專利名稱：芳族聚碳酸酯、其組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族聚碳酸酯、其組合物及其在光學(xué)領(lǐng)域的用途。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有良好色調(diào)、高的耐久性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，特別是在高溫高濕度下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)能夠顯示上述性質(zhì)的并適合用于形成光學(xué)領(lǐng)域的精密成型品的芳族聚碳酸酯、其組合物及其在光學(xué)領(lǐng)域的用途。
背景技術(shù)：
芳族聚碳酸酯是色調(diào)、透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性均優(yōu)良的工程塑料。近年來(lái)其用途涉及許多方面，人們要求其色調(diào)、透明性有進(jìn)一步的提高并要求對(duì)其色調(diào)、透明性的雜亂情況能夠加以控制，另外，由于使用環(huán)境也正日益擴(kuò)大，因此，人們要求它具有即使在高溫高濕條件下長(zhǎng)時(shí)間使用也能夠維持上述特長(zhǎng)的高的環(huán)境耐久性。
除此之外，由于聚碳酸酯樹(shù)脂組合物多數(shù)用于光盤(pán)基板等的精密成型品的制造，因此其色調(diào)、透明性和良好的轉(zhuǎn)印性(転寫(xiě)性)就成為很重要的質(zhì)量項(xiàng)目。
特別是近年來(lái)人們對(duì)光學(xué)記錄介質(zhì)的高密度化·大容量化、薄型化以及對(duì)于正確地再現(xiàn)金屬壓模形狀的良好轉(zhuǎn)印性的要求越來(lái)越嚴(yán)格，并且需求具有充分可靠性的轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的基板材料。
然而，對(duì)于使用以往的芳族聚碳酸酯制得的成型品，其色調(diào)和透明性的水平很難說(shuō)是能令人滿意的，當(dāng)在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生分子量降低、色調(diào)劣化、色調(diào)和透明性的不均勻、稱為白化的劣化等環(huán)境耐久性的問(wèn)題，除此之外，對(duì)于在最近建議使用的DVD-RAM，其基板的厚度要從過(guò)去的1.2mm減薄至0.6mm，因此其轉(zhuǎn)印性就成為更重要的問(wèn)題而引起人們重視。
由于基板的厚度從1.2mm減薄至0.6mm，因此使得在基板注塑成型時(shí)，在模具表面之間的距離縮短，在基板腔室內(nèi)，當(dāng)樹(shù)脂從基板的內(nèi)周向外周邊移動(dòng)時(shí)，樹(shù)脂的溫度有較大的降低，結(jié)果使得基板外周部的轉(zhuǎn)印性明顯降低。為了解決這一問(wèn)題，通常普遍采用的方法是把在過(guò)去制造厚度為1.2mm的基板時(shí)使用的聚合物的分子量降低，或者是在厚度為0.6mm的基板成型時(shí)，把按1.2mm的基板制造條件采用的樹(shù)脂溫度340℃提高至380℃。在把分子量降低的場(chǎng)合，產(chǎn)生了成型品的機(jī)械強(qiáng)度降低的新問(wèn)題，另外，在提高成型時(shí)的樹(shù)脂溫度的場(chǎng)合，就要求聚碳酸酯和聚碳酸酯樹(shù)脂組合物具有更高的耐熱性。
由于環(huán)境條件所導(dǎo)致的聚合物分子量的降低，使得厚度較小的基板的耐沖擊性等的機(jī)械性能降低，并且即使對(duì)于一般的成型品，其色調(diào)或透明性的不均勻程度擴(kuò)大、劣化，從而導(dǎo)致使用芳族聚碳酸酯的優(yōu)點(diǎn)減少，特別是作為磁盤(pán)基板材料，其色調(diào)、透明性的劣化變動(dòng)對(duì)于記錄再現(xiàn)的可靠性特別成問(wèn)題。
在高溫高濕下，芳族聚碳酸酯的分子量降低或色調(diào)劣化、稱為白化的劣化，被認(rèn)為是由于聚合物中所含的微量雜質(zhì)，其中特別是金屬化合物(雖然其明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)尚不清楚)的影響所造成的，因此以前曾有幾個(gè)提案，提出了將原料或聚合物純化的方法，以及關(guān)于降低金屬含量來(lái)提高耐熱穩(wěn)定性的效果，但是，這些方法并未能使問(wèn)題獲得充分的解決。
特開(kāi)平5-148355號(hào)公報(bào)公開(kāi)了降低金屬含量對(duì)芳族聚碳酸酯的耐熱穩(wěn)定性、特別是著色性的改善所產(chǎn)生的效果。其著眼的金屬只是鐵和鈉，而且鐵的含量在5ppm以下、鈉含量在1ppm以下，這些含量是高的。另外，特開(kāi)平6-32885號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種鐵、鉻和鉬的總含量在10ppm以下、鎳和銅的總含量在50ppm以下的色調(diào)·透明性良好的聚碳酸酯。在該說(shuō)明書(shū)中，即使在按照最適宜條件實(shí)現(xiàn)的實(shí)施例中，聚合物中所含的鎳也有1ppm，銅也有1ppm，這些含量仍是高的。
另外，在特開(kāi)平9-183895號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種以鐵、鉻、鎳的含量為0～50ppb的芳族二羥基化合物作為原料制得的聚碳酸酯，但是卻沒(méi)有提到其它種類的金屬以及所用催化劑的量和雜質(zhì)量之間的關(guān)系。
與此不同，特開(kāi)平11-310630號(hào)公報(bào)力圖通過(guò)將金屬雜質(zhì)中的鐵降低至10ppb和將色滿類雜質(zhì)降低至40ppm來(lái)使制得的芳族聚碳酸酯的色調(diào)、耐熱穩(wěn)定性、凝膠獲得改良，并舉出了大致的成果。
然而，只是單純地通過(guò)減少金屬雜質(zhì)的含量不能充分地獲得聚合物的穩(wěn)定性，因此，闡明影響芳族聚碳酸酯分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特性和影響其它穩(wěn)定性的重要因子并采取對(duì)策是重要的。對(duì)于這一點(diǎn)，過(guò)去只不過(guò)是進(jìn)行了單純減少末端酚性羥基數(shù)等的嘗試。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種具有良好色調(diào)、高的耐久性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，特別是即使在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)也能顯示這些功能的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種顯示在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能夠維持良好色調(diào)、優(yōu)良透明性和機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)良耐久性和優(yōu)良穩(wěn)定性的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種可把上述的諸性質(zhì)提高至按現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的水平的、具有優(yōu)良耐環(huán)境穩(wěn)定性的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種適合于精密成型特別是適合于光學(xué)領(lǐng)域的成型品的精密成型而且在成型時(shí)的轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種含有本發(fā)明的上述芳族聚碳酸酯、特別是在成型時(shí)的耐熱穩(wěn)定性優(yōu)良的芳族聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種由本發(fā)明的芳族聚碳酸酯或其組合物制成的成型品、特別是光學(xué)領(lǐng)域的成型品。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以從以下的說(shuō)明看清楚。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)為，第一，可以通過(guò)下述技術(shù)方案達(dá)到，即，一種芳族聚碳酸酯(下文有時(shí)稱為第1芳族聚碳酸酯)，其特征在于(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基；W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基(alkylene)、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基(alkylidene)、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基(cycloalkylene)、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基(cycloalkylidene)、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；
(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)上由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；而且(E1)磁場(chǎng)在3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)和峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)為500以下。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，可以通過(guò)下述技術(shù)方案達(dá)到，即，一種芳族聚碳酸酯(下文有時(shí)稱為第2芳族聚碳酸酯)，其特征在于，該芳族聚碳酸酯具有上述(A)、(B)、(C)和(D)的特性，并且(E2)自由基濃度在1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第三，可以通過(guò)下述技術(shù)方案達(dá)到，即，一種芳族聚碳酸酯組合物(下文有時(shí)稱為第1組合物)，其特征在于，該組合物由(1)(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基；W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；的芳族聚碳酸酯100重量份和(2)碳原子數(shù)8～25的高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯5×10-3～2×10-1重量份構(gòu)成；(3)-1 在磁場(chǎng)3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)和峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)在650以下；以及(4)-1 在380℃保持10分鐘后，(ΔI×(ΔH)2)的值在800以下。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第四，可以通過(guò)下述技術(shù)方案達(dá)到，即，一種芳族聚碳酸酯組合物(下文有時(shí)稱為第2組合物)，其特征在于，該組合物具有上述(A)、(B)、(C)、(D)和(2)的特性；而且(3)-2 自由基濃度為1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下；以及(4)-2 在380℃保持10分鐘后，自由基濃度為1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
最后，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第五，可以通過(guò)本發(fā)明的上述芳族聚碳酸酯和芳族聚碳酸酯組合物中任一種構(gòu)成的光盤(pán)基板來(lái)達(dá)到。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1是表示芳族聚碳酸酯的粘均分子量Mw與不生成微細(xì)結(jié)晶性粒子的最低溫度(Tc)之間的關(guān)系的附圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面詳細(xì)地描述本發(fā)明，首先，從本發(fā)明的第1芳族聚碳酸酯開(kāi)始，順次地說(shuō)明各個(gè)本發(fā)明。
本發(fā)明的第1芳族聚碳酸酯特別是具有特征的性質(zhì)(E1)。也就是說(shuō)，在磁場(chǎng)3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)和峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)為500以下。該值是表示在芳族聚碳酸酯中存在的自由基數(shù)量的指標(biāo)，該值越大，表示自由基的數(shù)量越多。
