-3wt％的量使用，以在制備接枝基體中使用的單體為基準(zhǔn)。
在制備分散體中，優(yōu)選使用足夠的水，使得成品分散體具有20-55wt％的固體含量。通常使用2∶1到0.7∶1的水/單體比率。
引發(fā)聚合的適合的自由基產(chǎn)生劑是在選擇的反應(yīng)溫度下分解的那些，即本身分解的那些和在氧化還原體系存在下分解的那些。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的實例是自由基產(chǎn)生劑如過氧化物，優(yōu)選過硫酸鹽(如過硫酸鈉或過硫酸鉀)和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。然而，還可能使用氧化還原體系，尤其以氫過氧化物為基礎(chǔ)的那些，如氫過氧化枯烯。聚合引發(fā)劑一般以0.1-1wt％的量使用，以接枝基體單體為基準(zhǔn)。
自由基產(chǎn)生劑及乳化劑被加入到反應(yīng)混合物中，例如在反應(yīng)開始以間歇方式作為總量添加，或在開始的幾個階段(分成幾個部分)中和在一個或多個后續(xù)次數(shù)中添加，或在所規(guī)定的一段時間中連續(xù)添加。連續(xù)添加還可以按照梯度進(jìn)行，該梯度例如可以上升或下降，以及呈現(xiàn)線性的或指數(shù)的或甚至逐級函數(shù)(step function)。
在反應(yīng)中還可以包括分子量調(diào)節(jié)劑，如巰基乙醇酸乙基己酯，正十二烷基或叔十二烷基硫醇或其它硫醇，雙縮松油醇和二聚甲基苯乙烯或適合于調(diào)節(jié)分子量的其它化合物。分子量調(diào)節(jié)劑可以間歇或連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中，如以上對于自由基產(chǎn)生劑和乳化劑所述那樣。
為了保持恒定的pH(優(yōu)選6-9)，可以加入緩沖物質(zhì)，例如焦磷酸鈉，Na2HPO4/NaH2PO4，碳酸氫鈉，或以檸檬酸/檸檬酸鹽為基礎(chǔ)的緩沖劑。分子量調(diào)節(jié)劑和緩沖物質(zhì)以普通量使用，在這一方面因此不需要給出進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
還能夠有利地使用其它電解質(zhì)(尤其鹽)，以便調(diào)節(jié)粒子尺寸和它們的分布。
在一個特定的實施方案中，還可以通過在粉碎的膠乳的存在下使單體a1)聚合來制備接枝基體(聚合的種子膠乳方法)。該膠乳是初始加料，可以由形成彈性體聚合物的單體制備，或另外由上述其它單體制備。適合的種子膠乳例如由聚丁二烯或聚苯乙烯制備。
在另一優(yōu)選的實施方案中，接枝基體a1)可以通過給料方法來制備。在該方法中，使用一定比例的單體a1)來引發(fā)聚合，單體a1)的剩余部分(給料部分)作為進(jìn)料在聚合過程中添加。給料參數(shù)(梯度形狀、量、持續(xù)時間等)取決于其它聚合條件。關(guān)于添加自由基引發(fā)劑和/或乳化劑的方法給出的說明的原理再次在這里是相關(guān)的。
具有許多“軟”和“硬”殼的接枝聚合物也是適合的。
優(yōu)先選擇精確的聚合條件，尤其乳化劑和其它聚合助劑的類型、量和添加方法，使得接枝聚合物A)的所得膠乳具有80-800nm，優(yōu)選80-600nm和尤其優(yōu)選85-400nm的平均粒度(通過粒度分布的d50來定義)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)條件以使得賦予聚合物粒子以雙峰或多峰粒度分布，即具有至少兩個相當(dāng)顯著的頂點的粒度分布的方式來平衡。
雙峰粒度分布優(yōu)選通過聚合物粒子的(部分)附聚來獲得。這可以例如通過以下工序來獲得將形成芯的單體聚合至通常至少90％、優(yōu)選高于95％的轉(zhuǎn)化率，基于所使用的單體。該轉(zhuǎn)化率一般在4-20個小時內(nèi)獲得。所得橡膠膠乳具有不高于200nm的平均粒度d50和窄粒度分布(實際單分散體系)。
在第二步中，將橡膠膠乳附聚。這一般通過添加丙烯酸酯聚合物的分散體來進(jìn)行。優(yōu)選的是使用丙烯酸C1-C4烷基酯、優(yōu)選丙烯酸乙酯與0.1-10wt％的形成極性聚合物的單體的共聚物的分散體，實例是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基-甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。特別優(yōu)選的是90-96％丙烯酸乙酯和4-10％甲基丙烯酰胺的共聚物。如果需要，該附聚分散體還可以含有所提及的一種以上的丙烯酸酯聚合物。
一般，丙烯酸酯聚合物在用于附聚的分散體中的濃度應(yīng)該是3-40wt％。為了附聚，對于每100份的橡膠膠乳，使用0.2-20重量份，優(yōu)選1-5重量份的附聚分散體，在各種情況下的計算以固體為基準(zhǔn)。附聚通過將附聚分散體加入到橡膠中來進(jìn)行。添加通常在20-90℃下，優(yōu)選在30-70℃下花費1-30分鐘。
除了丙烯酸酯聚合物分散體以外，還可以使用其它附聚劑，如乙酸酐，用于附聚橡膠膠乳。通過壓力或冷凍附聚也是可行的。所述方法對本領(lǐng)域的熟練人員來說是已知的。
在所述條件下，橡膠粒子僅部分附聚，產(chǎn)生了雙峰分布。在附聚之后，高于50％，優(yōu)選60-95％的粒子(按數(shù)目計的分布)一般處于非附聚狀態(tài)。所得到的部分附聚的橡膠膠乳是相對穩(wěn)定的，因此它容易儲存和運輸，不會發(fā)生凝固。
為了獲得接枝聚合物A)的雙峰粒度分布，還可能彼此獨立地以通常方式制備其平均粒度有差異的兩種不同接枝聚合物A’)和A”)，以及按所需混合比混合接枝聚合物A’)和A”)。
制備接枝體a2)的條件可以與用于制備接枝基體a1)的那些條件相同，以及接枝體a2)可以用一個或多個工藝步驟制備。在兩步接枝中，例如，有可能在兩個按序步驟中使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯單獨聚合，然后使苯乙烯和丙烯腈聚合。該兩步接枝(首先苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是優(yōu)選的實施方案。此外，關(guān)于制備接枝聚合物A)的其它細(xì)節(jié)在DE-A 12 60 135和31 49 358以及EP-A 735 063中給出。
進(jìn)而有利的是在含水乳液中進(jìn)行接枝到接枝基體a1)上的接枝聚合反應(yīng)。這可以在用于聚合接枝基體的相同系統(tǒng)中進(jìn)行，并且可以加入另外的乳化劑和引發(fā)劑。它們不需與用于制備接枝基體a1)的乳化劑或引發(fā)劑相同。例如，可以適宜地使用過硫酸鹽作為制備接枝基體a1)的引發(fā)劑，但使用氧化還原體系用于聚合接枝殼a2)。另外，對制備接枝基體a1)所述的內(nèi)容適用于乳化劑、引發(fā)劑和聚合助劑的選擇。所要接枝的單體混合物可以一次全部、按份在多于一步中，或優(yōu)選在特定的聚合期間連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中。
如果由單體a2)制備的非接枝聚合物與接枝基體a1)一起生產(chǎn)，這些量(一般10wt％以下的a2))用組分A)的重量計算。
組分B)組分B)是由以下組分制備的硬共聚物，以B)為基準(zhǔn)b1)50-100wt％，優(yōu)選55-90wt％，和尤其優(yōu)選60-85wt％的至少一種苯乙烯化合物，b2)0-50wt％，優(yōu)選10-45wt％，和尤其優(yōu)選15-40wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和b3)0-50wt％，優(yōu)選0-30wt％，和尤其優(yōu)選0-20wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體。
組分B)優(yōu)選具有50-120ml/g，尤其優(yōu)選52-110ml/g，和尤其55-105ml/g的粘度值VN(根據(jù)DIN 53726測定，25℃，0.5wt％的二甲基甲酰胺溶液)。
所使用的苯乙烯化合物b1)可以是對于a21)所提及的單體，尤其苯乙烯，α-甲基苯乙烯或它們的混合物。在這類混合物中，α-甲基苯乙烯的比例優(yōu)選是以b1)為基準(zhǔn)的至多50wt％。尤其優(yōu)選僅使用苯乙烯。
所使用的其它單烯屬不飽和單體b3)可以是上述用于a12)的單體，尤其MMA，以及N-烷基-和N-芳基-馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺。
B)尤其優(yōu)選是苯乙烯-丙烯腈共聚物。尤其優(yōu)選使用具有15-40wt％，尤其20-33wt％的丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物作為組分b2)。該共聚物尤其優(yōu)選含有22-31wt％，尤其23-29wt％的丙烯腈。
這類共聚物以已知方式通過本體、溶液、懸浮液、沉淀或乳液聚合，優(yōu)選本體或溶液聚合來獲得。這些方法的細(xì)節(jié)例如描述在Kunstsoffhandbuch Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V“Polystyrol”，Carl Hanser-Verlag Munich 1969，118頁以下中。
優(yōu)選的是具有10-50wt％、優(yōu)選22-33wt％和尤其23-29wt％丙烯腈的其中組分a11)是丁二烯和組分B)是苯乙烯-丙烯腈共聚物的熱塑性模塑組合物。
組分C)組分C)是EO-PO-EO三嵌段共聚物(EO是氧化乙烯，PO是氧化丙烯)。中心PO嵌段的平均分子量Mn優(yōu)選是2000-4000，尤其優(yōu)選2200-3800，尤其2300-3500，更尤其優(yōu)選大約2300，大約2750，或大約3250，在各種情況下±10％。端部EO嵌段一起的平均比例優(yōu)選是3-28wt％，尤其優(yōu)選8-24wt％，特別是大約8-14wt％或18-24wt％，以C)為基準(zhǔn)。
所使用的式X-Y-X的三嵌段共聚物可以以本身已知的方式通過其中首先制備中心氧化丙烯嵌段Y，再將由氧化乙烯單元制備的嵌段X連接于它的兩端的聚合方法來制備(N.Schnfeldt，Grenzflchenaktive Ethylenoxid-Addukte，Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbHStuttgart，1976，53頁以下)。以上給出的分子量一般是平均分子量(數(shù)均分子量Mn，例如根據(jù)DIN 532240由OH值測定)。
優(yōu)選的三嵌段共聚物和它們的制備方法也描述在EP-A 125 801和EP-A 018 591中。
組分C)可以商購，例如作為Pluronic(Fa.BASF)。
組分D)組分D)是甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，并且具有以下結(jié)構(gòu)式(I)(n≤10，優(yōu)選≤6) 優(yōu)選使用平均分子量為600-700的式(II)的異構(gòu)體 它例如可以作為SantowhiteML(Monsanto)，Lowinox22 CP46或LowinoxCPL(Lowi/Great Lakes)，WingstyL(Goodyear)或RaloxLC(Raschig)商購。
組分E)組分E)是硫代羧酸酯。優(yōu)選的是硫代丙酸的C6-C20脂肪族酯，尤其硬脂酯和月桂基酯。尤其優(yōu)選使用硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，或它們的混合物。
硫代二丙酸二月桂基酯例如可以作為CyanoxLTDP(AmericanCyanamid)，HostanoxSE1或SE3(Clariant)；IrganoxPS 800(Ciba-Geigy)，LowinoxDLTDP(Lowi)或SumilizerTPLR(Sumitomo)。硫代二丙酸二硬脂酯例如可以作為CyanoxSTDP(American Cyanamid)，HostanoxSE2或SE4(Clariant)，IrganoxPS802(Ciba-Geigy)，LowinoxDSTDP(Lowi)和SumilizerTPS(Sumitomo)商購。其它適合的含硫羧酸酯也是已知的，并且可以商購。