自由基的數(shù)量與聚合物的色調(diào)和透明性有關(guān)，其理由雖然尚不明確，但是可以推定，由ESR檢出的活性自由基的種類與聚碳酸酯中的著色性雜質(zhì)的生成有某種關(guān)系，因此可以推定，自由基的種類越少越好，但是，另一方面，當(dāng)自由基的種類有某種程度存在時(shí)，也可看到具有防止凝膠等副產(chǎn)物生成的傾向等好的傾向。用于顯示所說(shuō)自由基數(shù)量的上述數(shù)值優(yōu)選為10～400，特別優(yōu)選為20～350。
作為用于控制本發(fā)明的芳族聚碳酸酯中的自由基數(shù)量的有效手段，例如可以舉出以下的方法。
1)在聚碳酸酯的各制造工序中，通過(guò)將本體聚合物的溫度與在該工序中成為最高溫度區(qū)域之間的溫度差降低至50℃以下，而且將最高溫度區(qū)域的溫度降低至340℃以下來(lái)抑制聚碳酸酯分子的自由基分解的方法。具體地說(shuō)，例如在反應(yīng)器中控制攪拌槳的旋轉(zhuǎn)速度或者控制攪拌熱的發(fā)生，同時(shí)在反應(yīng)的最終階段利用惰性氣體進(jìn)行0.7MPa～2MPa的高壓處理等的方法。
2)在上述工序中，更優(yōu)選是并用自由基清除劑，例如可以使用著者Hans Zweifel；書(shū)名《Stabilization of Polymeric Materials》(出版社Springer)，第2章，第41-69頁(yè)等中記載的公知的試劑。
進(jìn)而，在獲得芳族聚碳酸酯之后的階段，3)制備芳族聚碳酸酯聚合物溶液，通過(guò)水洗滌、再沉淀等的純化方法將該溶液純化來(lái)控制自由基的量，這樣可以將制造后著色的進(jìn)展降低到一個(gè)低的水平。
在聚合物的水洗滌工序中，優(yōu)選在洗滌后將聚合物溶液進(jìn)行充分脫水，作為脫水方法，可以使用硅膠處理或者利用微細(xì)孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾的方法。聚合物的再沉淀可以通過(guò)向二氯甲烷或1-甲基-2-吡咯烷酮(下文簡(jiǎn)稱NMP)等的聚合物溶液中加入甲醇、乙腈等的弱溶劑來(lái)進(jìn)行，但是在這時(shí)，為了獲得具有更高純度的聚合物，優(yōu)選是在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)慢慢地加入弱溶劑。
本發(fā)明的第1芳族聚碳酸酯優(yōu)選是在380℃保持熔融10分鐘后其ΔI×(ΔH)2的值在700以下。具有上述優(yōu)良性質(zhì)的第1芳族聚碳酸酯，如下所述，通過(guò)在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中的至少一種酯交換催化劑的存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融聚合來(lái)制得。
本發(fā)明的第1芳族聚碳酸酯，在上述式(a)中，R1和R4的定義同上。
作為鹵素原子，可以舉出氟、氯、溴等。
碳原子數(shù)1～10的烷基可以是直鏈狀的，也可以是支鏈狀的。作為其例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。作為碳原子數(shù)6～10的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)己基、3，3，5-三甲基環(huán)己基等。
作為碳原子數(shù)6～10的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。
作為碳原子數(shù)7～10的芳烷基，例如可以舉出芐基、苯乙基、枯烯基等。
另外，W的定義同上。
碳原子數(shù)1～6的亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
作為其例子，可以舉出亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6亞己基等。
作為碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基，例如可以舉出(1，1)-亞乙基(ethylidene)、2，2-亞丙基、2，2-亞丁基、3，3-亞乙基等。
作為碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基，例如可以舉出1，4-亞環(huán)己基、2-異丙基-1，4-亞環(huán)己基等。
作為碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基，例如可以舉出亞環(huán)己基、異丙基亞環(huán)己基等。
作為碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基，例如可以舉出間二異丙基亞苯基等。
在上述式(a)中，W優(yōu)選是碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基并且R1～R4中的任一個(gè)皆為氫原子。W特別優(yōu)選是(1，1)－亞環(huán)己基、2，2-亞丙基，其中最優(yōu)選是2，2-亞丙基。
芳族聚碳酸酯優(yōu)選是由上述式(a)表示的重復(fù)單元在全部重復(fù)單元中占85mol％以上。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯可以按傳統(tǒng)上公知的熔融聚合法、界面聚合法等方法中的任一種方法制造，但是從包含工藝、原料等成本方面考慮和從不使用氯代烴等的聚合溶劑即可完成以及不使用光氣等的有害化合物作為碳酸酯的形成化合物即可完成等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是將芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)的制造方法。
熔融聚合法可以通過(guò)下述方法進(jìn)行，即在常壓和/或減壓的氮?dú)夥罩袑⒎甲宥u基化合物(下文簡(jiǎn)稱ADC)與碳酸二酯一邊加熱，一邊攪拌，并把生成的醇或芳族單羥基化合物蒸餾出去。反應(yīng)溫度隨生成物沸點(diǎn)的不同而異，但是為了除去在反應(yīng)中生成的醇或芳族單羥基化合物，反應(yīng)溫度通常在120～350℃的范圍內(nèi)，而為了獲得金屬雜質(zhì)少的芳族聚碳酸酯，反應(yīng)溫度優(yōu)選在180～280℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250～270℃的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)后期通過(guò)將系統(tǒng)減壓，可以容易地將生成的醇和芳族單羥基化合物蒸出。反應(yīng)后期系統(tǒng)的內(nèi)壓優(yōu)選在133.3Pa(1mmHg)以下，更優(yōu)選在66.7Pa(0.5mmHg)以下，除此之外，在反應(yīng)的最終階段也就是在聚合反應(yīng)結(jié)束之前的20分鐘以內(nèi)，特別是優(yōu)選在包含熔融粘度穩(wěn)定化劑添加階段的該階段的前后階段，利用氮?dú)?、二氧化碳等的惰性氣體進(jìn)行0.7～2MPa的高壓處理。該高壓處理的壓力更優(yōu)選1～2MPa的范圍。
作為原料使用的ADC或碳酸二酯可以按照公知的純化方法，使用例如蒸餾、萃取、重結(jié)晶、升華等的純化法，或者由這些方法組合的純化操作來(lái)制備是很理想的。其中，優(yōu)選是將原料在盡可能低的溫度下通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的升華進(jìn)行純化的方法，另外，更優(yōu)選是通過(guò)將升華與上述的純化方法進(jìn)行各種組合的方法。
另外，為了獲得金屬雜質(zhì)少的芳族聚碳酸酯，優(yōu)選是在所說(shuō)原料、聚合物的純化中使用金屬雜質(zhì)含量極少的高純度溶劑，例如電子工業(yè)用的溶劑等。
在本發(fā)明中，通過(guò)把在芳族聚碳酸酯中含有的特定金屬元素的含有量分別限定在特定值以下，即可提供一種即便在以往想象不到的程度的濕熱條件下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)也能具有優(yōu)良的耐久性、穩(wěn)定性和透明性的芳族聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，考慮到對(duì)制得的聚碳酸酯的耐久性、色調(diào)、透明性的影響，使原料中作為雜質(zhì)含有的Fe、Cr、Mn、Ni、Pb、Cu、Pd等的過(guò)渡金屬元素Si、Al、Ti等的金屬、半金族元素的微量金屬元素的含量在50ppb以下，更優(yōu)選在10ppb以下。
為了獲得耐久性優(yōu)良的芳族聚碳酸酯，在ADC和碳酸二酯類中所含的具有大的酯交換能力的堿金屬元素和/或堿土類金屬元素的含有量?jī)?yōu)選為0～60ppb。
另外，為了獲得耐久性更優(yōu)良的芳族聚碳酸酯，在ADC、碳酸二酯中的堿金屬元素和/或堿土類金屬的含有量?jī)?yōu)選在60ppm以下，而且過(guò)渡金屬元素的濃度在10ppb以下。
進(jìn)而，在碳酸二酯類、ADC中含有的上述的金屬、半金族元素的含量?jī)?yōu)選在20ppb以下。
作為原料，這些過(guò)渡金屬元素、金屬或半金族元素的含量越低越好，但是，通過(guò)使用在先有技術(shù)界限的10ppb以下的ADC和碳酸二酯類，即可獲得具有優(yōu)良耐久性的芳族聚碳酸酯。
適用于本發(fā)明中的ADC由下述式(b)表示。 式中，R1、R2、R3、R4以及W的定義與上述式(1)相同。
作為所說(shuō)的ADC，例如可以舉出2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文簡(jiǎn)稱為雙酚A)、1，1-雙(2-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(2-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)戊烷、3，3-雙(4-羥苯基)戊烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2，2’，2′-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6-二醇、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)砜等和根據(jù)上述定義在上述芳香環(huán)上例如烷基、芳基等被取代而生成的化合物。其它二羥基苯衍生物，例如氫醌、2-叔丁基氫醌、間苯二酚、4-枯烯間苯二酚等也可以使用。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種以上合并使用。其中，從成本方面考慮，特別優(yōu)選是雙酚A。
作為碳酸二酯，例如可以舉出碳酸二苯酯(下文簡(jiǎn)稱為DPC)、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中，從成本方面考慮，優(yōu)選是DPC。
在本發(fā)明中，作為酯交換催化劑，優(yōu)選使用(i)選自含氮堿性化合物和含磷堿性化合物中的至少一種化合物(下文稱為NCBA)和(ii)選自堿金屬化合物和堿土類金屬化合物中的至少一種化合物(下文稱為AMC)。
作為NCBA的含氮堿性化合物，例如可以舉出氫氧化四甲胺(Me4NOH)、氫氧化芐基三甲基胺(φ-CH2(Me)3NOH)等具有烷基、芳基、烷基芳基等的氫氧化銨類；乙酸四甲銨、四乙銨酚鹽、碳酸四丁銨、苯甲酸芐基三甲銨等具有烷基、芳基、烷芳基等的堿性銨鹽；三乙胺、二甲基芐基胺等的叔胺或者硼氫化四甲銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲銨(Me4NBPh4)等的堿性鹽等。
另外，作為NCBA的含磷堿性化合物的具體例，可以舉出，例如氫氧化四丁鏻(Bu4POH)、氫氧化芐基三甲基鏻(φ-CH2(Me)3POH)等具有烷基、芳基、烷芳基等的氫氧化鏻類或者硼氫化四甲基磷(Me4PBH4)、硼氫化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)等。
上述的NCBA優(yōu)選是，相對(duì)于ADC 1mol，其堿性氮原子或堿性磷原子為10～1000μ化學(xué)當(dāng)量的比例。更優(yōu)選的使用比例是相對(duì)于相同基準(zhǔn)為20～500μ化學(xué)當(dāng)量的比例。特別優(yōu)選的使用比例是相對(duì)于相同基準(zhǔn)為50～500μ化學(xué)當(dāng)量的比例。
另外可以推定，在原料碳酸二酯類和芳族二羥基化合物類中含有的鐵，與上述含氮堿性化合物和/或含磷堿性化合物產(chǎn)生的某種相互作用，使聚碳酸酯的色調(diào)劣化。從這一意義來(lái)說(shuō)，優(yōu)選是使各種金屬雜質(zhì)盡可能地減少。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，為了在聚合物色調(diào)和穩(wěn)定性方面實(shí)現(xiàn)減少原料中的雜質(zhì)的效果，可以象上述那樣合并使用NCBA和堿金屬和/或堿土金屬類化合物(AMC)，作為AMC化合物，優(yōu)選使用含有堿金屬化合物的化合物。所說(shuō)的堿金屬化合物，相對(duì)于ADC 1mol，按照堿金屬元素在0.01～5μ化學(xué)當(dāng)量的范圍使用。通過(guò)使用上述比例量的催化劑，可以在不損害封端反應(yīng)和縮聚反應(yīng)速度的前提下，有效地抑制在縮聚反應(yīng)中容易發(fā)生的支鏈反應(yīng)、主鏈斷裂反應(yīng)，或者在成型加工時(shí)的裝置內(nèi)的異物生成以及被稱為燒焦的不良現(xiàn)象，這就有利于本發(fā)明的目的。