組分F)組分F)是C6-C20羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。優(yōu)選的是鈉和鉀鹽，以及鎂、鈣和鋅鹽。優(yōu)選的羧酸酯是硬脂酸、月桂酸、油酸或棕櫚酸的那些酯。尤其優(yōu)選使用硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，硬脂酸鉀或硬脂酸鈣，尤其硬脂酸鎂或硬脂酸鉀。
這些物質(zhì)是已知的，并且是商購化學(xué)品。
在所有添加劑C)到F)的情況下，當(dāng)然還可以使用各種添加劑C’)，C”)...到F’)，F(xiàn)”)...的混合物，它們落在各添加劑的定義范圍內(nèi)。
組分G)作為組分G)，可以使用除組分C)到F)外的各種普通助劑和填料。這類物質(zhì)的實例是潤滑劑，脫模劑，蠟，顏料，染料，阻燃劑，抗氧化劑，防護(hù)日光的穩(wěn)定劑，纖維或粉狀填料，纖維或粉狀增強(qiáng)劑，抗靜電劑，以及其它添加劑，和它們的混合物。
適合的潤滑劑和脫模劑的實例是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酯，硬脂酰胺和硅油，褐煤蠟，以及以聚乙烯或聚丙烯為基礎(chǔ)的那些。
顏料的實例是二氧化鈦，酞菁，群青，氧化鐵和炭黑，以及全部類型的有機(jī)顏料。
對于本發(fā)明來說，染料是能夠用于聚合物的透明、半透明或不透明著色的任何染料，尤其適合于著色苯乙烯共聚物的那些染料。這類染料對技術(shù)人員來說是已知的。
可以使用的阻燃劑的實例是技術(shù)人員已知的含鹵素或含磷的化合物，氫氧化鎂，和其它通常使用的化合物，以及它們的混合物。紅磷也是適合的。
適合的抗氧化劑尤其是位阻單核或多核酚類抗氧化劑，它們可以具有各種取代基，還可以通過取代基橋連。它們包括單體和低聚化合物，它們可以由兩個或多個酚結(jié)構(gòu)單元組成。還可以使用氫醌或氫醌類似物或取代化合物，或以維生素E或它們的衍生物為基礎(chǔ)的抗氧化劑。原則上，可以使用可以商購或適合于苯乙烯共聚物的任何化合物。
作為例子，與酚類抗氧化劑一起，可以伴隨使用稱之為助穩(wěn)定劑，尤其含磷或含硫的助穩(wěn)定劑的化合物。這些含P或S的助穩(wěn)定劑對技術(shù)人員來說是已知的，并且可以商購。
用于防護(hù)日光的適合穩(wěn)定劑的實例是各種取代的間苯二酚，水楊酸酯類，苯并三唑類，二苯甲酮類，和HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)，例如作為Tinuvin商購的那些。
纖維或粉狀填料的實例是碳纖維或玻璃布、玻璃墊或玻璃絲粗紗形式的玻璃纖維，短切玻璃，玻璃珠，和硅灰石，尤其優(yōu)選玻璃纖維。當(dāng)使用玻璃纖維時，它們可以與膠料(size)和偶聯(lián)劑一起提供，以便改進(jìn)與共混物的各組分的相容性。所引入的玻璃纖維可以是短切玻璃纖維的形式或連續(xù)線材(粗紗)的形式。
適合的顆粒填料是炭黑，無定形硅石，碳酸鎂，白堊，粉狀石英，云母，膨潤土，滑石，長石，或尤其硅酸鈣，如硅灰石或高嶺土。
這些添加劑每一種的添加量是常用的那些，因此在這方面不必要給出任何細(xì)節(jié)。
耐氣候老化性本發(fā)明的熱塑性模塑組合物根據(jù)DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab色系，在根據(jù)ISO 4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后，獲得了在+5.0以下的db*值。這意味著高耐氣候老化性和良好的抗脫色性。CIE代表Commission Inernationale de1’Eclairage。db*優(yōu)選是在+3.0以下。
優(yōu)選的是，熱塑性模塑組合物在根據(jù)ISO 4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后，獲得了在+10.0之下的dG值，其中顏色隨后用根據(jù)DIN 6167的評價方法在D65日光中用10°的觀察角根據(jù)DIN 5033來測定(即，該模塑組合物具有非常高的耐氣候老化性)。dG值尤其優(yōu)選在+5.0以下，尤其在+2.5以下。
如果模塑組合物包括組分C)，尤其優(yōu)選的是，它們在如上所述那樣進(jìn)行曝露于日光下并風(fēng)化之后獲得了在+1.5以下的db*值和在+2.5之下的dG值(即具有更好的耐氣候老化性)。
應(yīng)該理解的是，這些數(shù)據(jù)涉及非著色模塑組合物(不用著色劑著色的模塑組合物)。
用CIE-Lab方法測定顏色例如詳細(xì)描述在DIN 6174與DIN 5033，部分1-9中。DIN 5033規(guī)定了顏色測定方法和DIN 6174規(guī)定了用CIE Lab方法的測量結(jié)果的評價方法。這些標(biāo)準(zhǔn)在這里作為參照引用。技術(shù)人員可以在H.Vlz，Industrielle Farbprüfung，Verlag VCH，Weiheim 1990，171頁以下和A.Berger-Schunn，Praktische Farbmessung，VerlagMuster-Schmidt，Gttingen 1991，93頁以下中發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的信息。
db*是兩種b*值之間的差。兩種b*值通過CIE-Lab方法來測定，并彼此相減。db*因此是來自兩個測量結(jié)果的b*值的差。第一b*值在樣品曝露于日光下并風(fēng)化100小時之前測定，第二db*值在此之后測定。
關(guān)系是db*＝氣候老化之后的b*-氣候老化之前的b*。如果db*是正值(前面加上正號)，暗示感覺的顏色向黃色方向、即朝向樣品的更高的黃色指數(shù)遷移。如果db*是負(fù)值(前面加上負(fù)號)，暗示感覺的顏色向藍(lán)色方向遷移。
dG是黃色指數(shù)的變化，黃色指數(shù)定義為G=1.301·X-1.149·ZY·100]]>其中X、Y和Z是根據(jù)DIN 5033的標(biāo)準(zhǔn)顏色值。該式適用于使用10°的觀察角和D65的日光的根據(jù)DIN 5033的測量方法和根據(jù)DIN 6167的評價方法。G由以上等式來計算。dG是兩種G值之間的差。這里的第一G值在曝露于日光下并風(fēng)化100小時之前測定，此后測定第二dG值。關(guān)系是dG＝氣候老化之后的G-氣候老化之前的G。
模塑組合物的制備模塑組合物優(yōu)選通過單獨制備單個組分A)、B)、D)、E)和F)以及在適當(dāng)?shù)膱龊舷碌腃)和G)，再將各組分混合來制備。
接枝聚合物A)優(yōu)選通過如上所述的乳液聚合來制備，獲得了含水分散體。
接枝聚合物A)的所得分散體可以直接與組分B)、D)、E)和F)以及在適當(dāng)?shù)膱龊舷碌腃)和G)直接混合，或者它可以首先進(jìn)行后處理。后一工序是優(yōu)選實施方案之一。
接枝聚合物A)的分散體以本身已知的方式后處理。接枝聚合物A)通常首先從分散體中沉淀出來，例如通過添加能夠引起沉淀的鹽溶液(如氯化鈣，硫酸鎂或明礬)或酸類(如乙酸，鹽酸或硫酸)，或者通過冷凍(冷凍凝固)。使用高剪切力的沉淀，或剪切沉淀也是可行的，例如通過轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)或通過迫使分散體經(jīng)過窄的裂縫來產(chǎn)生高剪切力。水相可以以通常方式，例如通過篩分，過濾，潷析或離心來除去。在殘留水例如可以外部粘附于接枝聚合物或包封在其里面的場合，分散體水的這種預(yù)先除去通常獲得了用水潤濕和具有至多60wt％殘留水量(基于A))的接枝聚合物A)。
在這之后，如果需要，接枝聚合物可以已知方式干燥，例如通過熱空氣或使用氣流干燥器來干燥。同樣可行的是，通過噴霧干燥來后處理分散體。
在一個優(yōu)選的實施方案中，接枝聚合物A)和其它組分B)到G)在混合裝置中混合，產(chǎn)生了基本熔融的聚合物混合物。
“基本熔融”是指除了含有主要的熔融(軟化)級分以外，聚合物混合物還含有一定比例的固體成分，例如未熔化的填料和增強(qiáng)材料，如玻璃纖維，金屬片乃至未熔化的顏料，染料等?！叭廴凇笔侵妇酆衔锘旌衔镏辽僖欢ǔ潭瓤闪鲃樱此卉浕林辽倬哂兴芰闲阅艿某潭?。
所用混合裝置是技術(shù)人員已知的那些。例如，有可能通過將組分A)到G)一起擠出、捏合或輥磨來混合它們，如果必要，預(yù)先從聚合過程中獲得的溶液或從含水分散體中分離組分A)到G)。
如果一種或多種組分以含水分散體或水溶液或非水溶液的形式引入，通過揮發(fā)分裝置從混合裝置、優(yōu)選擠出機(jī)中除去水或溶劑。
進(jìn)行該新方法的混合裝置的實例是有或無撞擊器的間歇操作加熱式密煉機(jī)，連續(xù)操作捏合機(jī)如連續(xù)密煉機(jī)，具有軸向擺動螺桿的螺桿配混機(jī)，班伯里混合機(jī)，以及擠出機(jī)，輥磨機(jī)，其中輥被加熱的混煉機(jī)和壓延機(jī)。
優(yōu)選使用擠出機(jī)作為混合裝置。單或雙螺桿擠出機(jī)例如特別適合于擠出熔體。雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的。
在一些情況下，通過混合裝置在混合過程中引入的機(jī)械能足以導(dǎo)致混合物的熔化，因此，不必要加熱混合裝置。否則的話，通常加熱混合裝置。溫度取決于化合物A)到G)的化學(xué)和物理性能，并且以使得產(chǎn)生基本熔化的聚合物混合物來選擇。然而，溫度應(yīng)該不要過高，否則可能出現(xiàn)聚合物混合物的熱降解。然而，還可以出現(xiàn)的情況是，所引入的機(jī)械能是充分高的，需要冷卻混合裝置?；旌涎b置一般在150-300℃，優(yōu)選180-300℃下操作。
在一個優(yōu)選的實施方案中，接枝聚合物A)與聚合物B)和其它組分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及適當(dāng)場合下的G)一起在擠出機(jī)中混合，接枝聚合物A)的分散體直接計量加入到擠出機(jī)中，不需預(yù)先除去分散體的水。水通常通過適合的通風(fēng)系統(tǒng)在擠出機(jī)的全長除去?？梢允褂玫耐L(fēng)系統(tǒng)的實例是提供有固定螺釘(防止聚合物混合物的跑出)的通風(fēng)口。
在另一實施方案中，同樣優(yōu)選的是，接枝聚合物A)與聚合物B)和其它組分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及適當(dāng)場合下的G)一起在擠出機(jī)中混合，接枝聚合物A)預(yù)先例如通過篩分、過濾、潷析或離心與分散體的水分離。這種分散體的水的預(yù)先去除獲得了殘留水量至多60wt％(基于A))的濕接枝聚合物A)，以及這里的殘留水例如可以附著于接枝聚合物的外表面或者包封在它的里面。所存在的殘留水然后可以如上所述作為蒸汽從擠出機(jī)的通風(fēng)設(shè)備中去除。
然而，在一個特別優(yōu)選的實施方案中，擠出機(jī)中的殘留水不作為蒸汽單獨去除。相反，一些殘留水在擠出機(jī)中以機(jī)械方式去除，并在液相中離開擠出機(jī)。為此，用擋板在擠出機(jī)中施加壓力，該壓力迫使水從聚合物中出來。它以液體水的形式流經(jīng)脫水裝置。聚合物B)和組分C)(如果存在)，D)，E)和F)，以及適當(dāng)場合下的G)還可以加到該相同的擠出機(jī)中，使得成品模塑組合物作為該方法的產(chǎn)物擠出。
關(guān)于該方法的詳細(xì)細(xì)節(jié)可以在WO-A 98/13412中找到，例如，它在這里特地作為參照引入。
然而，還可能通過如上所述將接枝聚合物A)脫水，通過在擠出機(jī)中在壓力下除去水，以及將脫水接枝聚合物與其它組分B)到G)在第二擠出機(jī)或在另一混合裝置中混合來開始。
如果擠出機(jī)用于在壓力下除去水，如普遍已知的那樣，擠出機(jī)的不同段可以單獨加熱或冷卻，以便沿螺桿軸設(shè)定理想的溫度分布。技術(shù)人員也熟悉該擠出機(jī)的各段通常能夠具有不同長度的事實。