如果超出上述范圍，則會(huì)對(duì)所獲的聚碳酸酯的各種物性產(chǎn)生不良的影響，而且會(huì)使酯交換反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，不能獲得高分子量的聚碳酸酯等，因此不是優(yōu)選的。
作為用于催化劑的AMC，例如可以舉出堿金屬的氫氧化物、烴類化合物、碳酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽等的羧酸鹽；硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、硼氫化鹽、磷酸氫化物、雙酚和酚的鹽等。
作為具體例，可以舉出氫氧化鈉、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鋰、硝酸銣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硫酸鈉、氰酸鈉、氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銫、硬脂酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼苯基化鈉、苯甲酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、雙酚A的二鈉鹽、雙酚A的一鉀鹽、雙酚A的鈉鉀鹽和酚的鉀鹽等。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要作為用于催化劑的堿金屬化合物，可以使用在特開(kāi)平7-268091號(hào)公報(bào)中記載的(A)周期表第14族元素的ア-ト配合物堿金屬鹽或(B)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽。此處，所謂周期表第14族元素，是指硅、鍺、錫。
使用上述的堿金屬化合物作為縮聚反應(yīng)的催化劑，具有可以使縮聚反應(yīng)迅速而且充分地進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。另外，還可以把縮聚反應(yīng)中進(jìn)行的象支鏈反應(yīng)那樣的不良副反應(yīng)抑制到很低的水平。
在本發(fā)明的縮聚反應(yīng)中，根據(jù)需要，可以與上述催化劑一起共存作為助催化劑的選自周期表第14族元素的含氧酸、氧化物和這些元素的烷氧基化物、苯氧基化物中的至少一種化合物。通過(guò)按特定比例使用這些助催化劑，可以在不損害封端反應(yīng)、縮聚反應(yīng)速度的前提下有效地抑制在縮聚反應(yīng)中容易生成的支鏈反應(yīng)、主鏈斷裂反應(yīng)，或者在成型加工時(shí)的裝置內(nèi)的異物生成以及被稱為燒焦的不良現(xiàn)象，這就有利于本發(fā)明的目的。
作為周期表第14族的含氧酸，例如可以舉出硅酸、錫酸、鍺酸。
作為周期表第14族的氧化物，可以舉出二氧化硅、二氧化錫、二氧化鍺、四甲氧基硅、四苯氧基硅、四乙氧基錫、四壬氧基錫、四苯氧基錫、四丁氧基鍺、四苯氧基鍺、以及這些化合物的縮合物。
對(duì)于助催化劑，相對(duì)于縮聚反應(yīng)催化劑中的堿金屬元素每1mol原子，優(yōu)選按50mol原子以下的比例存在周期表第14族的元素。如果按上述金屬元素超過(guò)50mol原子的比例使用助催化劑，則會(huì)使縮聚反應(yīng)速度變慢，因此是不優(yōu)選的。
相對(duì)于縮聚反應(yīng)催化劑的堿金屬元素每1mol原子，更優(yōu)選按0.1～30mol原子的比例存在周期表第14族的元素作為助催化劑。
與鈉以外的堿金屬相比，鈉化合物對(duì)制得的芳族聚碳酸酯的耐久性有較大影響，因此，在本發(fā)明中，為了獲得耐久性優(yōu)良的芳族聚碳酸酯，優(yōu)選使用鋰化合物、銣化合物、銫化合物作為催化劑。
在本發(fā)明中，在使用堿金屬化合物和堿土類金屬化合物的場(chǎng)合，相對(duì)于ADC 1mol，上述那些聚合催化劑的使用量適宜在0.05～5化學(xué)當(dāng)量、優(yōu)選在0.07～3μ化學(xué)當(dāng)量，特別優(yōu)選在0.07～2μ化學(xué)當(dāng)量的范圍內(nèi)選擇。
熔融聚合法按下述步驟進(jìn)行，即，在常壓和/或減壓的氮?dú)夥罩?，在上述的酯交換催化劑的存在下，將上述的芳族二羥基化合物與碳酸二酯一邊加熱一邊攪拌，同時(shí)蒸餾除去生成的醇或芳族一羥基化合物。上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度隨生成物的沸點(diǎn)等的不同而異，但是，為了除去在反應(yīng)中生成的醇或芳族一羥基化合物，反應(yīng)溫度通常在120～350℃的范圍內(nèi)，但是，在本發(fā)明中，為了把由于剪切作用所引起的發(fā)熱和到達(dá)溫度抑制到盡可能低的水平，優(yōu)選將聚合物溫度控制在較低的溫度。然而，如果把聚合工藝中的聚合物溫度設(shè)定為較低溫度，則在聚碳酸酯中有時(shí)會(huì)生成微細(xì)結(jié)晶性粒子，當(dāng)這種微細(xì)結(jié)晶性粒子的生成量較多時(shí)，有時(shí)會(huì)使所獲成型品的機(jī)械強(qiáng)度降低。而且，當(dāng)聚碳酸酯熔融液中存在聚碳酸酯的微細(xì)結(jié)晶性粒子時(shí)，則有時(shí)會(huì)使剪切作用強(qiáng)化、機(jī)械化學(xué)地生成自由基種，因此，理想的是盡可能地抑制在聚碳酸酯中所含的微細(xì)結(jié)晶性粒子的量。因此，很重要的一點(diǎn)是，從反應(yīng)混合物的分子量超過(guò)7000的時(shí)刻起，就把反應(yīng)混合物的溫度控制在不低于不會(huì)生成微細(xì)結(jié)晶性粒子的、在附圖的曲線中示出的最低溫度(Tc)。
通過(guò)將反應(yīng)裝置內(nèi)部的低溫部的溫度保持在由反應(yīng)混合物的平均分子量所規(guī)定的最低溫度以上，就可以大大地減少熔點(diǎn)在310℃以上的微細(xì)結(jié)晶性粒子的數(shù)量。
當(dāng)以反應(yīng)混合物的粘均分子量作為Mw，以上述最低溫度作為T(mén)c時(shí)，在以Tc(℃)為縱軸，以Mw為橫軸的曲線圖中，在Mw從3,000至18,000的區(qū)域中，把點(diǎn)(Tc、Mw)＝(220、4,000)、(234、4,810)、(244、6,510)(245、7,400)(244、9,210)(236、12,050)(226、17,000)的各點(diǎn)平滑地連結(jié)起來(lái)，就獲得了所附曲線圖(圖1)那樣的曲線。
為了減少微細(xì)結(jié)晶性粒子的含量，很重要的一點(diǎn)是不要讓聚合時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)的低溫部的溫度Tc落入由上述曲線與橫軸包圍著的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選是使從低聚合度至中聚合度的范圍內(nèi)的最低溫度處于該范圍的曲線的上方。
聚合時(shí)的最低溫度的上限可以適宜地選擇為通常的聚合溫度，但是，當(dāng)聚合溫度過(guò)高時(shí)，在低聚合度區(qū)域，單體和低聚物容易揮發(fā)，因此會(huì)導(dǎo)致摩爾平衡被破壞，而在高聚合度區(qū)域，副反應(yīng)變得顯著，因此，作為上限溫度，在Mw＜6,000時(shí)，優(yōu)選為270℃；在6,000≤Mw≤10,000時(shí)，優(yōu)選為310℃；在Mw＞10,000時(shí)，優(yōu)選為330℃。
在反應(yīng)后期將系統(tǒng)減壓，從而使生成的醇或芳族一羥基化合物容易蒸餾出去。在反應(yīng)后期的系統(tǒng)的內(nèi)壓優(yōu)選在133.3Pa(1mmHg)以下，更優(yōu)選在66.7Pa(0.5mmHg)以下，除此之外，雖然其理由尚未明確，但是，為了控制自由基的數(shù)量，在反應(yīng)的最終階段，也就是在縮聚反應(yīng)結(jié)束前的20分鐘之內(nèi)，特別是在包含熔融粘度穩(wěn)定化劑添加階段的該階段的前后階段，優(yōu)選利用氮?dú)?、二氧化碳?xì)獾榷栊詺怏w進(jìn)行0.7～2MPa的高壓處理。更優(yōu)選是選擇1～2MPa的壓力范圍。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的熔融粘度穩(wěn)定性在0.5％以下。熔融粘度穩(wěn)定性通過(guò)在氮?dú)饬飨隆?拉德/秒的剪切速度、在300℃于30分鐘內(nèi)測(cè)得的熔融粘度的變化的絕對(duì)值來(lái)評(píng)價(jià)，以每1分鐘的變化率表示。該值必須在0.5％以下，該值如果過(guò)大，則會(huì)使芳族聚碳酸酯水解劣化，導(dǎo)致分子量降低或促進(jìn)其著色。為了確保實(shí)際的耐水解的穩(wěn)定性等，使該值為0.5％是很充分的。為此，特別優(yōu)選是在聚合后使用熔融粘度穩(wěn)定化劑來(lái)使熔融粘度穩(wěn)定化。
本發(fā)明中的熔融粘度穩(wěn)定化劑具有能使在制造芳族聚碳酸酯時(shí)使用的聚合催化劑的活性部分地或全部失活的作用。
作為添加熔融粘度穩(wěn)定化劑的方法，例如可以在聚合后當(dāng)聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)添加，也可以在將芳族聚碳酸酯制成粒狀后，將其重新溶解后再添加。在前者的情況下，可以當(dāng)在反應(yīng)槽內(nèi)或擠出機(jī)內(nèi)作為反應(yīng)生成物的芳族聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)時(shí)向其中添加熔融粘度穩(wěn)定化劑，也可以在把聚合后獲得的芳族聚碳酸酯從反應(yīng)槽中通過(guò)擠出機(jī)擠壓成粒狀之前，向其中添加熔融粘度穩(wěn)定化劑，然后將其混煉。
作為熔融粘度穩(wěn)定化劑，可以使用公知的試劑。從所獲聚合物的色調(diào)或者對(duì)提高聚合物的耐熱性、耐沸水性等物性的效果大的觀點(diǎn)考慮，可以使用有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磺酸酯、有機(jī)磺酸酐、有機(jī)磺酸甜菜堿等的磺酸化合物，其中，優(yōu)選使用磺酸的鏻鹽/或磺酸的銨鹽。其中，作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽和對(duì)甲苯磺酸四丁基銨鹽等。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)。作為注塑成型品例如盤(pán)基板材料，粘均分子量(M)優(yōu)選為10,000～22,000，更優(yōu)選為12,000～20,000，特別優(yōu)選為13,000～18,000。具有上述粘均分子量的聚碳酸酯，作為光學(xué)用材料可以獲得足夠的強(qiáng)度，而且在成型時(shí)的熔融流動(dòng)性也良好，不會(huì)產(chǎn)生成型應(yīng)力，因此較為理想。另外，當(dāng)擠出成型品在作為例如薄板用途時(shí)，其粘均分子量?jī)?yōu)選為17,000～100,000，更優(yōu)選為20,000～80,000。
進(jìn)而，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的端基實(shí)質(zhì)上由芳氧基(A)和酚性羥基(B)構(gòu)成，而且兩者的摩爾比(A)/(B)為97/3～40/60。優(yōu)選是酚性端基的濃度在40mol％以下，更優(yōu)選在30mol％以下。通過(guò)按上述摩爾比含有酚性羥基，可以更適合地達(dá)到本發(fā)明的目的，并且還可以提高組合物的成型性(模具污物清除、脫模性；下文簡(jiǎn)稱成型性)。
另一方面，當(dāng)酚性端基的濃度減小至低于3mol％時(shí)，組合物的物性提高量減少，另外，當(dāng)導(dǎo)入的酚性端基濃度超過(guò)60mol％時(shí)，不利于達(dá)到本發(fā)明的目的，通過(guò)上述的討論，道理自明。
作為芳氧基，最好選擇例如被碳原子數(shù)為1～20的烴基取代或無(wú)取代的苯氧基。從樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，作為取代基，優(yōu)選是具有叔烷基、叔芳烷基或芳基的苯氧基或無(wú)取代的苯氧基。當(dāng)具有芐基型氫原子的芳族聚碳酸酯具有提高耐活性放射性線性能等所需目的時(shí)，該芳族聚碳酸酯也可以使用，但是從其對(duì)熱、熱老化、熱分解等穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，最好避免使用。
作為優(yōu)選的芳氧基的具體例，可以舉出苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-叔戊基苯氧基、4-苯基苯氧基、4-枯烯基苯氧基等。
在界面聚合法中，利用分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)將酚性羥基抑制到低的濃度，但是在熔融聚合法中按化學(xué)反應(yīng)理論計(jì)，為了容易制造酚性羥基為60mol％或更高的聚合物，有積極減少酚性羥基的方法。
也就是說(shuō)，要使酚性端基濃度落入上述范圍內(nèi)，按下述1)或2)的方法就能有利地達(dá)到。
1)聚合原料加料摩爾比控制法在聚合反應(yīng)加料時(shí)，提高碳酸二酯/芳族二羥基化合物的摩爾比。例如，在考慮聚合反應(yīng)裝置的特征的基礎(chǔ)上，將上述摩爾比設(shè)定為從1.03至1.10之間。