在特定情況下對于各段所選擇的溫度和長度根據(jù)組分A)到G)的化學(xué)和物理性能和它們的混合比而不同。這還適用于螺桿旋轉(zhuǎn)速率，它能夠在寬范圍內(nèi)變化。僅作為例子來說，可以提及在100-1200rpm，優(yōu)選100-350rpm范圍內(nèi)的擠出機(jī)螺桿旋轉(zhuǎn)速率。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在混合裝置中由組分A)到G)制備的基本熔融的聚合物混合物進(jìn)行快速冷卻。
快速冷卻通常通過讓基本熔融的聚合物混合物(以下縮寫為聚合物熔體)與冷介質(zhì)或與冷表面接觸來進(jìn)行。
術(shù)語“冷”這里是指顯著在聚合物熔體溫度之下的溫度，以便一旦接觸時快速冷卻聚合物熔體。術(shù)語“冷”因此不總是指冷卻。例如，200℃的聚合物熔體能夠通過已經(jīng)預(yù)熱至例如30-90℃的水進(jìn)行快速冷卻。決定性因素是聚合物熔體和冷介質(zhì)或冷表面之間的溫度差足以快速冷卻熔體。
術(shù)語“快速”是指在10秒，優(yōu)選至多5秒，和尤其優(yōu)選至多3秒的范圍內(nèi)，聚合物熔體從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化為固體狀態(tài)，并冷卻。
優(yōu)選的是，聚合物熔體使用冷介質(zhì)來快速冷卻。這些介質(zhì)可以是氣體或液體。
可以提及的氣體冷介質(zhì)(以下稱為“冷卻氣體”)的實例是冷卻或非冷卻空氣，或尤其在聚合物熔體易于氧化的情況下，氣體如二氧化碳，氮氣或稀有氣體。所用冷卻氣體優(yōu)選是空氣或氮氣。一般將冷卻氣體吹送到從混合裝置中出來時的聚合物熔體上。
可以使用的液體冷介質(zhì)(以下稱為“冷卻液體”)是有機(jī)或無機(jī)冷卻液體。適合的有機(jī)冷卻液體的實例是油類和其它高沸點有機(jī)液體物質(zhì)，該物質(zhì)不會與所要冷卻的聚合物熔體發(fā)生化學(xué)或物理相互作用(例如通過溶脹或溶劑化等)，即對聚合物熔體是化學(xué)和物理惰性的。
優(yōu)選使用無機(jī)冷卻液體，尤其水溶液或水。尤其優(yōu)選的是水，它在使用過程中可以被冷卻(冰點至室溫)，非冷卻，或溫度控制(室溫至沸點)。
當(dāng)聚合物熔體出來時，通常將冷卻液體噴淋到聚合物熔體上。作為選擇方案，聚合物熔體從混合裝置中出來，直接進(jìn)入冷卻液體浴。還可能的是，冷卻液體以寬液體料流(泛流)的形式供給排出時的聚合物熔體。
當(dāng)使用產(chǎn)生薄膜(例如輥磨機(jī)，混合輥或壓延機(jī))的混合裝置時，聚合物熔體用冷卻液體噴淋是尤其有利的。以片材形式排出的聚合物熔體固化，作為用冷卻液體噴淋的結(jié)果，產(chǎn)生了薄膜。
尤其優(yōu)選的是，從混合裝置中出來的聚合物熔體直接進(jìn)入冷卻液體浴，和更尤其優(yōu)選進(jìn)入水浴。
還可能，并且在一些情況下優(yōu)選的是，從混合裝置中排出的聚合物熔體首先通過與冷卻氣體，例如通過將溫度控制下的空氣或惰性氣體如氮氣吹送到熔體上進(jìn)行僅輕度的冷卻。這導(dǎo)致了熔體的僅外表面固化，而聚合物的內(nèi)部保持熔融。然后通過讓表面已經(jīng)固化的熔體與冷卻液體例如水接觸來進(jìn)行實際的快速冷卻，于是熔體的內(nèi)部也硬化。
例如，從擠出機(jī)模頭出來的聚合物熔體的線材可以首先通過將空氣吹送到熔體上來進(jìn)行表面固化，這些線材然后進(jìn)入水浴，在那里，進(jìn)行實際的快速冷卻。
通過快速冷卻硬化的聚合物熔體可以以技術(shù)人員已知的方式進(jìn)一步加工。固化的聚合物一般通過研磨、切斷、造?；蚱渌椒▉矸鬯?。
在特別優(yōu)選的實施方案中，快速冷卻和粉碎通過水下造粒方法來進(jìn)行。在水下造粒中，聚合物熔體通過口模板從混合裝置中排出，在口模板中，孔口(噴嘴)優(yōu)選是圓的和優(yōu)選以環(huán)的形狀排列。該口模板位于水下(或浸漬在另一冷卻液體中)或用水(或另一冷卻液體)噴淋，這可以在惰性氣體之下進(jìn)行。在口模板外側(cè)的后面不遠(yuǎn)，有切取裝置，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)刀片，當(dāng)聚合物排出時，將其分離。聚合物因此通過旋轉(zhuǎn)刀片來分離和快速在水(或另一冷卻液體)中冷卻，固化得到形狀一般接近圓珠粒狀的顆粒。
然而，在口模板中通常發(fā)現(xiàn)了非環(huán)形孔排列和非圓形的孔形狀。
在另一實施方案中，使用稱為水下擠出物造粒法的方法。為此，熔體作為擠出物從口模板中排出，并通過大量水或冷卻劑立即潤濕和快速冷卻，然后經(jīng)傾斜板引入到水浴或冷卻液體浴中，再在冷卻后造粒。
在更尤其優(yōu)選的實施方案中，擠出機(jī)作為組分A)到G)的混合裝置使用，用剛才描述的水下造粒。在該實施方案中的排料口因此是位于水下(或用水噴淋)并具有切取裝置、尤其旋轉(zhuǎn)刀片的口模板。
一種優(yōu)選的制備方法因此包括1)通過乳液聚合制備接枝共聚物A)，2)將接枝共聚物A)與硬共聚物B)和其它組分C)(如果存在)，D)，E)，F(xiàn))和G)(如果存在)在混合裝置中一起混合，獲得基本熔融的聚合物混合物，和3)在10秒鐘內(nèi)快速冷卻基本熔融的聚合物混合物。
尤其優(yōu)選的是包括上述組分A)、B)、D)、E)、F)和適當(dāng)場合下的C)和G)，以及丁二烯作為共軛二烯a11)的熱塑性模塑組合物，它可通過以下方法獲得1)通過乳液聚合制備接枝聚合物A)，獲得包含基于A)的至多60wt％殘留水的濕聚合物A)，2)將濕接枝聚合物A)與其它組分B)到G)在擠出機(jī)中混合，產(chǎn)生基本熔融的聚合物混合物，其中作為擠出機(jī)中壓力增加的結(jié)果，來自濕接枝聚合物A)的殘留水的至少30wt％在壓力下以液體水的形式除去，和3)通過水下造粒在10秒鐘內(nèi)快速冷卻基本熔融的聚合物混合物。