2)封端法在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，按照例如美國(guó)專利5,696,222號(hào)說(shuō)明書(shū)記載的方法，添加上述文獻(xiàn)中記載的水楊酸酯類化合物來(lái)封閉末端的酚性羥基。
在利用水楊酸酯類化合物來(lái)封閉末端羥基的場(chǎng)合，相對(duì)于在封端前的末端酚性羥基的每1化學(xué)當(dāng)量，水楊酸酯類化合物的使用量?jī)?yōu)選為0.8～10mol，更優(yōu)選為0.8～5mol，特別優(yōu)選為0.9～2mol的范圍。按上述摩爾比添加，可以把末端的酚性羥基的80％以上很好地封住。另外，在進(jìn)行本封端反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用上述美國(guó)專利中記載的催化劑。
酚性端基濃度的降低優(yōu)選在使聚合催化劑失活以前的階段實(shí)施。
作為該水楊酸酯類化合物，優(yōu)選使用美國(guó)專利5,696,222號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的水楊酸酯類化合物，具體地可以舉出象2-甲酯基苯基-苯基碳酸酯那樣的2-甲酯基苯基芳基碳酸酯；象2-甲酯基苯基～月桂基碳酸酯那樣的2-甲酯基苯基-烷基碳酸酯；象2-乙酯基苯基-苯基碳酸酯那樣的2-乙酯基苯基-芳基碳酸酯；象2-乙酯基苯基-辛基碳酸酯那樣的2-乙酯基苯基-烷基碳酸酯；象(2-甲酯基苯基)苯甲酸酯那樣的芳族羧酸的(2'-甲酯基苯基)酯；以及象(2-甲酯基苯基)硬脂酸酯、雙(2-甲酯基苯基)己二酸酯那樣的脂肪族羧酸酯等。
下面說(shuō)明本發(fā)明的第2芳族聚碳酸酯。
第1芳族聚碳酸酯將自由基的量特定為上述指標(biāo)(E1)，與此相對(duì)應(yīng)，第2芳族聚碳酸酯將自由基的量特定為下述指標(biāo)(E2)。
(E2)自由基濃度在1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
指標(biāo)(E1)與自由基濃度(E2)重復(fù)，但不是完全一致。
第2芳族聚碳酸酯的自由基濃度優(yōu)選在1×1012～6×1014(個(gè)/g·聚碳酸酯)的范圍內(nèi)。更優(yōu)選是在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘后的自由基濃度在2×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。該自由基雖然有時(shí)會(huì)引起著色和支化等不好的反應(yīng)，但是它同時(shí)具有防止該反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的作用，因此最好有一定量的自由基存在。
第2芳族聚碳酸酯與第1芳族聚碳酸酯一樣，優(yōu)選是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而生成的聚合物。
另外，作為這時(shí)的酯交換催化劑，優(yōu)選是在從鋰化合物、銣化合物和銫化合物中、更優(yōu)選是在從銣化合物和銫化合物中選擇的至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合。
在關(guān)于本發(fā)明第2芳族聚碳酸酯的內(nèi)容中沒(méi)有記載的事項(xiàng)，應(yīng)該理解為在關(guān)于第1的芳族聚碳酸酯內(nèi)容中上述記載的事項(xiàng)可以直接適用。
下面說(shuō)明本發(fā)明的第1組合物。
第1組合物含有由與用于限定第1芳族聚碳酸酯的上述要點(diǎn)(A)、(B)、(C)和(D)相同的要點(diǎn)所限定的芳族聚碳酸酯。
作為該芳族聚碳酸酯，優(yōu)選是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯在從鋰化合物、銣化合物和銫化合物中、更優(yōu)選是在從銣化合物和銫化合物中選擇的至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的的產(chǎn)物，特別優(yōu)選是按該方法獲得的具有上述(E1)性質(zhì)的上述第1芳族聚碳酸酯。
該第1組合物除了含有上述芳族聚碳酸酯之外，還含有碳原子數(shù)為8～25的高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯。作為碳原子數(shù)8～25的高級(jí)脂肪酸，可以是飽和的或不飽和的，但優(yōu)選是一、二或三以上的聚羧酸，另外，多元醇也可以是飽和的或不飽和的。
作為碳原子數(shù)8～25的飽和或不飽和的高級(jí)脂肪酸，例如可以舉出花生油烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、癸酸、十二烷酸、二十碳五烯酸、硬脂酸、己酸、油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸等。
作為多元醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、二甘醇等的飽和或不飽和的二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等飽和或不飽和的三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等飽和或不飽和的四元或五元以上的醇。
作為這些多元醇與高級(jí)脂肪酸生成的部分酯，例如可以舉出季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇一油酸酯、季戊四醇二油酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇一山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、甘油一山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油一硬脂酸酸酯、甘油二硬脂酸酯、三羥甲基丙烷一油酸酯和三羥甲基丙烷二硬脂酸酯等。
相對(duì)于每100重量份的聚碳酸酯樹(shù)脂，碳原子數(shù)8～25的高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯的含量為5×10-3～2×10-1重量份，優(yōu)選在6×10-3～1×10-1重量份的范圍內(nèi)。
第1組合物的磁場(chǎng)在3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)以及峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)之差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)在650以下，優(yōu)選為30～500，特別優(yōu)選為50～400，并且在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘之后，ΔI×(ΔH)2的值在800以下，這些是第1組合物具有的特性。
第1組合物，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要將上述多元醇與高級(jí)脂肪酸的部分酯和由傳統(tǒng)公知的脂族羧酸(也包括脂環(huán)式羧酸)與一元醇或多元醇形成的完全酯合并使用。
作為脂族羧酸的具體例，可以舉出花生油烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、癸酸、十二烷酸、二十碳五烯酸、硬脂酸、己酸、油酸、二十四烷酸、二十六烷酸、三十烷酸、三十四烷酸等。
另外，作為一元醇或多元醇的具體例，可以舉出2-乙基己醇、癸醇、硬脂醇、油醇等的飽和或不飽和的一元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、二甘醇等的飽和或不飽和的二元醇；甘油、三羥甲基丙烷等飽和或不飽和的三元醇；季戊四醇、二季戊四醇等飽和或不飽和的四元或五元以上的醇。
作為完全的酯，例如可以舉出硬脂基硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三油酸酯和三羥甲基丙烷三硬脂酸酯。
此外，如以下的脫模劑也可以根據(jù)需要合并使用1)天然、合成石蠟類、聚乙烯蠟、氟碳類等的烴系脫模劑；2)硬脂酸、羥基硬脂酸等的高級(jí)脂肪酸或羥基脂肪酸等的脂肪酸系脫模劑；3)亞乙基雙硬脂酰胺類等的脂肪酸酰胺或芥酸酰胺等的亞烷基脂肪酸酰胺等的脂肪酸酰胺系脫模劑；4)硬脂醇、鯨蠟醇等的脂族一元醇或聚乙二醇、聚甘油類等的多元醇之類的醇系脫模劑；5)聚硅氧烷系。
相對(duì)于芳族聚碳酸酯樹(shù)脂100重量份，上述任意成分的脫模劑的配合量?jī)?yōu)選為0.0001～0.1重量份。
這些脫模劑可以單獨(dú)地或兩種以上配合一起使用。
在第1組合物中，另外，為了提高成型品的官能好感度，可以含有發(fā)藍(lán)劑，特別是有機(jī)發(fā)藍(lán)劑。該發(fā)藍(lán)劑在加熱熔融成型加工時(shí)有較大的變色傾向，但是在該組合物中，通過(guò)合并使用下述特定磷酸系鏻鹽可以獲得較大的穩(wěn)定效果。
作為所說(shuō)發(fā)藍(lán)劑的具體例，可以舉出溶劑紫13(CA.N0(染料索引No.)60725；商標(biāo)名バイエル社制“マクロレツクスバイオレツトB”、三菱化學(xué)(株)制“ダイアレジンブル-G”、住友化學(xué)工業(yè)制“スミプラストバイオレツトB”)；溶劑紫31(CA.No.68210；商標(biāo)名，三菱化學(xué)(株)制“ダイアレジンバイオレツトD”)；溶劑紫33(CA.No.60725；商標(biāo)名，三菱化學(xué)(株)“ダイアレジンブル-J”)；溶劑藍(lán)94(CA.No.61500；商標(biāo)名，三菱化學(xué)(株)制“ダイアレジンブル-N”)；溶劑紫36(CA.No.68210；商標(biāo)名，バイエル制“マクロレツクスバイオレツト3R”)；溶劑藍(lán)97(商標(biāo)名，バイエル社“マクロレツクスブル-RR”)；溶劑藍(lán)45(CA.No.61110；商標(biāo)名，サンド社制“テトラゾルブル-RLS”)；和チバスペシヤリテイ-·ケミカルズ社的マクロレツクスバイオレツト或トリアゾ-ルブル-RLS等。其中，優(yōu)選是マクロレツクスバイオレツト或トリアゾ-ルブル-RLS。
這些發(fā)藍(lán)劑可以單獨(dú)使用或者合并使用。相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，上述發(fā)藍(lán)劑的用量?jī)?yōu)選為1×10-7～1×10-2重量份，更優(yōu)選為0.01×10-4～10×10-4重量份，特別優(yōu)選為0.05×10-4～5×10-4重量份，特別優(yōu)選為0.1×10-4～3×10-4重量份。
本發(fā)明的第1組合物更優(yōu)選含有特定的磷酸酸性鏻鹽。作為特定的磷酸酸性鏻鹽可以舉出從具有由下述式(c)-1～(c)-3 (式中，R5～R8各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的烴基；X、Y各自獨(dú)立地表示羥基、由下述式(d)表示的季鏻基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、碳原子數(shù)1～20的芳烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。X、X1和Y中至少有一個(gè)是羥基。X和Y也可以通過(guò)氧原子形成環(huán)。n是0或正整數(shù)) (式中，R9～R12與上式R5～R8的定義相同)表示的特定結(jié)構(gòu)的一組鏻鹽中選擇的至少一種。
作為磷酸酸性鏻鹽的含有量，相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，磷酸酸性鏻鹽優(yōu)選為1×10-6～1重量份，更優(yōu)選為1×10-6～3×10-2重量份(0.01～300ppm)的范圍，更進(jìn)一步優(yōu)選為5×10-6～2×10-2重量份，特別優(yōu)選為1×10-5～1×10-2重量份的范圍。進(jìn)而從磷含有量的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，特定磷酸酸性鏻鹽中的磷成分作為磷原子，優(yōu)選為0.001×10-4～30×10-4重量份，更優(yōu)選為0.005×10-4～20×10-4重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.01×10-4～10×10-4重量份。
該試劑的含量低于上述下限值時(shí)，難以獲得所需的穩(wěn)定性，而在高于上述上限值時(shí)，則容易導(dǎo)致耐熱性、特別是成型加工時(shí)的耐熱性降低。
作為特定磷酸酸性鏻鹽類化合物，例如可以舉出磷酸氫二鏻鹽、磷酸二氫鏻鹽、膦酸氫鏻鹽、亞磷酸氫二鏻鹽、亞磷酸二氫鏻鹽、亞膦酸氫鏻鹽、硼酸氫二鏻鹽、硼酸二氫鏻鹽和縮合磷酸酸性鏻鹽。
作為具體的示例性化合物，可以舉出以下的化合物作為例子。
磷酸氫二鏻鹽的例子磷酸氫雙(四甲基鏻)、磷酸氫雙(四丁基鏻)、磷酸氫雙(四苯基鏻)、磷酸氫雙[四(2，4-二叔丁基苯基)鏻]、磷酸氫雙(四芐基鏻)、磷酸氫雙(三甲基芐基鏻)。
磷酸二氫鏻鹽的例子磷酸二氫四甲基鏻、磷酸二氫四丁基鏻、磷酸二氫四(十六烷基)鏻、磷酸二氫四芐基鏻、磷酸二氫三甲基芐基鏻、磷酸二氫二甲基二芐基鏻。
膦酸氫鏻鹽的例子