在另一特別優(yōu)選的實施方案中，添加劑C)到G)在制備方法中的各個連接點添加。例如，在接枝共聚物A)仍然處于含水分散體/乳液(在A)的聚合反應(yīng)之前、過程中或之后)的形式的同時，可以添加組分C)到G)的一種或多種，以及其它組分在后面的連接點添加，例如在擠出機(jī)或其它混合裝置中的混合過程中。
在另一特別優(yōu)選的實施方案中，添加劑C)到G)的一種或多種，或全部分為兩個或多個部分，這些部分在制備方法中的各個連接點添加。例如，在接枝共聚物A)還處于含水分散體/乳液(在A)的聚合反應(yīng)之前、過程中或優(yōu)選之后)的形式的同時，可以添加一部分組分D)和E)，以及可以延遲剩余部分的添加，直到在組分A)到G)在擠出機(jī)或其它混合裝置中的混合過程中才添加。
更尤其優(yōu)選的是，將部分組分D)和一部分組分E)加入到接枝共聚物A)的分散體/乳液中以及在組分A)到G)在擠出機(jī)中的混合過程中添加剩余部分的D)和E)。
優(yōu)選的是，加入到接枝共聚物分散體中的D)和E)的部分至少以含水分散體的形式存在，也就是說，將D)和E)的分散體(混合物或兩種單獨分散體的形式)加入到A)的分散體中。
在接枝共聚物A)還處于含水分散體/乳液的形式的同時添加的組分D)的比例優(yōu)選是20-100wt％，基于D)的總量。組分E)的相應(yīng)比例優(yōu)選是30-100wt％，基于E)的總量。
另一優(yōu)選的制備方法因此包括1)通過乳液聚合制備接枝共聚物A)，2)在A)的聚合反應(yīng)之前、過程中或之后，將組分D)的一些或全部和組分E)的一些或全部加入到含水分散體或乳液中，3)將任何剩余量的組分D)和E)加入到混合裝置，其中將組分A)、B)、如果存在的C)、E)、F)和如果存在的G)混合，產(chǎn)生基本熔融的聚合物混合物，和4)在10秒鐘內(nèi)快速冷卻基本熔融的聚合物混合物。
模塑組合物的性能本發(fā)明的模塑組合物具有非常良好的耐氣候老化性以及機(jī)械性能的平衡分布，尤其高韌性，即使在分別氣候老化和熱老化之后也是如此。良好的耐氣候老化性和耐熱老化性因此分別沒有以犧牲機(jī)械性能為代價來獲得。本發(fā)明的模塑組合物的色調(diào)在分別氣候老化和熱老化之后變化很小，并且在多塵環(huán)境中僅產(chǎn)生輕度灰塵圖形。它們具有改進(jìn)的著色劑分散性，以及當(dāng)注塑時改進(jìn)的脫模性。
這些模塑組合物可以用于生產(chǎn)任何類型的模制品、纖維或薄膜。本發(fā)明的熱塑性模塑組合物能夠通過熱塑塑料加工的已知方法，例如通過擠出，注塑，壓延，吹塑，壓塑或燒結(jié)來加工。
所給出的中值粒度d是使用分析超速離心機(jī)及W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)782-796頁的方法測定的重量中值粒度。超速離心機(jī)測量獲得樣品的粒子直徑的累積重量分布。由此可以發(fā)現(xiàn)直徑等于或小于粒度的粒子的重量百分?jǐn)?shù)。
d10值給出了全部粒子的10wt％的直徑小于該直徑和90wt％的直徑大于該直徑的粒子直徑。相反，d90值是全部粒子的90wt％的直徑小于對應(yīng)于d90值的直徑和10wt％的直徑大于該直徑的直徑。重量中值直徑d50和體積中值直徑D50分別是其中全部粒子的50wt％和50vol％的直徑大于該直徑以及50wt％和50vol％的直徑分別小于該直徑的那些直徑。d10、d50和d90值表征了粒度分布的寬度Q，其中Q＝(d90-d10)/d50。當(dāng)Q減少時，分布變窄。
實施例模塑組合物的成分接枝聚合物AA1如在DE-AS 24 27 960，6欄15行到7欄25行中所述，使用乳液聚合法制備接枝橡膠，并使之聚結(jié)。接枝橡膠由60重量份聚丁二烯接枝基體和40重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝體組成，并且具有176nm的中值粒度d50。接枝體含有30wt％的丙烯腈。
A2接枝橡膠如對于A1所述，但中值粒度d50是146nm和接枝體的丙烯腈含量為20wt％。
在適當(dāng)?shù)膱龊?，將含水分散體形式的添加劑C)到G)加入到所得接枝橡膠分散體中(參閱表2)。
接枝橡膠分散體使用MgSO4溶液凝固(不象DE-AS 24 27 960)。凝固的橡膠通過離心從分散體的水中去除，再用水洗滌。這獲得了具有大約30wt％粘附或包封殘留水的橡膠。
硬共聚物B如在Kunststoff-Handbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.V“Polystyrol”，Carl-Banser-Verlag，Munich，1969，122-124頁中所述，聚合物B通過連續(xù)溶液聚合來制備。表1總結(jié)了組成和性能。
表1
1)使用0.5wt％二甲基甲酰胺溶液在25℃下根據(jù)DIN 53726來測定。
三嵌段共聚物C使用購自BASF公司的Pluronic氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯三嵌段共聚物。中心PO嵌段的平均摩爾質(zhì)量Mn(數(shù)均，根據(jù)DIN 53240由OH值測定)是2300g/mol，以及端部EO嵌段在共聚物中的比例總共是10wt％，以共聚物為基準(zhǔn)。PO部分因此是90wt％，以共聚物為基準(zhǔn)。
組分D使用購自Goodyear的WingstayL，如敘述中給出的具有結(jié)構(gòu)式II的對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
組分E使用購自Ciba的Irganox800，硫代二丙酸二月桂酯。
組分F使用商購品質(zhì)的硬脂酸鎂。
組分GG1購自ICI的TopanolCA，1，1，3-三(2’-甲基-4’-羥基-5’-叔丁基苯基)丁烷G2購自Ciba的Irgafos168，三(2，4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基)亞磷酸酯G3購自Lowi的Lowinox44S36，含硫的酚類穩(wěn)定劑，4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基酚)共混物的制備在通過離心分離之后，包含殘留水的接枝橡膠A基本脫除殘留水。為此，橡膠在Werner and Pfleiderer ZSK 30擠出機(jī)中在250rpm和5kg/h通過量下在50℃脫水。脫水通過擠出機(jī)螺桿的受限流壓力區(qū)和通過相關(guān)的水去除孔口來進(jìn)行，經(jīng)過該孔口，殘留水在壓力下從擠出機(jī)中排出。
在蒸發(fā)殘留水的同時，所得基本脫水的橡膠與其它組分B)到G)在Werner and Pfleiderer ZSK 30擠出機(jī)中在250rpm和10kg/h通過量下在250℃充分混合。將模塑組合物擠出，以及聚合物熔體通過進(jìn)入溫度為大約40℃的水浴來快速冷卻。將硬化的模塑組合物造粒。
模制品的生產(chǎn)和測試所獲得的粒料在240℃熔體溫度和60℃模具溫度下注塑，獲得試驗樣品。
對于氣候老化試驗，生產(chǎn)尺寸60×60×2mm的成型板。樣品根據(jù)ISO 4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時。然后，如在DIN 6174與DIN 5033、部分1-9中所述，使用CIE Lab方法進(jìn)行顏色檢測。
在表2中給出的db值和dG值如下計算對于db*值，在曝露于日光下并風(fēng)化之前以及之后測定b*值。關(guān)系是db*＝氣候老化后的b*-氣候老化前的b*對于dG值，黃色指數(shù)G由下式計算G=1.301·X-1.149·ZY·100]]>其中X、Y和Z是根據(jù)DIN 5033的標(biāo)準(zhǔn)色值。測量在10°的觀察角在D65日光下進(jìn)行，并根據(jù)DIN 6167進(jìn)行評價。在曝露于日光下并風(fēng)化之前及之后測定G值。關(guān)系是dG＝氣候老化后的G-氣候老化前的G。
對于熱老化，根據(jù)ISO 11403-3(部分3)，5頁的

圖1(“Details of the ISO294-2 small tensile specimen”)生產(chǎn)試樣(拉伸試樣)；該試樣具有在該說明書中給出的尺寸。在90℃下進(jìn)行熱老化。根據(jù)ISO 11403-3測試試樣，破裂能在拉伸試驗中測定。下表給出了在90℃下儲存12周(2016小時)之后的破裂能的變化(按百分?jǐn)?shù)計)，以初始值A(chǔ)為基準(zhǔn)，該初始值設(shè)定在100％。為了排除試樣的任何取向或松弛現(xiàn)象的效應(yīng)，初始值A(chǔ)看作是在熱老化48、168和336小時(2天，1周和2周)之后的測量結(jié)果的算術(shù)平均值。
表2給出了結(jié)果。表2模塑組合物的組成(重量份)和性能(C＝對比， nd＝未測定)
1)斜線之前的數(shù)值加到接枝橡膠A中的分散體形式的E的量，基于接枝橡膠分散體的固體含量。斜線之后的數(shù)值在模塑組合物的制備中的添加量2)在模塑組合物的制備過程中添加3)在曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后的顏色檢測的結(jié)果4)在90℃下熱老化12周之后
1)斜線之前的數(shù)值加到接枝橡膠A中的分散體形式的E的量，基于接枝橡膠分散體的固體含量。斜線之后的數(shù)值在模塑組合物的制備中的添加量2)在模塑組合物的制備過程中添加3)在曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后的顏色檢測的結(jié)果4)在90℃下熱老化12周之后該表顯示，只有根據(jù)本發(fā)明的包括所有三種添加劑D)、E)和F)的那些模塑組合物具有高耐氣候老化性(db*＜+5.0，dG＜+10.0)。(在29重量份的模塑組合物的給定橡膠含量下)進(jìn)一步包括組分C)的模塑組合物顯示了尤其高的耐氣候老化性(實施例7，db*＜+1.5和dG＜+2.5)。
相反，不按照本發(fā)明的不含有三種添加劑D)、E)和F)的一種或多種的模塑組合物表現(xiàn)了明顯更差的耐氣候老化性。組分D)在實施例C1到C4中不存在，組分E)在實施例C5中不存在，以及D)和E)在實施例C6中不存在，結(jié)果，在所有情況下獲得了非常高的db*和dG值db*＞+7，dG＞15。
該表還顯示，其中三種添加劑D)、E)和F)的一種或多種的模塑組合物被其它添加劑(G1、G4)替換的不按照本發(fā)明的模塑組合物比本發(fā)明的模塑組合物表現(xiàn)了明顯更差的耐氣候老化性。
最后，能夠看出，只有本發(fā)明的模塑組合物在熱老化12周之后還具有良好的破裂能。在不按照本發(fā)明的模塑組合物的情況下，破裂能急劇下降，低至初始值的8％，而在本發(fā)明的模塑組合物的情況下，它保持在初始值的54％或54％以上。本發(fā)明的模塑組合物的耐熱老化性因此明顯改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.包括以下組分的熱塑性模塑組合物，以組分A)到F)為基準(zhǔn)A)5-70wt％的由a1)和a2)制備的至少一種接枝共聚物A)，以A)為基準(zhǔn)a1)10-90wt％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的至少一種彈性體接枝基體，和a2)10-90wt％的由a21)、a22)和a23)制備的至少一種接枝體，以a2)為基準(zhǔn)a21)50-100wt％的至少一種苯乙烯化合物，a22)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈，或它們的混合物，和a23)0-50wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，B)29-90wt％的由b1)、b2)和b3)制備的硬共聚物，以B)為基準(zhǔn)b1)50-100wt％的至少一種苯乙烯化合物，b2)0-50wt％的丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物，和b3)0-50wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，C)0-5wt％的至少一種三嵌段共聚物X-Y-X，它具有由氧化丙烯單元組成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯單元組成的端部嵌段X，D)0.01-5wt％的對甲酚與式(I)二環(huán)戊二烯的至少一種丁基化反應(yīng)產(chǎn)物， 