苯膦酸氫(四丁基鏻)、芐基膦酸氫(四丁基鏻)、辛膦酸酸性氫四甲基鏻、甲膦酸氫四丁基鏻、苯膦酸氫四苯基鏻。
亞磷酸氫二鏻鹽的例子亞磷酸氫雙(四甲基鏻)、亞磷酸氫雙(四丁基鏻)、亞磷酸氫雙[四(2，4-二叔丁基苯基)鏻]、亞磷酸氫雙(三甲基芐基鏻)。
亞磷酸二氫鏻鹽的例子亞磷酸二氫四甲基鏻、亞磷酸二氫四丁基鏻、亞磷酸二氫四(十六烷基)鏻、亞磷酸二氫四苯基鏻、亞磷酸二氫三甲基芐基鏻、亞磷酸二氫二甲基二芐基鏻。
亞膦酸氫鏻鹽的例子苯亞膦酸氫(四丁基鏻)、辛亞膦酸氫四甲基鏻、甲苯亞膦酸氫四乙基鏻、甲亞膦酸氫四丁基鏻、己亞膦酸氫四甲基鏻。
硼酸氫二鏻鹽的例子硼酸氫雙(四芐基鏻)、硼酸氫雙(三甲基芐基鏻)、硼酸氫雙(二丁基二(十六烷基鏻))、硼酸氫(十四烷基鏻)(四甲基鏻)。
硼酸二氫鏻鹽的例子硼酸二氫四甲基鏻、硼酸二氫四丁基鏻、硼酸二氫四苯基鏻、硼酸二氫三甲基芐基鏻。
縮合磷酸酸性鏻鹽的例子焦磷酸三氫四丁基鏻。
在這些特定的磷酸酸性鏻鹽中，特別優(yōu)選的是磷酸氫雙(四甲基鏻)、磷酸氫雙(四丁基鏻)、磷酸二氫四甲基鏻、磷酸二氫四丁基鏻、亞磷酸氫雙(四甲基鏻)、亞磷酸氫雙(四丁基鏻)、亞磷酸二氫四甲基鏻、亞磷酸二氫四丁基鏻、硼酸氫雙(四甲基鏻)和硼酸二氫四甲基鏻。
另外，在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要合并使用下面記載的硫酸、亞硫酸等各種酸性鏻鹽。
作為硫酸酸性鏻鹽，例如可以舉出硫酸氫四甲基鏻、硫酸氫四丁基鏻、硫酸氫四苯基鏻和硫酸氫三甲基一辛基鏻。另外，作為亞硫酸酸性鏻鹽，例如可以舉出亞硫酸氫四甲基鏻、亞硫酸氫四苯基鏻和亞硫酸氫芐基三甲基鏻。
在將本發(fā)明的第1組合物用于成型為各種成型品的場(chǎng)合，可以根據(jù)用途，向其中添加傳統(tǒng)上公知的加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑等。
特別是作為熱穩(wěn)定劑，例如可以舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及其酯，或空間受阻酚、空間受阻胺等。更具體地說(shuō)，優(yōu)選使用三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、4，4-聯(lián)苯二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三甲酯和苯膦酸二甲酯、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。這些熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上一起使用。相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，上述熱穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選為0.0001～1重量份，更優(yōu)選為0.0005～0.5重量份，特別優(yōu)選為0.001～0.1重量份。
進(jìn)而，為了在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)改良本發(fā)明芳族聚碳酸酯的剛性等性能，可以向其中配合固體填充劑，例如無(wú)機(jī)和有機(jī)的固體填充劑。作為所說(shuō)的固體填充劑，例如可以舉出滑石、云母、玻璃薄片、玻璃珠、碳酸鈣、二氧化鈦等的板狀或粒狀的無(wú)機(jī)填充材料；玻璃纖維、玻璃短纖維、硅灰石、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬類導(dǎo)電性纖維等纖維狀填充材料；交聯(lián)丙烯酸粒子、交聯(lián)硅氧烷粒子等的有機(jī)粒子。這些固體填充劑的配合量，相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，優(yōu)選為1～150重量份，更優(yōu)選為3～100重量份。
另外，在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填充材料也可以用硅烷偶合劑等進(jìn)行表面處理。通過(guò)該表面處理，可以獲得抑制芳族聚碳酸酯分解等的良好結(jié)果。
在本發(fā)明的第1組合物中，也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也就是相對(duì)于第1組合物的芳族聚碳酸酯100重量份，配合進(jìn)10～150重量份與第1組合物的芳族聚碳酸酯不同的其它樹(shù)脂。
作為所說(shuō)的其它樹(shù)脂，例如可以舉出聚酰胺樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、非晶多芳基化合物樹(shù)脂、聚舉乙烯樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等的樹(shù)脂。
上述的聚酯樹(shù)脂是指由芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物與二元醇或其酯衍生物作為主成分通過(guò)縮合反應(yīng)獲得的聚合物或共聚物。作為具體的聚酯樹(shù)脂，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等，除此之外，還可舉出聚間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯等共聚的聚酯及其混合物。
聚酯樹(shù)脂的配合比例沒(méi)有特別限制，但以兩者的合計(jì)量為基準(zhǔn)，芳族聚碳酸酯的比例適宜為40～91重量％，優(yōu)選為50～90重量％；聚酯樹(shù)脂的比例適宜為60～9重量％，優(yōu)選為50～10重量％。芳族聚碳酸酯的配合比例少于40重量％時(shí)，其耐沖擊性不充分，而如果多于91重量％時(shí)，則耐藥品性不充分，因此不好。另外，為了有效地利用芳族聚碳酸酯樹(shù)脂的諸特性，聚酯樹(shù)脂適宜在50重量％以下，優(yōu)選在40重量％以下，更優(yōu)選在30重量％以下。
上述所謂的苯乙烯系樹(shù)脂是指由苯乙烯單體，根據(jù)需要，和從那些能與其共聚的其它乙烯基單體和橡膠質(zhì)聚合物中選出的一種以上進(jìn)行聚合而獲得的聚合物。
作為苯乙烯單體，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。
作為所說(shuō)的其他乙烯基單體，例如可以舉出丙烯腈等的氰基化乙烯基化合物、丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺類單體、α、β-不飽和羧酸及其酸酐等。
作為所說(shuō)的橡膠質(zhì)聚合物，例如可以舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物等。
作為所說(shuō)的聚苯乙烯系樹(shù)脂，雖然已例示過(guò)傳統(tǒng)公知的苯乙烯類樹(shù)脂，但是在這些苯乙烯系樹(shù)脂中，優(yōu)選是聚苯乙烯(PS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS樹(shù)脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹(shù)脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)和苯乙烯/IPN型橡膠共聚物等的樹(shù)脂，或這些樹(shù)脂的混合物，其中最優(yōu)選是ABS樹(shù)脂。另外，上述那些聚苯乙烯系樹(shù)脂也可以兩種以上混合使用。
苯乙烯樹(shù)脂的配合比例沒(méi)有特別限制，但是當(dāng)以芳族聚碳酸酯與聚苯乙烯類樹(shù)脂的合計(jì)量作為100重量％時(shí)，芳族聚碳酸酯的比例適宜為40～91重量％，優(yōu)選為50～90重量％；聚苯乙烯樹(shù)脂的比例適宜為60～9重量％，優(yōu)選為50～10重量％。芳族聚碳酸酯的配合比例少于40重量％時(shí)，其耐沖擊性不充分，而多于91重量％時(shí)，則成型加工性不充分，因此不優(yōu)選。另外，為了有效地利用芳族聚碳酸酯的諸特性，聚苯乙烯樹(shù)脂的用量適宜在50重量％以下，優(yōu)選在40重量％以下。
另外，為了提高耐沖擊性，可以向本發(fā)明的芳族聚碳酸酯中添加橡膠狀的彈性體。作為所說(shuō)橡膠狀彈性體，可以舉出由一些與上述聚苯乙烯類樹(shù)脂不同并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下的橡膠成分與選自苯乙烯等芳族乙烯基、氰基化乙烯基、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯和那些能與它們共聚的乙烯基化合物中的一種或兩種以上的單體進(jìn)行共聚而獲得的接枝共聚物。另一方面，作為不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體已知的各種例如聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚醚酰胺彈性體等也可以使用。
此處，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下的橡膠成分，優(yōu)選是那些使用例如丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯酸-硅復(fù)合橡膠制得的橡膠狀彈性體。
所說(shuō)的橡膠狀彈性體可以容易地從市場(chǎng)購(gòu)得。例如作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下的橡膠成分，以丁二烯橡膠或丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠為主體的彈性體，可以舉出例如鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)的カネエ-スB系列、三菱レ-ヨン(株)的メタブレン C系列、吳羽化學(xué)工業(yè)(株)的EXL系列、HIA系列、BTA系列、KCA系列。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下的橡膠成分，以丙烯酸-硅復(fù)合橡膠為主體的彈性體，可以舉出例如由三菱レ-ヨン(株)在市場(chǎng)上出售的メタブレンS-2001或RK-200等。
相對(duì)于芳族聚碳酸酯100重量份，所說(shuō)橡膠狀彈性體的配合量?jī)?yōu)選為3～40重量份。
為了將上述各成分配合到本發(fā)明的聚碳酸酯中，可以采用任意的方法。例如用滾筒混合機(jī)、V型混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、諾塔(Nauta)混合機(jī)、班伯里(Banbury)混合機(jī)、混煉輥、擠出機(jī)等進(jìn)行混合的方法皆適宜使用。如此獲得的芳族聚碳酸酯組合物(第1組合物)可以直接使用，或者通過(guò)由熔融擠出機(jī)制成粒狀，按熔融擠出法制成薄片，或按注塑成型法等制成耐久性、穩(wěn)定性良好的成型品。
下面說(shuō)明本發(fā)明的第2組合物。
本發(fā)明的第2組合物不使用在涉及第1組合物的自由基含量時(shí)使用的上述指標(biāo)，而是按下述方法直接限定自由基的量。也就是說(shuō)，自由基濃度應(yīng)在1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下，優(yōu)選為1×1012～1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)而且在380℃保持熔融10分鐘之后，自由基的濃度在2×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
作為在第2組合物中使用的芳族聚碳酸酯，優(yōu)選是在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中的至少一種酯交換催化劑的存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融聚合而獲得的芳族聚碳酸酯，特別優(yōu)選是如此獲得的并且具有上述(E2)性質(zhì)的上述第2芳族聚碳酸酯。
第2組合物與第1組合物一樣優(yōu)選含有1×10-7～1×10-2重量份的發(fā)藍(lán)劑。另外，從另一種觀點(diǎn)考慮，第2組合物優(yōu)選含有1～150重量份的固體填充劑，進(jìn)而，再?gòu)牧硪环N觀點(diǎn)考慮，第2組合物優(yōu)選含有10～150重量份與第2組合物的芳族聚碳酸酯不同的熱塑性樹(shù)脂。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯及其組合物由于可以將上述的自由基的數(shù)量抑制到特定值以下，因此可以獲得保持該聚合物的色調(diào)、耐久性，特別是在苛刻的溫濕條件下長(zhǎng)時(shí)間地保持耐久性的效果。使用該聚合物制得的以高密度盤(pán)(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW等，磁·光盤(pán)(MO)等，數(shù)字多功能盤(pán)(DVD-ROM、DVD-視頻、DVD-聲頻、DVD-R、DVD-RAM等)為代表的高密度光盤(pán)用基板可以在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)獲得高的可靠性。特別是適用于數(shù)字多功能盤(pán)的高密度光盤(pán)的基板。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯及其組合物適用于這些光盤(pán)基板的理由是，由本發(fā)明的芳族聚碳酸酯構(gòu)成的光盤(pán)基板的自由基量((ΔI)×(ΔH)2)可以抑制在500以下，而且自由基濃度可以抑制在1×1015(個(gè)/g)以下，另外，由本發(fā)明的芳族聚碳酸酯組合物構(gòu)成的光盤(pán)基板的自由基量((ΔI)×(ΔH)2)可以抑制在650以下，而且自由基濃度可以抑制在1×1015(個(gè)/g)以下。
由本發(fā)明的芳族聚碳酸酯及其組合物制成的薄板是一種粘接性和印制性皆良好的薄板，由于具有這種特性，因此被廣泛地用于電器零件、建材零件、汽車(chē)零件等中。具體地說(shuō)，在各種窗材，也就是一般住宅、體育館、棒球場(chǎng)拱頂、車(chē)輛(建筑機(jī)械、汽車(chē)、公共汽車(chē)、新干線、電車(chē)車(chē)輛等)等窗材的拋光(grazing)制品和各種側(cè)壁板(露天運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、頂部采光建筑物、拱廊、公寓的墻圍板、道路的側(cè)壁板)、車(chē)輛等的窗材、辦公設(shè)備的顯示器或觸摸板(touch panel)、薄膜開(kāi)關(guān)、照相機(jī)鏡頭蓋、水槽用的樹(shù)脂積層板、投影電視或等離子體顯示器的屏板或フレンネル透鏡、照明儀表盤(pán)(light card)、由光盤(pán)或其與偏光板的組合而構(gòu)成的液晶池、相位差校正板等的光學(xué)用途中有用。所說(shuō)薄板的厚度通常為0.1～10mm，優(yōu)選為0.2～8mm，特別優(yōu)選為0.2～3mm。另外，還可以對(duì)所說(shuō)薄板施加用于增加新功能的各種加工處理(用于改進(jìn)耐氣候性的各種層壓處理、用于改善表面硬度的改善耐擦傷性處理、表面的縐紋加工、半透明和不透明化加工等)。
由本發(fā)明的芳族聚碳酸酯及其組合物可以通過(guò)擠出成型法/注塑成型法制得耐久性和穩(wěn)定性良好的成型品。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯及其組合物可以在任意的用途中使用，例如可用于電子·通信器材、辦公室設(shè)備、透鏡、棱鏡、光盤(pán)基板、光學(xué)纖維等的光學(xué)零件；家庭電器、照明器材、充電構(gòu)件等的電子·電機(jī)材料；車(chē)輛內(nèi)外裝飾、精密機(jī)械、絕緣材料等的機(jī)械材料；醫(yī)療材料、保安·保護(hù)材料、運(yùn)動(dòng)休閑用品家庭用品等的雜貨材料；容器·包裝材料、標(biāo)志·裝飾材料等，另外，也適合作為與其它的樹(shù)脂或有機(jī)·無(wú)機(jī)材料的復(fù)合材料使用。
實(shí)施例分析1)聚碳酸酯的特性粘度[η]在二氯甲烷中于20℃用烏氏粘度管進(jìn)行測(cè)定。另外，粘均分子量(Mw)可以根據(jù)特性粘度通過(guò)下式算出。
＝1.23×10-4Mw0.832)端基濃度將樣品0.02g溶解于0.4ml的重氫化氯仿中，使用1H-NMR(日本電子社制EX-270)于20℃測(cè)定分子末端的酚性羥基數(shù)和酚性端基濃度。另外，芳氧基數(shù)可以根據(jù)按下式求得的總端基數(shù)與酚性羥基數(shù)之差算出。
總端基數(shù)＝56.54/[η]1.43383)熔融粘度穩(wěn)定性使用レオメトリックス社的RAA型流動(dòng)解析裝置，在氮?dú)饬飨掳?拉德/秒的剪切速度在30分鐘內(nèi)測(cè)定熔融粘度變化的絕對(duì)值，據(jù)此求出每1分鐘的變化率。
本發(fā)明的聚碳酸酯及其組合物的短期、長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好，因此該變化率的值不會(huì)超過(guò)0.5％。特別是在該值超過(guò)0.5％時(shí)，組合物的水解穩(wěn)定性變差。因此，可以用該值來(lái)判斷水解穩(wěn)定性是否良好。4)與自由基有關(guān)的參數(shù)的測(cè)定4)-1自由基量的測(cè)定精確稱量約350mg的芳族聚碳酸酯碎粒，將其裝入ESR試管中，使用下述的裝置和條件測(cè)定在3270～3310G區(qū)域內(nèi)的峰，將原來(lái)記錄紙上的第3格處(3cm)作為100，讀取ΔI＝(峰頂值-峰底值)、ΔH＝(峰底磁場(chǎng)-峰頂磁場(chǎng))，并求出自由基量＝ΔI×ΔH2。該值是與實(shí)際的聚合物中的自由基量有關(guān)的參數(shù)，在本發(fā)明中將其作為“自由基量”。裝置日本電子(株)制ESR JES FE-2xc測(cè)定條件磁場(chǎng)范圍 32.90±5.0mT調(diào)節(jié) 100kHz，0.20mT微波輸出 5mW振幅 5×1000響應(yīng) 3秒掃描時(shí)間 16分4)-2 自由基濃度從芳族聚碳酸酯試樣中切出一塊尺寸約為3mm×17mm×2mm的測(cè)定試樣，使用以下的測(cè)定裝置和條件在室溫下測(cè)定自由基的濃度。裝置BruKer，ESP350E附屬裝置微波頻率計(jì)數(shù)器 HP5351B(HEWLETT PACKARD社制)高斯計(jì) ER035(BRUKEAR社制)低溫恒溫器 ESR910(OXFORD社制)測(cè)定條件磁場(chǎng)范圍331.7～341.7mT調(diào)節(jié)100×kHz，0.5mT微波輸出9.44GHz，1.0mW
掃描時(shí)間 83.886s×16次時(shí)間定數(shù) 327.68ms數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù) 1048點(diǎn)內(nèi)腔 TM110圓筒形5)芳族聚碳酸酯的耐久性(濕熱耐久性)為了試驗(yàn)芳族聚碳酸酯在長(zhǎng)時(shí)間的苛刻的溫度、濕度條件下的耐久性，在溫度85℃、相對(duì)濕度90％下保持1000小時(shí)，將經(jīng)過(guò)如此處理的各聚合物準(zhǔn)備如下10個(gè)供檢樣品，分別進(jìn)行以下的測(cè)定。5)-1色調(diào)的劣化用日本電色(株)制的Z-1001DP色差計(jì)測(cè)定聚合物顆粒的色調(diào)。求出10個(gè)供檢樣品的L值和b值，并算出其平均值。
L值越高，表示光亮度越高，b值越接近于0，則表示黃色的著色越少。
如果耐久試驗(yàn)后的b值的劣化，即表中的Δb(耐久試驗(yàn)后的b值-耐久試驗(yàn)前的b值)和b值的波動(dòng)，也就是說(shuō)，如果表中的Δb(最大值-最小值)(10個(gè)供檢樣品中Δb的最大值與最小值之差)為0～1，則可將其評(píng)價(jià)為即便在嚴(yán)酷的濕度、溫度條件下長(zhǎng)時(shí)間地使用，也能具有所需的色調(diào)穩(wěn)定性。5)-2透明性使用住友重機(jī)(株)制的ネオマットN150/75注塑成型機(jī)，在料筒溫度280℃、成型周期3.5秒的條件下使50×50×2mm的顏色樣品板成型，用日本電色制的(株)NDH-∑80測(cè)定平板的總光線透過(guò)率。總光線透過(guò)率越高，表示其透明性越好，如果在耐久試驗(yàn)后的總光線透過(guò)率在90％以上，則可將其評(píng)價(jià)為即便在嚴(yán)酷的濕度、溫度條件下長(zhǎng)時(shí)間地使用，也能維持所需的透明性。5)-3耐沖擊性的濕熱穩(wěn)定性按照艾氏沖擊強(qiáng)度ASTM D256(帶有缺口)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將聚碳酸酯在高真空中干燥12小時(shí)，然后用模具制成3.2mm的注塑成型試驗(yàn)片。使該試驗(yàn)片經(jīng)受濕熱劣化處理，然后測(cè)定其艾氏沖擊強(qiáng)度的保持率。
如果該保持率在90％以上，則可將其評(píng)價(jià)為即便在嚴(yán)酷的濕度、溫度條件下長(zhǎng)時(shí)間地使用，也能維持所需的強(qiáng)度。
6)組合物顆粒的制作和盤(pán)基板的成型評(píng)價(jià)用齒輪泵運(yùn)送熔融聚合后的芳族聚碳酸酯，在即將進(jìn)入曲軸式雙軸擠出機(jī)[神戶制鋼(株)制KTX-46]之前向其中添加表2-2記載的添加劑，一邊在料筒溫度240℃的條件下進(jìn)行脫氣，一邊進(jìn)行熔融混煉并制造顆粒。使用該顆粒制造DVD(DVD-視頻)盤(pán)基板，將該盤(pán)基板供濕熱劣化試驗(yàn)使用。
盤(pán)基板的成型條件在注塑成型機(jī)[住友重機(jī)械工業(yè)制DISK3 M III]上安裝DVD專用的模具，在該模具上安裝已經(jīng)輸入了地址信號(hào)等信息的鎳制DVD用壓模，自動(dòng)地輸送上述的顆粒并將其投入到成型機(jī)的漏斗中，在料筒溫度380℃、模具溫度115℃、擠出速度200mm/秒、保持壓力3432KPa(35Kgf/cm2)的條件下成型制備一種直徑為120mm，厚度為0.6mm的DVD盤(pán)基板。
7)滯留過(guò)燒評(píng)價(jià)作為成型加工時(shí)的著色穩(wěn)定性參數(shù)，測(cè)定了滯留過(guò)燒。滯留過(guò)燒評(píng)價(jià)用日本電色(株)制的Z-1001DP色差計(jì)測(cè)定由住友重機(jī)(株)制的ネオマットN150/75注塑成型機(jī)按料筒溫度380℃、模具溫度80℃成型的50×50×2mm的顏色樣品板的色調(diào)(顏色L，a，b)與按料筒中380℃×10分鐘滯留后成型制得的顏色樣品板的色調(diào)(顏色L′，a′，b′)，按照下式表示的ΔE來(lái)評(píng)價(jià)滯留過(guò)燒。
ΔE＝[(L-L′)2+(a-a′)2+(b-b′)2]1/2ΔE值與分子量降低程度的大小有關(guān)，另一方面，它對(duì)成型品的感觀檢查有較大影響。
ΔE值如果超過(guò)3，則成型品的色調(diào)大幅度地劣化，在芳族聚碳酸酯的場(chǎng)合，獲得黃色深的成型品的可能性大，因此判定為不良；ΔE值為2.5～3.0的樣品，判定為合格○；ΔE值為2.0～小于2.5的樣品，判定為良好合格；ΔE值小于2的樣品，判定為優(yōu)秀合格◎。應(yīng)予說(shuō)明，該數(shù)值越小越好，與2相比，1.9當(dāng)然更好。
原料純化例1)雙酚A(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為BPA)
將市售的雙酚A溶解于5倍量的苯酚中，在40℃下制備雙酚A與苯酚的加合物結(jié)晶，將所獲加合物結(jié)晶于5.3KPa(40Torr)壓力、180℃的溫度下除去苯酚直到雙酚A中的苯酚濃度降低至3％，接著通過(guò)蒸汽汽提來(lái)除去苯酚。然后，向一個(gè)裝備有減壓裝置和冷卻裝置的容器中加入上述的雙酚A，在氮?dú)夥罩杏趬毫?3.3Pa(0.1Torr)、溫度139℃的條件下通過(guò)升華作用來(lái)將其純化。進(jìn)行重復(fù)兩次的升華純化，獲得了精制的雙酚A。
2)碳酸二苯酯(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱DPC)按照“塑料材料講座17，聚碳酸酯，著者立川利久等(日刊工業(yè)出版社)第45頁(yè)”上記載的方法，將原料碳酸二苯酯用溫水(50℃)反復(fù)洗滌3次，干燥后進(jìn)行減壓處理，截取167～168℃/2.000KPa(15mmHg)的餾分，再次進(jìn)行上述升華純化，獲得了碳酸二苯酯的精制品。
下述表1示出了在原料和精制品中的金屬雜質(zhì)含量。
表1
注)1*表示1ppb以下。
實(shí)施例1芳族聚碳酸酯的制造按下述方法進(jìn)行。
向一個(gè)裝備有攪拌裝置、精餾塔、減壓裝置和加壓裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，加入作為原料的精制BPA 137重量份和精制DPC 133重量份，并加入作為聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為BPANa 2鹽)4.1×10-5重量份、四甲基氫氧化銨(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為T(mén)MAH)5.5×10-3重量份，在氮?dú)夥?中于80℃熔融。
在40rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌下，將反應(yīng)槽內(nèi)減壓至13.33KPa(100mmHg)，一邊蒸餾除去生成的苯酚，一邊反應(yīng)20分鐘。接著升溫至200℃，然后慢慢減壓，一邊蒸餾除去苯酚，一邊在4.000KPa(30mmHg)壓力下反應(yīng)20分鐘。進(jìn)而慢慢地升溫，在220℃反應(yīng)20分鐘，在240℃反應(yīng)20分鐘，在260℃反應(yīng)20分鐘，然后在270℃下按30rpm的旋轉(zhuǎn)速度一邊攪拌，一邊慢慢減壓，在2.666KPa(20mmHg)下反應(yīng)10分鐘，再在1.333KPa(10mmHg)反應(yīng)5分鐘。然后，為了把聚合反應(yīng)裝置內(nèi)部最容易引起溫度上升的攪拌槳和反應(yīng)槽的剪切部的溫度保持在320℃以下，可以根據(jù)旋轉(zhuǎn)動(dòng)力與粘均分子量的關(guān)系，當(dāng)粘均分子量達(dá)到10,000的時(shí)刻，將旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)變?yōu)?0rpm，最后，在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)使反應(yīng)進(jìn)行至粘均分子量達(dá)到15300為止。然后解除減壓狀態(tài)并用氮?dú)饧訅褐?5MPa(15個(gè)大氣)，向其中加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽3.6×10-4重量份，在260℃攪拌10分鐘。接著，解除加壓狀態(tài)，用齒輪泵轉(zhuǎn)送并將其顆?；?。