其中n≤10，E)0.01-5wt％的至少一種硫代羧酸酯，F(xiàn))0.01-5wt％的至少一種C6-C20羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，G)0-30wt％的其它普通添加劑，以組分A)到G)為基準(zhǔn)，其中根據(jù)DIN 6174和DIN 5033，使用CIE-Lab顏色系統(tǒng)，在根據(jù)ISO4892/2，方法A(黑板溫度65℃)曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后，模塑組合物的耐候db*值是在+5.0以下。
2.如在權(quán)利要求1中所要求的熱塑性模塑組合物，其中模塑組合物根據(jù)ISO 4892/2，方法A(黑板溫度65℃)在曝露于日光下并風(fēng)化100小時之后具有在+10.0之下的dG值，其中顏色測定用根據(jù)DIN 6167的評價方法在D65日光中以10°的觀察角根據(jù)DIN 5033來進(jìn)行。
3.如在權(quán)利要求1或2中所要求的熱塑性模塑組合物，其中接枝基體a1)是由以下組分制備的聚合物，以a1)為基準(zhǔn)a11)60-100wt％的至少一種共軛二烯或丙烯酸C1-C10烷基酯，或它們的混合物，a12)0-30wt％的至少一種其它單烯屬不飽和單體，和a13)0-10wt％的至少一種交聯(lián)單體。
4.如在權(quán)利要求3中所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分a11)是丁二烯和組分B)是具有10-50wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.如在權(quán)利要求3或4中所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分a11)是丁二烯和組分B)是具有22-33wt％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
6.如在權(quán)利要求1-5的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物，其中所存在的組分C)的比例是0.01-5wt％。
7.如在權(quán)利要求6中所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分C)的氧化丙烯中心嵌段Y具有2000-4000的平均分子量Mn(數(shù)均)。
8.如在權(quán)利要求1-7的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分E)是硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯，或它們的混合物。
9.如在權(quán)利要求1-8的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分F)是硬脂酸鉀或硬脂酸鎂或它們的混合物。
10.制備如在權(quán)利要求1-9的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物的方法，該方法包括1)通過乳液聚合制備接枝共聚物A)，2)將接枝共聚物A)與硬共聚物B)和如果存在的其它組分C)，D)，E)，F(xiàn))和如果存在的G)在混合裝置中一起混合，獲得基本熔融的聚合物混合物，和3)在10秒鐘內(nèi)快速冷卻基本熔融的聚合物混合物。
11.制備如在權(quán)利要求1-9的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物的方法，該方法包括1)通過乳液聚合制備接枝共聚物A)，2)在A)的聚合反應(yīng)之前、過程中或之后，將組分D)的一些或全部和組分E)的一些或全部加入到含水分散體或乳液中，3)將任何剩余量的組分D)和E)加入到混合裝置，其中將組分A)、B)、如果存在的C)、E)、F)和如果存在的G)混合，產(chǎn)生基本熔融的聚合物混合物，和4)在10秒鐘內(nèi)快速冷卻基本熔融的聚合物混合物。
12.如在權(quán)利要求1-9的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)模制品、纖維或膜的用途。
13.由如在權(quán)利要求1-9的任一項中所要求的熱塑性模塑組合物制備的模制品、纖維或膜。
全文摘要
包括以下組分的熱塑性模塑組合物，以組分A到F為基準(zhǔn)A)5－70wt％的由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的彈性體接枝基體和接枝體所制備的至少一種接枝共聚物A)，該接枝體由苯乙烯化合物、丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物和在適當(dāng)場合下的其它單烯屬不飽和單體制備，B)29－90wt％的由至少一種苯乙烯化合物、丙烯腈或甲基丙烯腈或它們的混合物以及在適當(dāng)場合下的其它單烯屬不飽和單體制備的硬共聚物，C)0－5wt％的至少一種三嵌段共聚物X－Y－X，該共聚物具有由氧化丙烯單元組成的中心嵌段Y和具有由氧化乙烯單元組成的端部嵌段X，D)0.01－5wt％的對甲酚與二環(huán)戊二烯的至少一種丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，E)0.01－5wt％的至少一種硫代羧酸酯，F(xiàn))0.01－5wt％的至少一種C
文檔編號C08K5/13GK1446244SQ01813931
公開日2003年10月1日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者N·京特貝格, B·喬德納, P·伊特曼 申請人:巴斯福股份公司