最終獲得了粘均分子量為15300、酚性端基濃度為87(當(dāng)量(eq)/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為152(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性為0％的聚碳酸酯。
比較例1向一個(gè)裝備有攪拌裝置、精餾塔和減壓裝置的反應(yīng)槽內(nèi)，加入作為原料的精制BPA 137重量份和精制DPC 133重量份，并加入作為聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽4.1×10-5重量份、四甲基氫氧化銨5.5×10-3重量份，在氮?dú)夥罩杏?80℃熔融。
在40rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌下，將反應(yīng)槽內(nèi)減壓至13.33KPa(100mmHg)，一邊蒸餾除去生成的苯酚，一邊反應(yīng)20分鐘。接著升溫至200℃，然后慢慢減壓，一邊蒸餾除去苯酚，一邊在4.000KPa(30mmHg)壓力下反應(yīng)20分鐘。
進(jìn)而慢慢地升溫，在220℃反應(yīng)20分鐘，在240℃反應(yīng)20分鐘，在260℃反應(yīng)20分鐘，然后在270℃下按40rpm的旋轉(zhuǎn)速度一邊攪拌，一邊慢慢減壓，在2.666KPa(20mmHg)下反應(yīng)10分鐘，再在1.333KPa(10mmHg)反應(yīng)5分鐘。從旋轉(zhuǎn)動(dòng)力與粘均分子量的關(guān)系考慮，即使在粘均分子量達(dá)到10000時(shí)，仍按40rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌。雖然在聚合反應(yīng)裝置內(nèi)部最容易引起溫度上升的攪拌槳和反應(yīng)槽的剪切部的溫度上升至340℃，但仍繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，最后在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的條件下使反應(yīng)進(jìn)行到粘均分子量達(dá)到15300時(shí)為止。然后不進(jìn)行加壓操作而是添加十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽3.6×10-4重量份，在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的條件下混煉10分鐘。
以下按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行造粒。最終獲得了粘均分子量為15300、酚性端基濃度為85(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為154(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0％的聚碳酸酯。
實(shí)施例2把實(shí)施例1中在270℃下的攪拌速度改變成30rpm，并在這時(shí)添加0.05份住友化學(xué)(株)制的スミライザ-SM作為自由基清除劑，進(jìn)而一邊攪拌，一邊慢慢地減壓，在2.666KPa(20mmHg)壓力下反應(yīng)10分鐘，再在1.333KPa(10mmHg)壓力下反應(yīng)5分鐘。然后，為了把聚合反應(yīng)裝置內(nèi)部最容易引起溫度上升的攪拌槳和反應(yīng)槽的剪切部的溫度保持在320℃以下，根據(jù)旋轉(zhuǎn)動(dòng)力與粘均分子量的關(guān)系，在粘均分子量到達(dá)8000時(shí)將旋轉(zhuǎn)速度變更為20rpm，最終在270℃/66.7Pa(0.5mmHg)的條件下將反應(yīng)進(jìn)行至粘均分子量達(dá)到15300時(shí)為止。然后將減壓狀態(tài)解除并用氮?dú)饧訅褐?.5MPa(15atm)，加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽3.6×10-4重量份，在260℃下攪拌10分鐘。以下按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行造粒。
最終獲得了粘均分子量為15300、酚性端基濃度為85(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為154(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性為0％的聚碳酸酯。
實(shí)施例3把在實(shí)施例1中獲得的芳族聚碳酸酯溶解于電子工業(yè)用高純度N-甲基吡咯烷酮(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為NMP)1.5×103重量份中，然后慢慢地加入電子工業(yè)用高純度甲醇1.1×104重量份，將沉淀的聚合物過(guò)濾，再用適當(dāng)量的甲醇反復(fù)洗滌2次。然后在13.3Pa(0.1mmHg)和100℃的條件下脫除溶劑和干燥。
所獲聚碳酸酯的粘均分子量為15300、酚性端基濃度為84(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為155(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性為0％。
實(shí)施例4、5分別使用氫氧化銣3.1×10-5重量份、氫氧化銫4.5×10-5重量份代替實(shí)施例1中的雙酚A二鈉鹽4.1×10-5重量份進(jìn)行聚合。另外，加入十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽3.6×10-4重量份，按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行造粒。
所獲聚碳酸酯的物性，在實(shí)施例4中粘均分子量為15300、酚性端基濃度為84(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為155(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性為0％；在實(shí)施例5中，粘均分子量為15300、酚性端基濃度為82(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度為157(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性為0％。實(shí)施例6、7、比較例2分別在實(shí)施例1、2和比較例1中，將聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行至粘均分子量達(dá)到22500，當(dāng)粘均分子量達(dá)到22500的時(shí)刻，加入封端劑碳酸2-甲酯基苯基·苯基酯(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為SAM)2.1重量份，然后在265℃/66.7Pa(0.5mmHg)的條件下攪拌10分鐘。然后在實(shí)施例6和7中，解除減壓并用氮?dú)饧訅褐?.5MPa(15atm)；在比較例2中，不進(jìn)行用氮?dú)獾募訅翰僮鳎羌尤胧榛交撬崴亩』l鹽3.6×10-4重量份，在260℃下攪拌10分鐘。然后用齒輪泵輸送并進(jìn)行造粒。
最終獲得了粘均分子量均為22500、酚性端基濃度分別為30、28、29(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、苯氧基端基濃度分別為120、122、121(當(dāng)量/噸·聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性均為0％的聚碳酸酯。
對(duì)實(shí)施例1～7和比較例1～2中獲得的芳族聚碳酸酯按照上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2中。
表2
表2(續(xù))
實(shí)施例8～9和比較例3分別向上述實(shí)施例1～2和比較例1的芳族聚碳酸酯中添加三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.01重量％和硬脂酸一甘油酯0.08重量％。
然后將該組合物用曲軸式雙螺桿擠出機(jī)[神戶制鋼(株)制，KTX-461在料筒溫度240℃的條件下一邊進(jìn)行脫氣，一邊熔融混煉，并進(jìn)行造粒。這些顆粒的物性示于表3中。使用這些顆粒制造DVD(DVD-視頻)盤(pán)基板，將其提供給盤(pán)基板的濕熱劣化試驗(yàn)。盤(pán)基板的濕熱劣化試驗(yàn)為了試驗(yàn)光盤(pán)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)在嚴(yán)酷的溫度、濕度條件下的可靠性，將芳族聚碳酸酯的光盤(pán)基板在溫度80℃和相對(duì)濕度85％的條件下保持1000小時(shí)，然后通過(guò)以下的測(cè)定對(duì)基板進(jìn)行評(píng)價(jià)。
白點(diǎn)發(fā)生數(shù)使用偏光顯微鏡觀察經(jīng)過(guò)濕熱劣化試驗(yàn)后的光盤(pán)基板，計(jì)測(cè)20μm以上的、呈現(xiàn)白色的白點(diǎn)產(chǎn)生數(shù)。對(duì)25張光盤(pán)基板進(jìn)行計(jì)測(cè)并求其平均值，以該值作為白點(diǎn)數(shù)。
其結(jié)果，實(shí)施例8、9和比較例3各自的自由基量、自由基濃度和白點(diǎn)產(chǎn)生數(shù)分別為250、8×1014個(gè)/g·聚碳酸酯、0.2個(gè)/張；300、6.5×1014個(gè)/g·聚碳酸酯、0.1個(gè)/張；和800、2.2×1015個(gè)/g·聚碳酸酯、2.5個(gè)/張。
實(shí)施例10～15和比較例4把在上述實(shí)施例1和比較例1中獲得的芳族聚碳酸酯直接用齒輪泵輸送入曲軸式雙螺桿擠出機(jī)[神戶制鋼(株)制，KTX-46]中。在料筒溫度240℃的條件下向每100重量份的聚碳酸酯中添加表3中記載的一系列添加物，一邊脫氣，一邊熔融混煉，并進(jìn)行造粒。注意，在實(shí)施例10～15中使用實(shí)施例1的芳族聚碳酸酯，在比較例4中使用比較例1的芳族聚碳酸酯。把獲得的聚碳酸酯顆粒的初期物性以及滯留過(guò)燒試驗(yàn)和濕熱耐久試驗(yàn)后的物性記載于表3中。
A)高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯A1甘油一硬脂酸酯、A2甘油一月桂酸酯、A3甘油一棕櫚酸酯、A4丙二醇一硬脂酸酯、A5季戊四醇一硬脂酸酯、
A6季戊四醇二月桂酸酯、B)自由基清除劑B1スミライザ-GM、B2スミライザ-GS(住友化學(xué)制)B3Irganox HP 2215(汽巴特種化學(xué)品制)C)特定磷酸酸性鏻化合物C1磷酸二氫四丁基鏻C2磷酸一氫雙(四甲基鏻)C3亞磷酸二氫四甲基鏻C4苯磺酸一氫四丁基鏻D)藍(lán)色著色劑D1プラストバイオレット8840(有本化學(xué)制)實(shí)施例16和比較例5向?qū)嵤├?和比較例2獲得的聚碳酸酯中，與實(shí)施例8和比較例3同樣地，添加在表3中記載的一系列添加物，一邊脫氣，一邊熔融混煉，并進(jìn)行造粒。所獲聚碳酸酯顆粒的初期物性、滯留過(guò)燒試驗(yàn)和濕熱耐久試驗(yàn)后的物性記載于表3中。
表3
表3(續(xù))
試劑名稱及簡(jiǎn)寫(xiě)符號(hào)多元醇與脂肪酸的部分酯 A1甘油一硬脂酸酯、A2甘油一月桂酸酯、A3甘油一棕櫚酸酯、A4丙二醇一硬脂酸酯、A5季戊四醇一硬脂酸酯、A6季戊四醇二月桂酸酯、自由基捕獲劑 B1スミライザ-GMB2スミライザ-GSB3IRGANOX HP 2215酸性鏻鹽 C1磷酸二氫四丁基鏻C2磷酸一氫雙(四甲基鏻)C3亞磷酸二氫四甲基鏻C4苯磺酸一氫四丁基鏻藍(lán)色著色劑 D1有本化學(xué)(株)制プラストバイオレット8840薄板評(píng)價(jià)例實(shí)施例17將上述實(shí)施例4的芳族聚碳酸酯熔融，用齒輪泵定量地供給入成型機(jī)的T型模中。在即將進(jìn)入齒輪泵之前，向其中按最終濃度為0.003wt％添加磷酸三壬基苯基酯，按照被鏡面冷卻輥與鏡面輥夾持的方式或者以一側(cè)表面接觸的方式進(jìn)行熔融擠出，使其成為厚度2mm或0.2mm、寬800mm的薄板。
在所獲芳族聚碳酸酯薄板(厚2mm)的一側(cè)表面上涂布一種可見(jiàn)光固化型塑料粘合劑((株)ア-デルBENEFIX PC)，為了不使氣泡引入該薄板中，一邊朝一個(gè)方向擠出，一邊積層，然后使用一種裝有可見(jiàn)光專用金屬鹵化物燈泡的光固化裝置以5,000mJ/cm2的光照射，按照J(rèn)IS K-6852(粘合劑的壓縮剪切粘合強(qiáng)度試驗(yàn)方法)的方法測(cè)定所獲積層板的粘合強(qiáng)度，測(cè)得的粘合強(qiáng)度良好，為10.2MPa(104Kgf/cm2)。
另一方面，將油墨(ナツダ70-9132，顏色136D煙灰色)和溶劑(異佛爾酮/環(huán)己烷/異丁醇＝40/40/20(重量％))混合均勻，然后用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷到厚度為0.2mm的芳族聚碳酸酯薄膜上，在100℃干燥60分鐘。在經(jīng)印刷的油墨面上沒(méi)有轉(zhuǎn)移不良的現(xiàn)象，是良好的印刷。
另外，把由1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷與光氣按通常的界面縮聚反應(yīng)獲得的聚碳酸酯樹(shù)脂(比粘度0.895、Tg175℃)30份、作為染料的Plast Red 8370(有本化學(xué)工業(yè)制)15份與作為溶劑的二噁烷130份混合，獲得印刷用油墨，把用這種油墨印刷過(guò)的薄板(厚0.2mm)裝入注塑成型模內(nèi)，然后用聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒(パンライトL-1225，帝人化成制)在310℃的成型溫度進(jìn)行嵌件成型。在嵌件成型后的成型品的印刷部的圖案上沒(méi)有發(fā)生滲出或模糊等異常現(xiàn)象，獲得了具有良好印刷部外觀的嵌件成型品。
聚合物混合料的評(píng)價(jià)實(shí)施例18～24向上述實(shí)施例5的芳族聚碳酸酯中加入500ppm的甘油一硬脂酸酯。該組合物在磁場(chǎng)3290G處具有峰、自由基量為200、自由基濃度為300×1012個(gè)/g。進(jìn)而以該組合物的重量作為100％，將0.003重量％的磷酸三壬基苯酯、0.05重量％的磷酸三甲酯以及表4、5中記載的下述符號(hào)表示的各成分，使用滾筒進(jìn)行均勻混合后，利用30mmφ的皮帶式雙螺桿擠出機(jī)(神戶制鋼(株)制KTX-30)，一邊在料筒溫度260℃和1.33KPa(10mmHg)的真空度下進(jìn)行脫氣，一邊進(jìn)行造粒，將所獲顆粒在120℃干燥5小時(shí)后，使用注塑成型機(jī)(住友重機(jī)械工業(yè)(株)制，G150U型)，在料筒溫度270℃和模具溫度80℃的條件下制成測(cè)定用的成型片，實(shí)施下述評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表4、5中。
①-1 ABS苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；サンタックUT-61；三井化學(xué)(株)制、①-2 AS苯乙烯-丙烯腈共聚物；スタイラック-AS 767R27；旭化成工業(yè)(株)制、①-3 PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；TR-8580特性粘度0.8；帝人(株)制、①-4 PBT聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；TRB-H特性粘度1.07；帝人(株)制、②-1 MBS(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；カネエ-スB-56；鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制、②-2 E-1丁二烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物；パラロイド EXL-2602；吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制、②-3 E-2具有由聚有機(jī)硅氧烷成分與聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠成分相互侵入的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合橡膠；メタブレンS-2001；三菱人造絲(株)制、③-1 T滑石；HS-T 0.8；林化成(株)制、利用激光衍射法測(cè)得的平均粒徑L＝5μm，L/D＝8③-2 G玻璃纖維；短纖維集束紗ECS-03T-511尿烷集束處理，纖維直徑13μm；日本電氣硝子(株)制、③-3 W硅灰石；サイカテックNN-4；巴工業(yè)(株)制，用電子顯微鏡觀察求得的數(shù)平均的平均纖維徑D＝1.5μm，平均纖維長(zhǎng)度17μm，長(zhǎng)徑比L/D＝20④WAX由α-烯烴與馬來(lái)酸酐共聚而獲得的烯烴類蠟；ダイセカルナ-P30；(馬來(lái)酸酐含量＝10重量％)三菱化成(株)制測(cè)定法(A)彎曲彈性模量利用ASTM D790測(cè)定彎曲彈性模量(B)缺口沖擊強(qiáng)度利用ASTM D256，使用厚度為3.2mm的試驗(yàn)片，從缺口側(cè)用重錘沖擊來(lái)測(cè)定沖擊強(qiáng)度。
(C)流動(dòng)性在料筒溫度250℃、模具溫度80℃、注射壓力98.1 MPa的條件下利用阿基米德型螺線流動(dòng)(厚度2mm、寬8mm)來(lái)測(cè)定流動(dòng)性。
(D)耐藥品性利用ASTM D638對(duì)所用的拉伸試驗(yàn)片施加1％的應(yīng)力，將其在30℃的埃索常規(guī)汽油中浸漬3分鐘，然后測(cè)定其抗拉強(qiáng)度并算出其保持率。保持率通過(guò)下式算出保持率(％)＝(處理樣品的強(qiáng)度/未處理樣品的強(qiáng)度)×100
表4
表5
權(quán)利要求
1.一種芳族聚碳酸酯，其特征在于(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基，W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)上由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；而且(E1)磁場(chǎng)在3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)和峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)為500以下。
2.如權(quán)利要求1所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
3.如權(quán)利要求1所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘后的ΔI×(ΔH)2的值在700以下。
4.如權(quán)利要求3所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
5.一種芳族聚碳酸酯，其特征在于(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基；W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)上由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；而且(E2)自由基濃度在1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
6.如權(quán)利要求5所述的芳族聚碳酸酯，其中，所說(shuō)自由基的濃度在1×1012～6×1014(個(gè)/g·聚碳酸酯)的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求5所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
8.如權(quán)利要求5所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘后，自由基濃度在2×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
9.如權(quán)利要求8所述的芳族聚碳酸酯，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
10.一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于，該組合物由(1)(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基；W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)上由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；的芳族聚碳酸酯100重量份和(2)碳原子數(shù)8～25的高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯5×10-3～2×10-1重量份構(gòu)成；(3)-1 磁場(chǎng)在3290±50G的范圍內(nèi)具有峰，根據(jù)該峰的高度(ΔI)和峰底與峰頂?shù)拇艌?chǎng)差(ΔH)求出的值(ΔI×(ΔH)2)為650以下；以及(4)-1 在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘后，(ΔI×(ΔH)2)的值為800以下。
11.如權(quán)利要求10所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
12.如權(quán)利要求10所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有1×10-7～1×10-2重量份的發(fā)藍(lán)劑。
13.如權(quán)利要求10所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有1～150重量份的固體填充劑。
14.如權(quán)利要求10所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有10～150重量份與上述芳族聚碳酸酯不同的熱塑性樹(shù)脂。
15.一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于，該組合物由(1)(A)主要的重復(fù)單元由下述式(a)表示 式中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基、環(huán)烷基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基；W表示碳原子數(shù)1～6的亞烷基、碳原子數(shù)2～10的(1，1)-亞烷基、碳原子數(shù)6～10的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的(1，1)-亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基或單鍵；(B)粘均分子量在10,000～100,000的范圍內(nèi)；(C)末端基實(shí)質(zhì)由芳氧基和酚性羥基構(gòu)成，并且芳氧基與酚性羥基的摩爾比在97/3～40/60的范圍內(nèi)；(D)熔融粘度穩(wěn)定性為0.5％以下；的芳族聚碳酸酯100重量份和(2)由碳原子數(shù)8～25的高級(jí)脂肪酸與多元醇的部分酯5×10-3～2×10-1重量份構(gòu)成；(3)-2 自由基濃度為1×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下；(4)-2 在380℃保持熔融狀態(tài)10分鐘后，自由基濃度在2×1015(個(gè)/g·聚碳酸酯)以下。
16.如權(quán)利要求15所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中，該芳族聚碳酸酯是通過(guò)使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在選自鋰化合物、銣化合物和銫化合物中至少一種酯交換催化劑的存在下進(jìn)行熔融聚合而獲得的。
17.如權(quán)利要求15所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有1×10-7～1×10-2重量份的發(fā)藍(lán)劑。
18.如權(quán)利要求15所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有1～150重量份的固體填充劑。
19.如權(quán)利要求15所述的芳族聚碳酸酯組合物，其中含有10～150重量份與上述芳族聚碳酸酯不同的熱塑性樹(shù)脂。
20.一種光盤(pán)基板，該光盤(pán)基板由權(quán)利要求1的芳族聚碳酸酯構(gòu)成，其ΔI×(ΔH)2的值在500以下。
21.一種光盤(pán)基板，該光盤(pán)基板由權(quán)利要求5的芳族聚碳酸酯構(gòu)成，其自由基濃度在1x1015個(gè)/g以下。
22.一種光盤(pán)基板，該光盤(pán)基板由權(quán)利要求10的芳族聚碳酸酯構(gòu)成，其△I×(△H)2的值在650以下。
23.一種光盤(pán)基板，該光盤(pán)基板由權(quán)利要求15的芳族聚碳酸酯構(gòu)成，其自由基濃度在l×1015個(gè)/g以下。
24.權(quán)利要求l或5的芳族聚碳酸酯作為光盤(pán)基板原料的用途。
25.權(quán)利要求10或15的芳族聚碳酸酯組合物作為光盤(pán)基板原料的用途。
全文摘要
芳族聚碳酸酯及其組合物，其自由基濃度小，特別是即使在高溫高濕下長(zhǎng)時(shí)間保持，也能具有良好的色調(diào)、透明性、耐久性和穩(wěn)定性。這些聚碳酸酯及其組合物有利于作為光盤(pán)基板使用。
文檔編號(hào)C08K5/103GK1444617SQ01813664
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月1日
發(fā)明者船越涉, 兼子博章, 三好孝則, 影山裕一, 佐佐木勝司 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社